專利名稱：：丙烯酸系聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及丙烯酸系聚合物組合物，特別是適用于涂料和油墨樹脂的丙烯酸系聚合物組合物。油墨、涂料、膠粘劑及其類似材料，經(jīng)常需要使用合適的聚合物，例如(甲基)丙烯酸酯聚合物。此類聚合物經(jīng)常在輸送系統(tǒng)(deliverysystem)中使用。該系統(tǒng)包含一個揮發(fā)性溶劑載體，使用時該載體被蒸發(fā)，以便使含有該聚合物的剩余物留在目的表面上。在一些情況下，把剩余物進一步進行處理，例如熱處理，目的是對剩余物再進一步進行固化。環(huán)保和法制壓力的增加要求減少溶劑的使用量。一種選擇方案是增加聚合物在輸送系統(tǒng)的含量。然而，聚合物在溶劑中達到飽和之前，聚合物含量通常不會增加到有效含量，而且，僅增加聚合物含量對聚合物組合物流動性能起壞的影響，以至于不再能達到其預(yù)計的使用目的。另一種方法，聚合物可以通過減小其平均分子量而被改性。對于某些聚合物，可以通過在聚合過程中增加一定量的鏈轉(zhuǎn)移劑，例如硫醇來實現(xiàn)。然后較低分子量的聚合物在輸送系統(tǒng)使用時可以增加其用量。遺憾的是，雖然保持了聚合物組合物的流動性能，但是其他主要性能就惡化了，例如，由聚合物組合物形成的涂層勢必會變脆。進一步供選擇比較的方法是，使用具有傳統(tǒng)平均分子量的聚合物，而且其中在平均值周圍的分子量范圍是很窄的，即聚合物的分散性低。然而，制備如此窄分子量分布的聚合物的一般方法，例如由JA.Simms等人，在J.CoatingTechnology，59卷，No752，125-131頁中所描述的，趨于昂貴，并且需要小心細致的措施限制雜質(zhì)例如氧氣和水的出現(xiàn)，因為它們對聚合反應(yīng)進程會產(chǎn)生不利影響。更加進一步供選擇比較的方法是使用上面參考中所描述的叫作星形聚合物。其中所描述的星形聚合物是通過基團轉(zhuǎn)移聚合制備的，并且它是含有緊密交聯(lián)中心的高分子量、多支鏈的聚合物。其中闡述一種與類似分子量的傳統(tǒng)線性樹脂相比，能制造出顯著低粘度涂料的此類聚合物。然而，如上面的討論，所描述的基團轉(zhuǎn)移聚合方法是相對復(fù)雜的?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以制備一種在揮發(fā)性溶劑中丙烯酸系聚合物含量相對較高的丙烯酸類聚合物組合物，其中的丙烯酸系聚合物是多硫醇封端形式的聚合物。而此類多硫醇封端聚合物，可以采用傳統(tǒng)的聚合方法，以多硫醇作鏈轉(zhuǎn)移劑相對簡便地進行制備。所得的聚合物組合物具有令人滿意的流動性和其他主要性能，而且可以在溶劑用量減少的條件下使用。因此，第一方面，本發(fā)明涉及丙烯酸系聚合物組合物，該組合物包含(a)第一組分的多硫醇封端聚合物，該聚合物是通過多硫醇和至少一種單烯類不飽和單體反應(yīng)制備的。其中，該多硫醇的結(jié)構(gòu)式是(HS-Y)n-X，其中X是核心基團，每個Y基團是獨立的連接基團，n是3～8，優(yōu)選3～6的整數(shù)；單烯類不飽和單體能夠連接和形成基團Z，即丙烯酸系聚合物鏈，反應(yīng)發(fā)生在每個基團(HS-Y)的硫原子上；和(b)第二組分的揮發(fā)性溶劑，和其中多硫醇封端聚合物不同于具有和它相同分子量的線性聚合物，并且該線性聚合物基本上由與多硫醇封端聚合物相同的每個基團Z形成即第一組分線性聚合物是(i)不能完全被第二組分揮發(fā)性溶劑溶解；或者(ii)線性聚合物被第二組分揮發(fā)性溶劑溶解時，溶液的粘度比由第一組分多硫醇封端聚合物在第二組分揮發(fā)性溶劑中的粘度，至少高出25％，優(yōu)選地至少高出30％，更優(yōu)選地至少高出40％。一般地，第一組分的多硫醇封端聚合物和第二組分揮發(fā)性溶劑被選出組成溶液，該溶液每100g多硫醇封端聚合物和揮發(fā)性溶劑包含20～70g多硫醇封端聚合物，優(yōu)選地是30～70g，特別優(yōu)選地是40～70g。多硫醇封端聚合物也可以與至少一種相容的其他聚合物混合，當(dāng)如此混合后，用來組成溶液，其中包含上面所述的與多硫醇封端聚合物相關(guān)的混合物的類似組分。優(yōu)選的核心基團，X，至少是3～6官能醇類的殘基部分，醇類的實例有甘油、山梨醇、季戊四醇、雙季戊四醇、三季戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、五羥基戊烷、環(huán)己六酮和環(huán)己六醇。優(yōu)選地連接基團，Y，是烷基化物，特別優(yōu)選地是C2-10烷基化物，和尤其優(yōu)選地是C2-6烷基化物。多硫醇封端聚合物制備方法中，優(yōu)選地使用3～8官能的，特別優(yōu)選地使用3～6官能的硫醇。此類的硫醇可以是一種酯，該酯是由上面所述的醇類和硫代C2-10的鏈烷酸，特別優(yōu)選硫代C2-6的鏈烷酸反應(yīng)形成的。適用酸的實例是2-巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、4-巰基丁酸、5-巰基戊酸、6-巰基己酸和10-巰基癸酸。優(yōu)選的酸是2-巰基乙酸或者3-巰基丙酸。適用硫醇類的實例包括三羥甲基乙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四硫代甘油酯、三羥甲基乙烷三硫代甘油酯、三羥甲基丙烷三(3-硫醇丙酸酯)和三羥甲基丙烷三硫代甘油酯。一般地，多硫醇封端聚合物的制備過程中，其中上述硫醇類的使用量在0.05～5％(以組成丙烯酸系聚合物鏈的單體為基準(zhǔn)，按重量計算)，優(yōu)選地是0.1～2.5％，特別優(yōu)選地是0.1～2.0％。丙烯酸系聚合物鏈，Z，是由至少一種單烯類不飽和單體形成的，該單體可選自任何一種本領(lǐng)域已知的單烯類不飽和單體。適用的單烯類不飽和單體可以選自丙烯酸類單體，例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，氯代丙烯酸(即CH2＝CHClCOOH)，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯腈和甲基丙烯腈，烷氧基烷基丙烯酰胺類和甲基丙烯酰胺類，例如丁氧基甲基丙烯酰胺和甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、羥基烷基丙烯酰胺類和甲基丙烯酰胺類，例如N-羥甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯酸金屬鹽和甲基丙烯酸金屬鹽，以及丙烯酸、甲基丙烯酸和氯代丙烯酸與醇類和酚類反應(yīng)的酯類；乙烯基芳族化合物，例如，苯乙烯和其取代衍生物例如其鹵代衍生物和乙烯基甲苯；乙烯基酯類，例如乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮。優(yōu)選的單烯類不飽和單體是丙烯酸或甲基丙烯酸酯，其通式為CH2＝C(R)CO·OR2，其中R是氫、甲基或正丁基，特別是甲基和正丁基，R2可以是取代烴基(例如可以是鹵元素或者羥基取代烴基)和特別是C1-8烷基、C6-10環(huán)烷基或C6-10芳基基團。這類單體的具體實例包括未取代的丙烯酸和甲基丙烯酸酯類，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸苯酯和丙烯酸異冰片酯以及丙烯酸、甲基丙烯酸的取代酯，例如甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯。在聚合性液體中引進的單烯類不飽和單體，更特別是甲基丙烯酸的C1-8烷基酯，尤其優(yōu)選地單體是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯。丙烯酸系聚合物鏈，Z，可由單烯類不飽和單體的混合物，例如上述優(yōu)選給定的單烯類不飽和單體的混合物形成。丙烯酸系聚合物鏈，Z，一般可由10～1500個單體單元，例如25～1500個單體單元和優(yōu)選地由20～800個單體單元以及特別優(yōu)選由50～800個此類單體單元構(gòu)成。當(dāng)單體單元混合物被使用時，共聚物可以是此類單體單元組成的嵌段或無規(guī)共聚物。優(yōu)選的共聚物是通過傳統(tǒng)的自由基聚合而成的無規(guī)共聚物。丙烯酸系聚合物鏈可以使用多硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，并通過在聚(甲基丙烯酸酯)的制備中通常采用的聚合方法制備。這類方法包括丙烯酸系聚合物鏈的本體、溶液、乳液和懸浮聚合。優(yōu)選的方法是懸浮聚合法。使用懸浮聚合法時，通常，至少開始的操作溫度為10～120℃，優(yōu)選地溫度是50～110℃，特別優(yōu)選地是70～100℃和尤其優(yōu)選約為80℃。優(yōu)選的方法是使用自由基引發(fā)劑的本體、溶液、乳液和懸浮聚合法。合適的自由基引發(fā)劑包括有機過氧化物，氫過氧化物、過硫酸鹽和偶氮化合物。這類引發(fā)劑實例有過氧化甲基·乙基酮，過氧化苯甲酰，氫過氧化枯烯，過硫酸鉀，偶氮二異丁腈(AlBN)，過氧化月桂酰，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷，過氧化二乙基，過氧化二丙基、過氧化二月桂基，過氧化二油基(dioleylperoxide)，過氧化二硬脂酰，過氧化二(叔丁基)，過氧化二(叔戊基)，叔丁基過氧化氫，叔戊基過氧化氫，過氧化乙酰，過氧化丙酰，過氧化月桂酰，過氧化硬脂酰，過氧化丙二酰，過氧化丁二酰，過氧化鄰苯二甲酰，過氧化乙?；郊柞?，過氧化丙?；郊柞＃?qū)蛔萜，過硫酸銨，過硫酸鈉，過碳酸鈉，過碳酸鉀，高硼酸鈉，高硼酸鉀，過磷酸鉀，過磷酸鈉，1，2，3，4-四氫化萘過氧化氫，叔丁基二過鄰苯二甲酸酯，叔丁基過苯甲酸酯，過氧化2，4-二氯苯甲酰，過氧化脲，過氧化辛酰，過氧化對氯苯甲酰，2，2-二(叔丁基過氧基)丁烷，過氧化羥基庚基。優(yōu)選地引發(fā)劑與多硫醇配比小于2∶1(按重量計算)，例如在2∶1～1∶3范圍中，特別優(yōu)選地引發(fā)劑與多硫醇的比例低于5∶1(按摩爾計算)，例如在5∶1～1∶1范圍中。當(dāng)聚合方法是乳液聚合方法時，乳化劑可選自本領(lǐng)域中通常使用的那些乳化劑。這類乳化劑包括脂肪酸皂，松香皂，月桂基硫酸鈉，聚乙氧基烷基苯酚類，二辛基硫代琥珀酸鈉和二己基硫代琥珀酸鈉。聚合過程需要溶劑時，可以選用本領(lǐng)域普遍使用的溶劑，例如苯，甲苯，二甲苯，脂肪族酯，萘，三氯化苯和二甲基甲酰胺。揮發(fā)性溶劑可以從此類溶劑或其它溶劑中選出，例如脂肪烴類，醇類，酮類和醚類。本發(fā)明參考下面的實例說明。多硫醇封端聚合物的通用制備方法。以下的制備方法用于制備單和多硫醇封端聚合物系列。通過在40～50℃溫度下加熱30分鐘，同時鼓氮氣泡及在1400rpm速度下攪拌，在5升的燒瓶中將4.5g的懸浮劑(NatrosolHEC250LR，得自AqualonInc，adivisionofHerculesInc)，溶于2.0升的去離子水中。單體預(yù)混合物由195g甲基丙烯酸甲酯，300g甲基丙烯酸正丁酯，5g甲基丙烯酸和下面所述的預(yù)定量的硫醇形成。4gAIBN引發(fā)劑被預(yù)混物沖洗進入去離子水中，同時維持在氮氣覆蓋下進行水冷卻回流。溫度升至76℃。聚合反應(yīng)進行到單體幾乎全部轉(zhuǎn)化成聚合物，關(guān)掉通至冷卻器的冷卻水。接著，在溫度升至90～95℃下對聚合物熱處理1小時，目的是完成聚合反應(yīng)或趕走未反應(yīng)的單體。熱處理聚合物以后，移去氮氣覆蓋層，聚合物在空氣中被冷卻。過濾冷卻的聚合物，并用去離子水沖洗然后干燥。如下簡述各實施例，其中實施例1～3涉及本發(fā)明中可以使用的聚合物，實施例4～6涉及的聚合物是用來提供不根據(jù)本發(fā)明的對比實施例。</tables>PETMP-季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)-多硫醇DDM-十二烷基硫醇-單硫醇以下簡述了實施例1～6中由聚合物和甲苯所組成的溶液中聚合物的性能1.NTD-沒有完全被溶解2.熔體流動指數(shù)的測量條件是溫度160℃，荷重為3.8kg。3.分別測定了每100g聚合物和溶劑中含30、40、50、56g的聚合物的Brookfield粘度值。4.在使用單硫醇時，括號里的值代表粘度的增加(％)。因此可以看出，多硫醇封端聚合物形成的溶液，與由相同含量，具有類似分子量和組成的單硫醇封端的聚合物形成的溶液相比，粘度比較小。而且，可以獲得多硫醇封端聚合物含量較高的溶液。相反地，單硫醇衍生線性聚合物，要么不被溶解，要么所形成的溶液與含類似含量(摩爾)的多硫醇封端聚合物所形成的溶液相比，粘度值至少高出25％，優(yōu)選30％，特別優(yōu)選40％。進一步注意到，多硫醇封端聚合物，與類似的單硫醇封端聚合物相比，有固有的較高的熔體流動指數(shù)，此類性質(zhì)也表明，多硫醇封端聚合物可用在熔體流動指數(shù)要求高的粉末涂料中。另外，多硫醇封端聚合物也可以和其它聚合物混合，這樣可以降低混合物的熔體粘度。權(quán)利要求1.丙烯酸系聚合物組合物，該組合物包含(a)第一組分的多硫醇封端聚合物，該聚合物是通過多硫醇和至少一種單烯類不飽和單體反應(yīng)制備的，多硫醇的結(jié)構(gòu)式是(HS-Y)n-Y其中X是核心基團，每一個Y基團是獨立的連接基團，n是3～8的整數(shù)；單烯類不飽和單體能夠連接和形成基團Z，其是丙烯酸聚合物鏈，反應(yīng)發(fā)生在每一個基團(HS-Y)的硫原子上；和(b)第二組分的揮發(fā)性溶劑，和其中多硫醇封端聚合物不同于和它具有相同分子量的線性聚合物，并且該線性聚合物基本上由與多硫醇封端聚合物相同的每個基團Z形成，即第一組分線性聚合物是(i)不能完全被第二組分揮發(fā)性溶劑溶解；或者(ii)線性聚合物被第二組分溶解時，溶液的粘度，比由多硫醇封端聚合物和揮發(fā)性溶劑組成的溶液的粘度，至少高出25％，優(yōu)選地至少高出30％，更優(yōu)選地至少高出40％。2.權(quán)利要求1的丙烯酸系聚合物組合物，其中，選擇第一組分的多硫醇封端聚合物和第二組分揮發(fā)性溶劑組成溶液，其中每100g多硫醇封端聚合物和揮發(fā)性溶劑的該溶液中含20～70g的多硫醇封端聚合物。3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的丙烯酸系聚合物組合物，其中核心基團，X，是至少3～8官能醇類的殘基部分。4.權(quán)利要求3的丙烯酸系聚合物組合物，其中核心基團，X，是甘油、山梨醇、季戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、五羥基戊烷、環(huán)己六酮和環(huán)己六醇的殘基。5.權(quán)利要求1至4的任一項的丙烯酸系聚合物組合物，其中連接基團Y是烷基化物。6.權(quán)利要求5的丙烯酸系聚合物組合物，其中連接基團Y是C2-10烷基化物。7.權(quán)利要求1至6中任一項的丙烯酸系聚合物組合物，其中丙烯酸系聚合物鏈Z由10～1500個單體單元組成。8.權(quán)利要求7的丙烯酸系聚合物組合物，其中每一個丙烯酸系聚合物鏈Z由25～1500個單體單元構(gòu)成。9.權(quán)利要求1至8的任一項的丙烯酸系聚合物組合物，其中揮發(fā)性溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、脂肪族酯類、萘、三氯苯、二甲基甲酰胺、脂肪族烴類、醇類、酮類和醚類。10.為涂料或油墨樹脂形式的權(quán)利要求1至9的任一項的丙烯酸系聚合物組合物。全文摘要丙烯酸系聚合物組合物包含:(a)第一組分多硫醇封端聚合物,它由多硫醇和至少一種單烯類不飽和單體反應(yīng)形成,其中,多硫醇為(HS－Y)文檔編號C08F20/00GK1185162SQ96194118公開日1998年6月17日申請日期1996年5月1日優(yōu)先權(quán)日1995年5月25日發(fā)明者M·S·奇澤姆申請人:帝國化學(xué)工業(yè)公司