專(zhuān)利名稱(chēng)：可硫化乙烯-α-烯烴-二烯烴彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含與包含高二烯烴不飽和量的彈性體組合物接觸的乙烯-α-烯烴-二烯烴彈性體可硫化組合物。
人們長(zhǎng)期認(rèn)為EPDM具有優(yōu)良耐候性、良好耐熱老化、耐臭氧、良好耐紫外線(xiàn)、以及接受高填充材料例如填料(例如炭黑、二氧化硅、粘土)和油類(lèi)或其它增塑劑而性能損失到最低程度的功能。在輪胎制造中，因?yàn)榕c其它彈性體例如天然橡膠、苯乙烯/丁二烯共聚物和聚丁二烯相比、EPDM價(jià)格相對(duì)高。因此EPDM常常與價(jià)格低的彈性體共混以使成本達(dá)到最小程度，同時(shí)利用EPDM性能強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)。
在與具有高量的二烯烴不飽和的聚合物，例如聚丁二烯和天然橡膠共混物中使用EPDM，例如受到EPDM和彈性體共混物的其它組分的硫化速度差別的妨礙。結(jié)果，具有低二烯不飽和含量的EPDM以較慢速度進(jìn)行硫化，且不能達(dá)到最佳性能的有效硫化狀態(tài)。
為了調(diào)節(jié)有關(guān)共硫化問(wèn)題，它在使用特別制造的促進(jìn)劑方面部分發(fā)展了該技術(shù)。該促進(jìn)劑在共混物的各個(gè)組分中呈現(xiàn)類(lèi)似溶解性。這些促進(jìn)劑是以目的在于降低他們的流動(dòng)性或增加他們與EPDM的化學(xué)親合力的較重質(zhì)烴基的附屬物為特征的，因此導(dǎo)致促進(jìn)劑均勻分配于整個(gè)共硫化增強(qiáng)用共混物中。這些改進(jìn)的益處轉(zhuǎn)變成較低的生熱和較高拉伸強(qiáng)度性能。
已顯露出防止共混膠中EPDM共硫化問(wèn)題發(fā)生的第二途徑是導(dǎo)入及使用含有高含量二烯不飽和的高分子量EPDM。US4654793報(bào)道在共混膠中使用EPDM及高二烯彈性體。該例子敘述改進(jìn)具有高不飽和量的高分子量EPDM級(jí)的性能，相反具有中等二烯組成的中等分子量EPDM級(jí)的不可接受的性能。
二烯不飽和量極不同的相鄰組分共硫化仍然是長(zhǎng)期復(fù)雜課題，例如正如在全部EPDM輪胎胎側(cè)和輪胎胎體的情況中那樣，既不是特別促進(jìn)劑也不是高分子量EPDM已被證明給予該領(lǐng)域任何優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)說(shuō)，硫化速度大不相同的彈體之間界面硫化的粘合常常是如此之慢以致在輪胎組成界面處要使用粘結(jié)粘合劑。此處將粘合促進(jìn)劑(大多數(shù)通常用樹(shù)脂)加到含有這些彈性體的組成中以便增加彈性體之間硫化粘合作用。所述嘗試包括例如超高分子量EPDM的剪切降解在EPDM聚合物主鏈上連接某些N-氯硫化酰胺以及EPDM的鹵化。
EPDM膠料也顯現(xiàn)缺乏與其它輪胎組分在輪胎結(jié)構(gòu)形成階段過(guò)程中的粘合性。在現(xiàn)有技術(shù)中，粘合性是未硫化橡膠或彈性體的表面與其它未硫化橡膠或彈性體表面粘合的能力。粘合性是需要使輪胎組成保持在一起直到輪胎組成被硫化。在這些輪胎組成之間增粘劑膠漿的使用，或向EPDM膠料中加入增粘劑樹(shù)脂是用來(lái)改進(jìn)EPDM粘合特性的方法。
因此，正需要EPDM彈性體組合物是有良好界面共硫化粘合作用以及在EPDM彈性體和其它彈性體之間粘合，優(yōu)選是沒(méi)有使用粘合粘合劑或粘合膠漿。
本發(fā)明提供一種含有高不飽和橡膠具有有用共硫化特性例如改進(jìn)了硫化狀態(tài)和防焦燒性能的組合物，該組合物包含顆粒乙烯-α-烯烴-二烯彈性體和選自次磺酰胺、噻唑、二硫代氨基甲酸酯、秋蘭姆、黃原酸鹽、硫脲及其混合物的促進(jìn)劑。優(yōu)選是α-烯烴具有3至12個(gè)碳原子，最優(yōu)選的彈性體是乙烯-丙烯-二烯彈性體。
本發(fā)明還提供含有乙烯-α-烯烴-二烯聚合物與至少一種高不飽和橡膠制品相鄰的成型彈性體物體的界面共硫化方法，該方法包括(i)將乙烯-α-烯烴-二烯聚合物、任意高不飽和橡膠、促進(jìn)劑和硫化劑混合以形成彈性體混煉膠，(ii)將所述彈性體混煉膠形成成型彈性體物體，以及(iii)將所述成型彈性體物體共硫化成包含高不飽和橡膠的橡膠制品。
本發(fā)明在屋面材料，汽車(chē)散熱器膠管、輪胎胎側(cè)、汽車(chē)風(fēng)雨膠條及其它應(yīng)用中是有用的，這些應(yīng)用方面需要乙烯-α-烯烴-二烯彈性體，特別乙烯-丙烯-二烯彈性體(EPDM)的性能特性。本發(fā)明的(配方)組合物及共硫化方法特別適用于制造輪胎胎側(cè)和其隨后與由高不飽和橡膠例如二烯橡膠制成的輪胎胎體共粘合。
在用于本發(fā)明組合物的乙烯-α-烯烴-二烯彈性體中，彈性體中乙烯含量基于總彈性體為大約40至85％(重量)，優(yōu)選大約40至77％(重量)范圍內(nèi)。彈性體中α-烯烴的含量基于總彈性體為約15至60％(重量)，優(yōu)選在大約20至60％(重量)范圍內(nèi)。以及彈性體中二烯含量基于總彈性體在大約0.1至30％(重量)，優(yōu)選大約3至15％(重量)和最優(yōu)選為3至10％(重量)內(nèi)變化。
應(yīng)用于本發(fā)明組合物的乙烯-α-烯烴-二烯彈性體可以用任何常用聚合方法例如淤漿、溶液和流化床方法生產(chǎn)。優(yōu)選的進(jìn)入本發(fā)明組合物中的乙烯-α-烯烴-二烯聚合物呈顆粒形式，其平均粒徑為7mm或更小。再之聚合優(yōu)選在流化床氣相中。一般在聚合物粘結(jié)或軟化溫度時(shí)或以上，任意及優(yōu)選在選自炭黑、二氧化硅、粘土及其混合物惰性顆粒物質(zhì)存在下進(jìn)行的。應(yīng)用于乙烯-α-烯烴二烯聚合物的聚合中的惰性顆粒物質(zhì)基于聚合物重量在大約0.3至大約80％(重量)，優(yōu)選大約5至75％(重量)，最優(yōu)選在5至50％(重量)范圍內(nèi)。所述聚合方法公開(kāi)在例如US4994534，5304588，5317036及5453471中。應(yīng)理解到應(yīng)用于本發(fā)明的乙烯-α-烯烴-二烯聚合物可以包括二種或多種具有不同(例如)分子量和/或乙烯、α-烯烴、二烯及所用惰性顆粒材料的乙烯-α-烯烴-二烯聚合物的共混料。在所述情況下，乙烯-α-烯烴-二烯彈性體作為成型100份本發(fā)明組合物為目的而被處理，其它組分(促進(jìn)劑、填料等等)的量是基于100份這種組合物。
本發(fā)明組合物中乙烯-α-烯烴-二烯聚合物含有至少一種非共軛二烯。二烯可以是具有大約5至大約15個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴二烯類(lèi)。合適非共軛二烯類(lèi)的例子是直鏈無(wú)環(huán)二烯類(lèi)例如1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯及1，6-辛二烯。例證性支鏈無(wú)環(huán)二烯類(lèi)包括例如5-甲基1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯，1，7-二甲基-1，7-辛二烯及二氫香葉烯和dihydrocienene的同分異構(gòu)體混合物。單環(huán)脂環(huán)二烯可以包括例如1，3-環(huán)戊二烯、1，4-環(huán)己二烯、1，5-環(huán)辛二烯及1，5-環(huán)十二碳烯。例證性多環(huán)脂環(huán)稠合的和橋環(huán)二烯類(lèi)例如四氫茚、甲基四氫茚、雙環(huán)戊二烯、雙環(huán)(2，2，1)庚-2，5-二烯，鏈烯基、亞烷基、環(huán)鏈烯基和環(huán)-亞烷基降冰片烯，例如5-亞甲基-2-降冰片烯，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-異亞丙基-2-降冰片烯、5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯、5-環(huán)亞己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯及降冰片二烯例如5-亞乙基-2-降冰片烯可以應(yīng)用于本發(fā)明方法中。特別優(yōu)選二烯包括1，4-已二烯、雙環(huán)戊二烯、1，3環(huán)戊二烯、1，7辛二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯及其混合物。
本發(fā)明組合物中促進(jìn)劑是選自次磺酰胺、噻唑、二硫代氨基甲酸酯、秋蘭姆、黃原酸鹽、硫脲、胍及其混合物。這些促進(jìn)劑中、次磺酰胺是優(yōu)選的。一般可應(yīng)用于本發(fā)明的次磺酰胺是二類(lèi)…苯并噻唑次磺酰胺類(lèi)，它包括雙-苯并噻唑次磺酰胺(如公開(kāi)在PCT/US91/05997中)及硫代氨基甲酰次磺酰胺。
苯并噻唑次磺酰胺類(lèi)可表示如下
其中R1、R2和R*可以相同或不同，代表氫、C3至C9支鏈、直鏈或環(huán)烷基，例如，但并不限于，異丙基、異丁基、環(huán)狀鏈烯基、叔-丁基、叔-戊基、叔辛基、以及表示的芳基、例如芐基、二芐基或二硫代芐基，但須R1和R2不能都是氫。作為促進(jìn)劑應(yīng)用于本發(fā)明組合物的優(yōu)選次磺酰胺可以選自二硫化4-嗎啉基-2-苯并噻唑；N-氧代二亞乙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺；N-環(huán)-己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；N-異丙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺；N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺；N，N-雙環(huán)己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺；N，N-二乙基-2-苯并噻唑一次磺酰胺；N，N-二異丙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺；以及N-環(huán)烷基雙(2-苯并噻唑次磺)酰胺(優(yōu)選其中烷基是直鏈或支鏈C3至C9)及其混合物。雙(2-苯并噻唑)次磺酰胺可以包括N-環(huán)己基雙(2-苯并噻唑)次磺酰胺；N-異丙基雙(2-苯并噻唑)次磺酰胺；N-叔辛基雙(2-苯并噻唑)次磺酰胺
；N-叔戊基雙(2-苯并噻唑)次磺酰胺；N-異丁基雙(2-苯并噻唑)次磺酰胺；N-叔丁基雙(2-苯并噻唑)次磺酰胺；N-芐基雙(2-苯并噻唑)次磺酰胺；和N-二芐基雙(2-苯并噻唑)次磺酰胺合適硫代氨基甲酰次磺酰胺是眾所周知的，并公開(kāi)在例如US4008190中。一般說(shuō)，本發(fā)明的N，N-(高級(jí)烷基)硫代氨基甲酰次磺酰胺具有下式
其中B是選自
其中R3是氫或相同于R4，R4是選自含大約1至4個(gè)碳原子的烷基，在環(huán)中含4至7個(gè)碳原子的環(huán)烷基、苯基及含7至大約12個(gè)碳原子的芳烷基或烷芳基；R是氫原子或含1至2個(gè)碳原子的烷基；X是4至7；和R5及R6是含6至30個(gè)碳原子的烷基。烷基可以是直鏈或支鏈的以及可含有伯、仲和/或叔碳原子構(gòu)型、環(huán)烷基還可用含1至4個(gè)碳原子的烷基取代。硫代氨基甲酰次磺酰胺在總的R5和R6基團(tuán)中含至少12個(gè)碳原子以及高達(dá)60個(gè)碳原子。
優(yōu)選是R5和R6是含大約8至大約24個(gè)碳原子的烷基，并且R5和R6相同即胺是對(duì)稱(chēng)的；B是-NR1′R2′，其中R1′和R2′是在環(huán)中含5至7個(gè)碳原子的環(huán)烷基。最優(yōu)選的化合物的例子是N-氧代二亞乙基硫代氨基甲?；?N’-氧代二亞乙基次磺酰胺，N，N-二(2-乙基己基)硫代氨基甲?；?N′，N′-二環(huán)己基次磺酰胺，N，N-二十四烷基硫代氨基甲?；?N′，N′-二環(huán)庚基次磺酰胺，N，N，-二十八烷基硫代氨基甲?；?N′，N′-二環(huán)己基次磺酰胺，N，N-二十烷基硫代氨基甲?；?N′，N′-二環(huán)己基次磺酰胺及其混合物。
用于本發(fā)明組合物的例證性噻唑可以包括二硫化苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑及二硫化2-2′-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑鋅、及其混合物等等。
用于本發(fā)明組合物的例證性二硫代氨基甲酰鹽包括Bismate(二甲基二硫代氨基甲酰鉍)、Butyl Eight(活化的二硫代氨基甲酸鹽)、Amyl Cadmate(二戊基二硫代氨基甲酸鎘)、Ethyl admate(二乙基二硫代氨基甲酸鎘)、Cumate(二甲基二硫代氨基甲酸銅)，Amyl Ledate(二戊基二硫代氨基甲酸鉛)，Methyl Ledate(二甲基二硫代氨基甲酸鉛)、Ethyl Selenac(二乙基二硫代氨基甲酸硒)，Methyl Selenac(二甲基二硫代氨基甲酸硒)、EthylTellurac(二乙基二硫代氨基甲酸碲)，Amy)Zimate(二戊基二硫代氨基甲酸鋅)，ButylZimate(二正丁基二硫代氨基甲酸鋅)，EthylZimate(二乙基二硫代氨基甲酸鋅)，二甲基二硫代氨基甲酸鋅及其混合物。
用于本發(fā)明組合物的例證性秋蘭姆可以包括Sulfads例如六硫化雙五亞甲基秋蘭姆，Butyl Tuads例如二硫化四丁基秋蘭姆，Captax -Tuads Blend(1份2-巰基苯并噻唑和2份四甲基秋蘭姆的共混物)Ethyl Tuads例如二硫化四乙基秋蘭姆，Methyl-Ethyl Tuads(60∶40的Methyl Tuads和ethyl tuads的共混物)，Methyl Tuads例如四甲基秋蘭姆，和unads例如一硫化四甲基秋蘭姆及其混合物。
用于本發(fā)明組合物的例證性黃原酸鹽可以包括PropylZithate，例如異丙基黃原酸鋅。
文中用作附如促進(jìn)劑的例證性噻二嗪是Vanax Np(或活化的噻二嗪)。
用于本發(fā)明組合物的例證性硫脲可以包括Thiate E(三甲基硫脲)，Thiate H(1，3-二乙基硫脲)，和ThiateU(1，3-二丁基硫脲)及其混合物。
在本發(fā)明組合物中，基于100重量份乙烯-α-烯烴-二烯三元共聚物，促進(jìn)劑用量是大約0.2至5.0重量份，優(yōu)選0.5至3.0重量份。還應(yīng)理解到當(dāng)本發(fā)明中應(yīng)用次磺酰胺時(shí)，可以應(yīng)用一種或多種其它上述促進(jìn)劑作為第二促進(jìn)劑(以最小量或份數(shù))(即小于組合物中應(yīng)用的促進(jìn)劑總量的50％(重量)，優(yōu)選小于30％，最優(yōu)選小于10％)向本發(fā)明組合物中可以加入在橡膠工業(yè)中常用的添加劑。這些添加劑可以包括例如一種或多種填料、增塑劑、杭氧劑和抗臭氧劑、活化劑、增粘劑、粘合促進(jìn)劑、均化劑、塑解劑、顏料、阻燃利、殺菌劑等等。
用于本發(fā)明的填料包括炭黑、鋁、鎂、鈣、鈉、鉀及其混合物的硅酸鹽、鈣、鎂及其混合物的碳酸鹽；硅、鈣、鋅、鐵、鈦和鋁的氧化物；鈣、鋇和鉛的硫酸鹽；三水合氧化鋁；氫氧化鎂；苯酚-甲醛、聚苯乙烯、和聚α-甲基苯乙烯樹(shù)脂；天然和合成纖維等等。
用于本發(fā)明的增塑劑包括石油，例如如ASTMD2226芳烴油、萘油和石臘油；多烷基苯油；有機(jī)酸單酯例如油酸和硬脂酸的單烷基酯和烷氧基烷基酯；有機(jī)酸二酯，例如鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、癸二酸、己二酸及戊二酸的二烷基、二烷氧基烷基、及烷基芳基酯；二醇二酯例如三、四和多乙二醇二鏈烷酸酯；偏苯二酸三烷基酯；磷酸三烷基、三烷氧基烷基、烷基二芳基及三芳基酯；氯化石臘油，苯并呋喃-茚樹(shù)脂；松焦油；植物油例如蓖麻油、妥爾油、菜籽油及大豆油和酯及其環(huán)氧衍生物等等。
用于本發(fā)明的抗氧劑和抗臭氧劑包括位阻酚類(lèi)、雙酚類(lèi)及硫代雙酚類(lèi)；取代的氫醌；亞磷酸三(烷基苯基)酯；硫代二丙酸二烷基酯；苯基萘基胺；取代的二苯胺；二烷基、烷基芳基和二芳基取代的對(duì)苯二胺；單-和多聚二氫喹啉；2-(4-羥基-3，5-叔丁基苯胺)-4，6-雙(辛基硫代)-1，3-5-三嗪，六氫-1，3-5-三-β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基-S-三嗪，2，4，6-三(正-1，4-二甲基戊基-對(duì)亞苯基二氨基)-1，3-5-三嗪，三-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯，二丁基二硫代氨基甲酸鎳，2-巰基甲苯基咪唑及其鋅鹽、石油臘等等。
用于本發(fā)明的其它添加劑包括活化劑(金屬氧化物例如鋅、鈣、鎂、鎘和鉛的氧化物；脂肪酸例如硬脂酸、月桂酸、油酸、山萮酸和棕櫚酸及其鋅、銅、鎘和鉛的鹽；二、三及多乙二醇類(lèi)；以及三乙醇胺)。增粘劑(松香和松香酸，烴樹(shù)脂、芳香茚樹(shù)脂、酚亞甲基給體樹(shù)脂、苯酚熱固性樹(shù)脂、間苯二酚-甲醛樹(shù)脂、和烷基酚甲醛樹(shù)脂例如辛基苯酚甲醛樹(shù)脂)，均化劑，塑解劑、顏料、阻燃劑、殺菌劑等等也可應(yīng)用于本發(fā)明組合物中。
添加劑的總用量可以在基于組合物中100份彈性體大約40至800重量份。一般說(shuō)，填料用量在大約1至400重量份聚合物組合物；硫化活化劑用量在大約0.1至10phr；抗氧劑和抗臭氧劑及穩(wěn)定劑的用量在大約0.1至10phr范圍內(nèi)；軟化劑和增粘劑的用量在大約0.1至30phr范圍內(nèi)；加工油或增塑劑的用量在大約1至150phr范圍內(nèi)；以及均化劑、殺菌劑、顏料、阻燃劑、塑解劑等的用量在大約1至150phr范圍內(nèi)。
用于本發(fā)明的硫化劑包括含硫的化合物例如元素硫、4，4′-二硫化二嗎啉、二或多硫化秋蘭姆、二硫化烷基酚、和2-嗎啉二硫代苯并噻唑；過(guò)氧化物例如過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化叔丁基枯基、過(guò)氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)己烷、二(叔丁基過(guò)氧基異丙基)苯，過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯和1，1-二(叔丁基過(guò)氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)-己烷；金屬氧化物例如鋅、鎂和鉛的氧化物；二亞硝基化合物例如對(duì)醌二肟和P，P′-二苯甲酰醌二肟。含羥甲基或鹵代甲基官能基團(tuán)的酚醛樹(shù)脂。在本發(fā)明中可以應(yīng)用二種或多種硫化劑混合物，然而這種混合物一般不是優(yōu)選的。用于本發(fā)明的這些硫化劑的任何適用性極大地受到所選擇彈性體的支配，這在配料技術(shù)中熟練技術(shù)人員是眾所周知的。對(duì)于本發(fā)明優(yōu)選的乙烯-α-烯烴-二烯聚合物，含硫化合物和過(guò)氧化物是優(yōu)選的硫化劑。含硫化合物最優(yōu)選。硫化劑的用量可以在基于100份乙烯-α-烯烴-二烯聚合物為約1至10重量份范圍內(nèi)。
該組合物也可以任意含有粘合促進(jìn)劑。例證性粘合促進(jìn)劑可包括如酚亞甲基給體樹(shù)脂、苯酚熱固性樹(shù)脂和間甲酚-甲醛樹(shù)脂一類(lèi)的樹(shù)脂。一些酚酸、松香酸以及特別是烷基酚醛樹(shù)脂可以同時(shí)起到增粘劑和硫化粘合促進(jìn)劑兩者作用。在這些中，辛基酚醛樹(shù)脂對(duì)于改進(jìn)硫化粘合和與彈性體(而不是乙烯-α-烯烴-二烯聚合物)粘合的雙功能方面是最優(yōu)選的。但是輪胎胎側(cè)膠料的乙烯-α-烯烴-二烯聚合物與包含與輪胎胎體相連接的一種或多種高不飽和二烯橡膠的配組硫化速度將本身促進(jìn)共硫化，因此，改進(jìn)了硫化粘合。輪胎制造的輪胎結(jié)構(gòu)形成階段過(guò)程中所需要的粘合也因用本發(fā)明促進(jìn)劑和氣相乙烯-α-烯烴-二烯聚合物獲得良好硫化遲延性，因而避免了早期交聯(lián)而得以改進(jìn)。
形成本發(fā)明組合物的各組分的混合或共混通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中熟練技術(shù)人員眾所周知的工具實(shí)現(xiàn)。所述工具包括例如開(kāi)煉機(jī)、Banbury密煉機(jī)、Henschel密煉機(jī)、擠出機(jī)或諸如此類(lèi)以常用方法進(jìn)行。
一般說(shuō)，含有乙烯-α-烯烴-二烯例如EPDM、促進(jìn)劑、其它任意添加劑和硫化劑的組合物以?xún)呻A段混合。一般說(shuō)除促進(jìn)劑和硫(“硫化組合件”)以外的所有組分在第一階段中加入(通常稱(chēng)“母煉膠”階段)。在第二階段中，硫化劑(例如硫)和促進(jìn)劑或促進(jìn)劑的共混物加到母煉膠中，此第二階段常稱(chēng)“最終”階段。用另一種方法，促進(jìn)劑可摻入母煉膠中或以單一階段段混合。組分在獲得均勻混合的溫度和時(shí)間條件下混合。硫化溫度和時(shí)間一般不嚴(yán)格，硫化溫度可以在大約250°F(121℃)至大約400°F(204℃)范圍內(nèi)，硫化時(shí)間在大約0.5分至大約3小時(shí)范圍內(nèi)。
混合組合物的方法的獨(dú)立性，硫化方法可選自包括直接蒸汽、硫化罐、平板或模壓硫化、鹽浴、熱空氣、微波、UHF或紅外線(xiàn)硫化的許多常用已知方法。將制品形成所需形狀的方法很大程度取決于在成形技術(shù)中技術(shù)熟練人們所選擇和已知的混合和硫化方法。一些代表性方法是模壓成形，擠出、輥筒機(jī)頭模頭成形、沖切、手工貼合。在輪胎、膠帶和膠管情況下，實(shí)際上所有的這些方法是眾所周知的，并在一些方面被用于制造方法。
含有本發(fā)明的乙烯-α-烯烴-二烯聚合物、促進(jìn)劑、其它任意添加劑和硫化劑的組合物不易焦燒，一旦開(kāi)始硫化，硫化迅速，并且含低用量的硫(小于2phr硫)。此外，在輪胎配方中，這些組合物通過(guò)配組本發(fā)明組合物中所含乙烯-α-烯烴-二烯聚合物的硫化速度與包含至少一種高不飽和二烯橡膠相連橡膠組合物的硫化速度提供最大共硫化的能力。這就導(dǎo)致改進(jìn)這些乙烯-α-二烯聚合物配方(例如在胎側(cè)中的)和相連橡膠(例如在輪胎胎體中的天然橡膠或聚丁二烯)之間的硫化粘合作用。使用本發(fā)明氣相聚合得到的乙烯-α-烯烴-二烯聚合物產(chǎn)生的新的可硫化組合物也比基于常規(guī)制備并硫化的乙烯-α-烯烴二烯聚合物(例如在US4645793中所公開(kāi)的這些)體系不太貴。
本發(fā)明的乙烯-α-烯烴-二烯聚合物組合物可以用本領(lǐng)域中技術(shù)熟練人員已知方法，與高不飽和二烯橡膠共混。高不飽和二烯橡膠和乙烯-α-烯烴-二烯聚合物組合物可以按一種聚合物與另一種任何比例在一起進(jìn)行共混。在共混物中乙烯-α-烯烴-二烯聚合物的重量百分?jǐn)?shù)可以是共混物的約1％至大約99％，優(yōu)選10％至95％(重量)。當(dāng)然，可以使用多于一種乙烯-α-烯烴-二烯聚合物和類(lèi)似于多于一種二烯橡膠。在所述情況下，為了確定共混物中聚合物的重量百分?jǐn)?shù)，將乙烯-α-烯烴-二烯聚合物處理作為一組，將二烯橡膠處理作為一組。
此外，除與高不飽和二烯橡膠進(jìn)行共混以外，本發(fā)明的乙烯-α-烯烴-二烯聚合物組合物可以與相連高不飽和橡膠共硫化。在共硫化以及在共混物中使用的相連橡膠組分可以包括高不飽和二烯橡膠例如如天然橡膠、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚(丁二烯-苯乙烯)橡膠、聚(異戊二烯-苯乙烯)橡膠、聚戊烯橡膠、氯丁橡膠、聚(丁二烯-丙烯腈)橡膠、聚(異戊二烯-丙烯腈)橡膠及其混合物，等等。在相連橡膠或共混物中可使用多于一種二烯橡膠以及其它組分和添加劑在現(xiàn)有技術(shù)中熟練技術(shù)人員是已知的。
含有乙烯-α-烯烴-二烯聚合物，任意含有至少一種高不飽和橡膠的成型彈性體物體(例如胎側(cè))與至少一種高不飽和二烯橡膠制品(例如輪胎胎體)的界面共硫化的方法包括混合乙烯-α-烯烴-二烯聚合物、次磺酰胺、其它任意添加劑和硫化劑以便形成一種彈性體組合物；將所述彈性體組合物成型成成型的彈性體構(gòu)件；共硫化所述成型的彈性體物體成份含至少一種高不飽和二烯橡膠的橡膠制品，優(yōu)選包含主要部分(50％或更多)組合物的橡膠制品。把成型的彈性體物體和橡膠制品并列以致使彈性體組合物和橡膠相連至相互接觸。將成型彈性體物體和橡膠制品在使由他們制成的二種彈性體組合物產(chǎn)生相互交聯(lián)的溫度、時(shí)間和壓力下進(jìn)行共硫化，這些溫度、時(shí)間和壓力對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員是眾所周知的。一般說(shuō)共硫化溫度范圍為120℃至210℃，時(shí)間范圍0.5分至3小時(shí)，壓力可以在0至250psi范圍內(nèi)。
下列實(shí)施例用來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并不想限制本發(fā)明。
實(shí)施例第一階段混合EPDM的方法(母煉膠)第一階段混合是在試驗(yàn)型“B”尺寸(1685cc.大約混合模腔體積)Banbury中以每分鐘轉(zhuǎn)子速度為77轉(zhuǎn)速下進(jìn)行的。將Banbury預(yù)熱到120°F，并加入如下各組分；一半炭黑；全部EPDM聚合物；全部剩余“母煉膠”組分例如油、氧化鋅、硬脂酸和樹(shù)脂；剩余炭黑。然后降低上頂栓。母煉膠混合2分鐘，提升上頂栓、清掃上頂栓后再下降?；旌显倮^續(xù)進(jìn)行大約0.5分鐘使總母煉膠混合時(shí)間3分鐘。然后卸料母煉膠，并在開(kāi)煉機(jī)上(6英寸直徑，12英寸寬)壓片成厚度為大約0.5英寸的膠片。
第二階段混合EPDM方法(第二或最終階段)將開(kāi)煉機(jī)(6英寸直徑，12英寸寬)預(yù)熱到120°F。然后把母煉膠加到開(kāi)煉機(jī)上并混煉直到很好包輥(約1分鐘)。同時(shí)將硫和促進(jìn)劑(或促進(jìn)劑的共混物)加到母煉膠中。做成大約12個(gè)十字裂口以保持混入硫化組成件。進(jìn)行二次端輥壓煉，第二階段混合被認(rèn)為是完全的。
材料和說(shuō)明天然橡膠…SMR5(CV60)聚丁二烯…Taktene1203，PolysarEPDM(氣相)購(gòu)自u(píng)nion Carbide公司
EPDM 7315EPDM 4246乙烯，wt％65 70丙烯，wt％30.5 24ENB， wt％4.56炭黑，wt％16.7 16.7ML/1+4@125℃ 7035炭黑…N660型，Cabot公司環(huán)烷油…Sunthene410，Sunoil氧化鋅…ZN10，Harwick Chemical公司硬脂酸…CP Hall抗臭氧劑…Santoflex13(N-1，3-二甲基丁基-N′-對(duì)苯二胺)，Monsanto抗氧劑…FlectolH(聚合的1，2-二氫-2，2，4-三甲基喹啉)，Monsanto微晶石蠟…Astor Wax，M.F.Cachey烷基酚-甲醛樹(shù)脂…SP1068樹(shù)脂，SchenectadyChemical，Inc.不溶性硫-Insoluble Sulfur60，AKzoTBBS-Santocure NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)，MonsantoTETD-Ethyl Tuex(二硫化四乙基秋蘭姆)，UniroyalTMTD-Tuex(二硫化四甲基秋蘭姆)，Uniroyal表1表明幾個(gè)100％EPDM配方。表2說(shuō)明表1配方的硫化性質(zhì)、粘合和硫化粘結(jié)值。由表2可以看出本發(fā)明的組合物具有良好焦燒完全、粘合及硫化粘結(jié)。
樣品的#4硫化曲線(xiàn)(沒(méi)有表示)與胎體膠料#5的硫化曲線(xiàn)的比較表明本發(fā)明的EPDM膠料在硫化起步前具有稍長(zhǎng)時(shí)間。這種較長(zhǎng)的延時(shí)時(shí)間導(dǎo)致很小早期交聯(lián)，并確保良好流動(dòng)特性，高的膠料接觸面積和高水平粘合(如表II數(shù)據(jù)表明)。樣品#4和胎體膠料的硫化曲線(xiàn)表明其硫化周期的主要部分用來(lái)硫化時(shí)間并行。這有助于由這些膠料例如輪胎胎側(cè)和輪胎胎體組分制造的接合橡膠組分中這些膠料與共硫化及膠料相互交聯(lián)形成。的確，用高TBBS/低硫硫化體系硫化膠料的硫化粘合表明高水平硫化粘合，破裂是由于膠料撕裂而不是界面分離。
樣品A和B實(shí)施例中樣品A是聚丁二烯和天然橡膠的典型常用胎側(cè)配方。樣品B是由US4645793仿制樣品B配方#*18天然橡膠 0EPDM5875200炭黑(N-660) 50油(Circosol 4240) 0氧化鋅3硬脂酸2硫 1.75促進(jìn)劑-1 1硫化膠性能拉伸強(qiáng)度 MPa 13.0300％模量 MPa 4.1伸長(zhǎng)Monsanto FTF％ 545周期至破裂未老化 kc 301在100℃老化168小時(shí) kc 99Goodyear Healey改裝在0℃ ％ 73.0在RT％ 81.2在100℃ ％ 87.2在100℃粘合kN/m 0.4卡車(chē)胎體*U.S.4,645,793表1配方*樣品號(hào) A 1 2 3 4 C天然橡膠(NR) 50.0---- -- -- --聚丁二烯(PBD) 50.0---- -- -- --EPDM-7315 -- 120.0**120.0** -- 50.0** 120.0**EPDM-7246 - ----120.0** 70.0** --炭黑 50.0 30.0 30.0 30.030.030.0環(huán)烷油10.0 10.0 10.0 30.015.010.0氧化鋅 3.04.04.0 4.0 4.0 3.0硬脂酸 1.51.01.0 1.0 1.0 1.5杭臭氧劑 2.0-- ---- -- --杭氧劑 1.5-- ---- -- --微晶石蠟 2.5-- ---- -- --烷基酚-甲醛樹(shù)脂 --8.08.0 8.0 8.0 8.0母煉膠總量A170.5 -- ---- -- --1--173.0 173.0 --0 -- --2-- -- ---- -- --3-- -- --193.0 -- --4-- -- ----178.0 --C172.5最后階段不溶性硫2.2 0.9 1.01.01.02.2TBBS1.0 2.3 2.32.32.3 --TMTD--0.5---- -- --TETD--0.5---- -- --CBS ---- ---- --0.5總的最后階段173.7 177.2 176.3 196.3 181.3 175.2*每100份橡膠的份數(shù)**含20phr炭黑/100phr聚合物表2配方性能樣品 A 1 2 3 4 C 5+流變儀在320°F，ASTM D2084轉(zhuǎn)矩(1b-in)最小值 11.3 20.0 18.6 4.1 10.9 18.3 8.9最大值 66.5 71.8 67.1 44.3 62.7 70.1 70.4時(shí)間，分Ts 3.3 2.3 4.4 4.1 4.3 3.53.4T505.1 3.7 6.5 5.8 6.2 10.3 6.2T906.3 8.6 14.3 13.3 14.3 40.5 8.8應(yīng)力應(yīng)變性能正常ASTMD412，老化ASTMD573200％模量psi690 830670520590580--拉伸，psi. 2210 2440 3110 2680 3280 3330 --老化停滯，％65-- 73 77 75 -- --伸長(zhǎng)，％450 450580610620640--老化停滯46-- 60 77 73 ----粘合試驗(yàn)，眾所周知方法*1bs./in. 5.9 2.04.78.79.52.0--硫化粘合ASTMD413Ib./in.** 63.4 23.8 81.3 73.1 64.2 30.2 --破裂 1 2 1 1 1 2--* G.R.Hamed，Rubber Chem.Technol.，54，576(1981).**條樣，用尼龍纖維增強(qiáng)的1 膠料撕裂；2＝界面分離+胎體膠料的(表6的配方#18)，說(shuō)明在全部EPDM胎側(cè)中，EPEM不是氣相聚合生產(chǎn)的，所以不能產(chǎn)生滿(mǎn)意的胎側(cè)。在樣品B中應(yīng)用的高分子量EPDM是由polysar Limitel，Sarnia，Ontario，Canada出售的EPDM5875，它是由常用非氣相方法制造的。
粘合試驗(yàn)樣品構(gòu)型和試驗(yàn)粘合組分A·將橡膠壓片成0.040″厚，并切成6″×6″，用壓煉方向表示的。·將纖維(TT216尼龍或其它)切成6″×6″?！び镁哂信c纖維簾線(xiàn)平行的壓煉方向的配方橡膠包覆纖維兩側(cè)?！?biāo)簽作為組分A·將6″×6″Mylar置在成品組分A的兩側(cè)上?！ぴ?.100″全壓(1000Lb.)模中在212°F模壓組分A5分鐘。粘合組分B與組分A相同，不同只是標(biāo)簽作為組分B粘合樣品構(gòu)型·由組分A切三(3)個(gè)試驗(yàn)樣品，該樣品具有下列尺寸1.5″× 6″…長(zhǎng)尺寸是壓延/簾線(xiàn)方向。· 由組分B切成三(3)個(gè)試樣，具有下列尺寸1″×6″…長(zhǎng)尺寸還是壓延/簾線(xiàn)方向?！慕M分A和B的一側(cè)移去6″×6″Mylar，并把Mylar墊板1.4″×2″放在切去組分A的一端上，2″尺寸是樣品長(zhǎng)度。·將組分B放在帶有MylarR無(wú)邊接合的組分A的頂上，并稍加壓以致二組分不分離?！悠肥紫确湃雺毫ν磕z器中，隔離紙端，并使輥通過(guò)壓力涂膠器…首先前進(jìn)方向，然后后退方向。粘合試驗(yàn)放入Instron夾持器中，并在23℃以2″/分脫開(kāi)，并記錄數(shù)據(jù)。硫化粘結(jié)試驗(yàn)樣品構(gòu)型和試驗(yàn)粘結(jié)組分A·將橡膠壓片成0.055厚，并切成6″×6″，在樣品上表明壓延方向?！⒗w維(TT216尼龍或其它)切成6″×6″·用組分橡膠包覆纖維的兩邊，橡膠壓延方向應(yīng)與纖維中簾線(xiàn)方向平行?！び媚z料數(shù)標(biāo)簽樣品使確信壓延方向是明顯的粘結(jié)組分B與組分A相同，不同是標(biāo)簽為組分B粘結(jié)樣品構(gòu)型·將2″×6″Mylar放在6″尺寸的組分A樣品的切的簾線(xiàn)端的一端上并垂直于簾線(xiàn)方向?！⒔M分B放在Mylar邊上組分A的頂上，簾線(xiàn)方向相同于組分A，并輥壓成品樣品?！ち蚧善吩囼?yàn)樣品使確信組分選合是清楚的粘結(jié)試驗(yàn)·將硫化樣品切成三(3)個(gè)試樣(1″×6″)，長(zhǎng)度方向相同于簾線(xiàn)/壓延方向?！ぴ嚇右訟/B端夾持在Instron中，由Mylar內(nèi)偏距提供?！ひ?″/分和23℃脫開(kāi)試樣，并記錄數(shù)據(jù)。
權(quán)利要求
1 一種組合物，該組合物包含(i)顆粒乙烯-α-烯烴-二烯彈性體和(ii)選自次磺酰胺、噻唑、二硫代氨基甲酸酯、秋蘭姆、黃原酸酯、硫脲、胍及其混合物的促進(jìn)劑。
2 權(quán)利要求1的組合物，其中粒狀乙烯-α-烯烴-二烯彈性體在惰性顆粒材料任意存在下，用氣相方法聚合物，所述惰性顆粒材料選自炭黑、二氧化硅、粘土、滑石及其混合物；其中彈性體的二烯是選自1，4-己二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、雙環(huán)戊二烯及其混合物的非共軛二烯，和α-烯烴是丙烯；其中次磺酰胺選自苯并噻唑次磺酰胺、硫代氨基甲?；位酋０芳捌浠旌衔?；和其中組合物任意含有選自元素硫、含硫化合物、過(guò)氧化物及其混合物的硫化劑。
3 權(quán)利要求2的組合物，其中次磺酰胺是選自4-嗎啉基-2-苯并噻唑二硫化物、N-氧代亞乙基-2-并苯噻唑次磺酰胺、N-環(huán)已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-異丙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺、N，N-二乙基-2-苯并噻次磺酰胺、N，N-二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-環(huán)烷基雙(2-苯并噻唑)次磺酰胺、N-環(huán)己基雙(2-苯并噻唑)次磺酰胺、N-異丙基雙(2-苯并噻唑)次磺酰胺、N-叔辛基雙(2-苯并噻唑)次磺酰胺、N-叔戊基雙(2-苯并噻唑)次磺酰胺、N-異丁基雙(2-苯并噻唑)次磺酰胺、N-叔丁基雙(2-苯并噻唑)次磺酰胺、N-芐基雙(2-苯并噻唑)次磺酰胺、N-二芐基雙(2-苯并噻唑)次磺酰胺、N-氧代二亞乙基硫代氨基甲?；?N′-氧代亞乙基-次磺酰胺、N，N-二(2-乙基己基)硫代氨基甲?；?N′，N″-二環(huán)己基次磺酰胺、N，N-二十四烷基硫代氨基甲?；?N′，N′-二環(huán)癸基次磺酰胺、N，N-二十八烷基硫代氨基甲酰基-N′，N′-二環(huán)己基次磺酰胺、N，N-二十烷基硫代氨基甲?；?N′，N′-二環(huán)己基次磺酰胺、及其混合物；噻唑選自二硫化苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑和二硫化2，2′-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑鋅、及其混合物；二硫代氨基甲酸鹽是選自二甲基二硫代氨基甲酸鉍、活化的二硫代氨基甲酸鹽、二戊基二硫代氨基甲酸鎘、二乙基二硫代氨基甲酸鎘、二甲基二硫代氨基甲酸銅、二戊基二硫代氨基甲酸鉛、二甲基二硫代氨基甲酸鉛、二乙基二硫代氨基甲酸硒、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二戊基二硫代氨基甲酸鋅、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鋅及其混合物；秋蘭姆是選自六硫化雙五亞甲基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、1份2-巰基苯并噻唑和2份四甲基秋蘭姆的共混物、二硫化四乙基秋蘭姆、60∶40的四甲基秋蘭姆和四乙基秋蘭姆的共混物、四甲基秋蘭姆、和-硫化四甲基秋蘭姆及其混合物；黃原酸鹽是異丙基黃原酸鋅；及硫脲是選自三甲基硫脲、1，3-二乙基硫脲及1，3-二丁基硫脲及其混合物。
4 包含權(quán)利要求1的組合物和高不飽和橡膠的組合物，所述不飽和橡膠選自天然橡膠、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、丁二烯與苯乙烯共聚合的聚合物、聚(異戊二烯-苯乙烯)、聚戊烯橡膠、氯丁橡膠、聚(異戊二烯-丙烯腈)、聚(丁二烯-丙烯腈)及其混合物；其中高不飽和橡膠是在惰性顆粒材料存在下于氣相中任意聚合的。
5 乙烯-α-烯烴-二烯成型彈性體物體與橡膠制品相連接的界面共硫化的方法，該方法包括(i)混合權(quán)利要求1的組合物、硫化劑和任意至少一種高不飽和橡膠以形成彈性體組合物；(ii)將所述彈性體組合物成型成成型的彈性體物體；(iii)將所述成型的彈性體物體共硫化成包含高不飽和橡膠的橡膠制品；和其中高不飽和橡膠是在惰性顆粒材料任意存在下于氣相中任意聚合的。
6 一種組合物，該組合物包含(i)乙烯-丙烯-二烯彈性體，(ii)選自苯并噻唑次磺酰胺、硫代氨基甲?；位酋０芳捌浠旌衔锏拇位酋０罚黄渲斜讲⑧邕虼位酋０肥沁x自二硫化4-嗎啉基-2-苯并噻唑；N-氧代二亞乙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺、N-環(huán)-己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。N-異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-烷基、N-環(huán)烷基雙(2-苯并噻唑)次磺酰胺、N-環(huán)已基雙(2-苯并噻唑)次磺酰胺、N-異丙基雙(2-苯并噻唑)次磺酰胺、N-叔辛基雙(2-苯并噻唑)次磺酰胺、N-叔戊基雙(2-苯并噻唑)次磺酰胺、N-異丁基雙(2-苯并噻唑)次磺酰胺、N-叔丁基雙(2-苯并噻唑)次磺酰胺、N-芐基雙(2-苯并噻唑)次磺酰胺、N-二芐基雙(2-苯并噻唑)次磺酰胺、及其混合物和硫代氨基甲?；位酋０肥沁x自N-氧代二亞乙基硫代氨基甲?；?N′-氧代二亞乙基次磺酰胺、N，N-二(2-乙基己基)硫代氨基甲?；?N′，N′-二環(huán)-己基次磺酰胺、N，N-雙十四烷基硫代氨基甲?；?N′，N′-二環(huán)庚基次磺酰胺、N，N-雙十八烷基硫代氨基甲?；?N′，N′-二環(huán)己基次磺酰胺、N，N-雙二十烷基硫代氨基甲?；?N′，N′-二環(huán)己基次磺酰胺及其混合物；任意(iii)選自硫、含硫化合物、過(guò)氧化物及其混合物的硫化劑；和任意(iv)高不飽和橡膠，該橡膠選自天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯與苯乙烯共聚合的聚合物、聚(異戊二烯-苯乙烯)、聚戊烯橡膠、氯丁橡膠、聚(異戊二烯-丙烯腈)、聚(丁二烯-丙烯腈)及其混合物。
7 一種EPDM成型彈性體物體與橡膠制品相連接的界面共硫化的方法，該方法包含(i)混合乙烯-α-烯烴-二烯彈性體、次磺酰胺促進(jìn)劑、硫化劑和任意不飽和橡膠以形成彈性體組合物；(ii)成型所述彈性體組合物成成型的彈性體物體；(iii)共硫化包含高不飽和橡膠的橡膠制品上的所述成型彈性體物體，其中高不飽和橡膠選自天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯與苯乙烯共聚合的聚合物、聚(異戊二烯-苯乙烯)、聚戊烯橡膠、氯丁橡膠、聚(異戊二烯-丙烯腈)、聚(丁二烯-丙烯腈)及其混合物。
8 一種輪胎胎側(cè)，該胎側(cè)包含權(quán)利要求1，2或6的組合物。
9 一種按權(quán)利要求5或7生產(chǎn)的輪胎。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有改進(jìn)了共硫化特性含有高不飽和二烯橡膠的組合物，它包含一種優(yōu)選由氣相方法生產(chǎn)的乙烯-α-烯烴-二烯彈性體和一種促進(jìn)劑；一種氣相乙烯-α-烯烴-二烯(例如EPDM)組成與高不飽和二烯橡膠的共混物，在輪胎胎側(cè)中兩者發(fā)現(xiàn)特別的效用；及一種利用組合物共硫化成型彈性體物體成橡膠制品，(例如含有至少一種高不飽和二烯橡膠組分的輪胎胎體)的方法。
文檔編號(hào)C08K5/36GK1159458SQ96123310
公開(kāi)日1997年9月17日 申請(qǐng)日期1996年11月21日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月22日
發(fā)明者R·J·N·伯尼爾, J·K·瓦萊蒂斯 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司