專利名稱：具有降冰片烯共聚單體的乙烯聚合物組合物的制作方法
背景技術：
一般來說，聚烯烴和其它類型聚合物制造成膜要通過兩種通用成膜技術中的任一種?？梢詫⑷廴诰酆衔锿ㄟ^縫形模具擠出流鑄，形成膜層，這樣形成的膜通常被稱為鑄型膜?；蛘?，可以將熔融聚合物通過環(huán)形模具擠出，形成氣密性擠出物，然后其填充吹出的空氣，將擠出物擴張成空氣支撐的膜泡，這樣形成的膜通常被稱為吹泡膜。
通過吹泡擠出技術將聚合物樹脂加工成膜的技術受到廣泛使用，并且其與通過縫形模擠出鑄塑技術成膜相比存在著很多加工簡單性和方便性，然而，要想成功實施通過吹泡擠出技術的成膜過程，用來形成膜層的聚合物樹脂必須具有一定的最低物理/機械性能，簡言之為擠出溫度下的強度(即熔體強度)應當足夠支持空氣吹制和發(fā)泡期間膜泡的形成。
迄今，一些類型的聚合物樹脂，因膜的各種最終用途還需具有所需的物理/機械/化學性能，其熔體強度性能使得這種樹脂通過吹泡擠出技術生產(chǎn)膜是成問題的。一種這樣類型的成問題聚合物樹脂是線形低密度聚乙烯。線形低密度聚乙烯，通常被稱為LLDPE，是乙烯與少量烯屬烴類共聚單體的共聚物，所說的烯屬烴類共聚單體一般是無環(huán)C3-C8α烯烴，乙烯占聚合物的至少約80wt％，而無環(huán)α烯烴共聚單體含量占聚合物質(zhì)量的約20wt％以下。乙烯與這種少量的無環(huán)烯烴共聚單體的共聚過程在聚合物的主鏈上引入了分支的短鏈，而獲得密度為約0.910-約0.940g/cm3的熱塑性乙烯基料的聚合物，其共聚單體含量越高密度越低，且共聚單體含量越低密度越高。因此，LLDPE具有很多與支化程度較高的低密度均聚乙烯(LDPE)相似的機械/化學性能(其中LDPE通過高壓自由基聚合生產(chǎn))，而LLDPE還具有某些類似無支鏈或線形高密度均聚乙烯(HDPE)的機械/化學和流變性能(其中HDPE通過低壓齊格勒納塔聚合工藝生產(chǎn))。因而，這種類型的高乙烯含量熱塑性乙烯-α烯烴共聚物被稱為線形低密度聚乙烯；即LLDPE。
LLDPEs可如此使用或作為與另一種聚合物的共混物的組分使用，用于形成為各種應用所設計的膜，例如消費市場用的膜如家庭一次性膜、垃圾袋和襯袋；洗衣房和干洗貨物用的外包裝膜和袋；以及零售商品裝運和運送袋。由于比諸如聚氯乙烯等其它類型的樹脂相對低的成本，LLDPE是用于這種薄膜最終用途的理想的樹脂。除成本低外，它還具有一組杰出的機械/物理/化學性能，例如抗拉強度、割線模量、撕拉強度、抗穿刺性、斷裂伸長性等。
為此目的，迄今要通過兩種成膜技術-縫形模具鑄塑和吹泡擠出技術將LLDPE樹脂擠成膜層。然而，由于LLDPE樹脂相比其它類型的聚合物具有低剪切速率下相對低的熔體強度和相對低的熔體粘度，LLDPE較難以就此使用通過吹泡擠出技術制造成膜層。因此，當在吹泡擠出的成膜技術中如此使用LLDPE樹脂時，必須要在較窄操作條件的范圍內(nèi)較仔細地控制加工條件，而且必須要對LLDPE可以生產(chǎn)的膜層的尺寸進行一定限度的監(jiān)測，特別是其膜的厚度。與其它類型的聚合物通過吹泡擠出技術生產(chǎn)膜相比，這種在吹泡擠出成膜技術中使用LLDPE必須進行監(jiān)測的限制還限制了膜的生產(chǎn)速率。
發(fā)明簡述本發(fā)明提供高含量(≥77wt％)乙烯(E)和共聚單體成分的樹脂，其中共聚單體中摻入至少0.1mole％含量的環(huán)狀烯烴，優(yōu)選降冰片烯(NB)，從而明顯改進了其被制造成膜層的能力，特別是通過吹泡擠出技術。本發(fā)明的高乙烯含量聚合物是基本上線形的聚合物，其中聚合物主鏈基本上僅包含短的支鏈，并且在此方面本發(fā)明的乙烯聚合物近似于迄今已知的線形聚乙烯(LPE)；本發(fā)明的乙烯聚合物具有很多類似LLDPE的性能，而其密度可大于用無環(huán)α烯烴共聚單體典型制備的LLDPE。
本發(fā)明的乙烯聚合物可以是乙烯/環(huán)狀烯烴的共聚物，或乙烯/環(huán)狀烯烴/無環(huán)α烯烴的三元共聚物。環(huán)狀烯烴可以是包括環(huán)化烯式或炔式不飽和的任何環(huán)烯烴，其中所說環(huán)化烯式或炔式不飽和是在金屬茂催化劑的存在下插入到聚合物主鏈中的而環(huán)不打開，以致聚合物主鏈中摻入了存在著不飽和的環(huán)結構。適宜的環(huán)烯烴的實例見US專利5,635,573，該公開內(nèi)容引入這里作為參考。優(yōu)選的環(huán)烯烴是降冰片烯類，包括降冰片烯和C1-30烷基取代的降冰片烯、環(huán)戊烯、和四環(huán)十二碳烯。其中，首選降冰片烯。
本發(fā)明的乙烯聚合物可以是乙烯/環(huán)烯烴的共聚物，例如乙烯/降冰片烯共聚物(E/NB)，或乙烯/環(huán)烯烴/無環(huán)α烯烴的三元共聚物，例如乙烯/降冰片烯/無環(huán)α烯烴互聚物(E/NB/O)。首選的本發(fā)明熱塑性乙烯聚合物包括降冰片烯含量為0.1-8mole％的乙烯/降冰片烯共聚物(E/NB)。降冰片烯共聚單體可以是降冰片烯本身，或具有5或7位烷基取代基的C1-30烷基取代的降冰片烯，優(yōu)選第5位取代。在取代的降冰片烯中，優(yōu)選C1-20烷基，首選C1-10烷基。此后將這類共聚物統(tǒng)稱為E/NB共聚物，但當使用烷基取代的降冰片烯時，共聚物可以稱為E/NB-R共聚物，其中R指烷基取代基。
根據(jù)本發(fā)明，E/NB共聚物通過以下方法制備使用帶載體的金屬茂催化劑以間歇式或連續(xù)式兩相聚合工藝，如氣相工藝或淤漿工藝，來聚合乙烯與降冰片烯或烷基取代的降冰片烯，生產(chǎn)乙烯降冰片烯共聚物或三元共聚物，其重均分子量(Mw)為20,000-300,000或更大；分子量分布(Mw/Mn)為2-5；熔融指數(shù)(MI)根據(jù)ASTM測試法D 1238、條件190/2.16測定為0.1-100 dg/min、優(yōu)選0.1-10 dg/min；且所說的降冰片烯共聚單體(NB或NB-R)在包含乙烯/降冰片烯共聚物樹脂的各種分子量級分中的整個寬分布，按照共聚單體分布寬度指數(shù)(CDBI)值表示為或小于60％。乙烯/降冰片烯共聚物(E/NB和/或E/NB-R)的熔體分布根據(jù)DSC測定在60-135℃區(qū)域，降冰片烯共聚單體含量為0.1-約8mole％時熔點溫度峰值在120-135℃區(qū)域。乙烯/降冰片烯共聚物(E/NB共聚物)顯出很多常規(guī)LLDPE的物理/機械性能，同時還顯出剪切稀化功能，從而其熔體表現(xiàn)為流體狀物料的作用。這種乙烯降冰片烯樹脂起LLDPE樹脂一樣的作用，但預料其具有生產(chǎn)膜層、特別是通過吹泡擠出技術生產(chǎn)膜層時明顯改進的加工性能和韌性，由此解決現(xiàn)有技術中用于膜生產(chǎn)的LLDPE樹脂所固有的加工性能/韌性不足。另外，據(jù)發(fā)現(xiàn)由本發(fā)明的E/NB型LLDPE樹脂所制備的膜，其膜的性能方面明顯得到了改進，例如抗撕裂強度，且同時沒有喪失LLDPE樹脂提供給膜的其它有益性能。
因此，本發(fā)明的內(nèi)容是E/NB型LLDPE樹脂，及其生產(chǎn)的膜，其中其至少一層膜層包含E/NB型LLDPE樹脂。
還據(jù)發(fā)現(xiàn)，E/NB聚合物可以制備成三元共聚物，其中將乙烯、降冰片烯和C3-C8無環(huán)α烯烴共聚，來獲得LLDPE型樹脂。此時，以摩爾計，摻入的降冰片烯或烷基取代的降冰片烯的量為至少0.1mole％但小于10mole％，優(yōu)選小于7mole％、更優(yōu)選0.1-5mole％，而摻入的無環(huán)α烯烴的量為至少約0.1mole％但不超過約10mole％、優(yōu)選不超過約7mole％。以后，這類三元共聚物統(tǒng)稱為E/NB/O三元共聚物，無所謂是降冰片烯共聚單體還是不是烷基取代的降冰片烯共聚單體。這種E/NB/O三元共聚物型LLDPE樹脂的密度通常為至少約0.910g/cm3至約0.940g/cm3，并且其生產(chǎn)膜的加工性能和韌性方面得到改進。由這種E/NB/O三元共聚物樹脂制備的膜還顯出其生產(chǎn)的膜的撕裂強度方面的增強。因此，本發(fā)明的內(nèi)容是E/NB/O三元共聚物型LLDPE樹脂，及其生產(chǎn)的膜，該膜的至少一層膜層包含這種E/NB/O三元共聚物樹脂。
優(yōu)選實施方案的詳細描述本發(fā)明最廣的方面包括金屬茂生產(chǎn)的乙烯聚合物，其中作為共聚單體存在的環(huán)烯烴的量為聚合物總單體含量的10mole％或小于10mole％，并且其中聚合物的分子量分布為5或小于5，且組成分布寬度指數(shù)(CDBI)為60％或小于60％。該乙烯聚合物可以是環(huán)烯烴的共聚物，或環(huán)烯烴和無環(huán)α烯烴的三元共聚物。降冰片烯是制備這種乙烯聚合物的優(yōu)選環(huán)烯烴，以及烷基取代的降冰片烯，例如5-甲基降冰片烯-2、5-乙基降冰片烯-2、5-己基降冰片烯-2等等。
本發(fā)明包括E/NB和E/NB/O型LLDPE樹脂，該樹脂可容易加工并且具有足以通過吹泡擠出技術生產(chǎn)成膜的足夠韌度。乙烯/降冰片烯(E/NB)共聚物中降冰片烯的含量為小于10mole％，優(yōu)選0.1-8mole％；而E/NB/O三元共聚物中降冰片烯的含量為小于10mole％，優(yōu)選0.1-5mole％。
據(jù)發(fā)現(xiàn)，生產(chǎn)含降冰片烯(NB和/或NB-R)成分的乙烯共聚物或乙烯三元共聚物可提供樹脂非線形伸長特性(其中降冰片烯成分較寬分布在構成樹脂的整個不同分子量級分中)。從而使E/NB和E/NB/O型LLDPE樹脂具有了允許通過吹泡擠出技術來快速加工的熔體強度和彈性，以便膜泡具有可易被快速拉伸的杰出氣泡穩(wěn)定性。另外，由E/NB和E/NB/O型LLDPE樹脂形成的膜顯出明顯優(yōu)越的耐撕裂性能-無論是無缺口還是有缺口耐撕裂傳播性-相比于由常規(guī)LLDPE形成的類似的膜。
E/NB和E/NB/O樹脂聚合用的催化劑優(yōu)選包括具有至少一個配位基(L)的過渡金屬組分，該配位基是單一或稠環(huán)的烴基，其包含或包括環(huán)戊二烯基陰離子部分，通過該陰離子部分，配位基被配位鍵合到過渡金屬陽離子上。這種催化劑體系目前被統(tǒng)稱為“金屬茂”(m)催化劑，并且現(xiàn)有技術中有很多這種金屬茂催化劑體系實例的描述。
金屬茂催化劑，例如，典型地是大分子配位基過渡金屬配合物，可得自下式{[(Lp)mM(Aq)n]+k}h[B’-j]i其中L是與M鍵合的大分子配位基，p是L的陰離子電荷，m是L配位基的數(shù)且m是1、2或3；A是與M鍵合的配位基并且能夠在M-A鍵之間插入一個烯烴，q是A的陰離子電荷，n是A配位基的數(shù)且n是1、2、3或4；M是金屬，優(yōu)選過渡金屬，且(p×m)+(q×n)+k相當于金屬中心的表觀氧化態(tài)，其中k是陽離子上的電荷且k是1、2、3或4；B’是化學穩(wěn)定的、非親核陰離子配合物，優(yōu)選具有4埃或更大的分子直徑，j是B’上的陰離子電荷，h是電荷k的數(shù)，且i是電荷j的陰離子數(shù)，以致h×k=j×i。
任意兩個L和/或A配體可以彼此橋連。該催化劑化合物可以是具有兩個或更多配位基L的完全夾層復合物，所說的配位基L可以是環(huán)戊二烯基配位基或取代的環(huán)戊二烯基配位基；或具有一個配位基L的半夾層復合物，所說的配位基L可以是環(huán)戊二烯基配位基或雜原子取代的環(huán)戊二烯基配位基或烴基取代的環(huán)戊二烯基配位基，例如茚基配位基、苯并茚基配位基、或芴基配位基等，或能夠與過渡金屬原子(M)η5鍵合的任何其它配位基。一種或多種這樣的大分子配位基與過渡金屬原子π鍵合。每個L上可以取代有取代基的組合，所說的取代基可以是相同的或不同的，例如包括氫或直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、鏈烯基或芳基。金屬原子(M)可以是第4、5或6族的過渡金屬，或者鑭系和錒系的金屬。優(yōu)選，過渡金屬是第4族金屬，特別是任意表觀氧化態(tài)的鈦、鋯、鉿，優(yōu)選+4價。其它配位基諸如離去基團可以與過渡金屬鍵合，例如(但不限制于此)弱堿，如胺、膦、醚等。除過渡金屬外，這些配位基還可以選擇性鍵合到A或L上。
在一個實施方案中，本發(fā)明所用的金屬茂催化劑體系由以下通式所示的催化劑化合物(Lp)mM(Aq)n(Er)o和烷基鋁、鋁氧烷、改性鋁氧烷或任何其它含氧有機金屬化合物或非配位性離子活化劑、或其組合所形成。其中L、M、A和p、m、q和n如上定義，且E是陰離子離去基團，例如(但不限制于此)烴基、氫、鹵離子或任何其它陰離子配位基；r是E的陰離子電荷，o是E配位基的數(shù)且o是1、2、3或4，以致(p×m)+(q×n)+(r×o)等于金屬中心的表觀氧化態(tài)。金屬茂催化劑組分和金屬茂催化劑體系的非限制性實例公開于例如US專利4,530,914；4,805,561；4,937,299；5,124,418；5,017,714；5,057,475；5,064,802；5,198,401；5,278,264；5,278,119；5,304,614；5,324,800；5,347,025；5,350,723；5,391,790和5,391,789中,所有這些均全部引入這里作為參考。這種催化劑組分和體系還公開于EP-A-O591 756；EP-A-0 520 732；EP-A-0 578 838；EP-A-0 638 595；EP-A-0 420436；WO 91/04257；WO 92/00333；WO 93/08221；WO 93/08199；WO94/01471；WO94/07928；WO94/03506和WO95/07140，所有這些均全部引入這里作為參考。此外，使用金屬茂型催化劑生產(chǎn)環(huán)烯烴共聚物的方法在US專利5,241,025；5,324,801；5,502,124；5,629,398和5,635,573中有所描述，所有這些均全部引入這里作為參考。
此前已知的用于α烯烴聚合的催化劑體系是使用不含有機配位基(其具有環(huán)戊二烯基陰離子部分)的過渡金屬組分，其目前統(tǒng)稱為常規(guī)或傳統(tǒng)齊格勒納塔催化劑(ZN)，與其不同，金屬茂催化劑基本上是單點催化劑，而ZN催化劑幾乎是不可變化的多點催化劑，其產(chǎn)生聚合物結構多樣差異的聚合物樹脂。
現(xiàn)有技術中傳統(tǒng)齊格勒納塔催化劑一般包括過渡金屬鹵化物，如鹵化鈦或釩，以及第1、2或3族金屬的有機金屬化合物，典型地是三烷基鋁化合物，其起過渡金屬鹵化物的活化劑作用。一些齊格勒納塔催化劑體系中摻加了內(nèi)部的電子給體，其配合到烷基鋁或過渡金屬上。過渡金屬鹵化物可以是載附在鎂化合物上或配合在其中。該活性齊格勒納塔催化劑還可以浸滲在無機載體如硅石或氧化鋁上。例如US專利4,460,755中描述的鉻催化劑也被認為是傳統(tǒng)齊格勒納塔催化劑，該專利引入作為參考。關于傳統(tǒng)齊格勒納塔催化劑的更詳細描述，例如可參見US專利3,687,920；4,086,408；4,376,191；5,019,633；4,482,687；4,101,445；4,560,671；4,719,193；4,755,495和5,070,055，所有這些均引入這里作為參考。
相反，通過金屬茂催化劑生產(chǎn)的乙烯共聚物在構成所得m-LLDPE聚合物樹脂的聚合物結構方面更均勻，特別是其不同分子量級分之間的不均衡-表示為Mw/Mn值，分子量分布，或者m-LLDPE聚合物樹脂中Mw/Mn值通常是≤3.0--并且其不同分子量級分之間的α烯烴共聚單體分布方面-由高共聚單體分布寬度指數(shù)(CDBI)值表示大于50％，并且通常更高。
由具有單一金屬茂組分的均相催化劑體系生產(chǎn)的E/NB聚合物具有非常窄的降冰片烯共聚單體分布-大部分聚合物分子，與其具體的分子量無關，具有大概相同或類似的NB共聚單體含量-即這種E/NB共聚物的CDBI通常＞60％。然而，本發(fā)明期望所生產(chǎn)的E/NB和E/NB/O型LLDPE具有寬組成分布的NB共聚單體，以致所得樹脂的CDBI小于60％，優(yōu)選小于50％，首選小于45％，并且相當于約15-約40％；同時所有E/NB和E/NB/O型LLDPE保持為小于5的相對窄的MWD(Mw/Mn)，優(yōu)選小于4，更優(yōu)選相當于約2.3-約3.4。為此，發(fā)現(xiàn)使用多相或載體形式的金屬茂催化劑體系并且要在兩相聚合工藝例如淤漿或氣相聚合工藝中使用是必要的。
組成分布的測定見US專利5,382,630中定義的“組成分布寬度指數(shù)(CDBI)”，該專利引入作為參考。CDBI定義為共聚單體含量為平均總摩爾共聚單體含量50％以內(nèi)的共聚物分子的重量百分比。通過使用分離共聚物樣品各個重量級分的公知技術可容易測定共聚物的CDBI。一種這樣的技術是Temperature Rising Elution Fraction升溫洗脫分級(TREF)，見Wild等聚合物科學雜志，聚合物物理版(J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.).vol.20,p441(1982)和US專利5,008,204，引入作為參考。
測定共聚物CDBI的其它細節(jié)對本領域技術人員來說是公知的。例如，參見PCT專利申請WO93/03093(1993.2.18公開)。使用降冰片烯作為共聚單體時，本發(fā)明的膜中所用的m-E/NB型LLDPE聚合物優(yōu)選具有等于或小于35％并且為15-30％，一般為15-25％，最常見為23-25％范圍的CDBI。當降冰片烯共聚單體是烷基取代的降冰片烯時，本發(fā)明的膜中所用的m-E/NB-R型LLDPE聚合物的CDBI優(yōu)選為30-55％數(shù)量級。本發(fā)明的膜中所用的E/NB/O三元共聚物的CDBI優(yōu)選為小于50％。E/NB共聚物型LLDPE樹脂優(yōu)選樹脂m-E/NB型LLDPE的熔融指數(shù)(MI)根據(jù)ASTM測試法D 1238、條件190/2.16測定為約0.4-約100 dg/min，優(yōu)選約0.5-50 dg/min，更優(yōu)選0.8-4.0 dg/min。適合通過吹泡技術生產(chǎn)膜的E/NB型LLDPE樹脂的MI范圍優(yōu)選為約0.8-約3.0 dg/min；適合鑄塑膜生產(chǎn)的E/NB型LLDPE樹脂的MI范圍優(yōu)選為約0.75-4.0 dg/min；優(yōu)選1-5.0 dg/min；更優(yōu)選1-4 dg/min，根據(jù)ASTM測試法D 1238、條件190/2.16測定。E/NB型LLDPE樹脂熔融指數(shù)的選擇通常來說取決于擠出工藝的類型和所用的特定設備，以及膜的最終用途和/或隨后的轉化操作中的應用。
適合本發(fā)明目的的乙烯/降冰片烯共聚物可以通過在包括活化環(huán)戊二烯基過渡金屬化合物的催化劑體系(即多相或有載體形式的金屬茂催化劑體系)的存在下共聚合乙烯和降冰片烯或烷基取代的降冰片烯來制備。該乙烯/降冰片烯共聚物在其分子量分布(MWD)方面是基本上均勻的，并且降冰片烯或烷基取代的降冰片烯的摻入含量為約0.1-約10mole％。優(yōu)選，乙烯/降冰片烯共聚物的重均分子量(Mw)為約20,000-約300,000，更優(yōu)選約60,000-約300,000，并且分子量分布(Mw/Mn)基本上小于約5，更優(yōu)選為約2.0-約4.0。該乙烯/降冰片烯共聚物通過差式掃描量熱法(DSC)由存在明確的熔點峰(Tm)反映是晶態(tài)的。
降冰片烯或烷基取代的降冰片烯一般可以占E/NB共聚物的約0.1-約10mole％，但優(yōu)選占約1-約7mole％。如果摻入比例小于約0.1mole％時，降冰片烯基本上不能改變該乙烯基料的共聚物的性能。相反，如果摻入比例大于約10mole％時，E/NB共聚物將變得過于兩性(amphorous)，或者過度表現(xiàn)為類似彈性聚烯烴。因此，降冰片烯或烷基取代的降冰片烯的比例是獲得具有本發(fā)明樹脂用于成膜所需性能的E/NB共聚物的關鍵。降冰片烯單體可以包含其常規(guī)生產(chǎn)和儲藏中所共有的其它形式的降冰片烯。
本發(fā)明優(yōu)選使用的E/NB共聚物有很多人們希望的性能。E/NB共聚物一般具有良好的韌性和類似乙烯、丙烯和高級α烯烴的均聚物的光學透明性；而且還具有較大的彈性和伸長之后的恢復性。不僅如此，優(yōu)選E/NB共聚物所形成的膜還具有韌性和杰出的抗撕裂性能。E/NB/O三元共聚物型LLDPE樹脂乙烯、降冰片烯(包括烷基取代的降冰片烯)和C3-C8α烯烴的三元共聚物可通過E/NB型LLDPE樹脂的類似方法來生產(chǎn)。也就是，在生產(chǎn)E/NB/O三元共聚物的兩相聚合工藝如淤漿或氣相聚合工藝中使用有載體形式的多相金屬茂催化劑。同樣，該過程生產(chǎn)的三元共聚物具有相對窄分子量分布(Mw/Mn)，通常為小于5.0，優(yōu)選小于4.0，但在構成所得樹脂的不同分子量級分之間無規(guī)分布著NB或NB-R單體。
適合本發(fā)明目的的乙烯/降冰片烯/α烯烴三元共聚物(E/NB/O)中，以mole％計，降冰片烯和α烯烴共聚單體總的含量為10mole％或更小，重均分子量(Mw)為20,000-約300,000，優(yōu)選共聚單體比例的組合和總共聚單體含量以便達到大于0.90但小于約0.955g/cm3的密度。E/NB/O三元共聚物中其NB或NB-R和O共聚單體在樹脂的整個分子量級分中的分布為使該三元共聚物的CDBI小于60％，并且一般來說不超過55％，并且優(yōu)選為50-20％數(shù)量級?？梢允褂玫摩料N為先前被用于生產(chǎn)常規(guī)LLDPE樹脂的任何C3-C20α烯烴。優(yōu)選的α烯烴是C3-C8烯烴，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。優(yōu)選的共聚單體的組合和含量為降冰片烯和1-己烯相組合，其中降冰片烯在E/NB/O三元共聚物樹脂中的摻入含量為約0.1-約10mole％，優(yōu)選約1.5-約5.0mole％，且1-己烯在E/NB/O三元共聚物樹脂中的摻入量為至少約lmole％至10mole％總共聚單體含量的余量。優(yōu)選，1-己烯的摻入量為E/NB/O三元共聚物的約1.0-約5.0mole％。
優(yōu)選樹脂E/NB/O三元共聚物型LLDPEs的MI根據(jù)ASTM測試法D 1238、條件190/2.16測定為約0.5-約100 dg/min，優(yōu)選0.8-50 dg/min；其中用于通過吹泡技術生產(chǎn)膜時，優(yōu)選MI為0.8-3.0 dg/min；而用于鑄塑膜生產(chǎn)時，優(yōu)選MI為0.75-4.0 dg/min；對模塑應用來說，優(yōu)選MI＞3 dg/min的上述三元共聚物。樹脂生產(chǎn)的聚合方法本發(fā)明中使用的生產(chǎn)E/NB共聚物或E/NB/O三元共聚物的聚合方法可以通過以下參考文獻中公開和描述的方式和用所說的金屬茂催化劑來實施US專利5,055,438；5,057,475；5,096,867；5,017,714；5,153,157；5,198,401；5,278,119；5,324,801；5,629,398；5,635,573或EP專利公開申請129,368；277,004；所有均引入作為參考。
總的來說，本發(fā)明所用制備E/NB和E/NB/O樹脂中所用的優(yōu)選的催化劑體系可以包括通過第4族過渡金屬的金屬茂組分與活化組分混合形成的配合物。催化劑體系可以通過向惰性溶劑添加所需的過渡金屬和鋁氧烷組分、或預先陽離子活化的過渡金屬金屬茂組分來制備，其中烯烴聚合可以通過淤漿或體相聚合工藝來完成，或者通過向氣相聚合過程連續(xù)提供催化劑來完成。
本發(fā)明所用的金屬茂催化劑被沉積在本領域已知的載體原料上，例如任何多孔的載體原料，如無機氯化物和無機氧化物，諸如硅石、氧化鋁、氧化鎂、氯化鎂，或者任何聚合原料，如聚乙烯和聚苯乙烯二乙烯基苯。
用于制備E/NB共聚物和/或E/NB/O三元共聚物的特別優(yōu)選的催化劑是甲基鋁氧烷(MAO)活化的二(1,3-丁基-甲基環(huán)戊二烯基)二氯合鋯，附載在硅石上。這種催化劑可容易通過目前本領域技術人員公知的技術制備。例如，該催化劑可以通過將所需量的MAO以30wt％的甲苯溶液添加到處于低氮氣壓條件下的干凈和干燥的反應器中制備。如需要可添加附加的甲苯，之后加入所需量的金屬茂的甲苯溶液，并且將配料保持在高溫如80℃下攪拌最多1小時的時間。之后，可以將該金屬茂-MAO溶液攪拌添加到硅石中，直至添加所有的金屬茂-MAO溶液并且與硅石一起連續(xù)攪拌一定的時間。此后可以從溶液中分離出固體，并且在高溫下進行真空干燥，直至獲得自由流動的粉末，其便是有載體的金屬茂-MAO催化劑。
通常，以下情況時可獲得最佳結果聚合稀釋劑中存在第4族過渡金屬化合物，當存在一定量的離子組分從而活化組分與過渡金屬摩爾比為約0.5∶1-約2∶1或更大時，過渡金屬化合物濃度優(yōu)選為約0.00001-約10.0毫摩爾/升稀釋劑和活化組分，并且當鋁氧烷為活化組分時鋁氧烷與過渡金屬摩爾比可以高至20,000∶1(Al/過渡金屬原子比)。正常情況下要使用足夠的稀釋劑，以便在反應期間提供足夠的來自催化劑組分的熱量轉移，和允許良好的混合。
催化劑成分，即過渡金屬、鋁氧烷和/或離子活化劑，以及聚合稀釋劑，可以快速或者緩慢地添加到反應容器中。在催化劑組分的接觸期間所保持的溫度可以很大的不同，例如可以從-100℃至300℃。優(yōu)選，在催化劑的形成期間，反應保持在約25-100℃間，首選約25-約70℃。如上所述，將該催化劑放置在載體上來獲得最終的催化劑體系。
生產(chǎn)E/NB共聚物的一個優(yōu)選過程是，在液相(淤漿、懸浮或體相或其組合)、高壓流體相或氣相中使用催化劑體系。液相方法的步驟包括將乙烯和降冰片烯與多相金屬茂催化劑體系在適宜的聚合稀釋劑中接觸，并且在所說的催化劑體系的存在下讓所說的單體反應，反應的時間和溫度應當可足以產(chǎn)生具有足夠分子量的E/NB共聚物。乙烯共聚所用的合適條件是將乙烯處于壓力約0.019-約50,000psi的反應區(qū)中，并且將反應溫度維持在約-100℃至約300℃。反應時間可以為約10秒至約6小時。然而，優(yōu)選在至少40℃下進行聚合反應，更優(yōu)選在能夠使共聚物產(chǎn)品中摻入約0.1-約10mole％降冰片烯或烷基取代降冰片烯的單體條件下，于約50-約120℃下聚合反應30-約60分鐘。
可以使用類似的淤漿方法來生產(chǎn)E/NB/O三元共聚物樹脂，但對E/NB/O三元共聚物來說，向單體原料中添加適宜量的C3-C20α烯烴，并且單體條件優(yōu)選為能夠使三元共聚物產(chǎn)品中摻入約0.1-約10mole％降冰片烯或烷基取代降冰片烯和約0.1-約10mole％α烯烴。
生產(chǎn)E/NB共聚物的一種聚合過程如下在攪拌罐型反應器中引入2-降冰片烯(a/k/a降冰片烯-2)的液體溶液。通過管口將多相有載體的催化劑體系引入反應介質(zhì)中，所說的反應介質(zhì)可以是氣相也可以是液相。將原料乙烯氣引入反應器的氣相中，或者如本領域公知地噴射到液相中。反應器包含液相，如己烷稀釋劑，液相基本上由2-降冰片烯與溶解在液相中的乙烯氣一起組成，并且氣相包含所有單體的蒸汽。反應器溫度和壓力可以通過汽化共聚單體的回流(自冷作用)、以及通過冷卻蛇管、夾套等來控制。聚合速率通常通過聚合條件來控制，尤其是通過控制催化劑的濃度。聚合物產(chǎn)品中的乙烯和降冰片烯含量由乙烯/降冰片烯比及其在反應器中競聚率來確定，其是通過操縱這些組分進入反應器中的相對進料速率來控制的。
類似地，可以生產(chǎn)E/NB/O三元共聚物，此時可以在引入乙烯單體原料之前將C3-C20α烯烴添加到攪拌罐型反應器的2-降冰片烯溶液中。樹脂添加劑和加工常規(guī)的添加劑，例如抗氧化劑，Irganox 1076(一種受阻酚)或Weston390(亞磷酸鹽)等，可以以其所需的典型用量摻加到樹脂中。
關于由本發(fā)明E/NB型LLDPE樹脂所形成的膜的抗撕裂性能，其中E/NB共聚物樹脂是用降冰片烯作為共聚單體在約40-90℃反應溫度下反應了約15-60分鐘生產(chǎn)的，摻入了約0.1-約10mole％NB；由該樹脂制成的膜的缺口撕拉強度(NTTS)和Elmendorf撕裂強度性能，相比由乙烯和10wt％己烯組成的密度為0.917g/cm3、MWD為2.13、MI為1.0且Tm為120℃的LLDPE樹脂，均有所增加。對其中降冰片烯共聚單體是烷基取代的降冰片烯(5-烷基降冰片烯-2)、烷基為甲基、乙基或己基的E/NB共聚物來說，其膜的NTTS相比于同樣的LLDPE(10wt％己烯)樹脂顯出實質(zhì)的改進。對E/NB/O三元共聚物型LLDPE樹脂來說，膜的NTTS得到改進并且Elmendorf撕裂強度也得到實質(zhì)改進，其中三元共聚物是在80-90℃反應溫度下反應15-60分鐘以摻入至少0.3mole％NB和至少0.3mole％α烯烴來生產(chǎn)的。
用環(huán)形模具和空氣冷卻生產(chǎn)吹塑膜、以及使用縫形模具和驟冷輥冷卻生產(chǎn)鑄型膜均是制造本發(fā)明E/NB共聚物或E/NB/O三元共聚物型LLDPE樹脂的膜層可接受的技術。此外，還包括多種添加劑，包括色料、增粘劑、抗靜電劑、消霧劑、抗氧化劑或其它添加劑，并且可以包含在樹脂和/或由其制造的膜中。
在某些應用中優(yōu)選多層結構。這種結構包括(但不限于此)共擠出膜、和層壓膜。層壓膜不僅可以包括一層或多層以本發(fā)明樹脂為基料的膜層，而且還可以有其它膜層，包括(但不限于此)聚酯、聚酰胺、聚丙烯、其它聚乙烯、Saran、乙烯-乙烯基醇等。層壓的方法包括擠出層合、膠粘層合、加熱層合等等。
本發(fā)明的一些聚合物組合物特別適合于模塑用途，例如注射模塑和旋轉模塑。優(yōu)選的組合物包含約0.1-2.0mole％環(huán)烯烴(并且其熔融指數(shù)MI＞3.0)。
表1顯示了各個反應的條件，包括所用的NB和乙烯量、反應溫度和反應時間，聚合物產(chǎn)率和聚合物性能。
表1
實施例2-E/NB共聚物膜的生產(chǎn)和性能在以下實施例中，通過在200psi、180℃條件下模塑制備一系列薄膜(3-5密耳厚度)，并且測定所得膜的性能。生產(chǎn)這些膜所用的聚合物樹脂為(A)ECD-103(目前名稱為Exceed 350D60)，其為一種含10wt％己烯的乙烯己烯共聚物LLDPE；該ECD-103是密度為0.917g/cm3、熔融指數(shù)(MI)為1.05 dg/min、分子量分布(Mw/Mn)約2.13、且第一熔點溫度120℃、第二溫度110℃(通過DSC分析)的LLDPE--膜A；(B)用多相載體形式的金屬茂催化劑通過淤漿聚合制備的E/NB或乙烯-降冰片烯共聚物，如上述表1所示各個E/NB反應，-膜B1-B11。所有樹脂中加入0.5g(1wt％)的抗氧化劑Irganox 1076。
測試所有薄膜樣品的缺口撕拉強度(NTTS--單位(能量/厚度)以lbs.給出)、Elmendorf撕裂強度(g/mil)，并且通過DSC分析熔點(Tm)和晶點(Tc)峰。結果見下表2。撕裂強度使用兩種膜撕裂強度的評價方法Elmendorf撕裂試驗和“缺口試條撕裂試驗”。傳統(tǒng)方法是Elmendorf試驗，但據(jù)發(fā)現(xiàn)其對測試高撕裂強度的膜和壓塑樣品是不足的，所以開發(fā)了第二種方法，稱為“缺口撕拉強度”(或NTTS)。

圖1顯示了撕裂試驗所用的樣品結構，A是用于Elmendorf而B是用于NTTS。在吹膜或鑄膜中，在樣品中制作平行于縱向或橫向的初始缺口。按慣例測試方向定義為軸，缺口與其成一直線。在Elmendorf試驗開始時，將樣品一端固牢在固定夾具中，將另一端固牢在與擺錘相連的可移動夾具中。當釋放擺錘時，其下落搖擺，帶動可移動的夾具，使樣品進行復數(shù)“褲形”撕裂，其這樣作時吸收能量。Elmendorf撕裂強度按樣品斷裂所需的力報告，以g/mil計。在NTTS或缺口試條試驗中，使用0.5”寬的測試條，用剃刀片在其中垂直于其長軸切出一個0.25”的“缺口”，其可以平行于條的縱向也可以垂直于縱向。將樣品用設定為1.5”間隔的夾具固牢，并且在Instron拉伸試驗機中以0.5”/min的伸長速率進行拉伸變形。撕裂強度(lbs)報告為樣品斷裂所需的能量(lb-in)除以其厚度(in)。缺口試條撕裂試驗(NTTS)的附加優(yōu)點是在試驗過程中可以直接觀測變形區(qū)域。
表2
實施例3-乙烯/5-烷基降冰片烯-2共聚物的生產(chǎn)催化劑的活化按實施例1制備活化的催化劑，并且用于三個聚合反應，在下表3中示為“EX-370”。
除用于催化劑生產(chǎn)的過渡金屬化合物是二甲基甲硅烷基二(茚基)二氯合鋯外，按實施例1使用相同摩爾量的催化劑組分，制備第二種活化催化劑。將該催化劑用于三個聚合反應，在下表3中示為“Zr-SS”。反應器條件除使用5-甲基降冰片烯-2、或5-乙基降冰片烯-2或5-己基降冰片烯-2代替降冰片烯-2作為共聚單體并且按下表3所示的量和條件外，按實施例1進行共聚。
表3
實施例4-E/NB-R共聚物膜的生產(chǎn)和性能將上表3中反應B12-17所示的E/NB-R共聚物樹脂，按照與實施例2相似的方式制備成膜，并且以類似方式進行測試。下表4顯示了E/NB-R共聚物膜的性能。
表4
實施例5-乙烯/降冰片烯/己烯三元共聚物的生產(chǎn)催化劑的活化按實施例1制備活化的催化劑。反應器條件除在引入乙烯之前還向反應器中的降冰片烯溶液添加1-己烯外，按表5顯示了各次試驗的條件。
表5
實施例6-E/NB/O三元共聚物膜的生產(chǎn)和性能將上表5中反應B18-19所示的E/NB/O三元共聚物樹脂，按照與實施例2相似的方式制備成的膜，并且以類似方式進行測試。下表6顯示了E/NB/O三元共聚物膜的性能。
表6
實施例7-乙烯/降冰片烯/己烯三元共聚物的生產(chǎn)催化劑的活化按實施例1制備活化的催化劑。反應器條件在本實施例中使用氣相聚合反應。使用連續(xù)運行的流化床氣相反應器[內(nèi)徑16.25in(41.27cm)]，以及按所述制備的活化有載體的催化劑。在該過程中，將降冰片烯溶解于己烯共聚單體中，并且將該溶液提供到低壓氣相反應器中，溶液的量和反應條件見下表7，直至達到穩(wěn)定的狀態(tài)。將降冰片烯/己烯溶液注射到起汽化溶液作用的反應器中。在所有反應的穩(wěn)定狀態(tài)下，反應溫度保持為75-80℃并且反應壓力保持為300psi。表7所示的聚合物性能是對達到穩(wěn)定狀態(tài)操作后回收的聚合物組合物而言的。
表7
實施例8-E/NB/O三元共聚物膜的生產(chǎn)和性能將上表7中反應B21-25所示的E/NB/O三元共聚物樹脂，按照與實施例2相似的方式制備成膜，并且以類似方式進行測試。下表8顯示了E/NB/O三元共聚物膜的性能。
表8
實施例9-乙烯/降冰片烯/己烯三元共聚物的生產(chǎn)催化劑的活化按實施例1制備活化的催化劑。反應器條件按實施例7制備三種E/NB/O三元共聚物樹脂。下表9顯示了各次反應的條件。
表9
實施例10-E/NB/O三元共聚物模塑制品的生產(chǎn)和性能基于其NB含量，MI和DSC數(shù)據(jù)，將不同批次的樣品合并，并且與標準添加劑包(Irganox 1500 ppm+Weston 1500 ppm)共混。在150℃壓塑條件下模塑該共混物，并且在常溫下平衡48小時之后，切出測試件。根據(jù)ASTM 749法測定彎曲模量。結果見表10
表10
*SCB短鏈支化頻率以上通過參考其優(yōu)選的實施方案描述了本發(fā)明，當讀到這些內(nèi)容時，本領域技術人員能夠作出不背離如上所述或如下要求的本發(fā)明范圍和實質(zhì)的改變和改進。
權利要求
1.一種組合物，含有在多相形式的金屬茂催化劑的存在下聚合乙烯和環(huán)烯烴的產(chǎn)物，得到基本上線形的乙烯共聚物，該共聚物的乙烯含量為77wt％或大于77wt％，環(huán)烯烴的摻入量為0.1-10mole％，分子量分布小于5.0，重均分子量為至少20,000，且CDBI小于60％。
2.權利要求1的組合物，其中所說的乙烯共聚物的熔體分布為根據(jù)DSC測定為在60-135℃區(qū)域。
3.權利要求1或2的組合物，其中所說的乙烯共聚物的CDBI為30％或小于30％，且熔點溫度峰值(Tm)在120-135℃范圍內(nèi)。
4.權利要求1-3任一項的組合物，其中所說的環(huán)烯烴是降冰片烯或烷基取代的降冰片烯。
5.權利要求4的組合物，其中所說的環(huán)烯烴是C1-10烷基取代的降冰片烯。
6.權利要求4的組合物，其中所說的環(huán)烯烴是降冰片烯，并且所說的乙烯共聚物中降冰片烯的摻入量為1-7mole％。
7.權利要求1-6任一項的組合物，其中所說的乙烯共聚物的MI為0.1-100dg/min。
8.權利要求1-7任一項的組合物，其中所說的乙烯共聚物的MWD為2.0-4.0。
9.權利要求1-8任一項的組合物，其中所說的乙烯共聚物還是在C3-20α烯烴和所說多相金屬茂催化劑的存在下聚合乙烯和環(huán)烯烴的產(chǎn)物，得到基本上線形的三元共聚物，該共聚物中α烯烴和環(huán)烯烴的摻入量總共為小于10mole％，并且所說的乙烯三元共聚物的重均分子量為至少20,000。
10.權利要求9的組合物，其中所說的三元共聚物的密度為0.955g/cm3或小于0.955g/cm3。
11.權利要求9或10的組合物，其中所說的三元共聚物的MWD為5.0或更小。
12.權利要求9-11任一項的組合物，其中所說的三元共聚物中α烯烴的摻入量為0.1mole％或更大。
13.權利要求9-12任一項的組合物，其中所說的α烯烴是1-己烯。
14.權利要求1-13任一項的組合物的生產(chǎn)方法，其中在多相形式的金屬茂催化劑的存在下聚合乙烯和環(huán)烯烴。
15.一種膜，包含由權利要求1-13任一項的組合物組成的膜層。
16.一種模塑制品，包含由權利要求1-13任一項的組合物組成的模塑部件層。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金屬茂催化的乙烯/環(huán)烯烴聚合物,特別是乙烯/降冰片烯共聚物和乙烯/降冰片烯/α烯烴三元共聚物樹脂,其用于生產(chǎn)膜的韌性和加工性能得到改進。本發(fā)明提供的乙烯基料的樹脂,其加工性類似LLDPE但制造成膜層特別是通過吹泡擠出技術制造成膜層的能力得到明顯改進。由本發(fā)明樹脂制成的膜,其某些膜性能,如抗撕強度,得到明顯改進,同時不喪失LLDPE類樹脂提供給膜的其它有益性能。本發(fā)明還公開了上述 E/NB共聚物和E/NB/O三元共聚物的模塑用途。
文檔編號C08F210/02GK1286704SQ9881385
公開日2001年3月7日 申請日期1998年11月3日 優(yōu)先權日1997年11月21日
發(fā)明者P·阿珠南, B·A·哈靈頓, E·J·瑪凱爾, S·K·杰克遜 申請人:?？松瘜W專利公司