專利名稱：聚苯醚與苯乙烯共聚物的半透明共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚苯醚樹脂和苯乙烯嵌段共聚物的半透明熱塑性組合物的制造方法，其中方法包括粉狀聚苯醚樹脂與苯乙烯嵌段共聚物熔融混合，且其中苯乙烯-丁二烯共聚物是線型二嵌段共聚物、三嵌段共聚物或二嵌段和三嵌段共聚物的混合物。本發(fā)明的組合物也可以含有聚苯乙烯樹脂。
本發(fā)明也涉及用本發(fā)明的方法制造的組合物所制成的制品。
在經(jīng)營食品的領(lǐng)域，為盛裝制成的食品，具有頂部可透視，底部不透明的蛤殼形容器是有很大需求的。匆忙的消費者愿意在地區(qū)商店或餐館買小菜帶回去食用，在微波爐內(nèi)把食物重熱一下是常選用的方法，因為既方便又省時間，因而蛤殼形的容器必須足以經(jīng)得住蒸汽和熱的油脂，此外，容器必須有足夠的柔韌性以保證不會在食品制造者和顧客的操作和使用中破裂。
為了達到大幅度打入蛤殼形容器市場，該樹脂必須是低價的并具有出色的加工性，足夠的透明性，以使食品能從容器頂部被透視，足夠的柔韌性以防破裂，和能耐受食物在微波爐中加熱時放出的熱油脂。
聚苯乙烯樹脂因其價格低和易加工，是廣為應用的熱塑性樹脂。這些樹脂以均聚聚苯乙烯(常叫作結(jié)晶聚苯乙烯)；與彈性材料的嵌段共聚物(例如S-B-S,S-(EB)-S,S-EP共聚物)以及與聚丁二烯樹脂接枝改性的抗沖擊HIPS形態(tài)易被獲得。在這組目錄中，有阻火、抗磨、超韌、抗紫外線，可膨脹和抗環(huán)境應力開裂等級別，使這些樹脂被廣泛用于各種日常消費品，諸如玩具、包裝、家俱、建材、汽車部件和一次性用品等用途。
聚苯乙烯樹脂雖流行用于許多蛤殼形設計的容器，既在發(fā)泡的不透明的蛤殼，也在具有可透視頂蓋的容器中使用。不幸的是由于不同原因，各種聚苯乙烯樹脂的性質(zhì)還不足以大幅度打入具有可透視頂蓋和不透明底部的蛤殼形容器市場。例如，結(jié)晶聚苯乙烯雖價低易加工和透明，可作透視頂蓋，但柔韌性不足。把橡膠性的苯乙烯共聚物(S-B-S,S-EB-S)加到結(jié)晶聚苯乙烯中去，在改進了柔韌性的同時，卻又喪失了必需的透明性。高沖擊聚苯乙烯(即HIPS)有良好的沖擊強度但不透明。含苯乙烯超過百分之五十的聚苯乙烯-丁二烯共聚物顯示出良好的柔韌性、價格和透明性，但耐熱性又不夠。
聚苯醚(以下以“PPE”表示)樹脂，由于具有獨特的物理、化學和電氣性能的結(jié)合，是商業(yè)上倍受注意的材料。商業(yè)上，絕大多數(shù)PPE主要是以與高沖擊聚苯乙烯樹脂共混形態(tài)出售。PPE與聚苯乙烯樹脂按任何比例都是相容的，并且由于PPE的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使PPE與聚苯乙烯樹脂的共混物具有比單獨聚苯乙烯樹脂高的耐熱性。再者，PPE與高沖擊聚苯乙烯樹脂的組合可導致外加的總體性能如高流動性和柔韌性，然而這樣的共混物是不透明或甚至不是半透明的。這些共混物的實例在美國專利號3,383,435；4,097,550；4,113,800；4,101,503；4,101,504；4,101,505；4,128,620；4,139,574和4,154,712及其他文獻中可被找到。通過加入各種添加劑，這些共混物的性能能被進一步改進。這些添加劑有例如沖擊改良劑，阻火劑，光穩(wěn)定劑，加工穩(wěn)定劑，熱穩(wěn)定劑，抗氧化劑和填料。但這些添加劑沒有一個能使組合物透明或半透明，使之適用于上述頂蓋可透視的蛤殼式容器。再者，苯乙烯-丁二烯共聚物，其中苯乙烯在共聚中含量至少50％重量，與顆粒狀PPE熔融共混，或PPE與高沖擊聚苯乙烯共混，都會造成苯乙烯-丁二烯共聚物的降解，并使此組合物的板材表面質(zhì)量難被接受，包括難被接受的凝膠。
因此顯然，目前仍有需要用于制造頂蓋可透視的蛤殼式容器的、含有具有可被接受的柔韌性，耐熱性和透明性的聚苯乙烯樹脂的改進型組合物及制造該改進型組合物的方法。
發(fā)明概述通過發(fā)現(xiàn)一種制造半-透明熱塑性組合物的方法，以上所討論的需求，一般已經(jīng)得到滿足，這種組合物含有a)一種聚苯醚樹脂，和b)一種苯乙烯-丁二烯共聚物，其中在共聚物中苯乙烯含量至少占共聚物重量的50％(重量)，且其中丁二烯嵌段的長度和結(jié)構(gòu)導致丁二烯區(qū)域尺寸小于可見光波長；其中方法包括聚苯醚樹脂以粉狀形式與苯乙烯烯嵌段共聚物熔融混合，且其中苯乙烯-丁二烯共聚物是線型二-嵌段嵌段共聚物，三-嵌段嵌段共聚物或二-，三-嵌段共聚物的混合物。
苯乙烯-丁二烯共聚物也可以是一種遞變二-嵌段或三-嵌段共聚物以及任何上述共聚物的各種混合物。本方法可以任選地包括結(jié)晶聚苯乙烯與聚苯醚樹脂和苯乙烯-丁二烯共聚物的熔融混合。
有關(guān)本發(fā)明的詳情在以下描述中提供。附圖
的描述不用。發(fā)明的詳細描述聚苯醚樹脂是一類眾所周知的化合物，有時也稱為聚氧化亞苯基樹脂。適宜的PPE實例及其制備方法可見諸于例如美國專利號3,306,874；3,306,875；3,257,357和3,257,358。本發(fā)明的組合物將包含從酚類化合物氧化偶合得到的均聚物，共聚物和接枝共聚物。本發(fā)明的組合物中優(yōu)選使用的PPE衍生自2,6-二甲基苯酚。也嘗試用使用從2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚衍生的PPE共聚物。
有用的PPE包括聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)樹脂，其特性粘數(shù)(I.V.)當以0.6g/100ml濃度的甲苯溶液在25℃測定時在約0.10至約0.60dl/g之間。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方案中，PPE的特性粘數(shù)(I.V.)當以0.6g/100ml濃度的甲苯溶液在25℃測定時在約0.25至0.35dl/g之間。
作為B組分，本發(fā)明的組合物也含有苯乙烯-丁二烯共聚物，其中在共聚物中苯乙烯的含量至少是共聚物的50％重量基，且其中丁二烯嵌段的長度和結(jié)構(gòu)所導致的丁二烯區(qū)域的尺寸小于可見光的波長。當丁二烯嵌段的長度和結(jié)構(gòu)所導致的丁二烯區(qū)域的尺寸大于可見光波長時，組合物的透明性就不能令人滿意。
苯乙烯-丁二烯共聚物可以是線型二-嵌段，和/或三-嵌段共聚物，也可以是遞變嵌段共聚物以及上述共聚物的各種混合物。該組合物也可以含有結(jié)晶聚苯乙烯。
這些嵌段共聚物衍生自乙烯基芳香族單體和共軛二烯單體這是本領(lǐng)域中眾所周知的。優(yōu)選的乙烯基芳香族單體是苯乙烯，而優(yōu)選的共軛二烯是1,3-丁二烯。這類共聚物一般含有約60至約95％重量已聚合的乙烯基芳香族單體和約40至約5％重量已聚合的共軛二烯單體。
B組分的共聚物是線型嵌段共聚物，并一般包含嵌段A1和B1，其中A1是已聚合的單乙烯基取代的芳香族化合物單體嵌段；而B1是一種氫化、部分氫化或未氫化的嵌段，衍生自至少一種已聚合的共軛二烯，優(yōu)選的單乙烯基取代的芳香族化合物單體是苯乙烯，而優(yōu)選的共軛二烯是1,3-丁二烯。
共聚物可以是純嵌段共聚物或者也可以是遞變嵌段共聚物。聚合物領(lǐng)域的專業(yè)人員懂得“遞變”的概念。再者，達到遞變聚合物或共聚物的技術(shù)在本領(lǐng)域內(nèi)也是眾所周知的。與遞變聚合物有關(guān)的參考文獻的例子可見諸于美國專利號4,948,832；4,939,207；4,918,145；4,914,248；4,913,971；和4,116,917引述于此作為參考。
在本發(fā)明的一個實施方案中，整個共聚物的重均分子量優(yōu)選從約90,000至約270,000，而最優(yōu)選的是從約110,000至約150,000的范圍。
遞變嵌段共聚物的乙烯基芳香族聚合物優(yōu)選兼含無規(guī)和嵌段結(jié)構(gòu)單元的形式，其無規(guī)和嵌段的重量比是約1.5∶1至約4∶1范圍，而更優(yōu)選的是約2.5∶1至約3∶1范圍內(nèi)，某些適宜的這類材料含有一個分子量約10,000至30,000的乙烯基芳香族聚合物嵌段，隨后是一個分子量約25,000至約65,000的已聚合二烯嵌段，后者又連接著一個乙烯基芳香族-共軛二烯無規(guī)聚合的嵌段(例如苯乙烯-丁二烯的無規(guī)嵌段)，其分子量為30,000至約50,000。這個無規(guī)嵌段可以在其相反一端接到另一個通常具有分子量約30,000至約50,000的乙烯基芳香族聚合物嵌段上。
在某些實施方案中，嵌段共聚物的A1嵌段衍生自由苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基二甲苯組成的這一組中選出的單體或其混合物。B1嵌段優(yōu)選衍生自由丁二烯、異戊二烯、乙烯、丁烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯組成的這一組中選出的單體或其混合物。遞變嵌段共聚物含有多于一種類型的A1及/或B1嵌段也是可能的。
落在上述分子量范圍的遞變線型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(S-B-S)“三-嵌段”共聚物特別適用于本發(fā)明。這種材料的一個實例是Fina油化學公司生產(chǎn)的商品FINACLEARTM520。
在某些實施方案中，本發(fā)明的組合物通過包容均聚聚苯乙烯樹脂，通常叫作結(jié)晶聚苯乙烯樹脂來進一步改進。同時，其添加水平從約1％至約70％，優(yōu)選整個組合物重量的從約1％至約60％重量基。
在某些優(yōu)選的實施方案中，應當清楚，本發(fā)明方法制造的熱塑性組合物除任選的均聚聚苯乙烯樹脂外基本上排除其他熱塑性樹脂，包括聚酰胺樹脂，高沖擊聚苯乙烯樹脂，聚酯樹脂，聚碳酸酯樹脂，聚砜樹脂，聚芳基樹脂，聚苯硫醚樹脂和聚醚酰亞胺樹脂以及其他熱塑性樹脂的各種混合物。所謂“基本上排除”的含義是指組合物中含量少于5％重量基，優(yōu)選少于3％，更優(yōu)選少于1％，最優(yōu)選的是基本上不含其他熱塑性樹脂，其中所有百分數(shù)都是以組合物的總重量為基數(shù)。應該清楚，用本發(fā)明方法制造的熱塑性組合物除了任選的均聚聚苯乙烯樹脂外是排除其他熱塑性樹脂的。
本發(fā)明的熱塑性組合物可以包含任何下列添加劑穩(wěn)定劑，染料和顏料。
各種組分的適宜水平取決于若干因素，諸如產(chǎn)物的終極用途，預期的沖擊強度和存在的其他組分的具體類型和特征。
通常，PPE占整個組合物重量的約5％至約70％。在一個優(yōu)選的實施方案中，其加入水平是約5％至約30％重量基，其中所有重量是以整個組合物重量作基數(shù)的。在另一個優(yōu)選實施方案中，PPE在組合物中所占水平是使組合物在按ASTM D648所述測試條件下，在264psi負荷下測定的熱變形溫度至少達到約170°F，優(yōu)選至少達到180°F。
本發(fā)明的組合物可用各種方法來制備，包括將材料與配方中任何所希望有的外加添加劑直接混合。一種優(yōu)選的操作是熔融共混，雖然溶液共混也是可以的。因為熔融共混的設備在商品聚合物加工設備中是容易得到的，所以一般優(yōu)選熔融加工操作。用于這種熔融混料的設備的實例包括同向和反向旋轉(zhuǎn)的擠出機，單螺桿擠出機，碟堆砌加工機，和各種其他類型擠出設備。在本方法中熔體的溫度優(yōu)選盡可能低以防苯乙烯-丁二烯共聚物過度降解和生成凝膠，熔體溫度宜于維持在約200℃至約330℃之間，雖然在縮短樹脂在加工設備中停留時間的前提下也可以用較高溫度。在某些實例中，配混料的熔體呈帶狀通過模頭的小出孔從擠塑機出來并經(jīng)水浴冷卻。冷卻后的帶狀物被切成小粒以便包裝和進一步處置。
PPE的物理形態(tài)和大小對獲得低凝膠含量表面光滑的組合物至關(guān)重要。當PPE顆粒尺寸增大時，在混合設備內(nèi)的剪切加熱增加并使苯乙烯-丁二烯共聚物降解并變成交聯(lián)。交聯(lián)的材料可能以難以被接受的凝膠出現(xiàn)在組合物擠出的板材的表面上。為盡量減少凝膠的生成，本發(fā)明優(yōu)選使用粉狀PPE。所謂粉狀的意思是指至少80％重量基的PPE顆粒能通過3000微米的篩子，更優(yōu)選的是至少90％重量基能通過2000微米的篩子。本發(fā)明所用PPE的標準制法是從聚合反應介質(zhì)如甲苯中用非溶劑如甲醇沉淀下來的，在加工時，當有均聚聚苯乙烯樹脂存在時，則用較大顆粒的PPE仍可得到可接受的結(jié)果。
應當清楚的是，用這里描述的方法制造的熱塑性化合物是本發(fā)明的另一實施方案。也應當清楚的是，用這里所述的熱塑性組合物制成的制品是本發(fā)明的另一實施方案。
這里引述的所有專利文獻均并入本文作為參考。
本發(fā)明將進一步用以下實例來闡明。實驗本發(fā)明說明性的組合物一般含有下列材料PPE聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)，其在甲苯中濃度為0.6g/100ml,25℃時測得的特性粘數(shù)是30ml/g；Finaclear520聚苯乙烯和聚丁二烯的遞變嵌段共聚物，其苯乙烯總含量為約75％重量基，是Fina油公司生產(chǎn)的商品；PS結(jié)晶聚苯乙烯樹脂，以1800P和EB3300級別，分別從BASF和Chevron公司購得，和HIPS高沖擊聚苯乙烯，以MA5350,Valtra7023級別，從Chevron公司購得。
本發(fā)明組合物制造中所用示例性條件和操作步驟如下。各成分在雙螺桿擠出機中混合，將溫度沿擠出機長度設定在約280和約310℃之間，螺桿轉(zhuǎn)速約為300rpm，每小時出料約10kg。所有配料一般都在擠出機的喉部加入。從擠出機出來的帶狀物被造粒并在約110℃干燥3小時，干燥后的顆粒用注射成型法制成標準的ASTM試樣供物理性測定。
結(jié)晶聚苯乙烯的組合物及PPE與結(jié)晶聚苯乙烯的組合物顯示出柔韌性差得不能被接受。PPE與高沖擊聚苯乙烯(即HIPS)的組合物缺乏預期的透明度和/或熱變形溫度過低而不能被接受。將PPE加到苯乙烯總含量約75％重量基的聚苯乙烯和聚丁二烯的遞變嵌段共聚物中去可導致出色的物性平衡，包括作為食品所要求的頂蓋透視的蛤殼形容器的透明性。PPE與HIPS或結(jié)晶聚苯乙烯的共混物不能給出預期的透明度和物性均衡的平衡。結(jié)晶聚苯乙烯可以加入到PPE與輻向嵌段共聚物的組合物中去以進一步改善組合物的性能(諸如剛性)和價格。
以上實例只闡明本發(fā)明的特定實施方案而不是要限制它的范圍。應該清楚，本發(fā)明包括這里描述的組合物所制成的制品。在要求保護的本發(fā)明范圍內(nèi)另一些具體實施方案和優(yōu)點，對于本領(lǐng)域的人們來說是顯而易見的。
權(quán)利要求
1．一種制造熱塑性組合物的方法，該組合物包含(a)一種聚茉醚樹脂，和(b)一種苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其中苯乙烯在共聚物中含量至少占共聚物重量的50％重量基，且其中丁二烯嵌段長度和結(jié)構(gòu)所導致的丁二烯區(qū)域的尺寸小于可見光波長；其中所述方法包括將粉狀聚苯醚樹脂與苯乙烯-丁二烯共聚物進行熔融混合；且其中所述苯乙烯-丁二烯共聚物是線型二-嵌段嵌段共聚物、線型三-嵌段嵌段共聚物，或線型二-嵌段和線型三-嵌段共聚物的混合物。
2．權(quán)利要求1的方法，其中苯乙烯在苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中含量是在共聚物重量的約65％至80％重量基之間。
3．權(quán)利要求1的方法，其中粉狀聚苯醚樹脂至少有80％重量基能通過3000微米的篩子。
4．權(quán)利要求1的方法，其中粉狀聚苯醚樹脂至少有90％重量基能通過2000微米的篩子。
5．權(quán)利要求1的方法，其中聚苯醚樹脂占整個組合物重量約5％至70％重量基。
6．權(quán)利要求3的方法，其中組合物在264psi負荷下按ASTMD648所述條件測得的熱變形溫度至少達約170°F。
7．權(quán)利要求1的方法，其中苯乙烯-丁二烯共聚物是一種遞變嵌段共聚物。
8．權(quán)利要求1的方法，還包含有結(jié)晶聚苯乙烯樹脂。
9．權(quán)利要求1的方法，還包含有選自穩(wěn)定劑、染料、顏料及其混合物的添加劑。
10．權(quán)利要求1的方法，其中該組合物基本上不含聚酰胺樹脂，高沖擊聚苯乙烯樹脂，聚酯樹脂，聚碳酸酯樹脂，聚砜樹脂，聚芳基樹脂，聚苯硫醚樹脂，聚醚酰亞胺樹脂和它們的混合物。
11．用權(quán)利要求1的方法制造的熱塑性組合物。
12．用權(quán)利要求1的方法制造的熱塑性組合物制成的制品。
13．一種制造熱塑性組合物的方法，該組合物基本上由下列組成(a)一種聚苯醚樹脂，和(b)一種苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其中苯乙烯在共聚物中的含量至少占共聚物重量的50％重量基，且其中丁二烯嵌段長度和結(jié)構(gòu)所導致的丁二烯區(qū)域的尺寸小于可見光的波長；其中所述方法包括將粉狀聚苯醚樹脂與苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物進行熔融混合；并且其中苯乙烯-丁二烯共聚物是線型二-嵌段嵌段共聚物，線型三-嵌段嵌段共聚物，或線型二-嵌段和線型三-嵌段共聚物的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由聚苯醚樹脂和苯乙烯嵌段共聚物組成的半透明性熱塑性組合物的制造方法。所說的苯乙烯嵌段共聚物是線型二－嵌段嵌段共聚物，三－嵌段嵌段共聚物，徑向嵌段共聚物，和/或遞變嵌段共聚物。用本發(fā)明方法制造的組合物也可以含有結(jié)晶聚苯乙烯樹脂，并顯示物理性能的改善，尤其是柔韌性。本發(fā)明也涉及用本發(fā)明方法制造的組合物所制成的制品。
文檔編號C08J3/20GK1227855SQ9910007
公開日1999年9月8日 申請日期1999年1月6日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月6日
發(fā)明者A·阿德德吉 申請人:通用電氣公司