專利名稱：：聚烯烴系樹脂組合物、其層壓體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及與基材的粘合性良好的聚烯烴系樹脂組合物，更詳細(xì)地說，涉及具有優(yōu)異物性、加工性、尤其不使用粘固涂層劑就能提供有高粘合強(qiáng)度的層壓體，從低溫區(qū)到高溫區(qū)的成形溫度范圍寬，而且采用能高速成形的擠塑層壓的層壓體制造方法。
背景技術(shù)：
：聚烯烴熱合性、防濕性優(yōu)異，加工容易，因而不僅可以用來作為單層薄膜、片材或成形容器材料，而且也可以廣泛用來制作與各種樹脂薄膜、片材、以及鋁箔等金屬箔或紙的層壓體。這些層壓體中，一般使用高壓自由基法低密度聚乙烯(以下稱HpLDPE)，但近年來，用齊格勒系催化劑聚合得到的直鏈狀低密度聚乙烯(以下稱LLDPE)，與HpLDPE相比強(qiáng)度和韌性大，因而可用于薄膜、片材、中空成形體、注塑成形體等形形色色用途。然而，即使對(duì)于這些材料，也要求能使成形品壁薄、輕量化的高強(qiáng)度化，或?qū)訅后w制造時(shí)的高速成形性。因此，最近，利用金屬茂系催化劑，開發(fā)了分子量分布和組成分布非常狹窄的高強(qiáng)度乙烯·α-烯烴系共聚物(以下稱mLLDPE)。這種mLLDPE顯示出機(jī)械特性或光學(xué)特性等優(yōu)異的性能，因而，作為包裝材料、容器材料是引人矚目的。在這樣的情況下，當(dāng)先有技術(shù)的HpLDPE用擠塑層壓法層壓到各種基材上時(shí)，為了達(dá)到必要的粘合強(qiáng)度，一般必須采用涂布了粘固涂層劑的基材，而且在成形溫度310℃以上的高溫層壓。因此，有因采用粘固涂層劑而大量使用溶劑、因?qū)訅簳r(shí)的高溫成形而造成作業(yè)環(huán)境污染、溶劑臭殘留于制品中、火災(zāi)之虞等存在問題。另一方面，用齊格勒型催化劑制造的LLDPE或用金屬茂系催化劑制造的mLLDPE在高溫下發(fā)生熱分解，難以穩(wěn)定成形，而且成形時(shí)發(fā)煙，有在成形品中殘留氣味等的問題，因而，LLDPE或mLLDPE必須在300℃以下的溫度層壓。因此，LLDPE或mLLDPE用擠塑層壓等方法與聚酯薄膜、聚酰胺薄膜、金屬箔等基材層壓、作為包裝材料使用時(shí)，有基材與LLDPE或mLLDPE的粘合強(qiáng)度弱這樣的問題。為了提高與上述基材的粘合強(qiáng)度，有人提出了層壓前向熔融薄膜上吹臭氧而使熔融膜表面強(qiáng)制氧化的臭氧處理法(特開昭57-157724號(hào)公報(bào))或并用臭氧處理與粘固涂層劑的方法。然而，即使采用這些方法，不僅從制造成本增加這一方面來看不好，而且也能預(yù)料到因臭氧或溶劑的使用而帶來的害處的程度，因而無法使粘合強(qiáng)度提高。鑒于以上情況，本發(fā)明的目的是提供既有用齊格勒型催化劑得到的LLDPE的優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度、光學(xué)特性，又有與mLLDPE同樣的低溫?zé)岷闲?、透明性，同時(shí)還有比mLLDPE更優(yōu)異的成形加工性，而且無需經(jīng)由繁雜的工藝步驟就能得到的、從低溫區(qū)到高溫區(qū)的成形溫度范圍寬、與各種基材的粘合強(qiáng)度、耐水性等優(yōu)異的聚烯烴系樹脂組合物，和使用該組合物的層壓體及其制造方法。發(fā)明公開本發(fā)明者等人，針對(duì)上述目的進(jìn)行銳意研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)直鏈狀乙烯聚合物或共聚物(以下總稱“直鏈狀乙烯(共)聚合物”)以及向其中配合分子內(nèi)有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物，就能達(dá)到上述目的。在本發(fā)明中使用的新型直鏈狀(共)聚合物的情況下，具有低分子量成分和非晶質(zhì)成分含量少這樣的特征。即，本發(fā)明是一種聚烯烴系樹脂組合物，其特征在于包含樹脂成分(Ⅰ)，其中含有滿足(a)密度0．86～0．97g／cm3、(b)熔體流動(dòng)速率0．01～100g／10分鐘、(c)分子量分布(Mw／Mn)1．5～5．0等基本條件的直鏈狀乙烯(共)聚合物；和成分(Ⅱ)，由分子內(nèi)有2個(gè)以上環(huán)氧基、分子量3000以下的環(huán)氧化合物組成，且相對(duì)于成分(Ⅰ)和(Ⅱ)的合計(jì)量而言，其含量為0．01～5％(重量)；較好的是，樹脂成分(Ⅰ)系由直鏈狀乙烯(共)聚合物5％(重量)以上與其它聚烯烴系樹脂95％(重量)以下組成；更好的是，還包含由具有能與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物或烯烴系聚合物組成的成分(Ⅲ)，且相對(duì)于成分(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的合計(jì)量而言，其含量為50％(重量)以下。附圖簡單說明圖1和圖2分別是本發(fā)明中使用的直鏈狀乙烯共聚物(P-2)和(P-3)用連續(xù)升溫溶出分級(jí)法測(cè)定的溶出溫度-溶出量曲線圖。發(fā)明最佳實(shí)施形態(tài)以下詳述本發(fā)明中使用的聚烯烴系樹脂組合物的各成分。直鏈狀乙烯(共)聚合物(成分P)作為本發(fā)明中的直鏈狀乙烯(共)聚合物，可以列舉乙烯均聚物或乙烯·α-烯烴共聚物，且其物理性質(zhì)滿足(a)密度為0．86～0．97g／cm3、(b)熔體流動(dòng)速率為0．01～100g／10分鐘、(c)分子量分布(Mw／Mn)為1．5～5．0等基本條件者，更好的是進(jìn)一步滿足(d)組成分布參數(shù)Cb為2．00以下的基本條件的直鏈乙烯(共)聚合物(P-1)。作為α-烯烴，較好的是碳數(shù)為3～20、更好的是3～12者。例如，可以列舉丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。作為共聚單體，既可以是各自單獨(dú)，也可以是2種以上組合。這些α-烯烴的含有量，希望在共聚物中合計(jì)30％(摩爾)以下，較好在3～20％(摩爾)范圍內(nèi)選擇。本發(fā)明中的直鏈狀乙烯(共)聚合物的上述(a)基本條件，即密度是0．86～0．97g／cm3，在成形為薄膜、層壓品等的情況下，較好是0．88～0．945g／cm3、更好是0．90～0．93g／cm3、進(jìn)一步更好的是在0．91～0．93g／cm3的范圍內(nèi)。密度低于0．86g／cm3者，除過于柔軟而剛性差外，還會(huì)使耐熱性變得不良、抗粘連性變差、成形時(shí)的作業(yè)性惡化。而若超過0．97g／cm3，則有產(chǎn)生撕裂強(qiáng)度、耐沖擊性不能令人滿意之虞。本發(fā)明的直鏈狀乙烯(共)聚合物的(b)熔體流動(dòng)速率(以下稱MFR)是0．01～100g／10分鐘、較好是0．1～100g／10分鐘、更好是0．2～50g／10分鐘、進(jìn)一步更好是0．5～40g／10分鐘的范圍內(nèi)。MFR低于0．01g／10分鐘時(shí)，加工性(垂伸性或牽伸性)變得不良，而若超過100g／10分鐘則耐沖擊性等機(jī)械強(qiáng)度下降。本發(fā)明中直鏈狀乙烯(共)聚合物的(c)分子量分布Mw／Mn在1．5～5．0的范圍內(nèi)。更好的是1．5～4．5，進(jìn)一步更好的是1．8～4．0，特別好的是2．0～3．0。Mw／Mn低于1．5時(shí)，成形加工性差；而超過5．0者，耐沖擊性等機(jī)械強(qiáng)度變差。要說明的是，上述分子量分布(Mw／Mn)是用凝膠滲透色譜法(GPC)求出重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)，再算出其比值(Mw／Mn)來求出的。作為本發(fā)明的直鏈狀乙烯(共)聚合物，(d)組成分布參數(shù)(Cb)為2．00以下者(P-1)，層壓時(shí)難以引起粘連，熱合性也提高了，因而較好使用。而且，低分子或高支化度成分向樹脂表面的滲出也少，也沒有衛(wèi)生上的問題。要說明的是，組成分布參數(shù)(Cb)測(cè)定如下。使添加了抗氧化劑的鄰二氯苯(ODCB)中的(共)聚合物試樣在135℃加熱溶解，使其濃度達(dá)到0．2％(重量)，然后轉(zhuǎn)移到填充了硅藻土(セラィト545)的柱中，然后以0．1℃／分鐘的冷卻速度冷卻到25℃，使試樣沉積在硅藻土表面上。然后，在這根沉積了試樣的柱，邊讓ODCB以一定流量流過，邊讓柱溫以5℃節(jié)距階段式升溫直至120℃。于是就采集了含有對(duì)應(yīng)于各溫度的溶出成分的溶液。這種溶液冷卻后，添加甲醇使試樣沉淀，然后過濾、干燥，得到各溫度的溶出試樣。測(cè)定這樣分級(jí)的各試樣的重量分?jǐn)?shù)和支化度(每1000個(gè)碳的分支數(shù))。分支度是用13C-NMR測(cè)定求出的。用這樣的方法從30℃至90℃采集的各級(jí)分進(jìn)行如下的支化度修正。即，測(cè)定的支化度對(duì)溶出溫度作圖，以最小二乘法使相關(guān)關(guān)系近似于直線，制作校正曲線。要說明的是，在溶出溫度95℃以上采集的級(jí)分，由于溶出溫度與支化度不一定呈直線關(guān)系，因而不進(jìn)行這種修正。然后，將各級(jí)分的重量分?jǐn)?shù)wj分別除以每5℃溶出溫度的支化度bj變化量(bj-bj-1)，求出相對(duì)濃度cj，相對(duì)濃度對(duì)支化度作圖，得到組成分布曲線。這條組成分布曲線按一定幅度分割，就可以從下式算出組成分布參數(shù)Cb。Cb=(∑cj·bj2／∑cj·bj)／(∑cj·bj／∑cj)式中cj和bj分別是第j級(jí)分的相對(duì)濃度和支化度。組成分布參數(shù)Cb在試樣組成均一的情況下達(dá)到1．0，隨著組成分布拓寬，該值增大。要說明的是，乙烯(共)聚合物的組成分布表達(dá)方法已有人提出了多種方案。例如，在特開昭60-88016號(hào)公報(bào)中，對(duì)于試樣進(jìn)行溶劑分級(jí)得到的各級(jí)分試樣的分支數(shù)，假定累積重量分?jǐn)?shù)服從特定分布(對(duì)數(shù)正規(guī)分布)進(jìn)行數(shù)值處理，求出重均支化度(Cw)與數(shù)均支化度(Cn)之比。這種近似計(jì)算，若試樣的分支數(shù)與累積重量分?jǐn)?shù)偏離對(duì)數(shù)正規(guī)分布，則精度下降，對(duì)市售LLDPE進(jìn)行測(cè)定時(shí)相關(guān)系數(shù)R2頗低，值的精度不能令人滿意。而且，這種Cw／Cn的測(cè)定法和數(shù)值處理法不同于本發(fā)明Cb的這些方面，但硬要進(jìn)行數(shù)值比較的話，則Cw／Cn值比Cb大得多。上述的本發(fā)明直鏈狀乙烯(共)聚合物可以用齊格勒系催化劑、菲利普系催化劑等眾所周知的催化劑制造。尤其用以下所示2種形態(tài)制備的，特別適用。其第1種形態(tài)是，除上述(a)～(c)外，還滿足下述(d′)、(e)和(f)等基本條件的乙烯(共)聚合物(P-2)(d′)組成分布參數(shù)Cb為1．08～2．0；(e)連續(xù)升溫溶出分級(jí)法得到的溶出溫度-溶出量曲線的峰實(shí)質(zhì)上有多個(gè)存在；(f)25℃的鄰二氯苯可溶分?jǐn)?shù)X(重量％)和密度d及熔體流動(dòng)速率(MFR)滿足以下關(guān)系(ⅰ)d-0．008logMFR≥0．93時(shí)X＜2．0(ⅱ)d-0．008logMFR＜0．93時(shí)X＜9．8×103×(0．9300-d+0．008logMFR)2+2．0這樣的聚合物中，特別適用的是那些在至少包含有共軛雙鍵的有機(jī)環(huán)狀化合物和周期表第Ⅳ族過渡金屬化合物的催化劑的存在下使乙烯或乙烯與碳數(shù)3～20的α-烯烴均聚或共聚得到的。另一種形態(tài)是，除上述(a)～(c)外，還滿足下述(d″)和(e′)的基本條件的直鏈狀(共)聚合物(P-3)(d″)組成分布參數(shù)Cb為1．01～1．2；(e′)連續(xù)升溫溶出分級(jí)法得到的溶出溫度-溶出量曲線的峰實(shí)質(zhì)上只存在1個(gè)。這些當(dāng)中，較好的是在至少一種包含有環(huán)戊二烯骨架的配體和周期表第Ⅳ族過渡化合物的催化劑的存在下得到的直鏈狀乙烯(共)聚合物。這里，直鏈狀乙烯(共)聚合物(P-2)，如圖1中所示，是在用連續(xù)升溫溶出分級(jí)法(TREF)求出的溶出溫度-溶出量曲線上實(shí)質(zhì)上有多個(gè)峰的特殊乙烯均聚物或共聚物；直鏈狀乙烯(共)聚合物(P-3)，如圖2中所示，是在用連續(xù)升溫溶出分級(jí)法(TREF)求出的溶出溫度-溶出量曲線上實(shí)質(zhì)上有一個(gè)峰，且在至少一種包含有環(huán)戊二烯骨架的配體和周期表第Ⅳ族過渡化合物的催化劑的存在下得到的典型金屬茂系催化劑給出的乙烯均聚物或共聚物；直鏈狀乙烯(共)聚合物(P-2)和(P-3)顯然是有區(qū)別的。直鏈狀乙烯(共)聚合物(P-2)直鏈狀乙烯(共)聚合物(P-2)中，(c)分子量分布(Mw／Mn)希望在1．5～5．0的范圍內(nèi)，較好在1．5～4．5的范圍內(nèi)，更好在1．8～4．0的范圍內(nèi)，進(jìn)一步更好在2．0～3．0的范圍內(nèi)。而且，直鏈狀乙烯(共)聚合物(P-2)中，(d′)組成分布參數(shù)Cb希望較好在1．08～2．00、更好在1．12～1．70、進(jìn)一步更好在1．15～1．50的范圍內(nèi)。低于1．08時(shí)熱粘性(hottack)特性差，而若大于2．00則透明性下降，而且成形品中有產(chǎn)生高分子凝膠等之虞。本發(fā)明的特殊直鏈狀乙烯(共)聚合物(P-2)，如上所述，在(e)用連續(xù)升溫溶出分級(jí)法(TREF)求出的溶出溫度-溶出量曲線上有多個(gè)峰存在。這種多個(gè)的峰溫度，特別好的是存在于85℃～100℃之間。由于這種峰的存在，熔點(diǎn)提高，而且結(jié)晶化度上升，成形體的耐熱性和剛性也提高了。這種TREF的測(cè)定方法說明如下。首先，將試樣添加到加了抗氧劑(例如丁基羥基甲苯)的ODCB中，使試樣濃度達(dá)到0．05％(重量)，在135℃加熱溶解。這種試樣溶液5ml注入到填充了小玻璃珠的柱中，以0．1℃／分鐘的冷卻速度冷卻到25℃，使試樣沉積在玻璃珠表面上。然后，在此柱中一邊讓ODCB以一定流量流動(dòng)，一邊使柱溫度以50℃／小時(shí)的恒定速度升溫，使試樣依次溶出。此時(shí)，溶劑中溶出的試樣的濃度，用紅外分析儀測(cè)定在亞甲基非對(duì)稱伸縮振動(dòng)波數(shù)2925cm-1的吸收，連續(xù)檢出。從這個(gè)值定量分析溶液中的乙烯(共)聚合物濃度，并求出溶出溫度與溶出速度的關(guān)系。按照TREF分析，用極少量試樣就能連續(xù)分析出溶出速度隨溫度變化的變化，因而可以檢出用分級(jí)法無法檢出的比較細(xì)小的峰。而且，如上所述，這種成分(P-2)中，(f)25℃的ODCB可溶物數(shù)量X(重量％)和密度d與MFR的關(guān)系，理想的是d和MFR的值滿足如下關(guān)系(ⅰ)在滿足d-0．008logMFR≥0．93的情況下，X小于2％(重量)、較好小于1％(重量)；(ⅱ)在d-0．008logMFR＜0．93的情況下，X＜9．8×103×(0．9300-d+0．008logMFR)2+2．0；較好X＜7．4×103×(0．9300-d+0．008logMFR)2+1．0；更好X＜5．6×103×(0．9300-d+0．008logMFR)2+0．5。要說明的是，上述25℃的ODCB可溶物數(shù)量X可用如下方法測(cè)定。試樣0．5g在20mlODCB中于135℃加熱2小時(shí)，試樣完全溶解后冷卻到25℃。此溶液在25℃靜置過夜后，用泰佛隆制過濾器過濾，采集濾液。作為試樣溶液的這種濾液用紅外光譜儀測(cè)定亞甲基非對(duì)稱伸縮振動(dòng)波數(shù)2925cm-1附近的吸收峰強(qiáng)度，從事先制作的校正曲線算出試樣濃度。從這個(gè)值求出25℃的ODCB可溶物數(shù)量。25℃的ODCB可溶物是乙烯(共)聚合物中所含的高支化度成分和低分子量成分，成為耐熱性下降或成形品表面發(fā)粘的原因，并成為衛(wèi)生性問題或成形品內(nèi)面粘連的原因，因而希望其含量少。ODCB可溶物數(shù)量會(huì)影響共聚物整體的α-烯烴含量和分子量，即密度和MFR。因此，作為這些指標(biāo)的密度和MFR與ODCB可溶物量滿足上述關(guān)系者，表明共聚物整體中所含α-烯烴的不合理存在少。這種直鏈狀乙烯(共)聚合物(P-2)由于分子量分布和組成分布狹窄，因而機(jī)械強(qiáng)度大，熱合性、抗粘連性等優(yōu)異，而且是耐熱性良好的聚合物。這種直鏈狀乙烯(共)聚合物(P-2)，尤其理想的是用以下a1～a4的催化劑聚合者。a1通式Me1R1pR2q(OR3)rX14-p-q-r表示的化合物。(式中Me1表示鋯、鈦、鉿，R1和R3分別是碳數(shù)1～24的烴基或三烷基甲硅烷基，R2是2，4-戊二酮酸根(2，4-pentanedionate)配體或其衍生物、苯甲酰甲酸根(benzoylmethanate)配體或其衍生物、苯甲酰丙酮酸根(benzoylacetonate)配體或其衍生物，X1表示氟、碘、氯和溴等鹵素原子，p、q和r分別是滿足O≤p＜4、O≤q＜4、O≤r＜4、O≤p+q+r≤4等范圍的整數(shù)。)a2通式Me2R4m(OR5)nX2z-m-n表示的化合物。(式中，Me2是周期表第Ⅰ～Ⅲ族元素，R4和R5分別是碳數(shù)1～24的烴基，X2表示鹵素原子或氫原子(先決條件是，X2為氫原子時(shí)Me2限于周期表第Ⅲ族元素)，z表示Me2的價(jià)數(shù)，m和n分別是滿足O≤m≤z、O≤n≤z等范圍的整數(shù)，且O≤m+n≤z。)a3有共軛雙鍵的有機(jī)環(huán)狀化合物。a4含有Al-O-Al鍵的改性有機(jī)鋁氧化合物和／或硼化合物。關(guān)于這些的各催化成分詳述如下。上述催化成分a1中，其通式Me1R1pR2q(OR3)rX14-p-q-r所示化合物的式中，Me1表示鋯、鈦、鉿，也可以用多個(gè)，但特別好的是含有共聚物耐候性優(yōu)異的鋯。R1和R3是碳數(shù)1～24的烴基，較好的是碳數(shù)1～12、更好的是1～8。具體地說，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等烷基；乙烯基、烯丙基等鏈烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、基、茚基、萘基等芳基；芐基、三苯甲基、苯乙基、苯乙烯基、二苯甲基、苯丁基、新苯基等芳烷基等。這些也可以是支化的。作為上述催化劑成分a1的通式所示化合物實(shí)例，可以列舉四甲基鋯、四乙基鋯、四芐基鋯、四丙氧基鋯、三丙氧基-氯鋯、二丙氧基二氯鋯、四丁氧基鋯、三丁氧基-氯鋯、二丁氧基二氯鋯、四丁氧基鈦、四丁氧基鉿等，特別好的是四丙氧基鋯、四丁氧基鋯等Zr(OR)4化合物，這些當(dāng)中2種以上混合使用也無妨。而且，R2的2，4-戊二酮酸根配體或其衍生物的具體例，可以列舉四(2，4-戊二酮酸)鋯、三(2，4-戊二酮酸)氯化鋯、二(2，4-戊二酮酸)二氯化鋯、(2，4-戊二酮酸)三氯化鋯、二(2，4-戊二酮酸)二乙氧化鋯、二(2，4-戊二酮酸)二正丙氧化鋯、二(2，4-戊二酮酸)二正丁氧化鋯、二(2，4-戊二酮酸)二芐基鋯、二(2，4-戊二酮酸)二新苯基鋯、二(2，4-戊二酮酸)二正丁氧化鋯等。此外，苯甲酰甲酸根配體和苯甲酰丙酮酸根配體及其衍生物的具體例，可以列舉四(苯甲酰甲酸)鋯、二(苯甲酰甲酸)二乙氧化鋯、二(苯甲酰甲酸)二正丙氧化鋯、二(苯甲酰丙酮酸)二乙氧化鋯、二(苯甲酰丙酮酸)二正丙氧化鋯、二(苯甲酰丙酮酸)二正丁氧化鋯等。關(guān)于催化劑成分a2，其通式Me2R4m(OR5)nX2z-m-n所示化合物的式中Me2表示周期表第Ⅰ～Ⅲ族元素，是鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋅、硼、鋁等。R4和R5分別是碳數(shù)1～24的烴基，較好的是碳數(shù)1～12，更好的是1～8，具體的可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等烷基；乙烯基、烯丙基等鏈烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、基、茚基、萘基等芳基；芐基、三苯甲基、苯乙基、苯乙烯基、二苯甲基、苯丁基、新苯基等芳烷基等。這些也可以是支化的。X2表示氟、碘、氯和溴等鹵素原子或氫原子。先決條件是，X2為氫原子時(shí)，Me2限于以硼、鋁等為例的周期表第Ⅲ族元素。作為上述催化劑成分a2的通式所示化合物實(shí)例，可以列舉甲基鋰、乙基鋰等有機(jī)鋰化合物；二甲基鎂、二乙基鎂、甲基鎂化氯、乙基鎂化氯等有機(jī)鎂化合物；二甲基鋅、二乙基鋅等有機(jī)鋅化合物；三甲基硼、三乙基硼等有機(jī)硼化合物；三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三癸基鋁、二乙基鋁化氯、乙基鋁化二氯、乙基鋁化倍半氯、二乙基鋁化乙氧、二乙基鋁化氫等有機(jī)鋁化合物等衍生物。催化劑成分a3的有共軛雙鍵的有機(jī)環(huán)狀化合物包括有1個(gè)或2個(gè)以上環(huán)有2個(gè)以上、較好2～4個(gè)、更好2～3個(gè)環(huán)狀共軛雙鍵、總碳數(shù)4～24、較好4～12的環(huán)狀烴類化合物；上述環(huán)狀烴類化合物有1～6個(gè)烴殘基(典型的是碳數(shù)1～12的烷基或芳烷基)部分取代的環(huán)狀烴類化合物；有1個(gè)或2個(gè)以上環(huán)有2個(gè)以上、較好2～4個(gè)、更好2～3個(gè)其軛雙鍵、總碳數(shù)4～24、較好4～12的環(huán)狀烴基的有機(jī)硅化合物；上述環(huán)狀烴基有1～6個(gè)烴殘基或堿金屬鹽(鈉或鋰鹽)部分取代的有機(jī)硅化合物。特別理想的是，較好任何一個(gè)分子都具有環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)。作為上述的較好化合物，可以列舉環(huán)戊二烯、茚、薁(甘菊環(huán)、azulene)或這些的烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或芳氧基衍生物等。而且，較好也使用經(jīng)由亞烷基(其碳數(shù)通常為2～8、較好2～3)結(jié)合(交聯(lián))了這些化合物的化合物。有環(huán)狀烴基的有機(jī)硅化合物可用以下通式表示ALSiR4-L式中A表示以環(huán)戊二烯基、有取代環(huán)戊二烯基、茚基、有取代茚基為例的上述環(huán)狀烴基，R表示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯基等芳基；苯氧基等芳氧基；芐基等芳烷基所示、碳數(shù)1～24、較好1～12的烴殘基或氫，L是1≤L≤4、較好1≤L≤3。作為上述成分a3的有機(jī)環(huán)狀烴類化合物的具體例，可以列舉環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、乙基環(huán)戊二烯、1，3-二甲基環(huán)戊二烯、茚、4-甲基-1-茚、4，7-二甲基茚、環(huán)庚三烯、甲基環(huán)庚三烯、環(huán)辛四烯、薁、芴、甲基芴等碳數(shù)5～24的環(huán)多烯或有取代環(huán)多烯，一環(huán)戊二烯基甲硅烷、二環(huán)戊二烯基甲硅烷、三環(huán)戊二烯基甲硅烷、一茚基甲硅烷、二茚基甲硅烷、三茚基甲硅烷等。催化劑成分a4的含Al-O-Al鍵的改性有機(jī)鋁氧化合物和／或硼化合物，是通過使烷基鋁化合物與水反應(yīng)，得到通常稱為鋁氧烷的改性有機(jī)鋁氧化合物，其分子中通常含有1～100個(gè)、較好1～50個(gè)Al-O-Al鍵。該改性有機(jī)鋁氧化合物既可以是線狀的，也可以是環(huán)狀的。而作為硼化合物，可以列舉四(五氟苯基)硼酸三乙銨、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯銨、四(五氟苯基)硼酸丁銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺(アンリニゥム)等。有機(jī)鋁與水的反應(yīng)通常在惰性烴類中進(jìn)行。作為該惰性烴類，較好是戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯等脂肪族、脂環(huán)族、芳香族烴類。水與有機(jī)鋁化合物的反應(yīng)比(水／Al摩爾比)，通常理想的是0．25／1～1．2／1，較好0．5／1～1／1。上述催化劑成分a1-a4以其原樣混合、接觸、使用也無妨，但理想的是，較好載帶于無機(jī)物載體和／或粒狀聚合物載體(a5)上使用。作為該無機(jī)物載體和／或粒狀聚合物載體(a5)，可以列舉碳素類物質(zhì)、金屬、金屬氧化物、金屬氯化物、金屬碳酸鹽或這些的混合物，或熱塑性樹脂、熱固性樹脂等。作為該無機(jī)物載體中可以使用的較好金屬，可以列舉鐵、鋁、鎳等。具體地說，可以列舉SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、V2O5、CrO3等或這些的混合物，還可以列舉SiO2-Al2O3、SiO2-V2O5、SiO2-TiO2、SiO2-MgO、SiO2-Cr2O3等。這些當(dāng)中，較好的是以從SiO2和Al2O3組成的一組中選擇的至少一種成分為主成分者。此外，作為有機(jī)化合物，可以使用熱塑性樹脂、熱固性樹脂中任何一種，具體地說，可以列舉粒狀聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚降冰片烯、各種天然高分子和這些的混合物等。上述無機(jī)物載體和／或粒狀聚合物載體可以以其原樣使用，但較好進(jìn)行預(yù)處理，即讓這些載體在有機(jī)鋁化合物或含有Al-O-Al鍵的改性有機(jī)鋁氧化合物等中接觸處理后，作為成分a5使用。直鏈狀乙烯(共)聚合物(P-3)本發(fā)明的直鏈狀乙烯(共)聚合物(P-3)是用包含有環(huán)戊二烯基骨架的配體和周期表第Ⅳ族過渡化合物的至少一種催化劑(以下稱“金屬茂系催化劑”)得到的乙烯均聚物或乙烯·α-烯烴其聚物，更理想的是，滿足上述(a)、(b)的基本條件，進(jìn)而(c)分子量分布在1．5～5．0范圍內(nèi)、較好在1．5～4．5范圍內(nèi)、更好在1．8～4．0范圍內(nèi)、特別好在2．0～3．0范圍內(nèi)者。而且，直鏈狀乙烯(共)聚合物(P-3)中，理想的是(d)組成分布參數(shù)較好在1．01～1．2、更好在1．02～1．18、進(jìn)一步更好在1．03～1．17范圍內(nèi)。這種用金屬茂系催化劑得到的乙烯均聚物或共聚物(P-3)，是在包含含有環(huán)戊二烯基骨架的配體的周期表第Ⅳ族過渡金屬化合物，必要時(shí)還包含助催化劑、有機(jī)鋁化合物、和載體的催化劑的存在下，使乙烯和碳數(shù)3～20的α-烯烴共聚得到的。作為制造這種乙烯均聚物或乙烯·α-烯烴共聚物(P-3)的催化劑的、包含有環(huán)戊二烯基骨架的配體的周期表第Ⅳ族過渡金屬化合物的環(huán)戊二烯基骨架，是環(huán)戊二烯基、有取代環(huán)戊二烯基等。作為有取代環(huán)戊二烯基，是有從碳數(shù)1～10的烴基、甲硅烷基、有甲硅烷基取代的烷基、有甲硅烷基取代的芳基、氰基、氰基烷基、氰基芳基、鹵素、鹵烷基、鹵甲硅烷基等中選擇的至少一種取代基的有取代環(huán)戊二烯基等。該有取代環(huán)戊二烯基的取代基可以有2個(gè)以上，而且有關(guān)的取代基彼此之間也可以相互結(jié)合而形成環(huán)。作為上述碳數(shù)1～10的烴基，可以列舉烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基等，具體地說，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基等烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基；苯基、甲苯基等芳基；芐基、新苯基等芳烷基等。這些當(dāng)中，較好的是烷基。作為有取代環(huán)戊二烯基中較好者，具體地可以列舉甲基環(huán)戊二烯基、乙基環(huán)戊二烯基、正己基環(huán)戊二烯基、1，3-二甲基環(huán)戊二烯基、1，3-正丁基甲基環(huán)戊二烯基、1，3-正丙基甲基乙基環(huán)戊二烯基等。作為本發(fā)明的有取代環(huán)戊二烯基，這些當(dāng)中較好的是有碳數(shù)3以上的烷基取代的環(huán)戊二烯基，特別好的是有1，3-取代的環(huán)戊二烯基。作為取代基彼此間即烴基彼此間相互結(jié)合形成1個(gè)或2個(gè)以上的環(huán)的情況下的有取代環(huán)戊二烯基，較好的可以列舉茚基、有碳數(shù)1～8的烴基(烷基等)等取代基取代的有取代茚基，萘基、有碳數(shù)1～8的烴基(烷基等)等取代基取代的有取代萘基，有碳數(shù)1～8的烴基(烷基)等取代基取代的有取代芴基等。作為包含有環(huán)戊二烯基骨架的配體的周期表第Ⅳ族過渡金屬化合物的過渡金屬，可以列舉鋯、鈦、鉿等，特別好的是鋯。該過渡金屬化合物，作為有環(huán)戊二烯基骨架的配體通常有1～3個(gè)，而且在有2個(gè)以上的情況下可以通過交聯(lián)基相互結(jié)合。要說明的是，作為所涉及的交聯(lián)基，可以列舉碳數(shù)1～4的亞烷基、烷基甲硅烷二基、甲硅烷二基等。作為周期表第Ⅳ族過渡金屬化合物中有環(huán)戊二烯基骨架的配體以外的配體，有代表性的可以列舉氫、碳數(shù)1～20的烴基(烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、多烯基等)、鹵素、間烷基、間芳基等。這些的具體例如下。作為二烷基金屬茂，有二(環(huán)戊二烯基)鈦二甲基、二(環(huán)戊二烯基)鈦二苯基、二(環(huán)戊二烯基)鋯二甲基、二(環(huán)戊二烯基)鋯二苯基、二(環(huán)戊二烯基)鉿二甲基、二(環(huán)戊二烯基)鉿二苯基等。作為一烷基金屬茂，有氯化二(環(huán)戊二烯基)鈦甲基、氯化二(環(huán)戊二烯基)鈦苯基、氯化二(環(huán)戊二烯基)鋯甲基、氯化二(環(huán)戊二烯基)鋯苯基。此外，還可以列舉作為一環(huán)戊二烯基鈦茂的三氯化五甲基環(huán)戊二烯基鈦、三氯化五乙基環(huán)戊二烯基鈦、二(五甲基環(huán)戊二烯基)鈦二苯基等。作為有取代二(環(huán)戊二烯基)鈦化合物，可以列舉二(茚基)鈦二苯基或二氯化物、二(甲基環(huán)戊二烯基)鈦二苯基或二氯化物；作為二烷基、三烷基、四烷基或五烷基環(huán)戊二烯基鈦化合物，可以列舉二(1，2-二甲基環(huán)戊二烯基)鈦二苯基或二氯化物、二(1，2-二乙基環(huán)戊二烯基)鈦二苯基或二氯化物或其它二鹵化物絡(luò)合物；作為有硅酮、胺或碳鍵的環(huán)戊二烯絡(luò)合物，可以列舉二甲基甲硅烷基二環(huán)戊二烯基鈦二苯基或二氯化物、亞甲基二環(huán)戊二烯基鈦二苯基或二氯化物、其它二鹵化物絡(luò)合物。作為鋯茂化合物，可以列舉三氯化五甲基環(huán)戊二烯基鋯、三氯化五乙基環(huán)戊二烯基鋯、二(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯二苯基；作為有烷基取代環(huán)戊二烯，可以列舉二(乙基環(huán)戊二烯基)鋯二甲基、二(甲基環(huán)戊二烯基)鋯二甲基、二(正丁基環(huán)戊二烯基)鋯二甲基、其鹵烷基或二鹵化物絡(luò)合物；作為二烷基、三烷基、四烷基或五烷基環(huán)戊二烯，可以列舉二(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯二甲基、二(1，2-二甲基環(huán)戊二烯基)鋯二甲基、及其二鹵化物絡(luò)合物；作為有硅酮、碳鍵的環(huán)戊二烯絡(luò)合物，可以列舉二甲基甲硅烷基二環(huán)戊二烯基鋯二甲基或二鹵化物、亞甲基二環(huán)戊二烯基鋯二甲基或二鹵化物、亞甲基二環(huán)戊二烯基鋯二甲基或二鹵化物等。進(jìn)而，作為其它金屬茂，可以列舉二氯化二(環(huán)戊二烯基)鉿、二(環(huán)戊二烯基)鉿二甲基、二氯化二(環(huán)戊二烯基)釩等。作為本發(fā)明的其它周期表第Ⅳ族過渡金屬化合物的實(shí)例，可以列舉以下化學(xué)式所示有環(huán)戊二烯基骨架的配體及其以外的配體和過渡金屬原子形成了環(huán)的物質(zhì)上述化學(xué)式中，Cp表示上述有環(huán)戊二烯基骨架的配體，X表示氫、鹵素、碳數(shù)1～20的烷基、芳基甲硅烷基、芳氧基、烷氧基、酰胺基、甲硅烷氧基等，Y表示從SiR2、CR2、SiR2SiR2、CR2CR2、CR=CR、SiR2CR2、BR2、BR組成的一組中選擇的二價(jià)基，Z表示從-O-、-S-、-NR-、-PR-或OR、SR、NR2、PR2組成的一組中選擇的二價(jià)中性配體。其中，R是氫或碳數(shù)1～20的烷基、芳基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基，或者來自Y、Z或Y與Z雙方的2個(gè)或2個(gè)以上R形成了稠合環(huán)系者。M表示周期表第Ⅳ族過渡金屬原子。作為這個(gè)化學(xué)式所代表的化合物的實(shí)例，可以列舉二氯化(叔丁基酰胺基)(四甲基環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基鋯、二氯化(叔丁基酰胺基)(四甲基環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基鈦、二氯化(甲基酰胺基)(四甲基環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基鋯、二氯化(甲基酰胺基)(四甲基環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基鈦、二氯化(乙基酰胺基)(四甲基環(huán)戊二烯基)亞甲基鈦、二氯化(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)甲硅烷鈦、(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)甲硅烷鋯二芐基、二氯化(芐基酰胺基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)甲硅烷鈦、二氯化(苯基磷化物)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)甲硅烷鈦等。作為本發(fā)明中所述的助催化劑，系指能使上述周期表第Ⅳ族過渡金屬化合物有效地成為聚合催化劑、或能均衡催化活化狀態(tài)的離子性電荷者。作為本發(fā)明中可以使用的助催化劑，可以列舉有機(jī)鋁氧化合物中苯可溶鋁氧烷或苯不溶性有機(jī)鋁氧化合物、硼化合物、氧化鑭等鑭系元素鹽、氧化錫等。這些當(dāng)中最好的是鋁氧烷。而且，催化劑也可以載帶在無機(jī)或有機(jī)化合物載體上使用。作為該載體，較好是無機(jī)或有機(jī)化合物的多孔質(zhì)氧化物。具體地說，可以列舉SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、V2O5等或這些的混合物，還可以列舉SiO2-Al2O3、SiO2-V2O5、SiO2-TiO2、SiO2-MgO、SiO2-Cr2O3等。作為有機(jī)鋁化合物，可以列舉三乙基鋁、三異丙基鋁等三烷基鋁；鹵化二烷基鋁；倍半鹵化烷基鋁；二鹵化烷基鋁；氫化烷基鋁、有機(jī)鋁醇鹽等。直鏈狀乙烯(共)聚合物類的制造方法本發(fā)明的直鏈狀乙烯(共)聚合物類的制造方法，可以在上述催化劑的存在下，用實(shí)質(zhì)上不存在溶劑的氣相聚合法、淤漿聚合法、溶液聚合法等制造，而且可以在實(shí)質(zhì)上隔絕氧、水等的狀態(tài)下，在以丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)族烴等為例的惰性烴類溶劑的存在下或不存在下制造。聚合條件沒有特別限定，但聚合溫度通常是15～350℃、較好是20～200℃、更好是50～110℃，聚合壓力在低中壓法的情況下通常是常壓～70kg／cm2G、較好是常壓～20kg／cm2G，在高壓法的情況下通常較好是在1500kg／cm2G以下。聚合時(shí)間理想的是通常為3分鐘～10小時(shí)，更好在5分鐘～5小時(shí)左右。在高壓法的情況下，理想的是通常為1分鐘～30分鐘、較好為2分鐘～20分鐘左右。而且，聚合可以用一段聚合法，當(dāng)然也可以用氫濃度、單體濃度、聚合壓力、聚合溫度、催化劑等聚合條件各異的2段以上的多段聚合法等，沒有特別限定。本發(fā)明的直鏈狀乙烯(共)聚合物類中，如果使聚合時(shí)的催化劑成分實(shí)質(zhì)上不含氯等鹵素，則所得到的聚合物中也不含這些鹵素，因此，化學(xué)穩(wěn)定性、衛(wèi)生性優(yōu)異，適用于與食品、衛(wèi)生、醫(yī)療有關(guān)的用途。而且，在適用于與電器部件、電線材料、電子器件有關(guān)的包裝材料和容器的情況下，具有能抑制周圍金屬部件等的生銹這樣的特征。本發(fā)明的樹脂成分(Ⅰ)中，為了改善成形加工性、粘合性改良、耐熱性等的性能，除上述直鏈狀乙烯(共)聚合物(P)外，還可以配合其它聚烯烴系樹脂。該配合量較好的是，直鏈狀乙烯(共)聚合物(P)5％(重量)以上、其它聚烯烴系樹脂95％(重量)以下，較好的是(P)50％(重量)以上、其它聚烯烴50％(重量)以下，更好的是在(P)60％(重量)以上、其它聚烯烴40％(重量)以下的范圍內(nèi)配合。作為所述其它聚烯烴系樹脂，可以列舉用高壓自由基聚合得到的密度0．91～0．94g／cm3、熔體流動(dòng)速率0．01～100g／10分鐘的低密度聚乙烯(HpLDPE)，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯與乙烯酯的共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯與(甲基)丙烯酸或其衍生物的共聚物，乙烯與馬來酸酐的共聚物等乙烯與α，β-不飽和羧酸或其衍生物的離子交聯(lián)聚合物等。此外，作為其它實(shí)例，可以列舉密度0．86～0．91g／cm3以下的超低密度聚乙烯(VLDPE)、密度0．91～0．94g／cm3、的線型低密度聚乙烯(LLDPE)、0．94g／cm3以上的高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯系樹脂(PP)等。這些當(dāng)中較好的是HpLDPE。(Ⅱ)環(huán)氧化合物本發(fā)明的聚烯烴系樹脂組合物中，作為成分(Ⅱ)，含有分子內(nèi)有2個(gè)以上環(huán)氧基、分子量3000以下的環(huán)氧化合物。這種環(huán)氧化合物中，分子內(nèi)必須有2個(gè)以上環(huán)氧基，只有1個(gè)時(shí)，在用于層壓體中的情況下，與其它層的粘合性的提高效果不能令人滿意。環(huán)氧化合物的分子量必須在3000以下，若在1500以下則更好。若分子量超過3000，同樣也會(huì)使其與其它層的粘合強(qiáng)度變得不能令人滿意。作為環(huán)氧化合物，可以列舉鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對(duì)苯二甲酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、三(羥甲基)丙烷多縮水甘油醚、聚甘油多縮水甘油醚、季戊四醇多縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、加氫雙酚A二縮水甘油醚、苯酚線型酚醛樹脂多縮水甘油醚、環(huán)氧化植物油等。其中，環(huán)氧化植物油從安全性方面來看在食品等包裝材料用途的層壓體中是最好的。這里的環(huán)氧化植物油是天然植物油的不飽和雙鍵用過酸等進(jìn)行了環(huán)氧化的，可以列舉環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化橄欖油、環(huán)氧化亞麻仁油、環(huán)氧化紅花油、環(huán)氧化玉米油等。要說明的是，植物油環(huán)氧化時(shí)若干副產(chǎn)的未發(fā)生環(huán)氧化或環(huán)氧化不充分的油分的存在，對(duì)本發(fā)明的效果無任何妨礙。這些環(huán)氧化物(Ⅱ)的配合量，相對(duì)于成分(Ⅰ)和成分(Ⅱ)的合計(jì)而言，可以在0．01～5％(重量)、較好在0．01～2％(重量)、更好在0．01～1．5％(重量)范圍內(nèi)添加。添加量少于0．01％(重量)時(shí)粘合強(qiáng)度提高效果不能令人滿意，若超過5％(重量)，則除使成形體發(fā)臭外，還會(huì)發(fā)生表面發(fā)粘或光學(xué)特性下降這樣的問題。本發(fā)明中，因目的、用途等而異，較好進(jìn)一步配合具有能與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物或烯烴系聚合物作為成分(Ⅲ)。這種成分(Ⅲ)不是必須成分，但通過其添加，即使不實(shí)施臭氧處理也能進(jìn)一步提高粘合性。作為能與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)，較好是分子內(nèi)有酸酐基、羧基、或羧酸金屬鹽中任何一種以上基團(tuán)者。這些可以是有該官能團(tuán)的化合物，但理想的是，較好通過共聚合法或接枝法將其導(dǎo)入聚烯烴分子中。作為用共聚合法制造的、具有能與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)的烯烴系共聚合物，可以列舉可與乙烯共聚的化合物和乙烯的多元共聚物。作為可以用共聚合法或接枝法與乙烯共聚的化合物，可以列舉(甲基)丙烯酸等α，β-不飽和羧酸、(甲基)丙烯酸鈉鹽等α，β-不飽和羧酸金屬鹽、和馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等不飽和羧酸酐等。此外，還可以列舉(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)烯丙醇等含羥基化合物、烯丙胺等不飽和氨基化合物等，但不限于此。而且，除這些具有可與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)的不飽和化合物外，還可以使用(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯醇酯等共聚得到的多元共聚物。此外，這些化合物與乙烯的共聚物也可以并用2種以上。通過接枝改性導(dǎo)入了可與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)的聚烯烴，一般是使聚烯烴、自由基發(fā)生劑和改性用化合物熔融或以溶液狀起作用來制造的。作為接枝改性用聚烯烴，除高壓法低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等均聚物外，還可以列舉丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等共聚物，或這些的混合物等。而且，也可以采用諸如乙烯-(甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐這樣一些已經(jīng)含有可與環(huán)氧基反應(yīng)的酸或酸酐基等的共聚物的進(jìn)一步接枝改性物。關(guān)于改性中使用的自由基發(fā)生劑的種類，雖然沒有特別限定，但一般采用有機(jī)過氧化物，例如，可以列舉過氧化二叔丁基、過氧化二枯基、過氧化叔丁基枯基等二烷基過氧化物類，過氧化異丁基等二?；^氧化物類，過氧二碳酸二異丙酯等過氧二碳酸酯類，過氧新戊酸叔丁酯等過氧酯類，過氧化甲乙酮等過氧化酮類，1，1-二叔丁基過氧環(huán)己烷等過氧縮酮類，氫過氧化叔丁基等氫過氧化物類。其中較好的是過氧化二枯基，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁過氧基)己烷，1，3-二(2-叔丁過氧基丙基)苯，過氧化苯甲酰等。作為改性用的不飽和化合物，可以采用上述可與乙烯共聚的化合物一樣的不飽和化合物。本發(fā)明的(Ⅲ)成分，即具有能與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物或烯烴系聚合物，其使用量相對(duì)于成分(Ⅰ)、成分(Ⅱ)和成分(Ⅲ)的合計(jì)量而言為50％(重量)以下，較好為2～25％(重量)，特別好的是5～20％(重量)。若超過50％(重量)，則雖然粘合強(qiáng)度提高了，但以成分P的乙烯(共)聚合物為基礎(chǔ)的機(jī)械特性、光學(xué)特性、熱特性降低了，此外，成本提高了。本發(fā)明的聚烯烴系樹脂組合物中，在本質(zhì)上不損害本申請(qǐng)發(fā)明的特性的范圍內(nèi)，可以添加有機(jī)或無機(jī)填料、粘合劑、抗氧劑、防霧劑、有機(jī)系或無機(jī)系顏料、分散劑、成核劑、發(fā)泡劑、阻燃劑、交聯(lián)劑、紫外線吸收劑、不飽和和／或飽和脂肪酸酰胺、不飽和和／或飽和高級(jí)脂肪酸金屬鹽等潤滑劑等眾所周知的添加劑。這些添加劑當(dāng)中，潤滑劑、粘合劑、無機(jī)填料適合用于進(jìn)一步提高操作性。作為潤滑劑，可以列舉油酰胺、硬脂酰胺、芥酰胺等脂肪酸酰胺；單硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、單油酸甘油酯、二油酸甘油酯等脂肪酸甘油酯化合物以及這些的聚乙二醇加成物等。而作為無機(jī)填料，可以列舉輕質(zhì)和重質(zhì)碳酸鈣、滑石、硅石、沸石、碳酸鎂、長石等。作為粘合劑，可以列舉聚丁烯、蓖麻油衍生物、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、松香和松香衍生物、石油樹脂及這些的加氫產(chǎn)物等的粘合劑(增粘劑)、橡膠等。這些粘合劑可以在0．5～20重量份范圍內(nèi)配合。作為顏料，除炭黑、鈦白外，較好還能使用市售的各種著色劑母料。進(jìn)而，還可以配合一些添加劑，以得到更加適度的潤滑性、抗靜電性、防霧性。具體地說，作為脫水山梨糖醇脂肪酸酯，可以列舉脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單山萮酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯；作為甘油脂肪酸酯，可以列舉甘油單油酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油單月桂酸酯、甘油單山萮酸酯等；作為聚甘油脂肪酸酯，可以列舉二聚甘油單月桂酸酯、二聚甘油單硬脂酸酯、二聚甘油單油酸酯、四聚甘油單油酸酯、四聚甘油單硬脂酸酯、六聚甘油單月桂酸酯、六聚甘油單油酸酯、十聚甘油單月桂酸酯、十聚甘油單硬脂酸酯、十聚甘油單油酸酯等，此外，還可以列舉多元醇的脂肪酸酯以及這些的環(huán)氧乙烷加成物、高級(jí)脂肪酸酰胺以及這些的環(huán)氧乙烷加成物、高級(jí)脂肪酸烷醇酰胺等，但不限定于這些。這些添加劑可以單獨(dú)或作為混合組合物使用，添加量通常是0．01～0．5％(重量)。較好是0．05～0．3％(重量)。添加量低于0．01％(重量)時(shí)添加劑引起的改性效果不能令人滿意，在超過0．5％(重量)的情況下添加劑浮出表面的數(shù)量增多、發(fā)粘，其結(jié)果引起操作性顯著下降等問題，因而不好。為了制造本發(fā)明的聚烯烴系樹脂組合物，可以適當(dāng)利用將上述各成分用漢歇爾混合機(jī)、條帶式混合機(jī)混合，或者這樣得到的混合物進(jìn)一步用開放式輥煉機(jī)、班伯里混煉機(jī)、捏合機(jī)、擠塑機(jī)等混煉的方法。熔融混煉的溫度通常為110～350℃，從便于操作的觀點(diǎn)來看，較好是120～300℃。本發(fā)明的第2種形態(tài)是包含上述聚烯烴系樹脂組合物與基材的層壓體。以下詳述本發(fā)明的層壓體。層壓體本發(fā)明的聚烯烴系樹脂組合物，由于粘合性良好，因而若與各種基材層壓而成為層壓體再使用，則尤其能發(fā)揮其特性。作為所述基材，可以列舉塑料薄膜或片材、板類、紙類、合成樹脂纖維或天然纖維等組成的非織造織物或織造織物、金屬箔等，通過與這些基材層壓，可以賦予其阻透性、耐熱性、可撓性、剛性、透明性、耐水性、適印性、耐損傷性、易撕裂性等諸性能。尤其，作為包裝材料等的基材，較好是塑料薄膜或片材、金屬箔等。作為這些塑料薄膜或片材、金屬箔等，可以使用聚酰胺6，聚酰胺66、聚酰胺12、改性聚酰胺等聚酰胺，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物堿化物(EVOH)、取向聚丙烯(OPP)、取向聚酰胺(ONY)、取向聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(OPET)等熱塑性樹脂的薄膜或片材，以及沉積了硅氧化物、鋁、氧化鋁等薄膜的樹脂薄膜、鐵、鋁等金屬箔等。而且，這些基材也可以采用實(shí)施了印刷的物品，必要時(shí)還可以進(jìn)行電暈放電處理、火焰處理、等離子體處理、紫外線處理等表面處理。這些基材層當(dāng)中，聚酰胺、聚酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物堿化物的薄膜或片材、鋁箔是在包裝材料等上大量使用的，本發(fā)明中的樹脂組合物對(duì)這些基材能發(fā)揮特別優(yōu)異的粘合性。要說明的是，作為層壓體，除各該聚烯烴系樹脂組合物層和基材層外，即使設(shè)置各種層也無妨。作為具體例，可以列舉印刷層／高級(jí)紙／HrX／Al沉積PET／HrX，HpLDPE／印刷層／板紙／HrX／Al沉積PET／HrX，HpLDPE／印刷層／板紙／HrX／二氧化硅沉積PET／HrX，HpLDPE／印刷層／板紙／HrX／氧化鋁沉積PET／HrX，PET／HrX，PET／印刷層／HrX，PET／HrX／mLLDPE，PET／印刷層／HrX／mLLDPE，PET／HrX／EVOH／HrX，PET／印刷層／HrX／EVOH／HrX，PET／HrX／Al／HrX，PET／印刷層／HrX／Al／HrX，PET／HrX／Al沉積PET／HrX，PET／印刷層／HrX／Al沉積PET／HrX，PET／HrX／氧化鋁沉積PET／HrX，PET／印刷層／HrX／氧化Al沉積PET／HrX，PET／HrX／二氧化硅沉積PET／HrX，PET／印刷層／HrX／二氧化硅沉積PET／HrX，PET／HrX／Al沉積PET／HrX／mLLDPE，PET／印刷層／HrX／Al沉積PET／HrX／mLLDPE，PET／PVDC涂層／印刷層／HrX，PA層／PVDC涂層／印刷層／HrX，PA層／PVDC涂層／印刷層／HrX／mLLDPE，OPP／印刷層／HrX，玻璃紙／印刷層／HrX等。(其中，HrX本發(fā)明的聚烯烴系樹脂組合物層；PET聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；EVOH乙烯-乙酸乙烯酯共聚物堿化物；PA聚酰胺樹脂；PVDC聚偏二氯乙烯樹脂；OPP取向聚丙烯。)為了形成本發(fā)明的層壓體，可以采用擠塑層壓成形、共擠塑成形、熱敏粘合法、壓延機(jī)成形、中空成形、吹脹成形等方法。尤其擠塑層壓成形，與先有技術(shù)上一直在采用的方法相比，可以看到顯著的粘合強(qiáng)度改善效果。本發(fā)明的第3種形態(tài)，是通過在基材上使上述聚烯烴系樹脂組合物擠塑層壓成形的層壓體制造方法。這里所謂的擠塑層壓成形，是熱塑性樹脂用擠塑機(jī)加熱、熔融、從T形模頭擠塑成膜狀、載于各種薄膜、箔等基材上、從而使制膜和粘合同時(shí)進(jìn)行的方法，有效利用了生產(chǎn)性的特長，是在包裝材料或剝離紙等領(lǐng)域中廣泛采用的。擠塑層壓成形中的成形溫度，在先有技術(shù)上用齊格勒催化劑制作的LLDPE和mLLDPE的情況下，從成形性的觀點(diǎn)來看，一般是在200～300℃的范圍內(nèi)，但本發(fā)明的聚烯烴系樹脂組合物可以在200～350℃的范圍內(nèi)成形，可以進(jìn)行低溫成形到高溫的廣范圍成形加工，而且可以提高高速成形性而不降低粘合強(qiáng)度。這是由于對(duì)于先有技術(shù)的LLDPE或mLLDPE來說，若超過300℃，就會(huì)引起熱分解，伴隨著層壓時(shí)熔融張力的下降，高速成形性也下降，同時(shí)縮幅增大；與此相反，對(duì)于本發(fā)明的聚烯烴系樹脂組合物來說，在280℃以上的溫度會(huì)引起經(jīng)由環(huán)氧化合物發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)，從而可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的高速成形性和低縮幅。通過在300℃以上的高溫成形，可以大大改善對(duì)各種基材的粘合強(qiáng)度。而且，在擠塑層壓成形的情況下，可以對(duì)熔融膜進(jìn)行吹含有臭氧的空氣而使熔融膜表面氧化的臭氧處理，或在熔融膜臨壓粘之前對(duì)基材粘合面一側(cè)進(jìn)行電暈放電處理、等離子體處理、火焰處理等前處理或并用該臭氧處理和表面處理。而且，本發(fā)明的特征之一在于不使用粘固涂層(anchorcoat)劑就能制造粘合強(qiáng)度不下降的層壓體。本發(fā)明的層壓體制造方法中，在從低溫域(200～300℃)到高溫域(300℃以上)的廣闊范圍內(nèi)可以得到牢固的粘合強(qiáng)度。在上述低溫域制造的情況下，擠塑層壓時(shí)對(duì)熔融膜進(jìn)行臭氧處理是理想的，通過進(jìn)行這種臭氧處理，可以達(dá)到更牢固的粘合強(qiáng)度。使該熔融膜的表面充分氧化，此時(shí)經(jīng)由環(huán)氧化合物大幅度提高與基材的粘合強(qiáng)度就成為可能。尤其由于在粘合界面上存在著分子量3000以下這樣的低分子量環(huán)氧化合物，因而高濕度下的粘合強(qiáng)度(耐水性)也能大大改善，這也是本發(fā)明的特征之一。因此，本發(fā)明的低溫域擠塑層壓法中，能達(dá)到充分表面氧化的臭氧處理法是特別有利的方法。而且，在市售基材中，雖然也有為了改善粘合性而預(yù)先實(shí)施了電暈放電處理的基材，但因基材而異，有的不能達(dá)到令人滿意的粘合強(qiáng)度。因此，擠塑層壓時(shí)在線對(duì)基材粘合面進(jìn)行表面處理可以進(jìn)一步提高粘合強(qiáng)度。作為該表面處理方法，較好采用電暈放電處理、火焰處理、等離子體處理、電子束處理、紫外線處理等。這些當(dāng)中，電暈放電處理在成本方面較好。電暈放電處理是在基材通過絕緣輥與電極之間的狀態(tài)下加高電壓進(jìn)行電暈放電，從而使空氣絕緣破壞、所產(chǎn)生的臭氧等與基材表面反應(yīng)、活化，可以使用市售電暈放電處理機(jī)。此時(shí)的電暈處理量(放電密度)較好是10w分／m2以上，更好是20～200W分／m2。處理量在10W分／m2以下時(shí)達(dá)不到牢固的粘合強(qiáng)度提高。此外，所得到的層壓體在40℃以上、樹脂熔點(diǎn)以下的溫度進(jìn)行熱處理，也可以進(jìn)一步達(dá)到牢固的粘合強(qiáng)度。實(shí)施例以下依據(jù)實(shí)施例和比較例，具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些?！矞y(cè)試方法〕密度遵照J(rèn)ISK6760。MFR遵照J(rèn)ISK6760。DSC測(cè)定熱壓成形厚度0．2mm的片材，沖裁約5mg試樣，在230℃保持10分鐘后，以2℃／分鐘冷卻到0℃后再以10℃／分鐘升溫到170℃，以所顯示的最高溫峰的頂點(diǎn)溫度為最高峰溫度Tm。分子量分布Mw／Mn用GPC裝置(Waters150型)，使用135℃的ODCB作為溶劑。柱子使用東ソ-公司的GMHHR-H(S)。高速成形性(DD)用90mmΦ(50rpm)的擠塑機(jī)，在T模頭寬800mm、從T模頭至輥的間隙120mm的條件下，在低溫域成形溫度280℃和高溫域成形溫度305℃使?fàn)恳俣仍鏊?，觀察熔融膜的穩(wěn)定性，測(cè)定可以耐用的最高速度?？s幅用上述擠塑機(jī)，以膜厚25μm、牽引速度150m／分鐘成形，測(cè)定基材上的涂層寬，并測(cè)定與模頭寬之差(mm)。粘合強(qiáng)度在與縮幅測(cè)定時(shí)同樣的條件下，在基材上用擠塑層壓法層壓，制造了層壓體。此時(shí)使用ソフタル日本公司制SORBEX-Ⅱ臭氧發(fā)生機(jī)，以濃度50g／m3、流量3m3／小時(shí)用噴嘴從T模頭的基材一側(cè)在基材全寬度上對(duì)熔融膜吹臭氧，進(jìn)行表面氧化處理。所得到的層壓體切割成15mm寬的短冊(cè)狀，以300mm／分鐘的速度進(jìn)行180°剝離，測(cè)定其強(qiáng)度。耐水性把為粘合強(qiáng)度測(cè)定用準(zhǔn)備的上述15mm寬短冊(cè)狀樣品放入40℃的溫水中，壓上重物使之完全浸沒，在溫水中保持2日。此后，拭去附著在樣品上的水分，用上述方法測(cè)定粘合強(qiáng)度。作為基材，使用雙向延伸聚酰胺薄膜(取向尼龍(ONy)東洋紡織公司制“HardenfilmN1100”，寬860mm，厚15μm)和雙向延伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET二村化學(xué)工業(yè)公司制“太閣聚酯薄膜FE2000”，寬860mm，厚12μm)。透明性測(cè)定以寬860mm、厚20μm的雙向延伸聚丙烯薄膜(OPP)為基材、在上述條件下制造的層壓體的霧度(Haze)。測(cè)定按照J(rèn)ISK7105進(jìn)行。〔乙烯(共)聚合物(P′-2)的制造〕(1)固體催化劑制備在氮?dú)庀?，向配備電磁感?yīng)攪拌器的催化劑制備裝置(No．1)中加入精制甲苯，隨后添加二丙氧基二氯鋯(Zr(OPr)2Cl2)28g和甲基環(huán)戊二烯48g，邊使系統(tǒng)保持在0℃邊滴加三癸基鋁45g。滴加結(jié)束后，使反應(yīng)體系保持在50℃攪拌16小時(shí)。此溶液作為A液。然后，在氮?dú)庀?，向另一個(gè)配備攪拌器的催化劑制備裝置(No．2)中添加精制甲苯，添加上述A溶液，隨后添加甲基鋁氧烷6．4mol的甲苯溶液，進(jìn)行反應(yīng)。以此為B液。然后，在氮?dú)庀?，向配備攪拌器的制備裝置(No．1)中添加精制甲苯，然后添加事先在400℃焙燒處理預(yù)定時(shí)間的硅石(富士デビソン公司制，Grade#952，表面積300m2／g)1400g，然后添加上述B溶液的全部，在室溫?cái)嚢?。然后通入氮?dú)獬ト軇?，得到流?dòng)性良好的固體催化劑粉末。以此為催化劑C。(2)試樣聚合用連續(xù)式流態(tài)床氣相法聚合裝置，以聚合溫度70℃、總壓20kgf／cm2G進(jìn)行乙烯與1一己烯的共聚。連續(xù)供給上述催化劑C進(jìn)行聚合，為了使系統(tǒng)內(nèi)的氣體組成保持恒定，邊連續(xù)供給各氣體邊進(jìn)行聚合，制造共聚物(P′-2)。乙烯·1-己烯共聚物(P′-2)(a)密度0．911g／cm3(b)MFR11g／10分鐘(c)分子量分布(Mw／Mn)2．6(d)組成分布參數(shù)(Cb)1．19(e)TREF峰溫度83．2、96．5℃(f)d-0．008logMFR0．903X=4．0〔9．8×103×(0．9300-d+0．008logMFR)2+2．0=9．32〕〔乙烯(共)聚合物(P′-3)的制造〕配備攪拌器的不銹鋼制高壓釜用氮?dú)庵脫Q、加入精制甲苯。然后添加丁烯-1，進(jìn)一步添加二-1，3-二甲基(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物(以Zr計(jì)為0．02mmol)和甲基鋁氧烷〔MAO〕(MAO／Zr=100〔摩爾比〕)的混合溶液，然后升溫到120℃。然后通入乙烯開始聚合。使乙烯連續(xù)聚合，同時(shí)維持總壓，進(jìn)行1小時(shí)聚合。得到乙烯·丁烯-1共聚物(P′-3)乙烯·丁烯-1共聚物(P′-3)(a)密度0．918g／cm3(b)MFR3．8g／10分鐘(c)分子量分布(Mw／Mn)2．3(d)組成分布參數(shù)(Cb)1．05(e)TREF峰溫度94．7℃(f)d-0．008logMFR0．913X=2．0〔9．8×103×(0．9300-d+0．008logMFR)2+2．0=4．7〕〔乙烯·丁烯-1共聚物(LLDPE(P′))〕(a)密度0．913g／cm3(b)MFR8．6g／10分鐘(c)Mw／Mn3．5〔成分(Ⅲ)〕使用下列物質(zhì)作為具有能與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)的烯烴系共聚物(Ⅲ-1)乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)三菱油化公司制“ユカロンA221M”MFR7．0g／10分鐘丙烯酸8．5％(重量)(Ⅲ-2)馬來酸酐改性聚乙烯MFR36．6g／10分鐘馬來酸酐0．09％(重量)實(shí)施例1向作為成分P的乙烯·1-己烯共聚物(P′-2)中添加作為成分(Ⅱ)的環(huán)氧化大豆油(旭電化公司制“O-130P”，分子量=1000)0．5％(重量)，用Φ30mm的雙螺桿擠塑機(jī)在200℃熔融混煉，得到聚烯烴系樹脂組合物。所得到的樹脂組合物用有Φ90mm擠塑機(jī)的擠塑層壓機(jī)，以T模頭寬800mm、氣隙120mm、溫度280℃、在熔融膜的基材一側(cè)吹濃度50g／m3、流量3m3／小時(shí)的臭氧，同時(shí)用擠塑層壓法層壓到基材上，制造了層壓體。就這種實(shí)施例1的東西而言，成形膜縮幅小，所得到的層壓體發(fā)揮了良好的粘合性。進(jìn)而，即使在耐水試驗(yàn)中，也沒有發(fā)現(xiàn)粘合強(qiáng)度下降。實(shí)施例2除添加作為成分(Ⅱ)的環(huán)氧化大豆油1．0％(重量)外，同實(shí)施例1一樣制備聚烯烴系樹脂組合物、制造層壓體。這種組合物也顯示出良好的成形性，而且粘合性、透明性也是良好的。實(shí)施例3除使用乙烯·丁烯-1共聚物(P′-3)作為成分P外，同實(shí)施例1一樣制備聚烯烴系樹脂組合物、制造層壓體。這種組合物也是成形性良好、粘合性、透明性也良好的。實(shí)施例4除添加環(huán)氧化亞麻仁油(分子量=1000)0．5％(重量)作為成分(Ⅱ)外，同實(shí)施例1一樣制備聚烯烴系樹脂組合物、制造層壓體。這種組合物也顯示出良好的成形性，粘合性、透明性也是良好的。實(shí)施例5向P′-2和成分(Ⅲ-1)以重量比為80∶20的比例混合的組合物中添加環(huán)氧化大豆油0．5％(重量)作為成分(Ⅱ)，同實(shí)施例1一樣熔融混煉，得到組合物。用所得到的組合物，除不進(jìn)行臭氧處理外，同實(shí)施例1一樣制造層壓體。此物雖然沒有進(jìn)行臭氧處理，但還是顯示出良好的成形性和優(yōu)異的粘合性、透明性。實(shí)施例6向P′-2和成分(Ⅲ-2)以重量比為80∶20的比例混合的組合物中添加環(huán)氧化大豆油0．5％(重量)作為成分(Ⅱ)，同實(shí)施例1一樣熔融混煉，得到組合物。用所得到的組合物，除不進(jìn)行臭氧處理外，同實(shí)施例1一樣制造層壓體。此物雖然沒有進(jìn)行臭氧處理，但還是顯示出良好的成形性和優(yōu)異的粘合性、透明性。實(shí)施例7除使用乙烯共聚物(P′)作為成分P外，同實(shí)施例1一樣進(jìn)行成形。雖然透明性稍差，但這種組合物也能得到良好的成形性、粘合強(qiáng)度，耐水性也是良好的。實(shí)施例8用東洋ピラ-公司制電暈處理機(jī)以電極寬600mm、出力8kW在線對(duì)基材進(jìn)行電暈處理，除此之外同實(shí)施例1一樣進(jìn)行成形。通過并用電暈處理，得到了更加牢固的粘合性。成形性、耐水性也是良好的。實(shí)施例9除成形溫度為305℃外，同實(shí)施例1一樣進(jìn)行成形。通過添加環(huán)氧化合物，即使在300℃以上成形也成為可能，而且得到了良好的粘合強(qiáng)度。實(shí)施例10除成形溫度為305℃外，同實(shí)施例2一樣進(jìn)行成形。在這種情況下熔融膜也是穩(wěn)定的，透明性、粘合強(qiáng)度均良好。實(shí)施例11除成形溫度為305℃外，同實(shí)施例3一樣進(jìn)行成形。在這種情況下熔融膜也是穩(wěn)定的，透明性、粘合強(qiáng)度均良好。實(shí)施例12除成形溫度為305℃外，同實(shí)施例4一樣進(jìn)行成形。在這種情況下熔融膜也是穩(wěn)定的，透明性、粘合強(qiáng)度均良好。實(shí)施例13除成形溫度為305℃外，同實(shí)施例5一樣進(jìn)行成形。在這種情況下熔融膜也是穩(wěn)定的，雖然透明性稍有下降，但粘合強(qiáng)度進(jìn)一步提高了。實(shí)施例14除成形溫度為305℃外，同實(shí)施例6一樣進(jìn)行成形。在這種情況下熔融膜也是穩(wěn)定的。雖然透明性同實(shí)施例6一樣稍有下降，但粘合強(qiáng)度進(jìn)一步提高了。實(shí)施例15除成形溫度為305℃外，同實(shí)施例7一樣進(jìn)行成形。雖然透明性稍有下降，但這種組合物也能得到良好的成形性、粘合強(qiáng)度，而且耐水性也是良好的。比較例1不添加成分(Ⅱ)的環(huán)氧化合物，乙烯(共)聚合物(P′)單獨(dú)使用，同實(shí)施例1一樣在成形溫度280℃制造層壓體。此時(shí)的縮幅比添加了環(huán)氧化合物者大，此外，也不能得到令人滿意的粘合強(qiáng)度。比較例2用比較例1制備的樹脂組合物，嘗試在成形溫度305℃進(jìn)行層壓體制造。然而，P′單獨(dú)使用時(shí)在305℃發(fā)生熱分解，因而熔融膜不穩(wěn)定，處于不可能制膜的狀態(tài)。比較例3除添加未進(jìn)行環(huán)氧化的大豆油0．5％(重量)代替成分(Ⅱ)外，同實(shí)施例1一樣制備聚烯烴系樹脂組合物、制造層壓體。此物縮幅非常大，粘合強(qiáng)度也不能令人滿意。比較例4用比較例3制備的樹脂組合物，嘗試在成形溫度305℃進(jìn)行層壓體制造。然而，在305℃發(fā)生熱分解，因而熔融膜不穩(wěn)定，處于不可能制膜的狀態(tài)。上述實(shí)施例1～15和比較例1～4中聚烯烴系樹脂組合物的組成比列于以下表1中。而所得到的層壓體的物性及其成形溫度列于表2中。表1<tablesid="table1"num="001"><table>實(shí)施例成分(P)(P)用量(重量份)成分(Ⅱ)(Ⅱ)用量(重量份)成分(Ⅲ)(Ⅲ)用量(重量份)1P′-2100環(huán)氧化大豆油0．5無02P′-2100同上1無03P′-3100同上0．5無04P′-2100環(huán)氧化亞麻仁油0．5無05P′-280環(huán)氧化大豆油0．5Ⅲ-1206P′-280同上0．5Ⅲ-2207P′100同上0．5無08P′-2100同上0．5無09P′-2100環(huán)氧化大豆油0．5無0P′-2100同上1無011P′-3100同上0．5無012P′-2100環(huán)氧化亞麻仁油0．5無013P′-280環(huán)氧化大豆油0．5Ⅲ-12014P′-280同上0．5Ⅲ-22015P′100同上0．5無0比較例1P′100無0無0比較例2P′100無0無0比較例3P′-2100非環(huán)氧化大豆油0．5無0比較例4P′-2100同上0．5無0</table></tables>表2(注)*1沒有測(cè)定。實(shí)施例16用P′-2作為成分P，并采用MFR=7g／10分鐘、密度0．917的HpLDPE以不同比例熔融混煉，除此之外，同實(shí)施例1一樣進(jìn)行成形。通過混合熔融張力高的HpLDPE，大幅度改善了縮幅。而且粘合強(qiáng)度、耐水性也是良好的。上述實(shí)施例16中聚烯烴系樹脂組合物的組成比列于表3中，而所得到的層壓體的物性及其成形溫度列于表4中。表3<tablesid="table2"num="002"><table>實(shí)施例16P′-2(重量份)HpLDPE(重量份)成分(Ⅱ)(Ⅱ)用量(重量份)成分(Ⅲ)(Ⅲ)用量(重量份)16-19010環(huán)氧化大豆油0．5無016-27030同上0．5無016-36040同上0．5無016-44060同上0．5無016-53070同上0．5無0</table></tables>表4產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明是包含有優(yōu)異物性、加工性和與基材的良好粘合性的新型直鏈狀乙烯(共)聚合物的組合物，雖然分子量分布狹窄，但具有比較寬廣的組成分布，而且低分子量成分和非晶質(zhì)成分的含量少，機(jī)械物性、成形加工性、光學(xué)特性和耐熱性優(yōu)異。用擠塑層壓成形、T模頭成形、吹脹薄膜成形等方法與聚酯、聚酰胺、金屬箔等層壓時(shí)的粘合強(qiáng)度優(yōu)異。尤其，用擠塑層壓法時(shí)，不使用粘固涂層劑就使先有技術(shù)上達(dá)不到的從低溫域到高溫域的廣闊溫度范圍和高速成形成為可能，而且能提供具有高粘合強(qiáng)度的層壓體。此外，層壓體由于粘合強(qiáng)度、透明性、熱合性優(yōu)異，而且溶劑萃取成分量少，因而適用于食品或衣料等的各種包裝材料、容器等。權(quán)利要求1．聚烯烴系樹脂組合物，其特征在于包含含有(a)密度d為0．86～0．97g／cm3、(b)熔體流動(dòng)速率(MFR)為0．01～100g／10分鐘、(c)分子量分布(Mw／Mn)為1．5～5．0的直鏈狀乙烯(共)聚合物的樹脂成分(Ⅰ)，和由分子內(nèi)有2個(gè)以上環(huán)氧基、分子量3000以下的環(huán)氧化合物組成的成分(Ⅱ)，且相對(duì)于成分(Ⅰ)和成分(Ⅱ)的合計(jì)量而言，成分(Ⅱ)含量為0．01～5％(重量)。2．權(quán)利要求1記載的聚烯烴系樹脂組合物，其中，樹脂成分(Ⅰ)含有直鏈狀乙烯(共)聚合物5％(重量)以上和其它聚烯烴系樹脂95％(重量)以下。3．權(quán)利要求1記載的聚烯烴系樹脂組合物，進(jìn)一步包含由具有能與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物或烯烴系聚合物組成的成分(Ⅲ)，且相對(duì)于成分(Ⅰ)、成分(Ⅱ)和成分(Ⅲ)的合計(jì)量而言，成分(Ⅲ)含量為50％(重量)以下。4．權(quán)利要求1記載的聚烯烴系樹脂組合物，其中，該直鏈狀乙烯(共)聚合物進(jìn)一步滿足以下(d)的基本條件(d)組成分布參數(shù)Cb為2．00以下。5．權(quán)利要求1記載的聚烯烴系樹脂組合物，其中，該直鏈狀乙烯(共)聚合物進(jìn)一步滿足以下(d′)、(e)和(f)的基本條件(d′)組成分布參數(shù)Cb為1．08～2．0；(e)連續(xù)升溫溶出分級(jí)法得到的溶出溫度-溶出量曲線的峰實(shí)質(zhì)上有多個(gè)存在；(f)25℃的鄰二氯苯可溶成分量X(重量％)與密度d和熔體流動(dòng)速率(MFR)滿足以下關(guān)系(ⅰ)d-0．008logMFR≥0．93時(shí)X＜2．0；(ⅱ)d-0．008logMFR＜0．93時(shí)X＜9．8×103×(0．9300-d+0．008logMFR)2+2．0。6．權(quán)利要求5記載的聚烯烴系樹脂組合物，其中，該直鏈狀乙烯(共)聚合物是在至少含有具有共軛雙鍵的有機(jī)環(huán)狀化合物和周期表第Ⅳ族過渡金屬化合物的催化劑的存在下，使乙烯或乙烯與碳數(shù)3～20的α-烯烴(共)聚合而得到的。7．權(quán)利要求1記載的聚烯烴系樹脂組合物，其中，該直鏈狀乙烯(共)聚合物進(jìn)一步滿足以下(d″)和(e′)的基本條件(d″)組成分布參數(shù)Cb為1．01～1．2；(e′)連續(xù)升溫溶出分級(jí)法得到的溶出溫度-溶出量曲線的峰實(shí)質(zhì)上存在1個(gè)。8．權(quán)利要求7記載的聚烯烴系樹脂組合物，其中，該直鏈狀乙烯(共)聚合物是在包含有環(huán)戊二烯基骨架的配體和周期表第Ⅳ族過渡金屬化合物的至少一種催化劑的存在下使乙烯或乙烯與碳數(shù)3～20的α-烯烴(共)聚合而得到的。9．權(quán)利要求1記載的聚烯烴系樹脂組合物，其中，成分(Ⅱ)的環(huán)氧化合物是環(huán)氧化植物油。10．權(quán)利要求3記載的聚烯烴系樹脂組合物，其中，成分(Ⅲ)的具有能與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物或烯烴系聚合物，是分子內(nèi)有從酸酐基、羧基、羧酸金屬鹽組成的一組中選擇的至少一種基團(tuán)的化合物或聚烯烴系樹脂。11．權(quán)利要求1記載的聚烯烴系樹脂組合物，其中，該聚烯烴系樹脂組合物是擠塑層壓用組合物。12．層壓體，至少包含一個(gè)聚烯烴系樹脂組合物層和一個(gè)基材層，該組合物層的特征在于包含含有滿足(a)密度為0．86～0．97g／cm3、(b)熔體流動(dòng)速率為0．01～100g／10分鐘、(c)分子量分布(Mw／Mn)為1．5～5．0等基本條件的直鏈狀乙烯(共)聚合物的樹脂成分(Ⅰ)，和由分子內(nèi)有2個(gè)以上環(huán)氧基、分子量3000以下的環(huán)氧化合物組成的成分(Ⅱ)，且相對(duì)于成分(Ⅰ)和(Ⅱ)的合計(jì)量而言，成分(Ⅱ)含量為0．01～5％(重量)。13．權(quán)利要求12記載的層壓體，其中，樹脂成分(Ⅰ)含有直鏈狀乙烯(共)聚合物5％(重量)以上和其它聚烯烴系樹脂95％(重量)以下。14．權(quán)利要求12記載的層壓體，其中，該聚烯烴系樹脂組合物層進(jìn)一步包含由具有能與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物或烯烴系聚合物組成的成分(Ⅲ)，且相對(duì)于成分(Ⅰ)、成分(Ⅱ)和成分(Ⅲ)的合計(jì)量而言，成分(Ⅲ)含量為50％(重量)以下。15．權(quán)利要求12記載的層壓體，其中，該直鏈狀乙烯(共)聚合物是從進(jìn)一步滿足以下基本條件(d′)、(e)和(f)或者滿足(d″)和(e′)者中選擇的一種(d′)組成分布參數(shù)Cb為1．08～2．0；(e)連續(xù)升溫溶出分級(jí)法得到的溶出溫度-溶出量曲線的峰實(shí)質(zhì)上有多個(gè)存在；(f)25℃的鄰二氯苯可溶成分量X(重量％)與密度d和熔體流動(dòng)速率(MFR)滿足以下關(guān)系(ⅰ)d-0．008logMFR≥0．93時(shí)X＜2．0；(ⅱ)d-0．008logMFR＜0．93時(shí)X＜9．8×103×(0．9300-d+0．008logMFR)2+2．0；或者(d″)組成分布參數(shù)Cb為1．01～1．2；(e′)連續(xù)升溫溶出分級(jí)法得到的溶出溫度-溶出量曲線的峰實(shí)質(zhì)上存在1個(gè)。16．權(quán)利要求12記載的層壓體，其中該成分(Ⅱ)的環(huán)氧化合物是環(huán)氧化植物油。17．權(quán)利要求14記載的層壓體，其中，該成分(Ⅲ)的具有能與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物或烯烴系聚合物，是分子內(nèi)有從酸酐基、羧基、羧酸金屬鹽組成的一組中選擇的至少一種基團(tuán)的化合物或聚烯烴系樹脂。18．權(quán)利要求12記載的層壓體，其中，該基材是從塑料薄膜或片材、金屬箔、紙、非織造布、織造布中選擇的至少一種。19．權(quán)利要求18記載的層壓體，其中，該基材是聚酯、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物堿化物、鋁箔中至少一種的基材。20．層壓體制造方法，其特征在于在基材上擠塑層壓一種聚烯烴系樹脂組合物，該組合物包含含有滿足(a)密度為0．86～0．97g／cm3、(b)熔體流動(dòng)速率為0．01～100g／10分鐘、(c)分子量分布(Mw／Mn)為1．5～5．0等基本條件的直鏈狀乙烯(共)聚合物的樹脂成分(Ⅰ)，和由分子內(nèi)有2個(gè)以上環(huán)氧基、分子量3000以下的環(huán)氧化合物組成的成分(Ⅱ)，且相對(duì)于成分(Ⅰ)和(Ⅱ)的合計(jì)量而言，成分(Ⅱ)含量為0．01～5％(重量)。21．權(quán)利要求20記載的層壓體制造方法，其中，該樹脂成分(Ⅰ)包含直鏈狀乙烯(共)聚合物5％(重量)以上和其它聚烯烴系樹脂95％(重量)以下。22．權(quán)利要求20記載的層壓體制造方法，其中，該聚烯烴系樹脂組合物中直鏈狀乙烯(共)聚合物的(d)組成分布參數(shù)Cb為2．00以下，且該聚烯烴系樹脂組合物中進(jìn)一步包含由具有能與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物或烯烴系聚合物組成的成分(Ⅲ)，且相對(duì)于成分(Ⅰ)、成分(Ⅱ)和成分(Ⅲ)的合計(jì)量而言，成分(Ⅲ)含量為50％(重量)以下。23．權(quán)利要求20記載的層壓體制造方法，其中，對(duì)該聚烯烴系樹脂組合物在熔點(diǎn)以上、350℃以下加熱熔融形成的熔融膜的至少一面進(jìn)行臭氧處理，并擠塑層壓到?jīng)]有涂布粘固涂層劑的基材上。24．權(quán)利要求20記載的層壓體制造方法，其中，對(duì)該基材實(shí)施表面處理，在該表面處理面一側(cè)擠塑層壓聚烯烴系樹脂組合物。25．權(quán)利要求20記載的層壓體制造方法，其中，對(duì)該聚烯烴系樹脂組合物在熔點(diǎn)以上、350℃以下加熱熔融形成的熔融膜的至少一面進(jìn)行臭氧處理，并擠塑層壓到用其它方式實(shí)施了表面處理的基材面上。26．權(quán)利要求25記載的層壓體制造方法，其中，該表面處理在生產(chǎn)線上進(jìn)行。27．權(quán)利要求24記載的層壓體制造方法，其中，對(duì)該基材的表面處理是電暈放電處理、等離子體處理、火焰處理、電子束照射處理、紫外線處理中至少一種表面處理。全文摘要一種聚烯烴系樹脂組合物,包含一種密度(d)為0.86～0.97g/cm文檔編號(hào)C08F10/02GK1294613SQ98814005公開日2001年5月9日申請(qǐng)日期1998年3月5日優(yōu)先權(quán)日1998年3月5日發(fā)明者笠原洋,若山昌弘申請(qǐng)人:日本石油化學(xué)株式會(huì)社