專利名稱：在使用茂金屬催化劑的聚合反應(yīng)中控制靜電的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用茂金屬催化劑生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法，更具體地說，涉及一種在氣相反應(yīng)器中使用無載體茂金屬催化劑生產(chǎn)α-烯烴聚合物的方法，而在該反應(yīng)器中不會有靜電積累。
在工業(yè)流化床聚合反應(yīng)器中，靜電作用通常與在反應(yīng)器壁上形成薄層和結(jié)垢聯(lián)系在一起。薄層的形成是由反應(yīng)器壁上絕熱的靜止樹脂碎屑層所造成的，這種形成可以通過檢測反應(yīng)器壁上的溫度變化直接或間接地檢測靜電作用來監(jiān)測。
所有使用過渡金屬催化劑的聚合反應(yīng)都具有一定程度的靜電作用，當使用茂金屬催化劑時這種作用特別嚴重，特別是當使用液體茂金屬催化劑時是這樣的。由于各種不同的因素，茂金屬表現(xiàn)出非常不穩(wěn)定的靜電波動。
例如，使用茂金屬催化劑的一些特定靜電作用特征可以概述如下。除催化化合物外，有載體茂金屬催化劑可以在載體上含有鋁氧烷(alumoxane)。正如US 5 317 036所描述的，茂金屬催化劑可以以溶液的形式輸入到反應(yīng)器中。鋁氧烷助催化劑含有未水解的三甲基鋁，這一點是本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員已知的，當反應(yīng)器內(nèi)存在雜質(zhì)時，三甲基鋁會在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生靜電。與使用傳統(tǒng)的烷基鋁助催化劑(如三乙基鋁)相比，使用任選地含有三甲基鋁的有載體鋁氧烷或鋁氧烷溶液會導(dǎo)致更不穩(wěn)定的靜電形成。已知茂金屬化合物具有長的聚合壽命，并且當反應(yīng)器的溫度升高時具有提高聚合速度的趨勢。此外，相對于具有相似密度和分子量的傳統(tǒng)材料相比，在聚合物中均勻地摻入共聚用單體趨于降低熔化或聚集溫度。這些牲特征的結(jié)果是要氣相反應(yīng)中，茂金屬催化劑具有比傳統(tǒng)催化劑更高的形成薄層的傾向。
對于其它類型的催化劑，在反應(yīng)器開始起動時產(chǎn)生靜電，接下來是長期穩(wěn)定的操作。但是，對于茂金屬催化劑，靜電的形成是難以預(yù)測的。突然的不穩(wěn)定靜電形成可能在長期穩(wěn)定操作之后發(fā)生。在反應(yīng)器的操作期間，靜電可能在正負極間快速變化。而且，茂金屬催化劑的靜電處理可能隨不同的茂金屬催化劑變化。
因此，需要在使用茂金屬的氣相、流化床聚合反應(yīng)中控制或中和靜電或降低其強度，這種需要為本發(fā)明所解決。
本發(fā)明提供了一種制備均聚物、共聚物或三元共聚物的方法，包括在有抗靜電劑存在的聚合條件下，在含有茂金屬聚合催化劑的反應(yīng)區(qū)提供乙烯和任選的至少一種具有3-18個碳原子的α-烯烴，抗靜電劑由下式表示
其中R’是一個具有2-22個碳原子的烷基；R”是一個具有2-22個碳原子的羥基烷基；R選自由R’和R”組成的組。
聚合條件這里所描述的聚合反應(yīng)可以在攪拌的氣相或流化床反應(yīng)器中進行，或使用本領(lǐng)域中已知的設(shè)備和方法在漿液反應(yīng)器中進行。優(yōu)選地，聚合反應(yīng)按US 4 588 790；4 988 783；4 994 534；5 317 036；5 453 471和5462 999所公開的在氣相中進行。特別優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合是在US 4 528 790和/或5 462 999中公開的冷凝模式下進行。乙烯、高級α-烯烴和任選的其它單體在足以引發(fā)聚合反應(yīng)的溫度和壓力下與有效量的茂金屬催化劑接觸。該方法可以在單級反應(yīng)器或兩級或更多級的反應(yīng)器中進行(或分級進行)。優(yōu)選使用單級反應(yīng)器。該方法在基本上沒有催化劑毒物，如水分、氧氣、二氧化碳和乙炔存在的條件下進行，因為已經(jīng)發(fā)現(xiàn)只要很少量的這些物質(zhì)(如≤2ppm)就能對聚合反應(yīng)起不良作用。此外，本發(fā)明可以在有如炭墨的惰性顆粒和至少一種如亞乙基降冰片烯(ENB)的二烯存在的條件下進行，正如US 4 994 534；5 304588和5 317 036中所描述的。
當使用氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑時，相對于每摩爾總單體進料，氫氣的使用量可以在約0.0001-約10摩爾的范圍內(nèi)變動。此外，為了控制系統(tǒng)的溫度，氣流中可以存在相對于催化劑組合物和反應(yīng)試劑為惰性的任何氣體(如氮氣)。
可以使用有機金屬化合物作為毒物的凈化劑來提高催化劑的活性。這些化合物的例子是烷基金屬，優(yōu)選烷基鋁，特別優(yōu)三乙基鋁，這些凈化劑的使用在本領(lǐng)域中是已知的。
所生產(chǎn)聚合物可以按本發(fā)明生產(chǎn)的聚烯烴是乙烯的均聚物、共聚物和三元共聚物。用在共聚物和三元共聚物中的高級α-烯烴含有3-約12個碳原子，如丙烯，1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，其密度范圍是約0.86-約0.96g/cc，優(yōu)選約0.89-約0.94g/cc。在這些物質(zhì)中，乙烯-己烯-1、乙烯-丁烯-1和乙烯-丙烯是特別優(yōu)選的。任選地，乙烯-丙烯組合物中可以含有至少一種如ENB的二烯和如炭墨、二氧化硅、滑石、粘土和其混合物的惰性材料。用于本發(fā)明中的優(yōu)選二烯包括5-亞乙基-2-降冰片、1，3-環(huán)戊二烯、1，7辛二烯、1，4-己二烯和其混合物。
如此生產(chǎn)的聚合物可以用常規(guī)可得到的如Irganox1035穩(wěn)定劑在反應(yīng)后進行穩(wěn)定?？梢杂萌鐨錃獾逆溵D(zhuǎn)移劑來控制聚合物的分子量。這些聚合物可以用在清晰、透明的膜中，以及基本上不含膠的模制塑性產(chǎn)品中。按US 4 994 534和5 304 588的含惰性顆粒材料的聚合物可以用于卷材、軟管和如側(cè)壁的輪胎組分。
催化劑組合物催化劑組合物包括茂金屬催化劑和用于活化助催化劑。本發(fā)明的應(yīng)用并不限于任何特定種類的茂金屬催化劑。因此，催化劑組合物可以包括可用于漿液、溶液、本體或氣相烯烴聚合的任何茂金屬催化劑，可以使用一種或多種茂金屬催化劑。正如US 4 530 914中所描述的，可以在一種催化劑組合物使用至少兩種茂金屬催化劑以得到寬分子量分布的聚合物產(chǎn)品。
茂金屬催化劑是有機金屬配位復(fù)合物，其中一個或多個π鍵基團與元素周期表中IIIB至VIII族或稀土金屬原子締合。
橋接或非橋接的單、雙或三環(huán)二烯基/金屬化合物是最普通的茂金屬催化劑，具有如下通式(L)yR1z(L’)MX(x-y-l)(II)其中M是是元素周期表中IIIB至VIII族中的金屬；L和L’相同或不同，是配位到M上的π鍵配位體，優(yōu)選環(huán)二烯基，如環(huán)戊二烯基、茚基、或芴基，它們?nèi)芜x地被一個或多個含有1-20個碳原子的烴基取代。R1是連接L或L’的C1-C4的取代或未取代亞烷基、二烷基或二芳基鍺或硅，或烷基或芳基膦或胺；每一個X單獨是氫、芳基、烷基、鏈烯基、烷芳基或芳烷基，可以有1-20個碳原子、具有1-20個碳原子的羰基、鹵素、R2CO2-或R22NCO2-，其中R2是含有1-20個碳原子的烴基；n和m是0，1，2，3或4；y是0，1或2；x是1，2，3或4，取決于M的價態(tài)；z是0或1，當y為0時為0；而x-y≥1。
由通式II所代表的描述性的而非限制性茂金屬催化劑是二烷基茂金屬，如雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鈦，雙(環(huán)戊二烯基)二苯基鈦，雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，雙(環(huán)戊二烯基)二苯基鋯，雙(環(huán)戊二烯基)甲基和二苯基鉿，雙(環(huán)戊二烯基)二新戊基鈦，雙(環(huán)戊二烯基)二新戊基鋯，雙(環(huán)戊二烯基)二芐基鈦，雙(環(huán)戊二烯基)二芐基鋯，雙(環(huán)戊二烯基)二甲基釩；單烷基茂金屬，如雙(環(huán)戊二烯基)甲基氯化鈦，雙(環(huán)戊二烯基)乙基氯化鈦，雙(環(huán)戊二烯基)苯基氯化鈦，雙(環(huán)戊二烯基)甲基氯化鋯，雙(環(huán)戊二烯基)乙基氯化鋯，雙(環(huán)戊二烯基)苯基氯化鋯，雙(環(huán)戊二烯基)甲基溴化鈦；三烷基茂金屬，如環(huán)戊二烯基三甲基鈦，環(huán)戊二烯基三苯基鋯，環(huán)戊二烯基三新戊基鋯，環(huán)戊二烯基三甲基鋯，環(huán)戊二烯基三苯基鉿，環(huán)戊二烯基三新戊基鉿，和環(huán)戊二烯基三甲基鉿；單環(huán)戊二烯基鈦茂，如五甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦，五乙基環(huán)戊二烯基三氯化鈦；雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二苯基鈦，由通式雙(環(huán)戊二烯基)鈦＝CH2表示的碳烯以及這一試劑的衍生物；取代的雙(環(huán)戊二烯基)鈦(IV)化合物，如雙(茚基)二苯基或二氯化鈦，雙(甲基環(huán)戊二烯基)二苯基或二鹵化鈦；二烷基、三烷基、四烷基和五烷基環(huán)戊二烯基鈦化合物，如雙(1，2-二甲基環(huán)戊二烯基)二苯基或二氯化鈦，雙(1，2-二乙基環(huán)戊二烯基)二苯基或二氯化鈦；硅、膦、胺或碳橋環(huán)戊二烯復(fù)合物，如二甲基甲硅烷基二環(huán)戊二烯基二苯基或二氯化鈦，甲基膦二環(huán)戊二烯基二苯基或二氯化鈦，亞甲基二環(huán)戊二烯基二苯基或二氯化鈦和其它二鹵復(fù)合物，以及類似物；此外，還有橋接的茂金屬化合物，如異丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，異丙基(環(huán)戊二烯基)(八氫芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，二異丙基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，二異丁基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，二叔基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，亞環(huán)己基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，二異丙基亞甲基(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，異丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鉿，二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鉿，二異丙基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鉿，二異丁基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鉿，二叔丁基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鉿，亞環(huán)己基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鉿，二異丙基亞甲基(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鉿，異丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鈦，二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鈦，二異丙基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鈦，二異丁基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鈦，二叔丁基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鈦，亞環(huán)己基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鈦，二異丙基亞甲基(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鈦，外消旋亞乙基雙(1-茚基)二氯化鋯(IV)，外消旋亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯(IV)，外消旋二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鋯(IV)，外消旋二甲基甲硅烷基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯(IV)，外消旋-1，1，2，2-四甲基硅烷亞基雙(1-茚基)二氯化鋯(IV)，外消旋-1，1，2，2-四甲基硅烷亞基雙(4，5，6，7-四氫1-茚基)二氯化鋯(IV)，亞乙基(1-茚基四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯(IV)，外消旋二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯(IV)，外消旋亞乙基雙(1-茚基)二氯化鉿(IV)，外消旋亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鉿(IV)，外消旋二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鉿(IV)，外消旋二甲基甲硅烷基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鉿(IV)，外消旋-1，1，2，2-四甲基硅烷亞基雙(1-茚基)二氯化鉿(IV)，外消旋-1，1，2，2-四甲基硅烷亞基雙(4，5，6，7-四氫1-茚基)二氯化鉿(IV)，亞乙基(1-茚基-2，3，4，5-四甲基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鉿(IV)，外消旋亞乙基雙(1-茚基)二氯化鈦(IV)，外消旋亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鈦(IV)，外消旋二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鈦(IV)，外消旋二甲基甲硅烷基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鈦(IV)，外消旋-1，1，2，2-四甲基硅烷亞基雙(1-茚基)二氯化鈦(IV)，外消旋-1，1，2，2-四甲基硅烷亞基雙(4，5，6，7-四氫1-茚基)二氯化鈦(IV)、和亞乙基(1-茚基-2，3，4，5-四甲基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦(IV)。特別優(yōu)選的茂金屬催化劑具有如下(III或IV)之一的通式
或
其中M是元素周期表中IIIB-VIII族的金屬，優(yōu)選Zr或Hf；L是取代的或未取代的，配位到M上的π鍵配位體優(yōu)選取代的環(huán)戊二烯基配位體；每一個Q單獨選自-O-、-NR3、-CR32-和-S-，優(yōu)選氧；Y是C或S，優(yōu)選碳；Z選自-OR3、-NR32、-CR33、-SR3、-SiR33、-PR32和-H，其前提是當Q是-NR3-時，Z是-OR3、-NR32、-SR3、-SiR33、-PR32和-H，Z優(yōu)選-OR3、-CR33和-NR32；n是1或2；當n是2時，A是單價陰離子，當n是1時，A是一個二價陰離子，A優(yōu)選是氨基甲酸根、羧酸根或其它所述Q、Y和Z結(jié)合的雜烯丙基；和每一個R3單獨地是含碳、硅、氮、氧，和/或磷的基團，一個或多個R3可以附到L取代基上，R3優(yōu)選是一個含有1-20碳原子的烴基，特別優(yōu)選烷基、環(huán)烷基或芳基；T是一橋基，選自含有1-10個碳原子的亞烷基或亞芳基，任選地用碳原子或雜原子、鍺、硅和烷基膦取代；
m是1-7，優(yōu)選2-6，特別2或3。
由Q、Y和Z形成的支承取代基是非荷電的多齒配位體，類似于環(huán)戊二烯基，由于其高極性發(fā)揮電作用。在本發(fā)明的特別優(yōu)選實例中，使用未取代的氨基甲酸鹽
和羧酸鹽
按通式III和IV的茂金屬催化劑的例子包括茚基三(二乙基氨基甲酸)鋯、茚基三(新戊酸)鋯、茚基三(對甲苯甲酸)鋯、茚基三(苯甲酸)鋯、(1-甲基茚基)三(甲苯甲酸)鋯、(2-甲基茚基)三(二乙基氨基甲酸)鋯、(甲基環(huán)戊二烯基)三(甲苯甲酸)鋯、環(huán)戊二烯基三(甲苯甲酸)鋯和(五甲基環(huán)戊二烯基)三(苯甲酸)鋯。這些茂金屬催化劑的優(yōu)選實例是茚基三(二乙基甲酸)鋯和茚基三(甲苯甲酸)鋯。
可以用于本發(fā)明的另一種茂金屬催化劑是如下通式的約束幾何催化劑(constrained geometry catalyst)
其中M是元素周期表中IIIB到VIII族中的金屬；Cp是以η5鍵模式鍵合到M上的環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基；Z’是含有硼或元素周期表中IV B族元素和任選硫和氧的基團，基團具有多到20個非氫原子，任選地Cp和Z’一起形成一個稠環(huán)系統(tǒng)；X’是一個具有多至30個非氫原子的陰離子配位基團或中性路易絲堿配位基團；a是0、1、2、3或4，取決于M的介態(tài)；Y’是一個鍵合到Z’和M上的陰離子或非離子配位基團，包括氮、磷、氧或硫和具有多至20個非氫原子，任選地，Y’和Z’一起形成一個稠環(huán)系統(tǒng)。
約束幾何催化劑對本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員來說是已知的，例如，公開在US 5026 798和5 055 438以及EP 0 416 815 A2中。
通式V中取代基Z’、Cp、Y’和X’以及M的例子如下，它們是舉例性的，是非限制性的。
Z’ CoY’ X’M二甲基甲硅烷基 環(huán)戊二烯基 叔丁基酰胺基氯 鈦甲基苯基甲硅烷基 芴基 苯基酰按基甲基 鋯二苯甲硅烷茚基 環(huán)己基酰胺基鉿四甲基亞乙基 氧橋亞乙基 四甲基環(huán)戊二烯基二苯基亞甲基活化助催化劑可以活化茂金屬催化劑。優(yōu)選地，活化助催化劑是以下之一(a)支鏈的或環(huán)狀的低聚的聚(烴基鋁氧)，它含有通式-(Al(R*)O)-的重復(fù)單元，其中R*是氫、含有1-約12個碳原子的烷基，或如取代或未取代苯基或萘基的芳基；(b)通式[A+][BR**4-]的離子鹽，其中A+是能從茂金屬催化劑奪取(abstracting)一個烷基、鹵素或氫的陽離子路易絲酸或質(zhì)子酸，B是硼，R**是取代芳烴，優(yōu)選全氟苯基；和(c)通式BR**3的硼烷基，其中R**的定義同上。
優(yōu)選地，活化助催化劑是鋁氧烷，如甲基鋁氧烷(MAO)或改性甲基鋁氧烷(MMAO)，或烷基硼。鋁氧烷是優(yōu)選的，它們的制備方法在本領(lǐng)域內(nèi)是已知的。鋁氧烷可以是通式
的低聚直鏈烷基鋁氧烷或通式
的低聚環(huán)烷基鋁氧烷。其中s是1-40，優(yōu)選10-20；p是3-40，優(yōu)選3-20；R***是含有1-12個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基或如取代或未取代苯基或萘基的芳基。在MAO的情形中，R***是甲基，在MMAO的情形中，R***是甲基和C2-C12烷基的混合物，其中甲基占R***基團中重量的20-80％。
在催化劑組合物的制備中，不管催化劑組合物是在引入反應(yīng)區(qū)時就地形成還是在引入反應(yīng)區(qū)之前形成，活化助催化劑和茂金屬催化劑的有效用量可以在寬范圍內(nèi)變化。當助催化劑是支鏈或環(huán)狀低聚的聚(烴基鋁氧)時，聚(烴基鋁氧)中鋁原子對茂金屬催化劑中金屬原子的摩爾比率通常為約2∶1-約100,000∶1，優(yōu)選約10∶1-約10,000∶1，特別優(yōu)選約50∶1-約2,000∶1。當助催化劑是通式[A+][BR*4-]的離子鹽或通式BR*3的烷基硼時，離子鹽或烷基硼中的硼原子與茂金屬催化劑中金屬原子的摩爾比率通常為約0.5∶1-約10∶1，優(yōu)選1∶1-5∶1。
茂金屬催化劑、活化助催化劑或總的催化劑組合物可以以在固體載體上、以如液體的可溶形式(如溶液)或分散液、噴霧干燥的、預(yù)聚物的形式引入反應(yīng)區(qū)，或就地形成引入反應(yīng)區(qū)。在這些形式中，特別優(yōu)選的是如US 5 317 06和EP 0 668 295 A1中所述的噴霧干燥的或可溶形式的催化劑組合物。在有載體催化劑組合物的情形中，典型的載體包括，例如，氧化硅、炭墨、聚乙烯、聚碳酸酯多孔交聯(lián)聚丙烯、多孔交聯(lián)聚苯乙烯、氧化鋁、氧化釷、氧化鋯和鹵化鎂(如二氯化鎂)，以及其它已知的載體材料和它們的混合物。當有載體時，茂金屬和/或活化助催化劑被浸漬到惰性載體基材中或沉積到其表面上，被浸漬材料占被浸漬材料和載體總重量的1-90％。
在本發(fā)明的另一方案中，使用一種或多種茂金屬催化劑與鋁氧烷的具有催化活性的反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生聚乙烯。當在脂肪族溶劑中生產(chǎn)時，茂金屬和鋁氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物通常是固體材料，當在芳香族溶劑中生產(chǎn)時，反應(yīng)產(chǎn)物是溶液。產(chǎn)物可用任何已知的技術(shù)來回收。例如，固體材料可用真空過濾或傾析來回收。油可用傾析來回收，當被干燥時，就變成了玻璃狀固體。然后，回收的材料在純的、干的氮氣流中干燥，在真空下干燥，或用其它任何已知的方式干燥?；厥盏墓腆w是催化劑組合物。
催化劑組合物可以任選地含有一種或多種非茂金屬催化劑。這此非茂金屬催化劑包括任何含有元素周期表中IV(B)、V(B)或VI(B)族金屬的齊格-納塔催化劑。齊格-納塔催化劑的合適活化體在本領(lǐng)域中是已知的，也可以包括在本催化劑組合物中。
抗靜電劑可添加到聚合反應(yīng)系統(tǒng)中的抗靜電劑可用下式表示
其中R’是一個有2-22個碳原子的烷基；R”是一個有2-22個碳原子的羥烷基；R選自R’和R”。
合適的抗靜電劑的例子包括N，N-雙-(2-羥基乙基)烷基胺，N-(2-羥基乙基)二烷基胺，N，N-雙-(2-羥基丙基)烷基胺，N，N-雙-(2-羥基丁基)烷基胺和類似化合物。這一試劑優(yōu)選溶解在合適的溶劑中，如己烷，異戊烷或其混合物中。
以化合物的重量為基準，存在于抗靜電劑組合物中的溶劑的量為約50％-約98％。
含有這一化合物的特別合適的組合物是ATMER163，可以從ICI Americas，Inc.，Wilmington，Delaware購得。這一組合物包括至少97％的N，N-雙-(2-羥基乙基)烷基胺，比重為0.91，在水中的pH為9.8(10％)，閃點為約126℃。
抗靜電劑的用量通常取決于所生產(chǎn)的聚合物的種類、所用的催化劑，如果使用任選材料的話，還取決于任選材料。通常，以聚合物(樹脂)的重量為基準，抗靜電劑用量為約0.0001％-0.02％，優(yōu)選約0.0001％-0.01％，特別優(yōu)選約0.0001％-0.001％。也就是說，抗靜電劑的常用量為約1ppm-200ppm，優(yōu)選約1ppm-100ppm，特別優(yōu)選約1ppm-10ppm。
試劑可以各種方式添加到反應(yīng)系統(tǒng)中。因此，試劑可以與單體中一種的全部或一部分或與循環(huán)氣體一起引入反應(yīng)器。此外，試劑可以溶解在合適的溶劑中并單獨計量或使用可視/玻璃馬達閥和孔板進料構(gòu)件，在分布器板的上方直接引入反應(yīng)器。另外、可以監(jiān)測在聚合過程中產(chǎn)生的靜電，響應(yīng)于靜電壓的升高斷續(xù)地添加試劑，試劑也可以連續(xù)地添加。優(yōu)選地，響應(yīng)于靜電的變化，如增加，斷續(xù)地添加試劑。
特別優(yōu)選的是將試劑溶解在惰性溶劑中，斷續(xù)地或連續(xù)地噴到反應(yīng)器的流化區(qū)域。這樣可以特別有效地消除靜電荷。試劑可以輸入到循環(huán)管線中。然后，試劑遷移到流化床中，在這里它還能影響靜電。另一種添加抗靜電試劑的方法是與有載體的或液體的催化劑系統(tǒng)一起引入。然而，這一添加方法只適用于抗靜電試劑不會對催化劑起付作用或毒害催化劑的場合。
在這里引用的所有專利文獻都引入作為參考。
下面的實施例進一步說明了本發(fā)明。除特別聲明外，所有的份和百分比都是以重量為基礎(chǔ)的。
實施例催化劑的制備實施例1通過將雙(正丁基環(huán)戊二烯)氯化鋯和甲基鋁氧烷負載到Davison 955氧化硅上制備有載體的茂金屬催化劑。催化劑的配方是這樣的每克最終催化劑上有33微摩爾的鋯，AL∶Zr接近180∶1。用催化劑的鋁氧烷是由EthylCorporation以甲苯溶液的形式供應(yīng)的。實施例2茚(從Nippon Steel購得)和Zr(NEt2)4(從Boulder Scientific購得)按化學(xué)計算量反應(yīng)形成茚基Zr(NEt2)3。鼓入二氧化碳氣體，使之通過0.05M的溶液15分鐘，同時用冰浴冷卻。然后，用氮氣噴射溶液15分鐘，以除去多余的二氧化碳。流化床聚合(中試規(guī)模)在實施例3-7中，聚合是在一個中試規(guī)模的流化床反應(yīng)器中進行的。典型的中式反應(yīng)器由兩部分構(gòu)成直徑為14英寸高度為約10英尺的包括一流化床的下部區(qū)域；直徑為24英寸高度為約10英尺的分離上部區(qū)域。主要包括單體、共聚用單體和惰性物質(zhì)的循環(huán)氣體在反應(yīng)器的底部通過分布板引入反應(yīng)區(qū)。這一循環(huán)氣體通過氣體壓縮機以8 000-13 000 lbs/hr的流量循環(huán)通過反應(yīng)器。向上穿過床體的循環(huán)氣體吸收聚合反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱。在床體內(nèi)未反應(yīng)的一部分氣體形成了循環(huán)氣流，在流出壓縮機后通過一個換熱器，在返同聚合區(qū)之前被冷卻。利用循環(huán)管線上的球閥調(diào)節(jié)通過反應(yīng)器系統(tǒng)的反應(yīng)物和惰性氣體的流量，使得在聚合區(qū)的空塔氣速為1.3-2.0 ft/sec，優(yōu)選為1.5-1.8 ft/sec。以30-40 lbs/hr的速度生產(chǎn)樹脂，使得樹脂的停留時間為3-4小時。
在每次運行之前，反應(yīng)器中加入80-120lbs的顆粒聚乙烯，并在高純度氮氣氛下干燥。向反應(yīng)器中加入烷基鋁，如表1所列TEAL(三乙基鋁)、TIBA(三異丁基鋁)、TMA(三甲基鋁)或TNHAL(三正己基鋁)，以凈化殘留的水。當不使用這些烷基鋁時，鋁氧烷助催化劑起凈化水和肋催化劑的雙重作用。通過充入乙烯、己烯和氫氣，并調(diào)節(jié)流化床的溫度使反應(yīng)器達到聚合條件。
反應(yīng)器內(nèi)靜電荷的積累量用靜電探測器監(jiān)測。探測器由一個1/2英寸的球形電極構(gòu)成，在分布板上方幾英寸的地方插入流化床內(nèi)1-4英寸。導(dǎo)電的探測器尖與反應(yīng)器壁絕緣。探測器的輸出給出了探測器尖與地之間的電勢測量值。在中試規(guī)模反應(yīng)器中靜電壓范圍是±1500V或±3000V，對于工業(yè)反應(yīng)器來說，靜電壓范圍是±8000V。
在實施例3、4、6、10和11中，實施例1中描述的有載體催化劑在礦物油中形成20wt％漿液，用柱塞泵輸入到反應(yīng)器中。催化劑通過一1/8英寸直徑的不銹鋼注入管在異戊烷和氮氣物流中送入反應(yīng)器中。助催化劑，稀釋在異戊烷中的TIBA或TNHAL，與異戊烷溶劑一起通過單獨的注入管送入反應(yīng)器中。
在實施例5和7中，實施例2中描述的催化劑用柱塞泵計量輸入反應(yīng)器中，鋁氧烷助催化劑在氮氣中加壓到500psi，用馬達閥和孔板輸入元件計量。催化劑和助催化劑在1/8或1/4”標準T管中預(yù)接觸，并預(yù)混合數(shù)分鐘。在實施例5中，輸入0.6 lb/hr的異戊烷與催化劑和MMAO溶液，在實施7中，不用異戊烷的稀釋?；旌蠒r間在數(shù)分鐘至一小時內(nèi)變化，這取決于催化劑的活化要求。催化劑和助催化劑的溶液通過直徑為1/8英寸的注入管與5-10 lbs/hr氮氣流一起輸入反應(yīng)器。鋁氧烷(由Akzo-Nobel供應(yīng)，3A型MMAO)是稀釋的。為了處理方便，它與相同重量的異戊烷混合，得到4.4wt％的Al溶液。
實施例3-5描述了在沒有抗靜電劑存在的情況下反應(yīng)器中靜電作用的情形。反應(yīng)溫度和氣體的摩爾比率列于表1中。所列有載體催化劑的Al∶Zr比率僅包括在TNHAL或TIBA助催化劑中輸入反應(yīng)器的鋁的量。實施例3(比較)將反應(yīng)器調(diào)節(jié)到如表1的條件。將10wt％的TIBA在異戊烷中的溶液預(yù)先輸入到反應(yīng)器中，使床中有約0.18摩爾TIBA。實施例1所述的茂金屬催化劑以4克/hr的速度輸入反應(yīng)器，同時，維持TIBA∶Zr的進料比為300∶1。在開始輸入茂金屬催化劑之前，靜電壓在-50V-+50V之間波動。在輸入催化劑的15分鐘內(nèi)，靜電壓開始在-1200V-+300V這樣的寬范圍內(nèi)波動，并在30分鐘內(nèi)達到恒定值-1500V。這一靜電壓需要立即采取修正動作以避免器壁的結(jié)垢。實施例4(比較)在反應(yīng)器達到聚合條件后，向反應(yīng)器中輸入0.013摩爾TNHAL在異戊烷中的5wt％溶液。實施例1所述的茂金屬催化劑以1克/hr的速度輸入反應(yīng)器，同時，維持TNHAL/Zr的進料摩爾比330(Al∶Zr)。在輸入催化劑之前，靜電壓基本上為伏。在開始輸入催化劑后床中的靜電壓立刻開始上升，并在73分鐘內(nèi)最終達到-1500伏。實施例5(比較)當反應(yīng)器達到聚合條件后，實施例2所述的茂金屬催化劑與3A型MMAO在異戊烷中的溶液輸入到反應(yīng)器中，其中是Al∶Zr為970。反應(yīng)開始后僅4小時，反應(yīng)器內(nèi)的靜電壓從+60V降到-3000V，導(dǎo)致了聚合物顆粒在器壁上迅速的積累和熔化。
實施例6和7描述了添加抗靜電劑(Atmer 163)的異戊烷稀釋溶液以控制靜電在流化床聚合反應(yīng)器中的積累?？轨o電劑溶液用馬達閥-孔板輸入系統(tǒng)計量，抗靜電劑溶液通過1/8英寸管直接噴入流化床中。實施例6
在反應(yīng)器達到聚合條件后，向反應(yīng)器輸入實施例1中的有載體茂金屬催化劑。向反應(yīng)器中直接輸入TNHAL凈化劑。在三個不同的時刻斷續(xù)地使用本發(fā)明的抗靜電劑以控制反應(yīng)器中的靜電壓。當向反應(yīng)器中輸入抗靜電劑時，可以觀察到靜電荷的消散，當停止輸入抗靜電劑時，可以觀察到靜電荷的積累。在輸入茂金屬催化劑后的第一個8小時內(nèi)，隨著反應(yīng)速度的升高，觀察到反應(yīng)器內(nèi)的靜電壓從0V降到-50V。開始以100cc/hr的速度向反應(yīng)器中輸入0.015wt％的抗靜電劑溶液。有時靜電壓連續(xù)下降，甚至達到-250V?？轨o電劑的輸入量增加到450cc/hr，靜電荷減少，電壓回到-20V?？轨o電劑的輸入速度減少到250cc/hr，靜電壓立即下降到-100V。連續(xù)地添加抗靜電劑使靜電壓達到0V，慢慢地降低抗靜電劑的輸入速度直到停止。
在停止輸入抗靜電劑幾小時后，靜電作用增加，電壓開始在-200V-+100V之間波動，甚至達到-600V。當以150cc/hr的速度再次輸入抗靜電劑時，靜電壓在12小時內(nèi)回到0V。此后，在再次停止輸入抗靜電劑后，在第三次后，靜電壓爬長到-300V，第三次輸入抗靜電劑，靜電壓回到0V。實施例7在將起始樹脂進料(種床)干燥到含水20ppm后，在氮氣氛下向反應(yīng)器中輸入1000cc的5wt％的TEAL。靜電壓保持在-1500V，這一電壓太高，不能進行聚合。靜電壓維持在-1500V，反應(yīng)器排氣，并用乙烯加壓。向反應(yīng)器第次輸入TEAL，用高壓氮氣吹掃反應(yīng)器兩次以上。當用氮氣加壓反應(yīng)器時，靜電壓維持在-1500V。但是在吹掃和當用乙烯再加壓時，靜電壓下降到-3000V。上述過程對消除反應(yīng)器中靜電荷是無效的。當以100cc/hr的速度開始向反應(yīng)器中輸入抗靜電劑溶液(0.011％，異戊烷溶液)時，靜電壓在10分鐘內(nèi)回到0V，在這一靜電壓下，在以后的15小時內(nèi)輸入茂金屬溶液(實施例2中所述的)。停止輸入抗靜電劑，靜電壓在50分鐘內(nèi)爬升到-1000V，這是發(fā)生結(jié)垢的范圍。重新輸入抗靜電劑，靜電壓下降到-2200V，明顯地更具可操作性。兩小時后重復(fù)這一過程，得到類似的結(jié)果。
表1 結(jié)果實施例 催化劑 助催化 凈化劑Al∶Zr抗靜電劑 抗靜電劑靜電壓對催化活性溫度 C2C6/C2H2/C2劑 量* 的影響 ℃(pisa)31 MAO TIBA 300∶1 — — -1500V— 70 100 .01 .0541 MAO TNHAL330∶1 — — -1500V— 60 80 .01 052 MMAO— 970∶1 — —-3000V— 80 180 .021.0004461 MAO TNHAL80∶1Atmer-163 高至10 控制 可忽略 70 100 .0120ppm72 MMAOTEAL+350∶1 Atmer-163 高至 控制 可忽略 80 180 .026010ppm10 1 MAO TIBA 300∶1 Atmer-104 2000ppm 控制，反 下降80％ 75 120 .0220應(yīng)被毒化11 1 MAO TIBA 300∶1 Atmer-190 200ppm -1100-下降50％ 75 120 .0220+700V*ppm以抗靜電劑對反應(yīng)器中的聚合物的重量表示+僅在運行開始時使用在工業(yè)規(guī)模的反應(yīng)器中的聚合在實施例8和9中，在工業(yè)規(guī)模反應(yīng)器中使用實施例2所述的茚基三(二乙基氨基甲酸)鋯溶液催化劑。反應(yīng)器的直徑通常為8英尺，操作床高為38-42英尺，空塔氣速約2ft/sec。反應(yīng)器中通常盛有約30 000 lbs顆粒乙烯樹脂。
催化劑與3A型MMAO混合，鋁的量為7.38wt％。通過向混合物中添加異戊烷進行額外的稀釋。液體混合物通過1/4英寸的OD不銹鋼注入管引入反應(yīng)器中。
注入管位于套管內(nèi)，它在分布板上方6英寸處向反應(yīng)器內(nèi)延伸23英寸。注入管用錐形翅定位于套管中央。注入管的尖端從套管的端部向反應(yīng)器中延伸2英寸。注入管的尖端是錐形的，以避免催化劑溶液的積累。套管的最后6英寸也是錐形的。乙烯物流通過套管與催化劑注入管之間的環(huán)形空間輸入，以輔助催化劑的噴霧。實施例8反應(yīng)器在80℃下操作，總壓力為270psig。乙烯分壓的給定值為170-180psia，己烯與乙烯氣體的摩爾比率為0.025-0.035。
在向反應(yīng)器中輸入茂金屬催化劑之前，靜電壓從0V爬升到-2000V。當助催化劑MMAO開始引入時，靜電壓迅速上升到-4200V。降低MMAO的輸入量不會降低靜電壓，它連續(xù)升高到-4400V。在這時，在壓縮機的吸入側(cè)開始向循環(huán)管線中輸入溶于異戊烷中的8wt％Atmer-163抗靜電劑溶液，其流量為7bls/hr。在30內(nèi)靜電壓回到0V。然后與MMAO助催化劑一起輸入催化劑?？轨o電劑的輸入速度降至2 lbs/hr。生產(chǎn)速度達到滿負荷，靜電壓在12小時內(nèi)保持穩(wěn)定。
在12小時后，過程的變化引起靜電壓漂移至+8000V。在2小時的8000V正電壓后，抗靜電劑的流量升高到50 lbs/hr。僅4分鐘內(nèi)靜電壓降到可接受的+200V以內(nèi)。實施例9向反應(yīng)器中填充種床，并干燥至水份為50ppm。反應(yīng)器用氮氣加壓到100psig，在兩小時內(nèi)向反應(yīng)器中輸入80 lbs/hr的10％的TEAL異戊烷溶液，并循環(huán)1小時。向反應(yīng)器中輸入一定量的乙烯和己烯，溫度調(diào)節(jié)到實施例8中的值。
開始輸入茂金屬催化劑，約1小時后靜電壓由0V升高到+1600V。這時，在一個小時中向反就器中輸入流量為2 lbs/hr的抗靜電劑溶液?？梢杂^察到靜電壓降至0V。停止輸入抗靜電劑(Atmer-163)導(dǎo)致靜電太升高到1600V。重新開始輸入1 lbs/hr的抗靜電劑，靜電壓在4小時內(nèi)回到0V。
在接下來的運行過程中，發(fā)現(xiàn)在4小時的期間內(nèi)，當在分布板上方直接輸入抗靜電劑時，也能消除靜電。實施例10(比較)使用US 5 317 035(圖2)中所描述的側(cè)裝式攪拌反應(yīng)器。在1小時內(nèi)，實施例1所述催化劑與TIBA凈化劑一起輸入反應(yīng)器中，得到約8 lbs/hr的生產(chǎn)速率。在開車階段，遇到嚴重的負靜電壓。在催化劑的輸入不繼續(xù)后，向反應(yīng)器中輸入從ICI購是的Atmer104脂肪酸酯—脫水山梨醇三硬脂酸酯。需要200ppm以消除靜(20倍于實施例6和7中所需)。脂肪酸酯使催化劑的活性下降到以前的50％。與此相反，本發(fā)明的抗靜電劑的毒性很低或不顯著，以致于觀察不到催化劑活性的任何變化。
一旦靜電被中和，恢復(fù)催化劑和凈化劑的流量，靜電壓立即下降。從這一點看，向反應(yīng)器中輸入過量的脂肪酸酯，即使是輸入2000ppm后，靜電的控制也不好，而活性會明顯降低。實施例11(比較)用實施例1中的催化劑和TIBA凈化劑重新起動實施例10的反應(yīng)器，靜電壓下降到-600V，向反應(yīng)器中輸入從ICI購得的Atmer190季胺化合物，濃度為20ppm，催化劑的活性降低50％。催化劑和TIBA的輸入恢復(fù)正常，靜電壓下降到-1100V，輸入總濃度為100ppm的季胺抗靜電劑(比使用本發(fā)明抗靜電劑的需要量多10倍)。靜電壓不立即響應(yīng)。僅慢慢地上升到0V，然后上升到700V。
比較例10和11表明，本發(fā)明的抗靜電劑是獨特的，(1)它能控制靜電，但不會毒化催化劑，(2)能使正電壓和負電壓都達到0V，(3)與其它抗靜電劑組合物相比其使用量較少。
權(quán)利要求
1.一種制備聚乙烯均聚物、共聚物或三元共聚物的方法，包括在有抗靜電劑存在的聚合條件下，在含有茂金屬聚合催化劑的反應(yīng)區(qū)提供乙烯和任選的至少一種具有3-18個碳原子的α-烯烴和任選的二烯烴，抗靜電劑由下式表示
其中R’是一個具有2-22個碳原子的烷基；R”是一個具有2-22個碳原子的羥基烷基；R選自由R’和R”組成的組。
2.一種制備聚乙烯均聚物、共聚物或三元共聚物的方法，包括在有聚合條件下，在有催化劑組合物存在的條件下，使乙烯和任選的至少一種C3-C18的α-烯烴在反應(yīng)區(qū)接觸，催化劑組合物包括(i)一種選自下式的催化劑前體和其混合物
其中M是Zr或Hf；L是取代的或未取代的1-鍵配位體；每一個Q是相同或不同的，單獨選自-O-、-NR3、-CR32-和-S-；Y是C或S；Z選自-OR3、-NR32、-CR33、-SR3、-SiR33、-PR32和-H，其前提是當Q為-NR3-時，Z選自-OR3、-NR32、-SR3、-SiR33、-PR32和-H；n是1或2；當n是2時，A是單價陰離子，當n是1時，A是一個二價陰離子；R3可以相同或不同，單獨地是含碳、硅、氮、氧，和/或磷的基團，一個或多個R3可以附著到L取代基上，T是一橋基，選自含有1-10個碳原子、鍺、硅和烷基膦的亞烷基或亞芳基，任選地用碳原子或雜原子、鍺、硅和烷基膦取代；m是1-7；(ii)一種助催化劑；以及，引入由下式代表的抗靜電劑
其中R’是一個具有2-22個碳原子的烷基；R”是一個具有2-22個碳原子的羥基烷基；R選自由R’和R”組成的組；其中助催化劑選自(a)支鏈的或環(huán)狀的低聚的聚(烴基鋁氧)，它含有通式-(Al(R)O)-的重復(fù)單元，其中R是含有1-約12個碳原子的烷基，或如取代或未取代的苯基或萘基的芳基；(b)硼酸鹽。
3.權(quán)利要求1的方法，其中抗靜電劑中的R’含有10-22個碳原子， R”和R每一個含有2-4個碳原子。
4.權(quán)利要求1的方法，其中抗靜電劑選自N，N-雙-(2-羥基乙基)烷基胺、N-(2-羥基乙基)二烷基胺、N，N-雙-(2-羥基丙基)烷基胺、N，N-雙-(2-羥基丁基)烷基胺和類似化合物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中抗靜電劑溶解在溶劑中，以抗靜電劑為基準，溶劑的重量為約50-約98％。
6.權(quán)利要求1的方法，Q是氧，Y是碳，Z選自-OR3、-CR33和-NR32，R3是有1-20個碳原子的烴基，L是取代環(huán)戊二烯基配位體。
7.權(quán)利要求6的方法，其中L是茚基，T是亞乙基或聚硅氧烷基；m是2或3。
8.權(quán)利要求1的方法，抗靜電劑的使用量為輸入總單體重量的約0.0001-約0.02％。
9.權(quán)利要求1的方法，在氣相中進行，催化劑以干燥的形式噴霧或以液體的形式使用，抗靜電劑斷續(xù)引入。
10.權(quán)利要求1的方法，α-烯烴選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯-4-甲基-1-戊烯和1-辛烯；任選地存在(i)選自5-亞乙基-2-降冰片烯、1，3-環(huán)戊二烯1，7-辛二烯、1，4-己二烯和其混合物的二烯烴；(ii)選自炭墨、氧化硅、粘土、滑石和其混合物的顆粒材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了生產(chǎn)聚乙烯均聚物、共聚物或三元共聚物的方法,包括在有含胺抗靜電劑存在的聚合條件下,在含有茂金屬聚合催化劑的反應(yīng)區(qū)引入乙烯和任選的至少一種具有3—18個碳原子的α－烯烴和任選的二烯烴。
文檔編號C08F10/00GK1178222SQ9711491
公開日1998年4月8日 申請日期1997年6月5日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月5日
發(fā)明者H·L·喬, F·D·侯賽因, C·C·威廉斯 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司