專利名稱：：芳香族聚碳酸酯樹脂生產(chǎn)方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及生產(chǎn)芳香族聚碳酸酯樹脂的方法，更具體地說，涉及具有以下特點的生產(chǎn)芳香族聚碳酸酯樹脂的方法它包含將芳香族二羥基化合物同芳香族碳酸二酯熔融縮聚的步驟；并且它能以工業(yè)規(guī)模長期連續(xù)地運行。現(xiàn)有技術芳香族聚碳酸酯樹脂具有優(yōu)良的機械性能，例如抗沖擊性以及優(yōu)良的耐熱性和透明性，廣泛用作模塑材料。這類芳香族聚碳酸酯樹脂用已知方法進行生產(chǎn)，這些方法包括讓芳香族二羥基化合物例如二酚直接與光氣反應的界面方法；和讓芳香族二羥基化合物例如二酚與芳香族碳酸二酯例如碳酸二苯酯在熔融狀態(tài)下進行酯交換反應的熔融縮聚方法。在這些方法中，讓芳香族二羥基化合物與芳香族碳酸二酯進行酯交換來生產(chǎn)聚碳酸酯的方法是將芳香族二羥基化合物和芳香族碳酸二酯加熱到高至250～330℃使其熔化，并在熔融狀態(tài)、減壓條件和催化劑例如金屬的有機酸鹽、無機酸鹽、氫氧化物、氫化物或醇鹽存在下使其進行酯交換反應。在該酯交換反應中，需要用冷凝器來回收作為副產(chǎn)品的芳香族單羥基化合物蒸氣，使用冷芳香族單羥基化合物作為洗滌溶液的洗滌器型冷凝器適于用作這種冷凝器。但是，由于芳香族單羥基化合物的凝固點很高，洗滌溶液的溫度不能被降得很低，因此回收效率很低而且難以保持反應需要的減壓壓力(degreeofreducedpressure)。為解決上述問題，JP-A6-065367(這里所用術語“JP-A”是指“未經(jīng)審查而公布的日本專利申請”)建議使用高沸點和低熔點化合物而不用副產(chǎn)芳香族單羥基化合物作為洗滌溶液。作為用作洗滌溶液的化合物的具體例子，該公開文本列舉了四甘醇、二芐基甲苯以及單或二烷基取代的二苯基醚，其中烷基含8～18個碳原子。但是在該方法中，必須將副產(chǎn)芳香族單羥基化合物與大量洗滌溶液分離然后讓洗滌溶液進行循環(huán)。而且，一般，洗滌溶液的循環(huán)量必須是副產(chǎn)芳香族組合物的數(shù)百倍才能達到充分洗滌。因此，該方法致使設備費用和能量負荷增加，這在工業(yè)上是不利的。此外，如果以工業(yè)規(guī)模運行，上述方法還不能說能適合長期連續(xù)操作。換句話說，上述方法不可能長期穩(wěn)定運行，這是因為在反應體系排出的芳香族單羥基化合物蒸氣中所含未反應產(chǎn)物和低聚物會凝固，在洗滌器中積累并沉積在洗滌器底部，從而使出口管線堵塞。洗滌器中未反應產(chǎn)物和低聚物的凝固被認為取決于洗滌溶液的組成和溶解度。上述公開文本提到，在上述方法的洗滌器中發(fā)生了這種凝固(第3頁，第3欄，第36～40行)，而且在實施例中，在連續(xù)運行7天后，洗滌器底部管線開始堵塞(第4頁，第6欄，第30～40行)。發(fā)明概述因此本發(fā)明的第一個目的是提供一種方法，該方法在凝固和回收芳香族單羥基化合物蒸氣的步驟中使用洗滌器型冷凝器和洗滌溶液，該冷凝器具有優(yōu)異的回收效率，該洗滌溶液主要由芳香族單羥基化合物組成，所說蒸氣是由熔融縮聚方法中的反應系統(tǒng)排出的。本發(fā)明的第二個目的是提供芳香族聚碳酸酯樹脂生產(chǎn)方法，該方法可以進行長期穩(wěn)定操作，這是因為在回收熔融縮聚方法中的芳香族單羥基化合物蒸氣過程中，蒸氣中所含未反應產(chǎn)物和低聚物不會凝固。本發(fā)明的第三個目的是提供芳香族聚碳酸酯樹脂生產(chǎn)方法，該方法可以降低設備成本和運行能量消耗，這些成本和消耗是為回收熔融縮聚方法中的芳香族單羥基化合物蒸氣而進行洗滌溶液的循環(huán)所花費的。由本發(fā)明的發(fā)明人所進行的研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的上述目的可以通過讓芳香族二羥基化合物和芳香族碳酸二酯進行熔融縮聚以生產(chǎn)芳香族聚碳酸酯樹脂的方法來達到，其中使用混合溶液作洗滌溶液，通過洗滌器型冷凝器來回收反應體系副產(chǎn)的芳香族單羥基化合物，所說混合溶液含有與反應系統(tǒng)副產(chǎn)的芳香族單羥基化合物相同的芳香族單羥基化合物，并以此作為主要成分，和芳香族單羥基化合物的冰點降低劑。發(fā)明詳述本發(fā)明詳細說明如下。本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯樹脂用熔融縮聚方法生產(chǎn)。本發(fā)明所用起始材料之一是芳香族二羥基化合物。這種芳香族二羥基化合物的說明例包括二(4-羥苯基)甲烷、2，2-二(4-羥苯基)丙烷[雙酚A]、2，2-二(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、4，4-二(4-羥苯基)戊烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、二(4-羥苯基)醚、二(3，5-二氯-4-羥苯基)醚、P，P′-二羥基聯(lián)苯、3，3′-二氯-4，4′-二羥基聯(lián)苯、二(4-羥苯基)砜，二(3，5-二甲基-4-羥苯基)砜、二羥基苯、間苯二酚、對苯二酚、1，4-二羥基-2，5-二氯苯、1，4-二羥基-3-甲基苯，二(4-羥苯基)硫醚、二(4-羥苯基)亞砜等。其中二(羥基芳基)烷例如2，2-二(4-羥苯基)丙烷特別優(yōu)選。用作另一種起始材料的芳香族碳酸二酯的說明例包括碳酸二苯酯、碳酸二萘酯和碳酸二聯(lián)苯酯，其中碳酸二苯酯特別優(yōu)選。通常，進行熔融縮聚反應的方法是在減壓下(在氮氣氛中)邊加熱、邊攪拌芳香族二羥基化合物和芳香族碳酸二酯并蒸去副產(chǎn)的芳香族單羥基化合物。為提高聚合速度，可使用催化劑。催化劑的說明例包括堿金屬和堿土金屬的氫氧化物例如氫氧化鈉和氫氧化鉀；堿金屬鹽，堿土金屬鹽和硼和鋁的氫氧化物季銨鹽；堿金屬和堿土金屬醇鹽；堿金屬和堿土金屬有機酸鹽；鋅化合物；硼化合物；硅化合物；鍺化合物；有機錫化合物；鉛化合物；鎓類化合物；銻化合物；錳化合物；鈦化合物；鋯化合物；等等，所有這些化合物通常用于酯化反應和酯交換反應。但是，催化劑并不限于這些。上述物質可單獨使用，或二或多種聯(lián)合使用。每1摩爾作為起始材料的芳香族二羥基化合物，催化劑用量是10-8～10-3摩爾，優(yōu)選10-7～5×10-4摩爾，更優(yōu)選5×10-7～2×10-4摩爾。按照本發(fā)明在上述用熔融縮聚法生產(chǎn)芳香族聚碳酸酯樹脂的方法中，在進行縮聚反應的同時，將副產(chǎn)的芳香族單羥基化合物以蒸氣的形式排至反應系統(tǒng)以外。被排至反應系統(tǒng)以外的芳香族單羥基化合物蒸氣在洗滌器型的冷凝器中被回收。當排放的芳香族單羥基化合物蒸氣在減壓(reducedpressure)不高于1,000Pa，優(yōu)選不高于500Pa條件下被吸入并進行回收時，采用本發(fā)明是有優(yōu)越性的。當該洗滌器型冷凝器在這樣高的減壓下運行時，要求洗滌溶液的溫度為10～50℃，優(yōu)選20～30℃。在這樣低的溫度下，回收的芳香族單羥基化合物發(fā)生凝固，使操作難以連續(xù)。但是，在本發(fā)明中，使用含冰點降低劑的芳香族單羥基化合物作為洗滌溶液可避免回收的芳香族單羥基化合物發(fā)生凝固，這樣不僅可使操作連續(xù)穩(wěn)定進行，而且可控制未反應產(chǎn)物和低聚物在熔融狀態(tài)和以未凝固化形式與芳香族單羥基化合物蒸氣一起排至反應系統(tǒng)以外。因此，按照本發(fā)明，洗滌器型冷凝器可長期、連續(xù)和穩(wěn)定地運行。在本發(fā)明洗滌器型冷凝器中使用的洗滌溶液是一種混合物溶液，其中含有與由反應系統(tǒng)副產(chǎn)的芳香族單羥基化合物相同的作為主要成分的芳香族單羥基化合物和冰點降低劑。冰點降低劑的含量以洗滌溶液計為0.5～50重量％，優(yōu)選1～30重量％。當冰點降低劑的比例低于洗滌溶液重量的0.5重量％時，洗滌溶液的冰點不能降得足夠低，結果，洗滌溶液容易凝固。當冰點降低劑的比例高于50重量％時也不利，因為回收和循環(huán)冰點降低劑的成本增加，并且由于低聚物溶解度下降，容易發(fā)生堵塞。洗滌溶液中所含作為主要成分的芳香族單羥基化合物比例為50～99.5重量％，優(yōu)選70～99重量％。洗滌溶液中所含冰點降低劑的沸點在常壓下不低于190℃是有利的，更優(yōu)選210～350℃，特別優(yōu)選220～300℃，這是考慮到洗滌器型冷凝器的操作壓力和采用蒸餾操作進行洗滌溶液的循環(huán)。冰點降低劑可以是用以下通式(1)代表的二元醇HO-(R-O)n-H(1)其中R是-C2H4-或-C3H6-(它可以是-CHCH3-CH2-或者是-CH2CH2GH2-)，n是1～5的整數(shù)。這種二元醇類的說明例包括二甘醇、三甘醇、四甘醇、六甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇和-縮二丙二醇(dipropyleneglycol)。其中，二甘醇、三甘醇及其混合物為優(yōu)選。在本發(fā)明中，上述冰點降低劑可單獨使用，或可由二種或多種聯(lián)合使用。當只用一種冰點降低劑時，三甘醇最優(yōu)選。當多種冰點降低劑聯(lián)合使用時，冰點降低劑的總重量應在上述范圍內。在本發(fā)明中洗滌溶液使用的芳香族單羥基化合物與副產(chǎn)的芳香族單羥基化合物相同。根據(jù)所用芳香族碳酸二酯的不同，副產(chǎn)的芳香族單羥基化合物也不同，當使用碳酸二苯酯時，副產(chǎn)苯酚，當使用碳酸二萘酯時，副產(chǎn)萘酚，當使用碳酸二聯(lián)苯酯時，副產(chǎn)苯基苯酚。各種類型的冷凝器例如噴霧塔、濕壁塔、旋流洗滌器、文丘里洗滌器等，都可用作本發(fā)明中的洗滌器型冷凝器，其中以噴霧塔為優(yōu)選。只要使用上述洗滌溶液，本發(fā)明便可在各種類型的冷凝器中實施?？刂坪驼{節(jié)本發(fā)明洗滌溶液中所含芳香族單羥基化合物和冰點降低劑濃度的方法包括將冰點降低劑連續(xù)加進洗滌溶液中以保持其濃度恒定；將冰點降低劑間歇地加進洗滌溶液中使其濃度保持在指定范圍；等等。對本發(fā)明所用方法并沒有特殊限制。但無論用哪種方法，必須將芳香族單羥基化合物和冰點降低劑的濃度保持在上述范圍內。洗滌溶液在10～50℃下運行，優(yōu)選20～30℃。當洗滌溶液溫度低于10℃時，如果不增加冰點降低劑用量，則芳香族單烴基化合物會分離出來，從而使噴咀等部位容易發(fā)生堵塞。當洗滌溶液的溫度超過50℃時，將很難維持系統(tǒng)中的減壓壓力和回收效率下降。當冷凝器中減壓后壓力一般不高于1,000Pa，優(yōu)選不高于500Pa時，芳香族單羥基化合物的熔點和沸點變得彼此很接近，而且洗滌溶液的冰點可以有利地降低。減壓壓力不高于300Pa特別優(yōu)選。當對由冷凝器底部取出的洗滌溶液進行后處理時，可采用將該溶液全部進行純化-分離和丟棄(scrapping)的方法?？墒褂萌魏尾粚Ρ景l(fā)明造成限制的方法。純化-分離方法包括蒸餾、結晶等，丟棄方法包括燃燒等。無論進行哪種后處理，重要的是降低成本和能量負荷。由于本發(fā)明中冰點降低劑的用量很少，成本是可以降低的。現(xiàn)參照圖1對洗滌溶液的優(yōu)選后處理方法進行說明。由聚合反應器產(chǎn)生的酚蒸氣經(jīng)管線1被引入洗滌器型冷凝器9。在該洗滌器型冷凝器9中，在冷凝器11被冷卻的洗滌溶液由噴咀噴出并與酚蒸氣接觸以便使酚冷凝并被洗滌溶液所吸收。洗滌溶液由冷凝器9底部流經(jīng)管線3在洗滌溶液儲罐10中被回收。用泵將洗滌溶液經(jīng)管線4和冷卻器11進行循環(huán)。為避免洗滌溶液成分因酚的積累而發(fā)生變化，將部分洗滌溶液經(jīng)管線5連續(xù)供應至分餾柱12中。參考數(shù)字6表示一臺冷凝器。在分餾柱12中，酚由柱頂部被回收而洗滌溶液由柱底部被回收。必要時，將洗滌溶液冷卻，然后將其經(jīng)管線7送回洗滌溶液儲罐10。當高沸點物質的濃度超過預定值時，將其由柱底部經(jīng)管線8排出。參考數(shù)字13表示一臺加熱器。當回收操作間歇進行時，在管線5和7中安裝緩沖罐可使回收操作更容易。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，采用以含冰點降低劑的芳香族單羥基化合物為洗滌溶液的洗滌器型冷凝器，提供了一種工業(yè)上有利的聚碳酸酯樹脂生產(chǎn)方法。即，本發(fā)明可以以極高的效率回收在上述生產(chǎn)方法中副產(chǎn)的芳香族單羥基化合物，能使冷凝器保持高的減壓壓力并以低熱負荷進行長期穩(wěn)定運行，并可以大大降低回收芳香族單羥基化合物的能耗。給出以下實施例和比較例以便進一步解釋本發(fā)明。如不另外指出，實施例和比較例中的“％”是指“以重量為基準的％”。通過使用Ubbelohde粘度計測量0.7g/dl二氯甲烷溶液的特性粘度由下列方程求得粘均分子量。＝1.23×10-4M0.83[實施例1]將反應溫度和減壓后壓力分別保持在200℃和100mmHg(13,300Pa)，向裝有分餾柱的垂直攪拌罐中連續(xù)供給2，2-二(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)，以1摩爾雙酚A為基準的1.05碳酸二苯酯，2×10-6當量雙酚A二鈉鹽和1×10-4當量氫氧化四甲銨的熔融混合物并由精餾柱中除去副產(chǎn)的苯酚，從而進行反應。將反應溫度和減壓后壓力少分別保持在270℃和10mmHg(1,330Pa)垂直反應罐中排出的熔融聚合物被連續(xù)供給第二個裝有分餾柱的垂直攪拌罐中，并由精餾柱中除去副產(chǎn)的苯酚，從而進行反應。將由第二垂直反應罐排出的熔融聚合物再連續(xù)供給裝有洗滌器型冷凝器和攪拌器的水平反應罐，將反應溫度和減壓壓力分別保持在290℃和1mmHg(133Pa)，讓反應罐運行2星期。在水平反應罐中副產(chǎn)的苯酚蒸氣被洗滌器型冷凝器所回收，洗滌溶液組成和操作條件示于表1。在操作中，周期性地取出部分洗滌溶液并供給用作冰點降低劑的乙二醇以便將洗滌溶液中所含乙二醇濃度調節(jié)到20～25％。在2星期的運行中，沒有觀察到減壓壓力的變化，而且由水平反應罐出口穩(wěn)定地得到了粘均分子量為22,500的聚碳酸酯樹脂。運行后，對水平反應罐及其減壓/回收系統(tǒng)進行拆卸檢查時，沒有發(fā)現(xiàn)堵塞部位。運行結果示于表1。[實施例2]以與實施例1同樣的方式進行反應，不同之處在于加到水平反應罐的洗滌器型冷凝器所用洗滌溶液中的冰點降低劑是三甘醇。在2星期運行中，沒有觀察到減壓壓力的變化，而且由水平反應罐出口穩(wěn)定地得到了粘均分子量為22,500的聚碳酸酯樹脂。運行后，對水平反應罐和反應罐的回收系統(tǒng)進行拆卸檢查時，沒有發(fā)現(xiàn)堵塞部位。運行結果同實施例1的結果一起列于表1。[比較例1]以與實施例1和2同樣的方式進行反應，不同之處在于水平反應罐的洗滌器型冷凝器的洗滌溶液中不加冰點降低劑，而是用在45℃下加熱的純苯酚作洗滌溶劑，水平反應罐的減壓壓力不能保持在1.7mmHg(226Pa)或更低，而且不能回收副產(chǎn)的苯酚。因而，在20小時后，連續(xù)操作被中止。運行后，對水平反應罐和回收系統(tǒng)進行拆卸檢查時，由洗滌器型冷凝器延伸至真空泵的管線被副產(chǎn)的苯酚結晶所堵塞。運行結果同實施例1和2的結果一起示于表1。[比較例2]以與實施例1和2同樣的方式進行反應，不同之處在于用乙二醇作水平反應罐的洗滌器型冷凝器中的洗滌溶液。在2星期運行中，沒觀察到減壓壓力的變化，而且由反應裝置出口穩(wěn)定地得到平均分子量為22,500的聚碳酸酯樹脂。運行結果與實施例1和2以及比較例1的結果一起示于表1。表1Ex.實施例Comp.Ex.比較例實施例3和比較例3制備作為起始材料的含雙酚A和以1摩爾雙酚A為基準的1.02摩爾碳酸二苯酯的熔融混合物和作為催化劑的0.01重量％雙酚A二鈉鹽和0.35重量％氫氧化四甲銨溶解在含10重量％水的苯酚中的溶液，將它們用計量泵連續(xù)供應給第一聚合反應器以保證以1mole雙酚A為基準的雙酚A二鈉鹽的量為2×10-6當量。第一聚合反應器是垂直攪拌罐，裝有分餾柱以分離聚合過程產(chǎn)生的苯酚，用通有50℃熱水的多管式冷凝器將產(chǎn)生的苯酚液化并加以回收。部分苯酚回到分餾柱頂部用作回流溶液，其它苯酚被排出系統(tǒng)以外。第一聚合反應器保持在200℃和100mmHg(13,330Pa)，將其中生成的具有極低聚合度的聚合物取出并連續(xù)供應給第二聚合反應器。第二聚合反應器具有與第一聚合應器同樣的功能并保持在250℃和10mmHg(1,330Pa)進一步進行聚合。然后，將所得聚合物連續(xù)取出并供應給第三聚合反應器。第三聚合反應器是一水平單螺桿攪拌罐，保持在270℃和1mmHg(133Pa)。產(chǎn)生的苯酚被直接引到洗滌器型冷凝器中，與洗滌溶液接觸以便回收并從系統(tǒng)中除去。再將第三聚合反應器中形成的聚合物連續(xù)地供應給第四聚合反應器，在此進行聚合直至得到預定的聚合度。第四聚合反應器是水平雙螺桿攪拌罐，保持在280℃和1mmHg(133Pa)以攪拌高粘度聚合物。產(chǎn)生的苯酚直接被引到洗滌器型冷凝器中并以與第三聚合反應器中同樣的方式進行回收。出自第四聚合反應器的聚合物的粘均分子量設定在22,500，含20重量％的三甘醇(TEG)或四甘醇的苯酚(PhOH)用作洗滌溶液進行洗滌。洗滌溶液冷卻至20℃后，通過洗滌器型冷凝器進行循環(huán)，聚合反應連續(xù)進行2星期，同時回收聚合過程生成的苯酚。由第三聚合反應器和第四聚合反應器產(chǎn)生的苯酚蒸氣被引入洗滌器型冷凝器。結果示于下面表2。表2</tables>Ex實施例Comp.Ex比較例為探討堵塞狀況不同的原因，進行了低聚物在洗滌溶液中的溶解度試驗。得到以下表3所示結果。表3當采用含20％作為冰點降低劑的三甘醇的苯酚作洗滌溶液時，發(fā)現(xiàn)它可以溶解許多低聚物。所以認為這是不易堵塞管線的原因。附圖簡要說明圖1是適于對本發(fā)明方法中所用洗滌溶液進行后處理的流程圖。權利要求1.一種生產(chǎn)芳香族聚碳酸酯樹脂的方法，該方法包括將芳香族二羥基化合物與芳香族碳酸二酯進行熔融縮聚，其中采用一種混合物溶液作洗滌溶液，通過洗滌器型冷凝器來回收副產(chǎn)的芳香族單羥基化合物，所說混合物溶液含有與反應系統(tǒng)副產(chǎn)的芳香族單羥基化合物相同的芳香族單羥基化合物，并以此作為主要成分，還含有該芳香族單羥基化合物的冰點降低劑。2.權利要求1的方法，其中反應系統(tǒng)副產(chǎn)的芳香族單羥基化合物的回收在不高于1,000Pa的減壓壓力下進行。3.權利要求1的方法，其中冰點降低劑的沸點在常壓下不低于190℃。4.權利要求1的方法，其中該洗滌溶液含有芳香族單羥基化合物的比例為50～99.5重量％，冰點降低劑的比例為0.5～50重量％。5.權利要求1的方法，其中該洗滌溶液含有芳香族單羥基化合物的比例為70～99重量％，冰點降低劑的比例為1～30重量％。6.權利要求1的方法，其中冰點降低劑是由以下通式(1)代表的化合物HO-(R-O)n-H(1)其中R是-C2H4-或-C3H6-，n是1～5的整數(shù)。7.權利要求1的方法，其中該冰點降低劑是二甘醇、三甘醇或它們的混合物。全文摘要將芳香族二羥基化合物與芳香族碳酸二酯進行熔融縮聚來生產(chǎn)芳香族聚碳酸酯樹脂的方法,其中采用一種混合物溶液作洗滌溶液,通過洗滌器型冷凝器來回收副產(chǎn)的芳香族單羥基化合物,所說混合物溶液含有與反應系統(tǒng)副產(chǎn)的芳香族單羥基化合物相同的芳香族單羥基化合物,并以此作主要成分,還含有該芳香族單羥基化合物的冰點降低劑,例如二甘醇。文檔編號C08G64/30GK1194656SQ9719063公開日1998年9月30日申請日期1997年4月4日優(yōu)先權日1997年4月4日發(fā)明者宮內哲郎,佐脅透,佐佐木勝司申請人:帝人株式會社