專利名稱：聚碳酸酯樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有聚碳酸酯樹脂的聚碳酸酯樹脂組合物，更具體地說，本發(fā)明涉及一種顯示出色的防潮性而在拉伸性能方面幾乎沒有減少的聚碳酸酯樹脂組合物。
各種由聚碳酸酯樹脂(PC)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂摻合物構(gòu)成的聚合物合金已廣泛用于各種用途如電氣產(chǎn)品和電子產(chǎn)品以及辦公自動(dòng)化設(shè)備中。近年來，由于對這些產(chǎn)品小型化和輕量化的要求不斷提高，人們已嘗試采用各種新的模塑方法，而用于這些產(chǎn)品的樹脂必須具有提高的薄壁性能、精密的模塑性能以及高的阻燃性。近年來東南亞國家在生產(chǎn)及應(yīng)用這些用途方面具有快速的發(fā)展。由于產(chǎn)品的使用及貯存都在高濕度環(huán)境的地區(qū)(如東南亞)中進(jìn)行，因此由于所用樹脂的低防潮性而經(jīng)常導(dǎo)致物理性能變壞。
一般而言，含有PC與ABS樹脂摻合物的聚合物合金不能說具有高的防潮性。特別是在存在各種阻燃樹脂組分的情況下是不可能保持高的防潮性能的。
本發(fā)明提供一種顯示出防潮性能優(yōu)于常規(guī)PC和ABS樹脂的摻合合金的阻燃樹脂組合物。
為了解決上述問題，本發(fā)明人在深入研究聚碳酸酯樹脂組合物之后發(fā)現(xiàn)，通過采用ABS共聚物(其中聚碳酸酯組合物的堿金屬含量低且加入環(huán)氧穩(wěn)定劑)是可以提高防潮性能的，因此而達(dá)到本發(fā)明的目的。此外關(guān)于阻燃樹脂組合物，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過采用其中磷酸酯的酸值低的阻燃劑可以得到防潮性能比常規(guī)組合物特別高的阻燃劑樹脂組合物。
具體地說，本發(fā)明包括一種聚碳酸酯樹酯組合物，它含有(A)1-99重量份的粘均分子量為10,000-100,000的聚碳酸酯樹脂，和(B)1-99重量份的(B-1)具有以下組成部分的共聚物(a)芳族乙烯基單體組分，(b)氰化物乙烯基單體組分，和(c)橡膠狀聚合物，或(B-2)具有以下組成部分的共聚物(a)芳族乙烯基單體組分，和(b)氰化物乙烯基單體組分，上述B-2為重均分子量為30,000-200,000的共聚物和含有不超過1ppm的各種堿金屬，并摻合于(C)0-40重量份磷酸酯化合物(基于上述組分(A)和(B)的總100重量份計(jì))中。
此外，通過向此樹脂組合物添加0-3重量份(基于上述組分(A)和(B)的總100重量份計(jì))的(E)環(huán)氧穩(wěn)定劑，以及作為一種任選組分的0.01-3重量份、優(yōu)選為0.05-約2重量份、更優(yōu)選為約0.1-約1重量份(基于上述組分(A)和(B)總100重量份計(jì))的(F)聚四氟乙烯，可以生產(chǎn)出具有更加出色的防潮性能的聚碳酸酯樹脂組合物。
以下解釋本發(fā)明樹脂組合物的各種組分。用于本發(fā)明中的聚碳酸酯樹脂是一種通過公知的光氣法或熔融聚合法(參照日本未經(jīng)審查的專利申請S63-215763和H2-124934)制造的芳族聚碳酸酯。用作原材料的二酚的例子包括2，2-二(4-羥苯基)丙烷(稱為雙酚A)；2，2-二(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷；1，1-二(4-羥苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)環(huán)己烷；1，1-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)環(huán)己烷；1，1-二(4-羥苯基)癸烷；1，4-二(4-羥苯基)丙烷；1，1-二(4-羥苯基)環(huán)十二烷；1，1-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)環(huán)十二烷；4，4-二羥基二苯基醚；4，4-硫代二苯酚；4，4-二羥基-3，3-二氯二苯基醚；以及4，4-二羥基-2，5-二羥基二苯基醚。此外，用于導(dǎo)入碳酸酯的的前體物質(zhì)的例子包括光氣和二苯基碳酸酯。
在本發(fā)明中聚碳酸酯樹脂的粘均分子量(Mv)應(yīng)不低于10,000、優(yōu)選為不低于16,000、更優(yōu)選為不低于21,000，特別優(yōu)選22,000的粘均分子量。粘均分子量的上限應(yīng)為100,000，而在實(shí)踐中該上限通常約為40,000。在本發(fā)明中，粘均分子量基于在20℃下的二氯甲烷中的特性粘度(特性粘度)進(jìn)行測量，并且采用Mark-Houwink粘度公式如下進(jìn)行計(jì)算
特性粘度＝Kma式中，K和a為常數(shù)；K＝1.23E-4，a＝0.83。
組分(B-1)為含有(a)芳族乙烯基單體組分，(b)氰化物乙烯基單體組分和(c)橡膠狀聚合物的共聚物。
(a)芳族乙烯基單體的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-、間-或?qū)?甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟代苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯和乙烯基萘，這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以兩種或兩種以上組合使用；應(yīng)優(yōu)選使用α-甲基苯乙烯。
(b)氰化物乙烯基單體組分的例子包括丙烯腈和甲基丙烯腈，這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以兩種或兩種以上組合使用。該組分的成分比例沒有特別的限制，該比例應(yīng)根據(jù)實(shí)際應(yīng)用來加以選擇。
(c)橡膠狀聚合物的例子包括聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物和嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的氫化物，各種二烯橡膠如丙烯腈-丁二烯共聚物和丁二烯-異戊二烯共聚物，乙烯-丙烯無規(guī)共聚物和嵌段共聚物，乙烯與α-烯烴的共聚物，各種乙烯不飽和的羧酸酯共聚物如乙烯-甲基丙烯酸酯和乙烯-丁基丙烯酸酯，各種丙烯酸酯-丁二烯共聚物如各種丙烯酸彈性聚合物，如丁基丙烯酸酯-丁二烯共聚物，各種乙烯和脂族乙烯基的共聚物如乙烯-乙酸乙烯基酯，和乙烯-丙烯非共軛的二烯三元共聚物如乙烯-丙烯-己二烯共聚物，丁烯-異戊二烯共聚物，和氯化的聚乙烯，并且這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以兩種或兩種以上組合使用。優(yōu)選的橡膠狀聚合物為乙烯-丙烯非共軛的二烯三元共聚物、二烯橡膠和丙烯酸彈性聚合物，特別優(yōu)選聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物。
除了組分(B)的上述各種組分(a)、(b)和(c)外，還可以使用(d)可與這些組分進(jìn)行共聚的各種單體(其用量對本發(fā)明的目的不會(huì)造成不利的影響)。這種可共聚單體的例子包括各種α，β-不飽和的羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸，各種α，β-不飽和的羧酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯，各種α，β-不飽和的二院酸酐如馬來酸酐和衣康酸酐；各種α，β-不飽和的二羧酸酰亞胺化合物如馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺和N-鄰-氯苯基馬來酰亞胺等，并且這些單體可以單獨(dú)使用，也可以兩種或兩種以上組合使用。
其中在(c)橡膠狀聚合物的存在下其他組分被接枝共聚合的接枝共聚物優(yōu)選作為組分(B)的共聚物，其特別優(yōu)選的例子為ABS樹酯(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、AES樹脂(丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物)、ACS樹脂(丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物)和AAS樹脂(丙烯腈-丙烯酸彈性體-苯乙烯共聚物)。
組分(B-2)為含有(a)芳族乙烯基單體組分和(b)氰化物乙烯基單體組分的共聚物。(B-2)有助于改進(jìn)樹脂的模壓加工性(流動(dòng)性)。(a)芳族乙烯基單體組分的例子包括α-甲基苯乙烯、鄰-、間-或?qū)?甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟代苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯和乙烯基萘，并且這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以兩種或兩種以上組合使用，以α-甲基苯乙烯為優(yōu)選。
(b)氰化物乙烯基單體組分的例子包括丙烯腈和甲基丙烯腈，這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以兩種或兩種以上組合使用。其成分比例沒有特別的限制，該比例應(yīng)根據(jù)實(shí)際應(yīng)用來加以選擇。(a)和(b)的成分比例沒有特別的限制，但這兩種組分在組分(B)中的量應(yīng)為95-50％(重量)的(a)和5-50％(重量)的(b)，特別優(yōu)選92-65％(重量)的(a)和8-35％(重量)的(b)。組分(B)共聚物的一個(gè)優(yōu)選例子為SAN樹脂。
在本發(fā)明中，組分(B-2)的重均分子量(Mw)應(yīng)為30,000-200,000，以30,000-110,000為優(yōu)選范圍。
對于組分(B-2)共聚物的生產(chǎn)方法沒有特別的限制，可以使用任何公知的方法，如本體聚合法、溶液聚合法、本體懸浮聚合法、懸浮聚合法和乳液聚合法。此外，也可以將單獨(dú)的各種共聚樹脂摻合在一起。
用于生產(chǎn)本發(fā)明的組分(B)的優(yōu)選方法是本體聚合法、溶液聚合法和本體懸浮聚合法。組分(B)的堿金屬含量應(yīng)不超過1ppm，優(yōu)選不超過0.5ppm，特別優(yōu)選不超過0.1ppm的含量。此外，在各種堿金屬當(dāng)中，組分(B)中鈉和鉀的含量應(yīng)不超過1ppm，優(yōu)選不超過0.5ppm，特別優(yōu)選不超過0.1ppm。
用于本發(fā)明中的組分(C)是一種阻燃劑，其一個(gè)具體的例子為具有下式的磷酸酯化合物
其中，R1、R2、R3和R4相互獨(dú)立地為氫原子或有機(jī)基團(tuán)，但不包括R1＝R2＝R3＝R4＝H的情況。X指化合價(jià)不小于2的有機(jī)基團(tuán)，p為0或1，q為1或更大的整數(shù)，優(yōu)選小于30的整數(shù)，r為0或更大的整數(shù)。
上式中有機(jī)基團(tuán)的例子包括能夠或不能被取代的烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)。在取代基團(tuán)的情況中，取代基的例子包括烷基基團(tuán)、烷氧基基團(tuán)、烷硫基基團(tuán)、鹵素、芳基基團(tuán)、芳氧基基團(tuán)、芳基硫代基團(tuán)或鹵代芳基基團(tuán)，以及各種如在復(fù)合基團(tuán)(如芳基烷氧基烷基基團(tuán))中作為取代基的那些基團(tuán)或在其中這些取代基通過氧、硫或氮原子結(jié)合的復(fù)合基團(tuán)(如芳基磺?；蓟鶊F(tuán))。此外，短語“化合價(jià)不小于2的有機(jī)基團(tuán)”指通過將一個(gè)或一個(gè)以上的結(jié)合氫原子從上述有機(jī)基團(tuán)的碳原子上取出而造成化合價(jià)不小于2的有機(jī)基團(tuán)。其例子包括取代或未取代的亞烷基基團(tuán)或優(yōu)選為亞苯基基團(tuán)，以及衍生自多核苯酚如雙酚的物質(zhì)，其不小于2的自由化合價(jià)的相對位置并不重要。特別優(yōu)選的例子包括氫醌、間苯二酚、二酚基甲烷(diphenylol methane)、二酚基二甲基甲烷、二羥基二苯基、p，p′-二羥基二苯基砜、雙酚A、雙酚S和二羥基萘。
磷酸酯化合物的具體例子包括三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、羥甲苯基苯基磷酸酯(cresylphenylphosphate)、辛基二苯基磷酸酯、二異丙基苯基磷酸酯、三(氯代乙基)磷酸酯、三(二氯代丙基)磷酸酯、三(氯代丙基)磷酸酯、二(2，3-二溴丙基)-2，3-二氯代丙基磷酸酯、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、二(氯代丙基)一辛基磷酸酯、雙酚A四苯基二磷酸酯、雙酚A四苯基二磷酸酯、雙酚A四甲苯基二磷酸酯、氫醌四苯基二磷酸酯、氫醌四甲苯基二磷酸酯、氫醌四(二甲苯基)二磷酸酯、雙酚A二磷酸酯，其中R1-R4為各種烷氧基基團(tuán)如甲氧基、乙氧基或丙氧基，并優(yōu)選各種(取代的)苯氧基基團(tuán)如苯氧基或甲基(取代的)苯氧基基團(tuán)，氫醌二磷酸酯、間苯二酚二磷酸酯和三羥苯三磷酸酯，優(yōu)選為三苯基磷酸酯和各種二磷酸酯。
在需要阻燃性能的情況中可加入上述組分(C)，其加入量應(yīng)為1-40重量份(基于組分(A)+(B)總100重量份計(jì))，優(yōu)選為3-30重量份，特別優(yōu)選5-20重量份。如果組分(C)的量低于上述范圍，則本發(fā)明的效果將未能充分表現(xiàn)出來，而如果超過該范圍，則損害耐熱性能。此外在本發(fā)明中，很重要的一點(diǎn)是上述磷酸酯的酸度值應(yīng)不超過1。磷酸酯的酸度值應(yīng)優(yōu)選不超過0.5、更優(yōu)選為不超過0.2、特別優(yōu)選不超過0.1，該值無限接近0將有效地促進(jìn)本發(fā)明樹脂組合物的耐水解性能。
為了進(jìn)一步改進(jìn)本發(fā)明的耐水解性能，可以加入組分(E)的環(huán)氧穩(wěn)定劑。這種環(huán)氧穩(wěn)定劑的優(yōu)選例子為3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基和3′ 4′-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯。該穩(wěn)定劑可以由Asahi Chemical Industry Co.生產(chǎn)的R-51的形式或由Daicel Chemical Industries生產(chǎn)的Seloxide 2021P的形式獲得。其加入量可為0.01-10重量份(基于組分(A)+(B)總100重量份計(jì))，優(yōu)選為0.1-0.5重量份。另外，所用的環(huán)氧穩(wěn)定劑并非局限于具有上述組成的那些摻合物。
也可以將抗滴劑連同阻燃劑一起摻合到本發(fā)明的樹脂組合物中。這是組分(F)聚四氟乙烯?？捎米鬟@種抗滴劑的氟化聚烯烴可從市場上獲得或通過公知的方法進(jìn)行生產(chǎn)。其中一個(gè)方法的例子是在自由基催化劑(如過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨)的存在下，在100-1,000psi的壓力及0-200℃、優(yōu)選為20-100℃的溫度下在含水介質(zhì)中聚合四氟乙烯得到一種白色固體。這在Brubaker的美國專利第2393967號的說明書中有詳細(xì)的說明。
雖然不是必不可少的，但我們優(yōu)選使用具有較大直徑如平均直徑為0.3-0.7毫米(大半為0.5毫米)的顆粒的樹脂。優(yōu)選普通的聚四氟乙烯粉末，其顆粒直徑為0.05-0.5毫米。特別優(yōu)選這種直徑較大的物料的原因是它們可以很容易地分散于聚合物中，并有使聚合物彼此粘連在一起的趨勢，從而得到一種纖維狀的物料。這種聚四氟乙烯的最佳類型被ASTM稱為類型3，它可從市場上以由E.I.Dupont deNemours and Company所生產(chǎn)的Teflon 6(商品名)的形式獲得?；蛘哂蒑itsui Dupont Fluorochemical K.K.所生產(chǎn)的Teflon 30J(商品名)從市場上獲得。這種氟代烯烴的用量為0.01-1重量份、優(yōu)選為0.05-1.0重量份(基于組分(A)+(B)總100重量份計(jì))。此外，各種物質(zhì)如聚硅氧烷可以0.1-20重量份的量(基于組分(A)+(B)總100重量份計(jì))作為阻燃劑和抗滴劑加入其中。
另外，除了上述的各種組分外，在樹脂的混合或模塑期間還可以將其他各種常見添加劑如顏料、染料、補(bǔ)強(qiáng)劑(滑石、云母、粘土、玻璃纖維、玻璃片、研磨的玻璃、碳纖維、細(xì)纖維、二氧化硅、玻璃珠、金屬纖維、硅灰石等)、著色劑(碳黑、氧化鈦等)、耐熱劑、抗氧化劑、耐氣候老化劑(紫外光吸收劑)、潤滑劑、脫模劑、晶核劑、增塑劑、流動(dòng)性改進(jìn)劑、抗靜電劑，以及無機(jī)和有機(jī)滅菌劑摻合到本發(fā)明耐熱樹脂組合物中。條件是它們不會(huì)損害組合物的各種物理性能。以下給出紫外光吸收劑、穩(wěn)定劑和脫模劑的具體例子。
本發(fā)明的任何樹脂組合物都可以含有磷穩(wěn)定劑作為任選的組分?？梢允褂糜煞€(wěn)定劑生產(chǎn)商作為例如抗氧化劑上市的任何磷穩(wěn)定劑。具體例子包括三苯基亞磷酸酯、二苯基壬基亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、三壬基苯基亞磷酸酯、二苯基異辛基亞磷酸酯、2，2′-亞甲基二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、二苯基一(三癸基)亞磷酸酯、2，2′-亞乙基二(4，6-二叔丁基苯酚)氟代亞磷酸酯、苯基二異癸基亞磷酸酯、苯基二(三癸基)亞磷酸酯、三(2-乙基己基)亞磷酸酯、三(異癸基)亞磷酸酯、三(三癸基)亞磷酸酯、二丁基亞磷酸氫酯、三月桂基三硫代亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-二亞苯基二亞磷酸酯、4，4′-亞異丙基二苯酚烷基(C12-C15)亞磷酸酯、4，4′-亞丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯基)雙三癸基亞磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂酰基-季戊四醇二亞磷酸酯、苯基-雙酚A季戊四醇二亞磷酸酯、四苯基二丙二醇二亞磷酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-二-三癸基亞磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷和3，4，5，6-二苯并-1，2-氧雜phosphane-2-氧化物。各種市售產(chǎn)品的例子包括Adekastab PEP-36、PEP-24、PEP-4C、PEP-8(商品名，由Asahi Denka Kogyo生產(chǎn))；Irgafos 168(商品名，由Ciba-Geigy生產(chǎn))；Sandstab P-EPQ(商品名，由Sandoz生產(chǎn))；ChelexL(商品名，由Sakai ChemicalIndustry Co.生產(chǎn))；3P2S(商品名，由IharaChemical Industry Co.生產(chǎn))；Mark 329K、Mark P(商品名，由AsahiDenka Kogyo生產(chǎn))以及Weston 618(商品名，由Sanko Chemical Co.生產(chǎn))。對于磷穩(wěn)定劑的加入量沒有限制，但應(yīng)優(yōu)選為0.0001-5重量份(基于組分(A)+(B)總100重量份計(jì))。
另外也可以使用各種添加劑如位阻苯酚抗氧化劑、環(huán)氧穩(wěn)定劑和硫穩(wěn)定劑。位阻苯酚抗氧化劑的例子包括正-十八基-3-(3′，5′-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、2，6-二叔丁基-4-羥甲基苯酚、2，2′-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)]丙酸酯。環(huán)氧穩(wěn)定劑的例子包括環(huán)氧化豆油、環(huán)氧化亞麻子油、苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚和3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3′，4′-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯。對于這些添加劑的使用量沒有限制，但應(yīng)優(yōu)選為0.0001-5重量份(基于組分(A)+(B)總100重量份計(jì))。
此外，為了改進(jìn)脫模性能可以加入脫模劑。優(yōu)選的脫模劑的例子包括各種聚硅氧烷脫模劑如甲基苯基硅氧烷油和酯或烯烴脫膜劑如季戊四醇四硬脂酸酯、甘油一硬脂酸酯、褐煤酸蠟和聚α烯烴。對于這些添加劑的使用量沒有限制，但應(yīng)優(yōu)選為0.0001-5重量份(基于組分(A)+(B)總100重量份計(jì))。
通常用于PC樹脂組合物中的任何紫外光吸收劑都可以用于本發(fā)明中，如苯并三唑紫外光吸收劑、二苯甲酮紫外光吸收劑和水楊酸酯紫外光吸收劑。苯并三唑紫外光吸收劑的例子包括2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二戊基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′-十二烷基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二枯基苯基)苯并三唑和2，2′-亞甲基二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]。苯并三唑紫外光吸收劑的一個(gè)例子為由American Cyanamid上市的UV5411。二苯甲酮紫外光吸收劑的一個(gè)例子是UV531，也是由American Cyanamid上市。水楊酸酯紫外光吸收劑的例子包括水楊酸苯基酯、水楊酸對-叔丁基苯基酯和水楊酸對-辛基苯基酯。對于這些添加劑的使用量沒有限制，但應(yīng)優(yōu)選為0.0001-5重量份(基于組分(A)+(B)總100重量份計(jì))。
也可將相容劑加入到本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中。這些相容劑可以是其中丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝到聚碳酸酯上的共聚物，也可以是其中聚苯乙烯樹脂接枝到聚碳酸酯上的共聚物，其實(shí)例包括由Nippon Yushi K.K.生產(chǎn)的Modipa CH430、L430D和L150D。此外，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)也可用作相容劑。對于這些物質(zhì)的使用量沒有特別的限制，但應(yīng)優(yōu)選為0.1-30重量份(基于組分(A)+(B)總100重量份計(jì))。
對于本發(fā)明樹脂組合物的生產(chǎn)方法沒有特別的限制，任何常用的方法都能滿足要求。但通常優(yōu)選熔融混合法。也可以使用少量的溶劑，但通常這不是必不可少的?？捎迷O(shè)備的具體實(shí)例包括壓出機(jī)、班伯里密煉機(jī)、輥和捏合機(jī)。這些設(shè)備可采用間歇的方法進(jìn)行操作，也可以采用連續(xù)的方法進(jìn)行操作。另外，對于組合物各種組分的混合順序沒有特別的限制。
以下通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明。用于制備本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的各種材料如下所述。
采用雙酚A，Lexan 141(商品名，由Nihon GE Plastics K.K.生產(chǎn))的聚碳酸酯Lexan用作組分(A)的聚碳酸酯(在20℃下的二氯甲烷中測定的特性粘度為0.50dl/g，Mv約為23,000(計(jì)算值))。
所用的其他組分如下組分(B)ABS樹脂Santak AT-07(商品名，由Mitsui Kagku K.K.生產(chǎn))組分(B)ABS樹脂UX050(商品名，由Ube Saikon K.K.生產(chǎn))組分(C)間苯二酚二磷酸酯CR733S(商品名，由DaihachiChemical Industry Co.生產(chǎn))，酸度值為0.03組分(C)雙酚A-二磷酸酯CR741、CR741S(商品名，由DaihachiChemical Industry Co.生產(chǎn))，酸度值為1.6、酸度值為0.64、酸度值為0.03組分(D)SAN樹脂SR05B(商品名，由Ube Saikon K.K.生產(chǎn))組分(E)環(huán)氧穩(wěn)定劑3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3′，4′-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯，Seloxide 2021P(商品名，由Daicel Chemical Industries生產(chǎn))任選組分(F)聚四氟乙烯Teflon 30J(商品名，由Mitsui DupontFluorochemical K.K.生產(chǎn))采用上述各種物料在雙軸壓出機(jī)(螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm，滾筒溫度為270-280℃)中進(jìn)行擠壓，然后將物料切成顆粒。
使用由Toyo Kikai Kinzoku K.K.生產(chǎn)的80T注塑機(jī)對采用以上述方式制得的試驗(yàn)顆粒進(jìn)行模塑。在240℃的滾筒溫度及60℃的塑模溫度下進(jìn)行模塑。
根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)各種機(jī)械性能如懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度。
根據(jù)UL 94/V0、VI、VII進(jìn)行阻燃性能實(shí)驗(yàn)。根據(jù)述于Bulletin 94的Underwriters Laboratory Inc.的“Combustion tests for materialsclassfication”中的實(shí)驗(yàn)方法對厚度為1/16英寸的五塊實(shí)驗(yàn)片材進(jìn)行試驗(yàn)。根據(jù)該實(shí)驗(yàn)方法，基于五塊試驗(yàn)片材的結(jié)果按UL-94 V-0、V-I、V-II評價(jià)試驗(yàn)物料。
對于組分(B)ABS樹脂中的各種堿金屬的定量測定，通過將樣品灰化，將其溶解于純水中，通過ICP法和原子吸收光譜測定法進(jìn)行測定。測定值示于表1中。
通過將實(shí)驗(yàn)片材置于60℃/85％RH和95℃/98％RH的高溫高濕度的烘箱中，然后評定其拉伸強(qiáng)度和拉伸長度來進(jìn)行防潮性能的評價(jià)。用于各比較實(shí)施例和工作實(shí)施例中的組合物以及評價(jià)結(jié)果示于表2、3和4中。
此外，根據(jù)ASTM D974進(jìn)行組分(C)磷酸酯酸度值的測定，并且根據(jù)以下方法進(jìn)行各種測定。
在將樣品溶解于乙醇與水的混合溶液之后，通過采用N/10氫氧化鈉溶液采用溴百里酚藍(lán)溶液作為指示劑進(jìn)行滴定來進(jìn)行評價(jià)。
各種試劑(1)乙醇/水混合溶液以9∶1的體積比混合乙醇(特種試劑級)和離子交換水。
(2)溴百里酚藍(lán)溶液將20毫升95％(體積)的乙醇(特種試劑級)加入到0.10克溴百里酚藍(lán)(特種試劑級)中，然后用水將混合物稀釋至100毫升。
(3)N/10氫氧化鈉溶液采用真空硫酸干燥器將氨基磺酸(特種試劑級)干燥，從中準(zhǔn)確稱量0.2-0.3克進(jìn)200毫升三角燒瓶中，加入約25毫升的水并進(jìn)行溶解，采用N/10氫氧化鈉溶液用溴百里酚藍(lán)溶液作為指示劑進(jìn)行滴定。
滴定度＝(S×P)/(0.9709×A)S氨基磺酸的重量(克)P氨基磺酸的純度(％)AN/10氫氧化鈉溶液的滴定體積(毫升)程序(1)采用量筒將40毫升的乙醇與水的混合溶液置于200毫升的三角燒瓶中。
(2)采用刻度吸移管加入1毫升溴百里酚藍(lán)溶液，進(jìn)行滴定直至出現(xiàn)證實(shí)N/10氫氧化鈉溶液的藍(lán)綠色為止。
(3)采用電子Roberval天平將另外10克樣品稱量進(jìn)200毫升的三角燒瓶中，讀數(shù)精確至小數(shù)點(diǎn)一位。
(4)與上述(2)相同的方式采用N/10氫氧化鈉進(jìn)行滴定直到出現(xiàn)藍(lán)綠色為止。
酸度值(KOH毫克/克)＝(A×F×5.61)/SA滴定樣品所需的N/10氫氧化鈉溶液毫升數(shù)FN/10氫氧化鈉溶液的滴定度S樣品(克)表1(單位ppm)
表2
<p>表3磷酸酯的酸度值之比較
表4加入環(huán)氧穩(wěn)定劑效果
如表2中所示，具有低含量堿金屬的ABS樹脂組合物在加熱熟化后表現(xiàn)出維持高的拉伸強(qiáng)度以及得到顯著改善的防潮性能。此外，如表3中所示，通過采用酸度值小于1或小于0.1的磷酸酯能顯著改善防潮性能。另外，如表4中所示，即使在苛刻的高溫、高濕度熟化下加入環(huán)氧穩(wěn)定劑也能夠表現(xiàn)出顯著改善防潮性能的能力。
權(quán)利要求
1.一種聚碳酸酯樹脂組合物，它包括(A)1-99％重量份的粘均分子量為10,000-100,000的聚碳酸酯樹脂，和(B)1-99％重量份的(B-1)具有以下物質(zhì)作為其組分的共聚物(a)芳族乙烯基單體組分，(b)氰化物乙烯基單體組分，和(c)橡膠狀聚合物，或(B-2)具有以下物質(zhì)作為其組分的共聚物(a)芳族乙烯基單體組分和(b)氰化物乙烯基單體組分，上述(B-2)為具有重均分子量為30,000-200,000并且含有不超過1ppm的堿金屬量的共聚物，和(C)0-40重量份的磷酸酯化合物(基于組分(A)和(B)的總100重量份計(jì))。
2.權(quán)利要求1的聚碳酸酯樹脂組合物，其中組分(B)的堿金屬為鈉或鉀。
3.權(quán)利要求1的聚碳酸酯樹脂組合物，其中組分(B)為選自ABS、AES、ACS和AAS樹脂的共聚物。
4.權(quán)利要求1的聚碳酸酯樹脂組合物，其中組分(C)為具有不超過1的酸度值的磷酸酯，并且其量為1-40重量份(基于組分(A)和(B)的總100重量份計(jì))。
5.權(quán)利要求1的聚碳酸酯樹脂組合物，其中(E)環(huán)氧穩(wěn)定劑的另外存在量為0.01-10重量份(基于組分(A)和(B)的總100重量份計(jì))。
6.權(quán)利要求5的聚碳酸酯樹脂組合物，其中組分(E)的環(huán)氧穩(wěn)定劑為3，4-環(huán)氧氯己基甲基-3′-4′-環(huán)氧氯己烷羧酸酯。
7.權(quán)利要求1的聚碳酸酯樹脂組合物，其中組分(A)的聚碳酸酯樹脂通過熔融聚合法獲得。
8.權(quán)利要求1的聚碳酸酯樹脂組合物，其中所述聚碳酸酯樹脂組合物含有不超過1ppm的堿金屬。
9.權(quán)利要求8的聚碳酸酯樹脂組合物，其中所述堿金屬為鈉或鉀。
10.一種通過熔融聚合法獲得的聚碳酸酯樹脂組合物，它包括(A)1-99％重量份的粘均分子量為10,000-100,000的聚碳酸酯樹脂，(B-2)具有以下物質(zhì)作為其組分的共聚物(a)芳族乙烯基單體組分和(b)氰化物乙烯基單體組分，上述(B-2)為具有重均分子量為30,000-200,000并且含有不超過1ppm的鈉或鉀的共聚物，(C)酸度值不超過1的數(shù)量為1-40重量份(基于組分(A)和(B-2)的總100重量份計(jì))的磷酸酯化合物，和(E)數(shù)量為0.01-10重量份(基于組分(A)和(B-2)的總100重量份計(jì))的環(huán)氧穩(wěn)定劑。
全文摘要
一種具有改進(jìn)防潮性能的聚碳酸酯樹脂組合物,它即使在高溫高濕度熟化的條件下仍具有出色的各項(xiàng)物理性能,它包括相對于(A)1—99%重量份的粘均分子量在特定值范圍的聚碳酸酯樹脂而言含有(B)(B－1)1—99重量份具有以下物質(zhì)作為其組分的共聚物:(a)芳族乙烯基單體組分,(b)氰化物乙烯基單體組分,和(c)橡膠狀聚合物;和/或(B－2)具有以下物質(zhì)作為其組分的共聚物(a)芳族乙烯基單體組分和(b)氰化物乙烯基單體組分,所述共聚物含有不超過1ppm的各種堿金屬,和(C)摻合0—40重量份的磷酸酯化合物(基于上述組分(A)和(B)的總100重量份計(jì))的聚碳酸酯樹脂組合物。
文檔編號C08L51/04GK1277623SQ98810492
公開日2000年12月20日 申請日期1998年8月31日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月29日
發(fā)明者Y·薩瓦諾 申請人:通用電氣公司