專利名稱：不含可感覺(jué)量的產(chǎn)生顏色成分的一種或多種異氰酸酯溶液的制備,以及這些異氰酸酯本 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備含有至少一種異氰酸酯溶液的方法，其中上述溶液，是在光氣化之后和完全除去溶劑和殘余碳酰氯之前，用氫進(jìn)行加氫處理；涉及一種制備異氰酸酯或異氰酸酯混合物的方法，以及將這樣制備的異氰酸酯用于制備聚氨酯，特別是聚氨酯泡沫。這里需要說(shuō)明的是所獲得的異氰酸酯不含可感覺(jué)量的產(chǎn)生顏色的成分，可水解氯含量低，并且比現(xiàn)有技術(shù)中的異氰酸酯的顏色淺。
異氰酸酯和異氰酸酯混合物按照已知的方法通過(guò)相應(yīng)胺的光氣化來(lái)制備。對(duì)于聚氨酯泡沫，使用例如二異氰酸二苯甲烷(MDI)族的二官能或多官能芳族異氰酸酯。由于制備方法的緣故，光氣化和隨后的處理(除去溶劑；蒸餾出單體MDI)常常導(dǎo)致比較深色的成品，后者轉(zhuǎn)而產(chǎn)生帶黃色的聚氨酯(PUR)泡沫或其它的PUR材料。這不是所希望的，因?yàn)轭伾珪?huì)產(chǎn)生輕度的不均勻性，例如在得到的泡沫中產(chǎn)生條紋。因此淺色異氰酸酯或產(chǎn)生顏色的成分含量低的異氰酸酯是優(yōu)選的原料。由于這個(gè)原因，已經(jīng)做出了許多努力以便獲得顏色盡可能淺的聚異氰酸酯，尤其是二異氰酸二苯甲烷族的那些聚異氰酸酯。已知有很多種以經(jīng)驗(yàn)為依據(jù)的減輕MDI顏色的方法。引起問(wèn)題的著色劑的本質(zhì)迄今為止尚未完全搞清楚。
先前已知的方法可以大致分為4類1、對(duì)原料二氨基二苯基甲烷(MDA)進(jìn)行處理和/或純化的方法EP-A-0 546 398描述了一種制備MDI聚合物的方法，其中所用的作為原料的聚亞甲基聚苯基聚胺在光氣化之前進(jìn)行酸化處理。
EP-A-0 446 781涉及一種制備二氨基二苯基甲烷的方法，此方法首先用氫處理然后進(jìn)行光氣化反應(yīng)，獲得一種較淺顏色的MDI。
上述方法對(duì)顏色僅有輕微的改進(jìn)。因?yàn)榻?jīng)驗(yàn)已經(jīng)表明，在MDI中顏色的形成不僅來(lái)自MDI的次要成分而且也由在光氣化期間副反應(yīng)形成的有色前體引起。
2、基于光氣化工藝的溶液US-5 364 958涉及一種制備聚異氰酸酯的方法，根據(jù)這個(gè)方法碳酰氯是在光氣化之后在低溫下完全除去，而異氰酸酯隨后是用HCl氣體熱處理的。
EP-A-0 581 100涉及一種制備聚異氰酸酯的方法，其中，在光氣化之后，在除去溶劑之前，加入一種化學(xué)還原劑，根據(jù)這個(gè)專利，同樣也獲得了較淺顏色的產(chǎn)品。
雖然這些方法試圖按照正確的方向除去引起變色的成分，但其高技術(shù)的復(fù)雜性或高成本使它們就其使顏色變淺的效果而言是不太充分的，作為不完全的化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果。有色前體僅較小程度地發(fā)生破壞。
3、在光氣化之后和在隨后的處理之前往獲得的粗異氰酸酯產(chǎn)物中加入減輕顏色的添加劑根據(jù)US-4 465 639，在光氣化之后往獲得的粗產(chǎn)品中加入水用以減輕其顏色。為了同樣的目的，EP-A-0 538 500、EP-A-0 445 602和EP-A-0 467125描述了在光氣化之后加入羧酸、鏈烷醇或聚醚醇。
雖然上述減輕顏色的方法是有效的，但它們有缺點(diǎn)所有的添加劑除了進(jìn)行減輕顏色的反應(yīng)之外還都要與已經(jīng)形成的作為產(chǎn)品的異氰酸酯反應(yīng)。
4、最終產(chǎn)品的后處理EP-A-0 133 538描述了采用萃取法來(lái)純化異氰酸酯，生成一種淺色MDI餾分。
EP-A-0 561 225涉及一種異氰酸酯或異氰酸酯混合物的制備方法，依據(jù)該文獻(xiàn)，異氰酸酯或異氰酸酯混合物中不含產(chǎn)生顏色的成分。在這個(gè)方法中，異氰酸酯在光氣化相應(yīng)的胺之后，在100～180℃和壓力3～150巴下進(jìn)行氫化處理。根據(jù)在這篇文獻(xiàn)中實(shí)施例的描述，最終的異氰酸酯產(chǎn)物是照這樣氫化處理的或在適當(dāng)溶劑中呈溶液的形式。
在高溫完全除去溶劑之后，最終異氰酸酯產(chǎn)物的這些減輕顏色的后處理效果也不佳，因?yàn)樵诮酉聛?lái)處理期間發(fā)生的高溫，尤其當(dāng)蒸餾出溶劑和(在制備聚合物(MDI)的情形中)當(dāng)分離出單體(MDI)時(shí)的高溫已經(jīng)使穩(wěn)定的著色劑形成，這些穩(wěn)定的著色劑很難采用化學(xué)方法改變。
本發(fā)明的目的是提供一種新穎的制備含有異氰酸酯溶液的方法，該溶液不含可感覺(jué)量的產(chǎn)生顏色的成分，其異氰酸酯的顏色比現(xiàn)有技術(shù)所知道的更淺，并且其可水解的氯含量比較低。本方法應(yīng)該也能算作從相應(yīng)的胺制備異氰酸酯的全部工藝的一個(gè)部分。
我們發(fā)現(xiàn)這個(gè)目的通過(guò)制備至少含有一種異氰酸酯的溶液而達(dá)到了，該方法包括把至少含有一種異氰酸酯的溶液在光氣化之后和在完全除去溶劑之前用氫進(jìn)行處理。這樣，根據(jù)本發(fā)明，所述的異氰酸酯在光氣化相應(yīng)的胺和基本上從該溶液中除去了殘余碳酰氯之后，不經(jīng)過(guò)下一步處理，即沒(méi)有外加溫度作用，直接地用氫在比較低的溫度和壓力下進(jìn)行處理。
本發(fā)明還提供一種制備異氰酸酯或二種或多種異氰酸酯混合物的方法，該方法包括在光氣化相應(yīng)的胺之后和在常規(guī)的除去溶劑和熱后處理之前按照本申請(qǐng)所規(guī)定的那樣用氫進(jìn)行處理。
如果使用MDI，如果需要，可以把單體的MDI蒸餾以便留下不含可感覺(jué)量的產(chǎn)生顏色成分的聚合的MDI。用于本發(fā)明的目的術(shù)語(yǔ)“不含可感覺(jué)量的產(chǎn)生顏色成分的異氰酸酯”是指其產(chǎn)生顏色成分的那部分通常是如此之低以致于按照DIN 6162測(cè)量的碘色指數(shù)(ICN)最高為約70，優(yōu)選最高為約40，特別優(yōu)選是從約20至30的根據(jù)本發(fā)明所獲得的異氰酸酯或異氰酸酯溶液。
此外，根據(jù)本發(fā)明制備的異氰酸酯，按照ASTMD 4663-87測(cè)量，可水解的氯含量小于1500ppm，優(yōu)選小于1000ppm，特別優(yōu)選小于800ppm。上述的術(shù)語(yǔ)“可水解的氯”是指異氰酸酯的氯含量，來(lái)源于在水解反應(yīng)中放出氯離子的化合物，例如碳酰氯、HCl或伯和仲氨基甲酰氯。
在本發(fā)明的方法中，從原理上講可以使用通過(guò)相應(yīng)胺的光氣化制備的任何異氰酸酯的溶液?？梢蕴岬降睦佑?，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、異氰酸環(huán)己酯、異氰酸苯酯、異氰酸4-甲苯酯、1，5-二異氰酸萘酯、2，4-或2，6-二異氰酸甲苯酯、或它們的混合物，4，4’，2，4’或2，2’-二異氰酸二苯基甲烷或它們的混合物，以及上述二異氰酸酯低聚的或較高分子量(聚合物)的衍生物。在它們之中，優(yōu)選的是二異氰酸二苯甲烷(MDI)，特別是聚合的MDI。
作為溶劑，可以使用任何惰性的芳族的、脂族的或環(huán)脂族的用于光氣化反應(yīng)的烴或鹵化烴，其中，各種異氰酸酯是可溶解于其中的并且在光氣化反應(yīng)條件下和氫化處理中不起化學(xué)變化的。這類溶劑的例子有諸如一氯代苯、二氯代苯、甲苯、二甲苯和亞萘基衍生物，諸如己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷之類帶有5～12個(gè)碳原子的鏈烷烴，諸如環(huán)己烷之類的環(huán)烷烴，惰性酯類和惰性醚類，例如乙酸乙酯或乙酸丁酯、四氫呋喃、二惡烷或苯醚。
在光氣化和基本上除去了碳酰氯和HCl之后，這通常先于本發(fā)明的方法，經(jīng)過(guò)氫化處理的至少一種異氰酸酯溶液仍然含有痕量的碳酰氯和HCl，不過(guò)這些痕量的碳酰氯和HCl對(duì)于本方法來(lái)說(shuō)已經(jīng)無(wú)關(guān)緊要了。痕量的HCl可能會(huì)增加用于氫化處理的催化劑的活性。使用氫化處理優(yōu)選的是直接在光氣化期間所用的溶劑中進(jìn)行。
使用氫處理的反應(yīng)條件一般如下在溶劑中異氰酸酯的濃度通常是約1～90％(重量)，優(yōu)選的是約5～50％。氫化期間的溫度一般為約25～200℃，優(yōu)選的是約70～150℃。
在氫化期間使用的壓力通常為約2×104～3×107帕斯卡，優(yōu)選的是約5×104～2.8×105帕斯卡，特別優(yōu)選約1×105～2.5×105帕斯卡。
氫化進(jìn)行的時(shí)間一般是從1分鐘至3小時(shí)，而優(yōu)選的是從5分鐘至60分鐘。使用的催化劑是已知所有的多相氫化催化劑，它們?cè)趶?qiáng)酸、無(wú)水條件(HCl)下是穩(wěn)定的并且不與異氰酸酯進(jìn)行任何反應(yīng)。適用的催化劑優(yōu)選為已知用于氫化反應(yīng)的周期表I、VII和VIII過(guò)渡族的過(guò)渡金屬和過(guò)渡金屬化合物；優(yōu)選的是責(zé)金屬例如Pd、Pt、Rh、Ru等。它們用已知的方法活化并也可以呈載體催化劑的形式，優(yōu)選的載體是活性炭；氧化鋁和硅酸鋁。在這里活性成分的濃度一般為約0.5至30％(重量)，優(yōu)選為約2～10％(重量)，每種情形都以催化劑的重量為基計(jì)。以使用的異氰酸酯為基計(jì)催化劑的用量通常為約0.01至20％(重量)，優(yōu)選為約0.5至10％(重量)。
氫化處理可以在實(shí)際上不施加壓力或在超計(jì)大氣壓下用已知的連續(xù)的或分批的氫化方法進(jìn)行。這樣，異氰酸酯溶液在與催化劑接觸之前可以用氫飽和處理，或在把催化劑加入到至少一種異氰酸酯的溶液中之后把氫注入進(jìn)去。該氫化反應(yīng)可以連續(xù)地或分批地在催化劑懸浮液中進(jìn)行，或連續(xù)地以下流式在催化劑床上進(jìn)行。在懸浮工藝中，混合可以通過(guò)例如常規(guī)的攪拌器、氣體加入攪拌器或通過(guò)靜態(tài)混合器進(jìn)行。在連續(xù)的工藝中，該氫化反應(yīng)可以采用已知的方法按照懸浮工藝在一個(gè)帶有供料和排出沒(méi)有催化劑產(chǎn)品的噴嘴的循環(huán)系統(tǒng)中進(jìn)行。在催化劑床上的連續(xù)工藝可以例如以H2的同向或逆向流動(dòng)進(jìn)行。懸浮的催化劑采用從溶液中分離細(xì)分固體的現(xiàn)有技術(shù)中的方法分離和循環(huán)。
在惰性溶劑中生成至少一種異氰酸酯溶液隨后可以按照常規(guī)的方式通過(guò)在幾個(gè)塔內(nèi)在減壓下逐級(jí)蒸餾掉這種溶劑來(lái)進(jìn)行處理。最后在減壓下短暫地加熱至高溫就能獲得一種不含溶劑的粗異氰酸酯，并且它能夠繼續(xù)進(jìn)行蒸餾，例如從MDI的三聚物、四聚物和更高分子量的聚合物中分離出單體的MDI。
因此本發(fā)明也提供一種制備異氰酸酯或二種或多種異氰酸酯混合物的方法，其中所進(jìn)行的一個(gè)步驟是如本申請(qǐng)?jiān)敿?xì)描述的那樣用氫處理至少一種異氰酸酯的溶液。
本發(fā)明制備的異氰酸酯或二種或多種異氰酸酯混合物用于制備顏色比較淺的聚氨酯，特別是聚氨酯泡沫。
與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，本發(fā)明的方法除了別的優(yōu)點(diǎn)之外，還有以下的優(yōu)點(diǎn)在上述工藝步驟中按照本發(fā)明用氫處理所得到的異氰酸酯溶液不含可感覺(jué)量的產(chǎn)生顏色的各種成分，于是這導(dǎo)致了異氰酸酯的顏色更淺。
所獲得的產(chǎn)物不含添加劑。
優(yōu)選的直接在光氣化所用的溶劑中進(jìn)行的根據(jù)本發(fā)明的氫處理，原則上能夠按照使整個(gè)工藝能夠連續(xù)地進(jìn)行這樣一種方式建立起制備異氰酸酯的工藝。
此外，本發(fā)明的方法在其使用能量和資源方面比較簡(jiǎn)省，因?yàn)橐蟮目偟臏囟雀淖儽容^小，并且能夠在比較低的壓力和在適度的溫度下進(jìn)行。此外，作為獲得的最終產(chǎn)品的異氰酸酯不需要接下來(lái)的處理和純化。
如上所述，生成的至少一種異氰酸酯溶液或生成的異氰酸酯有比較低濃度的可水解的氯化合物，后者亦大部分被氫處理所破壞。
本方法具有高效率，因?yàn)楫a(chǎn)生顏色的物質(zhì)的前體被破壞了，其結(jié)果是沒(méi)有必要如所指明的那樣采用熱力的方法破壞穩(wěn)定的著色劑。
下面的實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例MDI試樣的制備(混合物A)溶解在1.3升一氯代苯中的150g二氨基二苯基甲烷(MDA)粗堿(raw base)在大氣壓下和50～80℃與溶于1.3升一氯代苯中的300g光氣在容積6升帶攪拌器的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。在從1至2小時(shí)的期間，把溫度增加到約120℃，隨著反應(yīng)形成異氰酸酯(約180g)。接下來(lái)在溫和的條件下(80℃，0.2×105Pa)蒸餾掉剩余的光氣和50～95％的一氯苯。仍然含有痕量碳酰氯的反應(yīng)混合物是用新鮮溶劑(一氯苯或另一種適用的溶劑)補(bǔ)充至約1.5-2升，直到在該溶劑中獲得約10％濃度的異氰酸酯溶液為止。這種混合物用于氫化處理。
二異氰酸二苯基甲烷(MDI)試樣的氫化處理實(shí)施例1在一個(gè)容積4升和裝有攪拌器的壓力反應(yīng)器中，將10g的Pd/C(5％重量的鈀)加入到由一氯苯補(bǔ)充到2升的混合物A中，該混合物在5×105Pa的氫氣壓力下在80℃攪拌1小時(shí)。在減壓之后，把該試樣排放出來(lái)并定量地把催化劑過(guò)濾出去。在減壓下在一個(gè)旋轉(zhuǎn)式汽化器中把溶劑緩慢提走，接下來(lái)試樣在旋轉(zhuǎn)式汽化器中在180℃和0.01×105Pa處理二次，每次45分鐘，以便除去痕量溶劑。其結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例2在一個(gè)容積4升并且裝有攪拌器的壓力反應(yīng)器中，將10g的Pd/C(5％重量的鈀)加入到由甲苯補(bǔ)充到2升和具有約200ml殘留一氯苯的混合物A中，該混合物在2×105Pa的氫氣壓力下在120℃處理30分鐘。在減壓之后，把該試樣排放出來(lái)并定量地把催化劑過(guò)濾出去。在減壓下在一個(gè)旋轉(zhuǎn)式汽化器中把溶劑緩慢提走，接下來(lái)試樣在旋轉(zhuǎn)式汽化器中在180℃和0.01×105Pa處理一次，處理45分鐘。其結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例3在一個(gè)容積4升并且裝有攪拌器的壓力反應(yīng)器中，將5g的Pd/C(5％重量的鈀)加入到由一氯苯補(bǔ)充到2升的混合物A中，該混合物在2×105Pa的氫氣壓力下在80℃處理1小時(shí)。在減壓之后，把該試樣排放出來(lái)并定量地把催化劑過(guò)濾出去。在減壓下在一個(gè)旋轉(zhuǎn)式汽化器中把溶劑緩慢提走，接下來(lái)試樣在旋轉(zhuǎn)式汽化器中在180℃和0.01×105Pa處理一次，處理45分鐘。其結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例4在一個(gè)容積4升并且裝有攪拌器的壓力反應(yīng)器中，將10g的Pd/Al2O3(5％重量的鈀)加入到由一氯苯補(bǔ)充到2升的混合物A中，該混合物在2×105Pa的氫氣壓力下在120℃處理30分鐘。在減壓之后，把該試樣排放出來(lái)并定量地把催化劑過(guò)濾出去。在減壓下在一個(gè)旋轉(zhuǎn)式汽化器中把溶劑緩慢提走，接下來(lái)試樣在旋轉(zhuǎn)式汽化器中在180℃和0.01×105Pa處理一次，處理45分鐘。其結(jié)果示于表1中。
比較實(shí)施例(CE)1(如EP-A-0 561 225所述的那樣)在減壓下將混合物A除去溶劑(一氯苯)并且在旋轉(zhuǎn)式汽化器中在180℃和0.01×105Pa處理45分鐘。獲得約175～180g的異氰酸酯產(chǎn)物。把它再次完全溶解在一氯苯中，并在一個(gè)容積4升和裝有攪拌器的壓力反應(yīng)器中，加入10g的Pd/C(5％重量的鈀)并將該混合物在5×105Pa的氫氣壓力下在80℃處理1小時(shí)。在減壓之后，把該試樣排放出來(lái)并定量地把催化劑過(guò)濾出去。在減壓下在一個(gè)旋轉(zhuǎn)式汽化器中把溶劑緩慢提走，接下來(lái)試樣在旋轉(zhuǎn)式汽化器中在180℃和0.01×105Pa再處理45分鐘。其結(jié)果示于表1中。
比較實(shí)施例2(沒(méi)有氫處理)
在減壓下將混合物A除去溶劑(一氯代苯)并且在旋轉(zhuǎn)式汽化器中在180℃和0.01×105Pa處理一次，處理45分鐘。獲得約175g最終的異氰酸酯產(chǎn)物。其結(jié)果示于表1中。
測(cè)定在實(shí)施例1～4(根據(jù)本發(fā)明)和比較實(shí)施例1和2中所描述的那些獲得的異氰酸酯的特性參數(shù)。具體地測(cè)定出MDI常規(guī)給定的碘色指數(shù)。為此目的，使用一個(gè)比較儀(Hellige制造)通過(guò)與色板(相應(yīng)某些碘色指數(shù))的對(duì)比檢測(cè)各個(gè)試樣(用一氯苯稀釋，異氰酸酯∶一氯苯＝1∶5)，并再使用光度計(jì)(Berlin，Dr.Lange制造)按照ICN程序的模式測(cè)量色數(shù)，所得到的數(shù)值則在按照DIN 6162的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定之后使用一個(gè)因數(shù)修正。
表1各實(shí)施例的特性參數(shù)
此外，對(duì)不同的顏色的色數(shù)的測(cè)量是通過(guò)測(cè)量在不同波長(zhǎng)的吸收值進(jìn)行的(使用一種與EP-A-0 676 391 A1相同的方法)。為此，將2g的產(chǎn)品溶于100ml的一氯代苯中并在一個(gè)1cm石英玻璃長(zhǎng)方形測(cè)定池中測(cè)量。
(*)EHC＝容易水解的氯，按照ASTM D 4667-87測(cè)量。
(**)DHC＝難水解的氯，按照ASTM D 4663-87測(cè)量。
NCO＝異氰酸酯含量，按照DIN 53185測(cè)量。
表2吸收值的測(cè)量
這些結(jié)果表明，采用氫處理的MDI原料的顏色減輕了很多，同時(shí)顯著地減少了可水解氯的值。NCO含量只有不明顯的減少。
權(quán)利要求
1.制備含有至少一種異氰酸酯的溶液的方法，該方法包括將含有至少一種異氰酸酯的溶液在光氣化之后和在完全除去溶劑之前用氫處理。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中用氫處理是在0.5×105～2.8×105帕斯卡的壓力下進(jìn)行的。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中用氫處理是在70～150℃進(jìn)行的。
4.如權(quán)利要求1至3中任意一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其中用氫處理是在光氣化的溶劑中進(jìn)行的。
5.如權(quán)利要求1至3中任意一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其中所述的至少有一種的異氰酸酯是二異氰酸二苯基甲烷(MDI)組中的一種異氰酸酯。
6.制備異氰酸酯或二種或多種異氰酸酯混合物的方法，該方法包括如權(quán)利要求1～3所述的那樣用氫進(jìn)行處理。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，該方法是連續(xù)進(jìn)行的。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所獲得的產(chǎn)物是聚合的MDI。
9.使用通過(guò)如權(quán)利要求6所述的方法制備的一種異氰酸酯或二種或多種異氰酸酯混合物來(lái)制備聚氨酯。
10.如權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其中所述的聚氨酯是一種聚氨酯泡沫。
全文摘要
在制備含有至少一種異氰酸酯的溶液的方法中,將上述溶液在光氣化之后和在完全除去溶劑以及殘余碳酰氯之前用氫化進(jìn)行處理。提供一種制備異氰酸酯或異氰酸酯混合物的方法,而這樣制備的異氰酸酯能用于制備聚氨酯,特別是聚氨酯泡沫。
文檔編號(hào)C08G101/00GK1172125SQ9711484
公開(kāi)日1998年2月4日 申請(qǐng)日期1997年6月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月26日
發(fā)明者R·克羅斯, H·泰施, B·布魯施馬, W·塞弗里, F·內(nèi)威杰斯, P·K·范德阿彼爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司