專利名稱：由乙烯共聚物的共混料擠塑的薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由(i)常用線型低密度聚乙烯和(ii)在串聯(lián)聚合反應(yīng)器中制備的乙烯共聚物的原地共混物的共混料擠塑的薄膜。
線型低密度聚乙烯(LLDPE)，特別是在中等操作條件下，一般在壓力100至300psi和反應(yīng)溫度低于100℃下制造的樹脂的市場(chǎng)已迅速增長(zhǎng)。這種低壓法提供在吹塑薄膜和流延薄膜、注塑、旋塑、吹塑、管材、軟管、及電線和電纜應(yīng)用方面寬范圍的LLDPE產(chǎn)物。LLDPE實(shí)際上具有線型主鏈，僅含有長(zhǎng)度約2至6個(gè)碳原子的短鏈支化。在LLDPE中，支鏈的長(zhǎng)度和頻率、密度受到聚合中所用共聚單體的類型和用量的控制。盡管現(xiàn)在市場(chǎng)上大部分LLDPE樹脂分子量分布較窄，但仍有一些應(yīng)用于非薄膜方面的分子量分布較寬的LLDPE樹脂。
針對(duì)商品類型應(yīng)用所設(shè)計(jì)的LLDPE樹脂一般摻入1-丁烯作為共聚單體。相對(duì)于乙烯/1-丁烯共聚物來說高分子量α-烯烴共聚單體的使用產(chǎn)生有突出強(qiáng)度優(yōu)點(diǎn)的樹脂。在商業(yè)使用中占主要的高級(jí)α-烯烴共聚單體是1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，LLDPE的本體被用于薄膜產(chǎn)品，具有LLDPE薄膜優(yōu)良物性和牽伸特性，使這種薄膜很適合寬范圍應(yīng)用。LLDPE薄膜的制造一般通過吹膜和縫膜擠塑法生產(chǎn)。生成的薄膜具有優(yōu)良拉伸強(qiáng)度、高極限伸長(zhǎng)，良好沖擊強(qiáng)度和優(yōu)良抗穿刺性等特性。
然而，由于固有分子結(jié)構(gòu)/熔體流變特性，LLDPE極易熔體破裂，從而在擠塑機(jī)模頭存在一現(xiàn)象，即擠塑物具有極不規(guī)則表面。在模頭速率超過大約4磅/小時(shí)·每英寸模頭圓周和模頭間隙在大約0.020至大約0.075英寸范圍內(nèi)，LLDPE特別容易熔體破裂。
本發(fā)明的目的之一是提供含有設(shè)定重量比的LLDPE的薄膜，在上述模頭速率及模頭間隙時(shí)擠塑的該薄膜基本上無熔體破裂。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)由下面敘述變得更明顯。
根據(jù)本發(fā)明公開的薄膜，該薄膜包含(i)線型低密度聚乙烯和(ii)乙烯和一種或多種含3至8個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物的原地共混物的共混料，其中(a)組分(i)和組分(ii)的重量比是在大約0.01∶1至大約3∶1范圍內(nèi)；(b)在擠塑條件下，即模頭速率在大約6至大約20磅/小時(shí)·每英寸模頭圓周的范圍內(nèi)及模頭間隙在大約0.020至大約0.075英寸范圍內(nèi)擠塑共混料；及(c)薄膜基本上呈現(xiàn)無熔體破裂。
薄膜厚度可以在大約0.5至大約6密耳，優(yōu)選在大約0.75至大約2.5密耳范圍內(nèi)。最優(yōu)厚度是大約1.5密耳。正如上所述，薄膜可以在模頭速率大約6至大約20磅/小時(shí)·每英寸模頭圓周范圍內(nèi)和在模頭間隙大約0.020至大約0.075英寸范圍內(nèi)擠塑，優(yōu)選薄膜在模頭速率大約8至大約15磅/小時(shí)·每英寸模頭圓周范圍內(nèi)和在模頭間隙大約0.035至大約0.050英寸范圍內(nèi)擠塑。組分(i)即LLDPE與組分(ii)即原地共混物的重量比可以在大約0.01∶1至大約3∶1，優(yōu)選大約1∶1至大約3∶1的范圍內(nèi)。
正如上所述，薄膜由擠塑成形。擠塑機(jī)是常用一個(gè)模頭的擠塑機(jī)，將提供所需厚度。能用來成形薄膜的各種擠塑機(jī)例子有具有吹膜模頭和風(fēng)環(huán)以及連續(xù)引出設(shè)備的改進(jìn)單螺桿擠塑機(jī)。典型單螺桿類型擠塑機(jī)可以是在其上流端具有料斗和在其下游端有模頭的擠塑機(jī)。料斗裝入含有螺桿的機(jī)筒中。在下游端，即螺桿和模頭之間是一濾網(wǎng)疊及一多孔板，擠塑機(jī)的螺桿部分考慮分成三段，即進(jìn)料段，壓縮段和計(jì)量段，以及從后加熱區(qū)至前加熱區(qū)的多級(jí)加熱區(qū)，從上游到下游運(yùn)行的多段和多區(qū)。如果擠塑機(jī)具有多個(gè)機(jī)筒，該機(jī)筒是串聯(lián)相連。每個(gè)機(jī)筒長(zhǎng)徑在大約16∶1至大約30∶1范圍內(nèi)。擠塑可以在溫度為大約150至大約280℃，優(yōu)選在大約190至大約250℃范圍內(nèi)進(jìn)進(jìn)。
用于擠塑機(jī)中的共混料是常用線型低密度聚乙烯和在串聯(lián)連接的二級(jí)反應(yīng)器中生產(chǎn)的原地共混物的混合物，其中將樹脂和催化劑的混合物從第一反應(yīng)器送入第二反應(yīng)器中，在該反應(yīng)器中制備另一種共聚物，并原地與第一反應(yīng)器的共聚物共混。
常用線型低密度聚乙烯(LLDPE)可以是乙烯和含3至12個(gè)碳原子，優(yōu)選為3至8個(gè)碳原子的一種或多種α-烯烴的共聚物。這些共聚物可通過US 4101445，4302565及4508842中所敘述的方法生產(chǎn)。通常LLDPE具有的密度在0.900至0.940克/厘米3，優(yōu)選為0.915至0.925克/厘米3的范圍內(nèi)；熔體指數(shù)在大約0.3至大約3克/10分的范圍內(nèi)；以及Mw/Mn比在大約3至大約8范圍內(nèi)。
有關(guān)原地共混組分(ii)由乙烯和至少一種α-烯烴共聚單體與鎂/鈦基催化劑體系在串聯(lián)連接的二個(gè)反應(yīng)器的每一個(gè)中，在聚合條件下接觸原地生產(chǎn)，其中相對(duì)高分子量的聚合物在第一反應(yīng)器中形成，并具有流動(dòng)指數(shù)為大約0.01至大約30克/10分鐘范圍內(nèi)，密度在0.860至0.940克/厘米3范圍內(nèi)；相對(duì)低分子量聚合物在第二反應(yīng)器中形成，并具有熔體指數(shù)在大約50至大約3000克/10分鐘范圍內(nèi)，密度在0.900至0.970克/厘米3范圍內(nèi)，高分子量聚合物與低分子量聚合物之重量比優(yōu)選在大約0.67∶1至大約15∶1的范圍內(nèi)。
尤其是在每個(gè)反應(yīng)器中生產(chǎn)的共聚物是乙烯和一種或多種含有3至8個(gè)碳原子的α-烯烴共聚單體，優(yōu)選一種或二種α-烯烴的共聚物。相對(duì)高分子量共聚物在被稱作高分子量反應(yīng)器的反應(yīng)器中產(chǎn)生，相對(duì)低分子量共聚物在被稱作低分子量反應(yīng)器的反應(yīng)器中生產(chǎn)。作為例子的α-烯烴有丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯。上述任何共聚單體都可用于任一反應(yīng)器中。
優(yōu)選的共聚單體組合(第一反應(yīng)器/第二反應(yīng)器)有1-己烯/1-丁烯；1-丁烯/1-丁烯；1-丁烯/1-己烯；及1-己烯/1-己烯組合。
可以理解，一般原地共混料被描繪成多形態(tài)樹脂，通常雙形態(tài)或三形態(tài)。然而在一些情況下，組成共混料的二組分平均分子量非常接近，以至在分子量曲線中沒有可察覺的不連續(xù)性。
這些樹脂的性質(zhì)依賴于高分子量組分的含量，即低熔體指數(shù)組分的比例。對(duì)于一階段反應(yīng)器系統(tǒng)，高分子量組分的比例通過在每個(gè)反應(yīng)器中相對(duì)生產(chǎn)速率來控制。在每個(gè)反應(yīng)器中相對(duì)生產(chǎn)速率依次受到計(jì)算機(jī)應(yīng)用程序控制，該程序監(jiān)控反應(yīng)器中的生產(chǎn)速率(通過熱平衡測(cè)量)，然后處理每個(gè)反應(yīng)中的乙烯分壓和催化劑進(jìn)料速率以便滿足生產(chǎn)速率，生產(chǎn)率偏離，以及所需催化劑生產(chǎn)率。
能用來生產(chǎn)原地共混料的鎂/鈦基催化劑體系可以由US 4302565中所述催化劑體系為例證，雖然前體優(yōu)選不用載體。另一個(gè)優(yōu)選的催化劑體系是前體通過噴霧干燥形成并以淤漿形式使用的催化劑體系。這種催化劑前體含有鈦、鎂和一種電子給體，并且可選擇一種鹵化鋁、前體導(dǎo)入烴介質(zhì)中，例如礦物油中以提供淤漿形式。見US 5290745。
電子給體(如果用于催化劑前體中)是一種有機(jī)路易斯堿，在溫度大約0℃至大約200℃范圍內(nèi)是液體，鎂和鈦化合物可溶于其中。電子給體可以是脂族羧酸或芳族羧酸、脂族酮、脂族胺、脂族醇、烷基或環(huán)烷基醚或其混合物的烷基酯，每種電子給體具有2至20個(gè)碳原子。這些電子給體中，優(yōu)選的是含有2至20個(gè)碳原子的烷基或環(huán)烷基醚；含3至20個(gè)碳原子的二烷基、二芳基及烷基芳基酮；及含2至20個(gè)碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基及烷基烷氧基酯。最優(yōu)選的電子給體是四氫呋喃。其它適宜的電子給體例子是甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二噁烷、二正丙基醚、丁醚、甲酸乙酯、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸次乙酯、四氫吡喃及丙酸乙酯。
當(dāng)最初使用過量電子給體以提供鈦化合物和電子給體的反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)，那么反應(yīng)產(chǎn)物最終含有大約1至大約20摩爾電子給體/每摩爾鈦化合物，優(yōu)選為大約1至大約10摩爾電子給體/每摩爾鈦化合物。
通常與任何鈦基催化劑前體一起使用的活化劑化合物可以具有式AlRaXbHc，其中每個(gè)X分別為氯、溴、碘或OR’，每個(gè)R和R′分別是含1至14個(gè)碳原子的飽和酯族烴基；b是0至1.5；C是0或1；并且a+b+c＝3。優(yōu)選的活化劑包括一氯和二氯烷基鋁(其中每個(gè)烷基有1至6個(gè)碳原子)及三烷基鋁。特別優(yōu)選的活化劑是氯化二乙基鋁和三正己基鋁的混合物。每摩爾電子給體使用大約0.1至大約10摩爾，優(yōu)選大約0.15至大約2.5摩爾活化劑。活化劑與鈦的摩爾比是在大約1∶1至大約10∶1，優(yōu)選大約2∶1至大約5∶1范圍內(nèi)。
烴基鋁助催化劑可由式R3Al或R2AlX表示，其中每個(gè)R分別是烷基、環(huán)烷基、芳基或氫，至少一個(gè)R是烴基；二個(gè)或三個(gè)R基可連接形成一雜環(huán)結(jié)構(gòu)。每個(gè)R是烴基，可具有1至20個(gè)碳原子，優(yōu)選為1至10個(gè)碳原子。x是鹵素，優(yōu)選是氯、溴或碘。烴基鋁化合物的例子如下三異丁基鋁、三正己基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二己基鋁、二異丁基己基鋁、異丁基二乙基鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁、三十八烷基鋁、三芐基鋁、三苯基鋁、三萘基鋁、三甲苯基鋁、氯化二異丁基鋁、氯化二乙基鋁及倍半氯化乙基鋁。助催化劑化合物也可用作活化劑及改性劑。
正如上所述，優(yōu)選不使用載體。但是在那些希望負(fù)載前體的情況下，二氧化硅是優(yōu)選的載體。其它合適的載體是無機(jī)氧化物，例如磷酸鋁、氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁混合物，用有機(jī)鋁化合物例如三乙基鋁改性的二氧化硅、 以及用二乙基鋅改性的二氧化硅。典型載體是一種對(duì)聚合基本上是惰性的固體、顆粒、多孔物質(zhì)。載體作為干粉被使用，它具有平均粒子大小大約10至大約250微米，優(yōu)選為大約30至大約100微米；表面積至少200米2/克，優(yōu)選至少大約250米2/克；孔大小至少大約100，優(yōu)選為至少大約200。一般說，所用載體的量是將提供大約0.1至大約1.0毫摩爾鈦/每克載體，優(yōu)選約0.4至大約0.9毫摩爾鈦/每克載體，上述催化劑前體浸漬入二氧化硅載體中可通過前體與硅膠在電子給體溶劑或其它溶劑中混合，隨后在減壓下除去溶劑而實(shí)現(xiàn)。當(dāng)不需要載體時(shí)，催化劑前體可以以液體形式使用。
活化劑可以在聚合之前和/或聚合過程中如到前體中。在一程序中，前體在聚合之前完全活化。在另一程序中，前體在聚合前部分活化，活化反應(yīng)是在反應(yīng)器中完成的。此處使用改性劑而不是活化劑，改性劑通常溶于有機(jī)溶劑例如異戊烷中，當(dāng)使用載體時(shí)，改性劑浸漬入載體中，隨后浸漬鈦化合物或配合物，此后干燥載體催化劑前體。另外改性劑溶液獨(dú)自直接加到反應(yīng)器中。改性劑在化學(xué)結(jié)構(gòu)上和功能上類似于活化劑。對(duì)于各種改性劑，例如見US 5106926。助催化劑優(yōu)選以純凈的或溶于惰性溶劑例如異戊烷中在乙烯流開始進(jìn)入反應(yīng)器的同時(shí)分別加到聚合反應(yīng)器中。
US 5106926提供鎂/鈦基催化劑體系的另一實(shí)例，該催化劑體系包括(a)具有式MgdTi(OR)eXf(ED)g的催化劑前體，其中R是含1至14個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基或COR′，其中R’是含1至14個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基；每個(gè)OR基是相同或不同；x獨(dú)自是氯、溴或碘，ED是電子給體；d是0.5至56；e是0、1或2；f是2至116；和g是1.5d+2；(b)至少一種具有式BX3或AlR(3-e)Xe的改性劑，其中每個(gè)R是烷基或芳基，并是相同或不同的；x和e如上組分(a)中所定義的，其中組分(a)和(b)被浸漬入無機(jī)載體中；和(c)烴基鋁助催化劑。
前體由鈦化合物、鎂化合物和電子給體制成。在制備這些前體過程中非常有用的鈦化合物具有式Ti(OR)eXn，其中R、X和e如上述組分(a)所定義的；h是1至4的整數(shù)；和e+h是3或4。鈦化合物的例子是TiCl3、TiCl4、Ti(OC2H5)2Br2、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(OCOCH3)Cl3和Ti(OCOC6H5)Cl3。鎂化合物包括諸如MgCl2、MgBr2和MgI2，等鹵化鎂。無水MgCl2是優(yōu)選化合物。每摩爾鈦化合物使用大約0.5至56，優(yōu)選大約1至10摩爾鎂化合物。
電子給體、載體和助催化劑和上面所述的相同。正如上所述，改性劑在化學(xué)結(jié)構(gòu)方面可以類似于含鋁活化劑。改性劑具有式BX3或AlR(3-e)Xe，其中每個(gè)R是獨(dú)自含1至14個(gè)碳原子的烷基；每個(gè)X各自是氯、溴或碘；e是1或2?？梢允褂靡环N或多種改性劑。優(yōu)選的改性劑包括一氯和二氯烷基鋁，其中每個(gè)烷基具有1至6個(gè)碳原子；三氯化硼和三烷基鋁。每摩爾電子給體可使用大約0.1至大約10摩爾，優(yōu)選大約0.2至大約2.5摩爾改性劑。改性劑與鈦的摩爾比可以在大約1∶1至大約10∶1，優(yōu)選在大約2∶1至大約5∶1的范圍內(nèi)。
包括前體或活化前體和助催化劑的整個(gè)催化劑體系加到第一反應(yīng)器中。在第一反應(yīng)器中，催化劑與產(chǎn)生的共聚物摻混，混合物轉(zhuǎn)送入第二反應(yīng)器中。就催化劑而言，只有來自外部源的助催化劑加到第二反應(yīng)器中。
每個(gè)反應(yīng)器中的聚合優(yōu)選使用連續(xù)流化方法在氣相中進(jìn)行。典型流化床反應(yīng)器在US 4482687中敘述。
在第一反應(yīng)器中優(yōu)選制備相對(duì)低熔體指數(shù)(或高分子量)共聚物；在第二反應(yīng)器中優(yōu)選制備相對(duì)高熔體指數(shù)(或低分子量)共聚物。這可被稱作逆向模式。
第一反應(yīng)器一般比第二反應(yīng)器小，因?yàn)樵诘谝环磻?yīng)器中僅制造部分最終產(chǎn)物。聚合物和活化催化劑的混合物通常從第一反應(yīng)器通過內(nèi)連接裝置使用氮或第二反應(yīng)器循環(huán)氣體作為輸送介質(zhì)輸送入第二反應(yīng)器中。
在高分子量反應(yīng)器中因?yàn)閿?shù)字小，流動(dòng)指數(shù)被測(cè)定并在本說明書中使用這些值而不使用熔體指數(shù)。流動(dòng)指數(shù)可以在大約0.01至大約30克/10分，優(yōu)選在大約0.2至大約6克/10分范圍內(nèi)。此聚合物的分子量一般在大約400000至大約480000范圍內(nèi)。共聚物的密度至少是0.860克/厘米3，優(yōu)選在0.900至0.94克/厘米3范圍內(nèi)。聚合物的熔體流動(dòng)比可以在大約20至大約70，優(yōu)選為大約22至大約45范圍內(nèi)。
熔體指數(shù)在ASTMD-1238，條件E條件下測(cè)定。它在190℃及2.16千克測(cè)定，并以克/10分讀數(shù)、流動(dòng)指數(shù)在∧STMD-1238，條件F條件下測(cè)定，它在190℃并使用測(cè)定熔體指數(shù)10倍重量下測(cè)定，并以克/10分讀數(shù)。熔體流動(dòng)比是流動(dòng)指數(shù)與熔體指數(shù)之比。
在低分子量反應(yīng)器中相對(duì)高熔體指數(shù)(或低分子量)共聚物在本反應(yīng)器中制備。高熔體指數(shù)可以在大約50至大約3000克/10分，優(yōu)選在大約100至大約1500克/10分范圍內(nèi)。高熔體指數(shù)共聚物的分子量一般在大約14000至大約30000范圍內(nèi)。在此反應(yīng)器中制備的共聚物密度可以在至少0.900克/厘米3，優(yōu)選為0.905至0.970克/厘米3范圍內(nèi)。該共聚物的熔體流動(dòng)比可以在大約20至大約70范圍內(nèi)，優(yōu)選為大約20至大約45。
共混物或最終產(chǎn)物(從第二反應(yīng)器中除去)具有流動(dòng)指數(shù)在大約40至大約150克/10分，優(yōu)選在大約45至大約145克/10分范圍內(nèi)。熔體流動(dòng)比可以在大約50至大約150范圍內(nèi)。最終產(chǎn)物的分子量一般在大約90000至大約250000范圍內(nèi)，共混物密度可以是至少0.908克/厘米3，優(yōu)選是在0.910至0.930克/厘米3范圍內(nèi)。
寬分子量分布反映在Mw/Mn比為大約8至大約22，優(yōu)選為大約9至大約20上。Mw是重均分子量；Mn是數(shù)均分子量；Mw/Mn之比稱多分散性指數(shù)，它是衡量分子量分布的寬度的。
鎂/鈦基催化劑體系、乙烯、α-烯烴及氫連續(xù)送入第一反應(yīng)器中，聚合物/催化劑混合物連續(xù)從第一反應(yīng)器輸送到第二反應(yīng)器；乙烯，α-烯烴和氫，以及助催化劑連續(xù)送入第二反應(yīng)器。最終產(chǎn)物連續(xù)從第二反應(yīng)器移去。
在低熔體指數(shù)(正如流動(dòng)指數(shù)所反映的)反應(yīng)器中
α-烯烴與乙烯的摩爾比可以在大約0.05∶1至大約0.4∶1，優(yōu)選在大約0.09∶1至大約0.26∶1范圍內(nèi)。氫(如果使用)與乙烯的摩爾比可以在大約0.0001∶1至大約0.3∶1，優(yōu)選在大約0.001∶1至大約0.18∶1范圍內(nèi)。操作溫度一般在大約60℃至大約100℃范圍內(nèi)。優(yōu)選的操作溫度隨所需密度而變化，即低密度要低溫度，高密度要高溫度。
在高熔體指數(shù)反應(yīng)器中α-烯烴與乙烯的摩爾比可以在大約0.1∶1至大約0.6∶1，優(yōu)選在大約0.2∶1至大約0.45∶1范圍內(nèi)。氫與乙烯的摩爾比可以在大約1∶1至大約3∶1，優(yōu)選在大約1.6∶1至大約2.2∶1的范圍內(nèi)，操作溫度一般在大約70℃至大約100℃范圍內(nèi)。正如上所述，溫度最好隨所需密度而變化。
在第一和第二反應(yīng)器中壓力一般相同。壓力可以在大約200至大約450psi，優(yōu)選在大約280至大約350psig范圍內(nèi)。
典型流化床反應(yīng)器可以如下所述該床通常由與將在反應(yīng)器中生產(chǎn)的樹脂相同的顆粒樹脂組成。因此，在聚合過程中，該床包含一定形狀的聚合物粒子，增長(zhǎng)著的聚合物粒子，以及被以足以引起粒子分離并起流動(dòng)作用的流速或速度導(dǎo)入的改性氣體組分和聚合流化催化劑粒子。流化氣體是由初始進(jìn)料，補(bǔ)充進(jìn)料和循環(huán)(回收)氣體，即共聚單體和，如果需要的話，改性劑和/或惰性載氣組成。
反應(yīng)系統(tǒng)的基本部分是容器，床，氣體分配板，進(jìn)出口管線，壓縮機(jī)，循環(huán)氣體冷卻器以及產(chǎn)物排放系統(tǒng)。在容器中，在床上面有一速度減低區(qū)，在床中有一反應(yīng)區(qū)。兩者都在氣體分配板上面。
可以導(dǎo)入混合料中的常用添加劑例子有抗氧劑，紫外線吸收劑，抗靜電劑，顏料，染料，成核劑，填料，滑爽劑，阻燃劑，增塑劑，加工助劑，潤(rùn)滑劑，穩(wěn)定劑，煙霧抑止劑，粘度控制劑和交聯(lián)劑，催化劑和促進(jìn)劑，增粘劑以及防粘劑。除填料以外，存在在共混料中添加劑的量對(duì)于每100重量份聚合物共混料為大約0.1至大約10重量份。填料加入量對(duì)每100重量份共混料高達(dá)200重量份和更多。
制備原地共混物，將原地共混物與LLDPE摻混，及擠塑原地共混物/LLDPE混合物的典型方法如下優(yōu)選的催化劑體系是由噴霧干燥形成的前體并以淤漿形式使用的催化劑體系，例如所述催化劑前體含有鈦、鎂電子給體以及鹵化鋁。然后將前體導(dǎo)入烴介質(zhì)例如礦物油中以提供淤漿形式。至于催化劑組成和制備方法相同，見US5290745。
可使用下列典型方法生產(chǎn)原地聚乙烯共聚物乙烯與1-己烯和1-丁烯進(jìn)行共聚物。
在聚合過程中，將三乙基鋁(TMA)助催化劑加入每個(gè)反應(yīng)器中，每個(gè)反應(yīng)器中的壓力是300psia。在達(dá)到平衡之后，連續(xù)進(jìn)行每種聚合。
將上述催化劑前體和助催化劑，TMA與乙烯，1-己烯和氫一起連續(xù)送入聚乙烯顆粒的流化床中，在第一反應(yīng)器中開始聚合。TMA首先溶于異戊烷中(5％(重量)TMA)。與活性催化劑混合的生成的共聚物從第一反應(yīng)器中排出并輸送入第二反應(yīng)器，此過程用氮作為輸送介質(zhì)。第二反應(yīng)器也含有聚乙烯顆粒的流化床。乙烯，1-丁烯和氫被導(dǎo)入第二反應(yīng)器中，在此中與來自第一反應(yīng)器的共聚物和催化劑進(jìn)行接觸。附加的助催化劑也導(dǎo)入。產(chǎn)物共混物連續(xù)移去。
原地共聚物在常用混合器中，與(i)具有濃度為0.918克/厘米3和熔體指數(shù)1克/10分的1-丁烯LLDPE或(ii)具有密度為0.918克/厘米3和熔體指數(shù)1克/10分，以重量比40/60，30/70和20/80(原地共混物/LLDPE)進(jìn)行共混，并以模頭速率14，10，6，4和3磅/小時(shí)·英寸模頭圓周及模頭間隙0.036英寸進(jìn)行擠塑。
按各種比例及上述模頭間隙，在3.5英寸GloucestevTM吹塑薄膜擠塑機(jī)中擠塑原地共混物/LLDPE混合物，該擠塑機(jī)具有0.036英寸模頭間隙；6英寸模頭；及L/D比為24∶1。擠塑機(jī)在模頭速率3至14磅/小時(shí)/英寸模頭圓周；熔融溫度415°F，吹脹比3∶1下進(jìn)行操作。生產(chǎn)一密耳薄膜。
按照ASTMD-1928，程序C，通過產(chǎn)生的瓷花金屬板測(cè)量密度，然后按ASTMD-1505進(jìn)行試驗(yàn)。
熔體流動(dòng)比是流動(dòng)指數(shù)與熔體指數(shù)之比。
采用含有三氯苯作為溶劑的WatersTM150C在140℃，用寬分子量分布標(biāo)準(zhǔn)和寬分子量分布校準(zhǔn)方法，通過尺寸排阻色譜法測(cè)定分子量分布。
模頭速率被定義為磅/小時(shí)·英寸模頭圓周。
吹脹比是膜泡直徑與模頭直徑的比。
熔體破裂由目測(cè)薄膜來測(cè)定。給出每種薄膜如下1至9中的一個(gè)值，值1是最壞熔體破裂的情況，值9表示基本上沒有熔體破裂。
1＝嚴(yán)重粗糙 2＝粗糙3＝粗劣鯊皮斑4＝嚴(yán)重鯊皮斑5＝鯊皮斑6＝粗面7＝輕微粗面 8＝小缺陷，但可接受9＝基本上無熔體裂40/60薄膜呈現(xiàn)基本上無熔體破裂(9)30/70薄膜呈現(xiàn)小缺料，但可接受(8)；20/80薄膜呈現(xiàn)(3)至(7)范圍內(nèi)的值，是不可接受的?；旧嫌蒐LDPE組成的薄膜，表示(1)和(2)的值，甚至在很低模頭速率，例如3或4磅/小時(shí)·英寸圓周時(shí)仍呈現(xiàn)嚴(yán)重熔體破裂。
本發(fā)明薄膜的主要優(yōu)點(diǎn)是薄膜基本上無熔體破裂。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是易擠塑性，由于低擠塑機(jī)頭壓。
本說明書中提及的專利在此中作為參考被引入。
本發(fā)明通過下列實(shí)施例來加以說明。
實(shí)施例用于實(shí)施例的原地共混物的制備方法按可逆模式進(jìn)行，即在第一反應(yīng)器中制備低分子量共聚物；并與活性催化劑一起輸送到第二反應(yīng)器中，并與在第二反應(yīng)器中制備的高分子量共聚物進(jìn)行原地共混。
催化劑前體由噴霧干燥形成，并以淤漿形式使用。該催化劑前體含有鈦、鎂，和鹵化鋁及一種電子給體，并與二氧化硅表面結(jié)合。然后將前體導(dǎo)入烴介質(zhì)例如礦物油中以提供淤漿形式。見US 5290745(′745)。在實(shí)施例中所用相同的催化劑前體和制備方法是如′745實(shí)施例1相同組成和制備方法。對(duì)于低密度操作，例如此文所敘述的，使用還原催化劑前體。一般說，氯化二乙基鋁(DEAC)與四氫呋喃(THF)的摩爾比是0.45，三正己基鋁與四氫呋喃的摩爾比是0.20。通過在線還原系統(tǒng)達(dá)到添加氯化二乙基鋁和三正己基鋁(TnHAl)。在此系統(tǒng)氯化二乙基鋁和三正己基鋁與催化劑前體連續(xù)進(jìn)料入反應(yīng)器以便產(chǎn)生還原催化劑。
乙烯與共聚單體在二個(gè)流化床反應(yīng)器的每一個(gè)中進(jìn)行共聚物，在達(dá)到平衡后，連續(xù)進(jìn)行每種聚合。通過將上述前體和助催化劑，三乙基鋁與乙烯，共聚單體和氫一起連續(xù)進(jìn)料入聚乙烯顆粒的流化床中，在第一反應(yīng)器中開始聚合。助催化劑首先溶于異戊烷中(5％(重量)助催化劑)。也可使用高濃度助催化劑溶液以及使用純凈助催化劑。與活性催化劑混合的生成的共聚物從第一反應(yīng)器中排出，并使用氮或第二反應(yīng)器循環(huán)氣體，作為輸送介質(zhì)輸送到第二反應(yīng)器中。第二反應(yīng)器中也含有聚乙烯顆粒的流化床。再一次將乙烯、共聚單體和氫導(dǎo)入第二反應(yīng)中，在此中氣體與來自第一反應(yīng)器的共聚物和催化劑進(jìn)行接觸。也導(dǎo)入附加助催化劑。產(chǎn)物共混物連續(xù)除去，這種原地共混物稱作樹脂A。
樹脂B和樹脂C分別與樹脂A共混，樹脂B是一種線型低密度聚乙烯(LLDPE)，它是用常用低壓法制備的乙烯和1-丁烯的共物。樹脂B具有熔體指數(shù)1克/10分；流動(dòng)指數(shù)26克/10分，熔體流動(dòng)比26，密度0.920克/厘米3。樹脂C也是一種LLDPE，它是用常用低壓法制備的乙烯和1-己烯的共聚物。樹脂C具有熔體指數(shù)0.9克/10分，流動(dòng)指數(shù)23克/10分，熔體流動(dòng)比25.6，密度0.920克/厘米3。
除表1樹脂A用聚合條件外，樹脂A和B以及樹脂A和C的共混物的樹脂性質(zhì)，薄膜擠塑條件，以及薄膜性能列于表II至V中。
把共混物擠塑成薄膜用設(shè)備是90毫米(3.5英寸)GloucesterTM擠塑機(jī)，它具有DSBII螺桿，150毫米(6英寸)模頭，和0.9毫米(35密耳)模頭間隙。螺桿每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)(vpm)是35(表II)中，36(表IV中)及可變數(shù)(表III和V中)。
表I反應(yīng)條件 反應(yīng)器I 反應(yīng)器II溫度(℃) 85 72壓力(psia) 298251C2分壓 66.7 53(psia)H2/C2摩爾比1.96 0.018C4/C2摩爾比0.28 0C6/C2摩爾比0 0.106C2進(jìn)料(Ibs/hr) 15250 10639H2進(jìn)料(Ibs/hr) 19.3 0.065C4進(jìn)料(Ibs/hr) 1186 0C6進(jìn)料(Ibs/hr) 0 2964助催化劑 10％TMA10％TMA催化劑進(jìn)料 8.87速率(Ibs/hr)產(chǎn)率 16072 12725(Ibs/hr)總生產(chǎn)率--28797(Ibs/hr)乙烯裂縫 0.589 0.411鈦裂縫 0.591 0.409流化堆積密度 15.54 14.4(Ibs/ou ft)床重(Ibs) 62210 60225床含量(ft) 39.3 37.2床體積(ou ft) 4003 4182停留時(shí)間(hrs) 3.871 2.091STY(Ibs/hr/or ft) 4.01 3.04
表II樹脂A/樹脂 100 90/10 70/30 50/50 10/90B的重量％ A A/B A/BA/B A/BMI(gm/10min) 1.20.9 0.95 1.0 0.98HLMI(gm/10min) 122.0 71.060.0 45.034.0MFR 99.0 82.061.0 44.035.0密度(gm/ou om) 0.921 0.921 0.920 0.920 0.923擠塑條件，膜泡穩(wěn)定性，及熔體斷裂熔融溫度(℃) 214 216217217 229頭壓(psi)33503700 4400 51506800％Amps 95 100120130 170模頭速度 8.2 8.28.89.0 10.5(Ibs/hr/in)比出料速率 4.3 4.34.64.7 5.5(Ibs/hr/rpm)膜泡穩(wěn)定性 良好良好 良好 良好 良好熔體斷裂 無 無 無 無 45分后稍洗凈D薄膜性能[1mil薄膜，3∶1BUR(吹脹比)]拉伸強(qiáng)度 MD 6300 5700 5300 5700 5800 4900(psi)TD 4200 4500 4100 4800 5200 4800斷裂伸 MD 500600550600600650(％) TD 700800700800700800
表II(續(xù))正割模量 MD 35000 37700 33000 30500 39000 32000(psi) TD 43900 40700 41000 34000 35000 35000拉伸沖擊 MD 1900 1800 1800 1800 1700 1600(ft Ibs/ou in)TD 1700 1300 1000 1100 1000 975Elmendorf撕裂MD 140200250250 270200(gm/mil) TD 1000 800700600 440400穿刺性(負(fù)荷/mil) 6.56.06.05.0 7.06.0落(gm/mil)115125116118 10095薄膜性能(2mil薄膜，2∶1BUR)拉伸強(qiáng)度 MD 4600 5300 4800 4900 4700 4900(psi) TD 3700 3600 4200 4100 4400 4400斷裂伸長(zhǎng) MD 700700700700 700900(％) TD 900900900800 800900正割模量 MD 36400 37600 36000 31000 35000 33600(psi) TD 42000 45000 41000 38000 38000 39000拉伸沖擊 MD 1300 1600 1700 1600 1700 1600(ft/Ibs/ou in)TD 700800800700 800750
表II(續(xù))撕裂 MD 176175200170175200(gm/mil) TD 550700450460375325穿刺性(負(fù)荷/mil)5.46.06.05.06.06.0落(gm/mil) 92 10010610395 88薄膜性能(2mil film，3∶1 BUR)拉伸強(qiáng)度 MD 4100 4400 4500 4500 4600 4900(psi)TD 3500 3600 4100 4000 4600 4700斷裂拉伸 MD 700700700700700800(％) TD 800800800800800900正割模膜 MD 36000 37000 35000 33000 32000 33000(psi)TD 40300 39000 38000 34000 34000 35000拉伸沖擊 MD 1300 1700 1700 1600 1500 1400(ft Ibs/ou in) TD 1300 1300 1000 1000 900900撕裂 MD 260250260275230220(gm/mil) TD 550500400400350326
表II(續(xù))穿刺性(負(fù)荷/mil) 6.06.06.05.06.06.0落(gm/mil) 13813811411295 90薄膜性能(1mil薄膜，2∶1 BUR)拉伸強(qiáng)度 MD5400 6600 5100 5700 5700 5000(psi) TD3800 4000 4000 4300 4800 4700斷裂伸長(zhǎng) MD550500500600600800(％) TD800800700800800900正割模量 MD37000 36500 36000 33500 34700 35000(psi) TD46000 48000 41000 37500 39800 38700拉伸沖擊 MD1800 1800 1700 1700 1800 1500(ft.Ibs/in^3)) TD800700700600700700撕裂 MD11090 170200200215(gm/mil) TD9801100 700700500300穿刺性(負(fù)荷/mil) 6.06.06.05.06.56.0落(負(fù)荷/mil) 12077 95 98 90 91
表III重量％ 50/5030/70 15/85 100樹A/脂BA/B A/B A/B BMI(gm/10min) 0.95 1.0 1.0 1.0HLMI(gm/10min) 60.0 45.040.026.0MFR61.0 44.030.524.0密度(gm/ou om) 0.9200.920 0.920 0.920擠塑特性，膜泡穩(wěn)定性，和熔體破裂螺桿RPM 45 45 45 10熔融溫度(℃)225 231 229 232頭壓(psi) 5600640067003500Amps140 160 165 80模頭速率(Ibs/hr/in) 10.712.512.06.8比出料速率 4.5 5.2 5.0 6.0(Ibs/hr/rpm膜泡穩(wěn)定性 良好良好良好良好熔體斷裂 無 無 無 粗劣表IV重量％ 10090/10 70/30 50/50 30/70 10/90樹A/脂C A A/CA/C A/CA/C A/CMI(gm/10min)1.2 0.80.8 0.80.8 0.8HLMI(gm/10min) 122 67.0 42 39 29.524.0MFR 99 87.0 52 48 37 29.0密度(gm/ou om) 0.921 0.921 0.921 0.920 0.920 0.920擠塑條件，膜泡穩(wěn)定性，和熔體破裂熔融溫度(℃)211 222227 221222 226頭壓(psi) 33503900 49505400 62507000％Amps 95 100120 130150 180模頭速度(Ibs/hr 8.2 8.38.8 8.89.4 10.57/in)比出料速率 4.3 4.33.7 4.64.9 5.6(Ibs/hr/rpm)膜泡穩(wěn)定性 良好 良好良好 良好 良好良好薄膜性能 無 無 無 無 無 粗糙(1mil薄膜，2∶1 BUR)拉伸強(qiáng)度 MD 5400 62005800 6300 6700 6300(psi) TD 3800 43004600 5800 5900 6200斷裂伸長(zhǎng) MD 550500 550600 600 600(％) TD 800750 800800 800 800
表IV(續(xù))正割模量MD37000 39000 38700 40000 36000 38000(psi) TD46000 45000 47000 38000 44000 44000拉伸沖擊MD1800 1800 1900 1900 2000 2000(ft Ibs/ou in) TD8009001200 1300 1400 1400Elmendorf撕裂 MD110175200200230350(gm/mil)TD980890900800750700穿刺性(負(fù)荷/mil) 6.07.07.58.07.08.5落 (gm/mil) 12011610412512782薄膜性能(2mil薄膜，2∶1BUR)拉伸強(qiáng)度MD4600 4700 3900 6000 5600 6400(psi) TD3700 3800 4000 5300 5300 5800斷裂伸長(zhǎng)MD700700600800800800(％)TD900800850900900850正割模量MD36400 39700 38000 38000 36500 34000(psi) TD42000 43700 44700 47800 43000 42000拉伸沖擊MD1600 1700 1900 2000 1900 2000(ft/Ibs/ou in) TD7001000 1300 1500 1500 1500撕裂MD176230250300300400(gm/mil)TD550550700600650600
表IV(續(xù))穿刺性(負(fù)荷/mil) 5.46.06.57.07.07.0落(gm/mil)92 107112125127106薄膜性能(1mil薄膜，3∶1 BUR)拉伸強(qiáng)度 MD 6300 6100 6500 6800 7000 7200(psi)TD 4200 4800 5200 5000 5800 7000斷裂伸長(zhǎng) MD 500500600600600650(％) TD 700700700775750775正割模量 MD 35000 38000 35000 38800 37000 35000(psi)TD 43900 41600 42500 44600 43000 39000拉伸沖擊 MD 2100 1900 1800 2000 2000 1900(ft Ibs/ou in) TD 1700 1300 1700 1600 1600 1800撕裂 MD 140185350275400400(gm/mil) TD 1000 1000 700750700650穿刺性6.57.07.07.07.08.0(負(fù)荷/mil)
表IV(續(xù))落(gm/mil) 115119134133150114薄膜性能(2mil薄膜，3∶1 BUR)拉伸強(qiáng)度 MD 4100 4700 5500 5700 6100 5300(psi)TD 3500 4100 4700 5100 5300 6100斷裂伸長(zhǎng) MD 700700800800800600(％) TD 800800800900850900正割模量 MD 36000 35000 37500 40000 37000 35000(psi)TD 40300 43000 38700 42900 39000 37000拉伸沖擊 MD 1700 1800 1900 1900 1800 1900(ft Ibs/ou in) TD 1300 1300 1600 1500 1600 1700撕裂 MD 260275350450450500(gm/mil) TD 550600600600600600穿刺性 6.06.06.77.07.06.5(負(fù)荷/mil)落(gm/mil) 138122148150156150
表V％50/50 15/85 100樹A/脂C A/C A/C CMI(gm/10min) 0.8 1.0 0.9HLMI(gm/10min)39 31.023.0MFR 48 32.027.0密度(gm/ou om)) 0.920 0.920 0.920擠塑條件，膜泡穩(wěn)定性，和熔體破裂螺桿RPM 36 45 10熔融溫度(℃) 221 231 226頭壓(psi) 540059004000Amps 130 155 95模頭速率(Ibs/hr/in) 8.8 10.93.3比出料速率4.6 4.6 6.3(Ibs/hr/rpm膜泡穩(wěn)定性良好良好良好熔體斷裂 無 無 粗糙實(shí)施例注1.MI＝熔體指數(shù)2.HLMI＝流動(dòng)指數(shù)3.HFR＝熔體流動(dòng)比4.膜泡穩(wěn)定性由線速度測(cè)定，速度越快(破損前)膜泡穩(wěn)定性越好。5.吹脹比是模頭直徑與膜泡直徑比。膜泡直徑測(cè)定如下2X平折/pi?！捌秸邸敝钙秸勰づ莸膶挾?.薄膜厚度是薄膜厚度。其值以密耳或微米表示。7.落鎳沖擊(落鎳)按ASTMD-1709，方法A和B測(cè)定，其值以克表示。8.Elmendorf撕裂按ASTMD-1992測(cè)定，其值以克/密耳表示。9.MD＝縱向。10.TD＝橫向。11.拉伸強(qiáng)度按ASTM D-882測(cè)量12.伸長(zhǎng)按ASTM D-882測(cè)量13.正割模量按ASTM D-882測(cè)量14.耐穿刺性試驗(yàn)用二端開口，其直徑75毫米，長(zhǎng)100毫米金屬圓筒進(jìn)行。開口一端用樣品薄膜覆蓋，并用金屬絲帶繃緊在圓筒端的周圍(類似于鼓)。把圓筒垂直放置，蓋有薄膜端向上。然后用釘狀棒(5毫米直徑和150毫米長(zhǎng))的尖銳點(diǎn)壓該薄膜，并對(duì)薄膜施加力。當(dāng)薄膜破裂時(shí)，以克測(cè)量施加的力。15.STY(磅/時(shí)/英尺3)是時(shí)空產(chǎn)率，定義為每立方英尺流化床所產(chǎn)生的聚合物每小時(shí)磅數(shù)。
權(quán)利要求
1 一種薄膜，該薄膜包含(i)線型低密度聚乙烯和(ii)乙烯和一種或多種含3至8個(gè)碳原子的α-烯烴共聚物的原地共混物的共混料，其中(a)組分(i)與組分(ii)的重量比是在大約0.01∶1至大約6∶1的范圍內(nèi)；(b)共混料在擠塑條件下，在模頭速率在大約6至大約20磅/小時(shí)·英寸模頭圓周范圍內(nèi)及在模頭間隙大約0.020至大約0.075英寸范圍內(nèi)擠塑的；和(c)薄膜基本上不呈現(xiàn)熔體破裂。
2 權(quán)利要求1所述薄膜，其中組分(ii)通過乙烯和至少一種α-烯烴共聚單體與鎂/鈦基催化劑體系在串聯(lián)連接的兩個(gè)反應(yīng)器的一個(gè)，于聚合條件下接觸原地生產(chǎn)；其中在一個(gè)反應(yīng)器中形成的聚合物具有流動(dòng)指數(shù)在大約0.01至大約30克/10分范圍內(nèi)和密度在大約0.860至大約0.940克/厘米3以及在另一個(gè)反應(yīng)器中形成的聚合物具有熔體指數(shù)在大約50至大約3000克/10分范圍內(nèi)和密度在大約0.900至大約0.970克/厘米3范圍內(nèi)，相對(duì)高分子量聚合物與相對(duì)低分子量聚合物的重量比是在大約0.67∶1至大約1.5∶1范圍內(nèi)。
3 權(quán)利要求1所述薄膜，其中線型低密度聚乙烯具有熔體指數(shù)在大約0.3至大約3克/10分范圍內(nèi)和密度在0.900至0.940克/厘米3范圍內(nèi)。
4 權(quán)利要求2所述的薄膜，其中高分子量聚合物具有流動(dòng)指數(shù)在大約0.2至大約6克/10分范圍內(nèi)和密度在0.900至0.940克/厘米3以及低分子量聚合物具有熔體指數(shù)在大約100至大約1500克/10分范圍內(nèi)和密度在0.905至大約0.970克/厘米3范圍內(nèi)。
5 權(quán)利要求1所述薄膜，其中組分(ii)具有流動(dòng)指數(shù)在大約40至大約150克/10分范圍內(nèi)；熔體流動(dòng)比在大約50至大約150范圍內(nèi)；和密度在0.908至0.930克/厘米3范圍內(nèi)。
6 權(quán)利要求1所述薄膜，其中組分(ii)具有Mw/Mn比在大約8至大約22范圍內(nèi)。
7 一種薄膜，該薄膜被擠塑成厚度在大約0.5至大約6密耳范圍內(nèi)，包括(i)具有熔體指數(shù)在大約0.3至大約3克/10分范圍內(nèi)和密度在0.900至大約0.940克/厘米3范圍內(nèi)的線型低密度聚乙烯和(ii)乙烯和一種或多種含3至8個(gè)碳原子的α-烯烴共聚物的原地共混物的共混料，其中(a)組分(i)與組分(ii)的重量比是在大約1∶1至6∶1范圍內(nèi)；(b)在擠塑條件下，即在模頭速率在大約8至大約15磅/時(shí)·英寸模頭圓圍范圍內(nèi)和在模頭間隙在大約0.035至大約0.050英寸范圍內(nèi)擠塑共混物，和(c)薄膜基本上不呈現(xiàn)熔體破裂；組分(ii)通過將乙烯和一種或多種α-烯烴與鎂/鈦基催化劑體系在以串聯(lián)連接的兩個(gè)反應(yīng)器的一個(gè)中于聚合條件下接觸原地生產(chǎn)；其中相對(duì)高分子量聚合物在一反應(yīng)器中生成，具有流動(dòng)指數(shù)在大約0.2至大約6克/10分范圍內(nèi)和密度在大約0.900至大約0.940克/厘米3范圍內(nèi)及在另一反應(yīng)器中形成相對(duì)低分子量聚合物，具有熔體指數(shù)在大約100至大約1500克/10分范圍內(nèi)和密度在大約0.905至大約0.970克/厘米3范圍內(nèi)，高分子量聚合物與低分子量聚合物的重量比在大約0.67∶1至大約1.5∶1范圍內(nèi)。
8 權(quán)利要求7所述薄膜，其中組分(ii)是在下列條件下生產(chǎn)的(i)在制造高分子量聚合物的反應(yīng)器中，α-烯烴與乙烯的摩爾比是在大約0.05∶1至大約0.4∶1范圍內(nèi)及氫，如果使用，與乙烯的摩爾比是在大約0.0001∶1至大約0.3∶1范圍內(nèi)和(ii)在制造低分子量聚合物的反應(yīng)器中，α-烯烴與乙烯的摩爾比是在大約0.1∶1至0.6∶1范圍內(nèi)和氫與乙烯的摩爾比是在大約1∶1至大約2.5∶1范圍內(nèi)。
全文摘要
一種薄膜,該薄膜包含(i)線型低密度聚乙烯和(ii)乙烯和含3至8個(gè)碳原子的一種或多種α－烯烴共聚物的原地共混物的共混物,其中(a)組分(i)與組分(ii)的重量比是在大約0.01∶1至大約6∶1范圍內(nèi),(b)在擠塑條件下,即在模頭速率在大約6至大約20磅/小時(shí)·英寸模頭圓周范圍內(nèi)及在模頭間隙在大約0.020至大約0.075英寸范圍內(nèi)擠塑混合物;和(c)薄膜基本上不呈現(xiàn)熔體破裂。
文檔編號(hào)C08J5/18GK1190615SQ9612332
公開日1998年8月19日 申請(qǐng)日期1996年11月6日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月3日
發(fā)明者F·H·莫, 小·W·J·米基 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司