專利名稱：：制備縮聚聚合物化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新的制備縮聚聚合物化合物的方法，并且本發(fā)明涉及新的制備多羥基羧酸的方法，涉及多羥基羧酸，涉及用于制備多羥基羧酸的中間體，和涉及制備所說(shuō)的中間體的方法。聚合物化合物具有與其單體化合物完全不同的性能，因此廣泛用于多種應(yīng)用領(lǐng)域。這些聚合物化合物大致可以分成兩類，即加成聚合型，乙烯基聚合物化合物，如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯，以及縮聚型聚合物化合物，如聚酰胺、聚酰亞胺、聚硫酯和聚酯。更進(jìn)一步地說(shuō)，縮聚型聚合物化合物在大分子單元的重復(fù)結(jié)構(gòu)中包含多種鍵合形式。因此，這些大分子化合物由具有多種功能的聚合物基團(tuán)組成并且包括從可生物降解的聚合物化合物到極耐熱的聚合物化合物。在這些縮聚型聚合物中的任何一種中，聚合方式均是分步持續(xù)的反應(yīng)，這時(shí)聚合物化合物通過鍵與鍵之間的分步連接而形成。因此，如何有效地形成基本需要的鍵取決于有機(jī)合成反應(yīng)中的理想狀況。但是，所形成的聚合物的性能與原料化合物的性能差別很大并且性能本身也不同。因此在現(xiàn)有條件下，對(duì)于實(shí)際操作環(huán)境來(lái)說(shuō)，很難或不適合僅僅通過主觀地考慮有機(jī)合成反應(yīng)來(lái)影響每一種聚合物化合物的形成。舉例來(lái)說(shuō)，對(duì)于聚酰胺合成來(lái)說(shuō)，聚酰胺合成的基本技術(shù)在于如何有效地并連續(xù)地使羧基基團(tuán)與氨基基團(tuán)在酰胺鍵的重復(fù)反應(yīng)過程中反應(yīng)。例如，通過將來(lái)自脂肪族二胺和脂肪族二羧酸的尼龍鹽加熱并且進(jìn)行脫水反應(yīng)可以很容易地獲得脂肪族聚酰胺，如尼龍-66。在這種情況下，該反應(yīng)由于脂肪族二胺的中等親核性能而進(jìn)行，盡管二羧酸具有較低的反應(yīng)性。但是，芳香族二胺具有較低的親核性能。因此據(jù)說(shuō)通過加熱芳香族二胺與二羧酸化合物很難獲得高分子量的聚酰胺。為此，經(jīng)過常規(guī)研究并且發(fā)現(xiàn)是有效的方法是1.在將羧基轉(zhuǎn)變成衍生物，如一種活性酰基氯化合物以后進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法，2.在將氨基基團(tuán)轉(zhuǎn)變成一種更具活性的乙酰胺以后進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法，以及3，將該氨基基團(tuán)轉(zhuǎn)變成一種活性異氰酸根基團(tuán)并且通過高溫溶液縮聚工藝與一種羧酸基團(tuán)反應(yīng)的方法。但是，在任何情況下，均存在這樣一個(gè)缺點(diǎn)，即必需將原料單體，即含有羧基的化合物和含有氨基的化合物轉(zhuǎn)變成高純度的衍生物，并且存在這樣一個(gè)問題，即在工業(yè)上可以制備的聚酰胺僅限于具有骨架結(jié)構(gòu)并且從市場(chǎng)上現(xiàn)有的衍生物獲得的化合物。因此，人們已經(jīng)對(duì)通過直接將羧基基團(tuán)與氨基基團(tuán)在一種合適的縮合劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)從而形成酰胺鍵的直接縮聚方法進(jìn)行了許多研究。舉例來(lái)說(shuō)，已知的縮聚劑對(duì)于來(lái)自雙(4-氨基苯)醚和間苯二酸的聚酰胺制備反應(yīng)或來(lái)自對(duì)-氨基苯甲酸的聚酰胺制備反應(yīng)是有效的。縮聚劑的例子包括(PhO)3P，(PhO)PCl2，[C3H7P(O)O]3和Me2SiCl2。但是這些方法中的任何一種在工業(yè)上均存在問題，它們需要大量的昂貴的縮合劑并且需要對(duì)副產(chǎn)物進(jìn)行處理。這些方法沒有投入實(shí)際應(yīng)用的希望，因此仍然停留在實(shí)驗(yàn)室探索階段。縮聚型聚合物，如在聚合物骨架中具有雜環(huán)的聚酰胺是通過基本上相同的反應(yīng)機(jī)理而形成的。通過將羧基基團(tuán)與氨基基團(tuán)連接在一起并且持續(xù)地將所得到的酰胺鍵與第二種羧基基團(tuán)起反應(yīng)從而形成一種亞酰胺環(huán)，由此制得聚合物。就羧基基團(tuán)和氨基基團(tuán)之間的反應(yīng)來(lái)說(shuō)，其反應(yīng)方式與聚酰胺的聚合物反應(yīng)非常相似，但是，聚亞酰胺聚合物反應(yīng)與聚酰胺聚合反應(yīng)在下列方面存在很大的不同，即在聚酰亞胺聚合反應(yīng)中，所得到的聚酰胺鍵必需與第二種羧基基團(tuán)起反應(yīng)從而形成一種亞酰胺環(huán)。聚酰亞胺通?？梢酝ㄟ^首先通過在二胺化合物和四羧酸二酐之間的開環(huán)加成聚合反應(yīng)而合成一種叫做聚酰胺酸的中間體，然后通過閉環(huán)亞酰胺反應(yīng)而持續(xù)地形成聚酰亞胺而制得。這是因?yàn)榘被鶊F(tuán)與酸酐的反應(yīng)性高于氨基與羧基的反應(yīng)性，并且可以很容易形成酰胺酸鍵。但是與氨基基團(tuán)具有高反應(yīng)性的酸酐基團(tuán)通常很容易與空氣中的水份起反應(yīng)，因此產(chǎn)生轉(zhuǎn)變成四羧酸的缺陷。因此，酸酐帶來(lái)了為對(duì)其進(jìn)行保存而密切關(guān)注的問題。已知的聚酰胺酸的閉環(huán)酰亞胺反應(yīng)僅僅是一種熱酰亞胺過程(通過加熱到約300℃)或一種化學(xué)酰亞胺過程(通過采用乙酸酐和吡啶)。在由液晶聚合物和可生物降解的聚合物所代表的聚酯的合成過程中，聚酯形成的基本技術(shù)在于如何有效并連續(xù)地將羧基基團(tuán)與羥基基團(tuán)在酯鍵的重復(fù)形成過程中反應(yīng)。但是，舉例來(lái)說(shuō)，對(duì)于由液晶聚酯所代表的芳香族聚酯來(lái)說(shuō)，芳香族羧酸具有較低的反應(yīng)性，而且苯酚上的羥基基團(tuán)也具有較低的親核活性。因此據(jù)說(shuō)即使將這兩種化合物的混合物加熱，也很難進(jìn)行脫水并且形成聚酯。為此，通常已經(jīng)被人們研究并發(fā)現(xiàn)是有效的方法是1.在將羧基轉(zhuǎn)變成一種更具活性衍生物，如?；然衔锘蝓セ衔镆院筮M(jìn)行聚合反應(yīng)的方法，以及2.在將羥基轉(zhuǎn)變成一種更具活性的乙酸根基團(tuán)以后進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法。但是，在任何情況下，均存在這樣一個(gè)缺點(diǎn)，即必須將原料單體，即含有羧基的化合物和含有羥基的化合物轉(zhuǎn)變成高純度的衍生物。此外，當(dāng)將這些化合物用做原料時(shí)，羧基的酯化化合物和羥基的乙?；衔锘旧弦M(jìn)行一種酯交換反應(yīng)，即一種平衡反應(yīng)。因此還存在這樣一個(gè)問題，即為了獲得高聚合度的聚酯，必需通過加熱到200-300℃的高溫同時(shí)從反應(yīng)系統(tǒng)中除去附產(chǎn)物而進(jìn)行聚合反應(yīng)。因此，人們已經(jīng)對(duì)通過直接將芳香族羧基基團(tuán)與苯酚上的羥基基團(tuán)在一種合適的縮合劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)從而形成酯鍵的直接縮聚方法進(jìn)行了許多研究。已知的適用于由雙酚A和間苯二酸/對(duì)苯二酸的聚酯制備反應(yīng)的縮聚劑例子包括Ph2POCl、POCl3-LiCl和對(duì)甲苯磺酰氯。但是這些方法中的任何一種在工業(yè)上均存在問題，它們需要大量的昂貴的縮合劑并且需要對(duì)副產(chǎn)物進(jìn)行處理。這些方法沒有投入實(shí)際應(yīng)用的希望因此仍然停留在實(shí)驗(yàn)室探索階段。此外，可生物降解的脂肪族聚酯具有特別好的機(jī)械性能、物理性能和化學(xué)性能，并且還具有可生物降解的功能，它可以在自然環(huán)境下發(fā)生分解，對(duì)其它物質(zhì)不會(huì)產(chǎn)生損害并且最終通過微生物轉(zhuǎn)變成水和二氧化碳。因此，可生物降解的聚酯在許多領(lǐng)域，如醫(yī)用材料和通用型樹脂的取代物方面引起人們的高度注意。在最近幾年，在可生物降解的聚酯方面進(jìn)行了許多研究。舉例來(lái)說(shuō)，眾所周知，用于由多元醇和多羧酸制備高分子脂肪族聚酯的方法是基于將低分子量的聚酯中的末端羥基基團(tuán)進(jìn)行脫甘醇反應(yīng)(deglycolation)。因此末端基團(tuán)的濃度隨著分子量的增加而明顯降低。還增加了由于酯交換步驟中的溫度而發(fā)生的分解反應(yīng)并且對(duì)分子量增加進(jìn)行了限制。尤其是這種趨勢(shì)在脂肪族聚酯中較明顯。舉例來(lái)說(shuō)，對(duì)于通過常規(guī)的在降壓下的脫甘醇反應(yīng)而制備高分子飽和聚酯來(lái)說(shuō)，分子量達(dá)到最大值之后開始下降。在這種情況下，很難通過常規(guī)的脫甘醇反應(yīng)來(lái)獲得具有足以形成堅(jiān)韌的膜的分子量的脂肪族聚酯。換句話說(shuō)，在脂肪族聚酯中所達(dá)到的分子量不能形成具有實(shí)用性能的膜。此外，該工藝要求在高溫、高真空下進(jìn)行反應(yīng)，因此存在增加生產(chǎn)設(shè)備和成本的問題。日本延遲公開專利平7-228675公開了一種用于制備高分子聚酯的方法。在該方法中，通過在一種有機(jī)溶劑中加熱多元醇和多羧酸、用該有機(jī)溶劑蒸餾出所形成的水、將該有機(jī)溶劑與一種干燥劑接觸并且將脫去水的有機(jī)溶劑循環(huán)到反應(yīng)系統(tǒng)中，從而進(jìn)行脫水縮聚反應(yīng)。但是，該方法也要求在高溫、高真空下進(jìn)行反應(yīng)，因而存在生產(chǎn)設(shè)備昂貴的問題。日本延遲公開專利平4-189822和4-189823公開了一種高分子聚酯的制備方法，在該方法中，將具有1/10-2當(dāng)量異氰酸酯基團(tuán)(對(duì)于羥基基團(tuán)來(lái)說(shuō))的一種二異氰酸酯化合物以高于其熔點(diǎn)的熔融狀態(tài)加入到飽和聚酯中，該飽和聚酯的數(shù)均分子量為5000或更高、具有基本上作為末端基團(tuán)的羥基并且具有8個(gè)碳原子或更多的化合物或其混合物作為一種酸性成分。但是，上述方法存在的一個(gè)問題是異氰酸酯基團(tuán)殘留在聚合物鏈中。此外，人們還對(duì)屬于可生物降解的脂肪族聚酯中的多羥基羧酸，如聚乳酸和聚乙醇酸進(jìn)行了許多研究。在這些多羥基羧酸中，特別是聚乳酸是由存在于人體中的乳酸組成的，因此作為對(duì)人體安全的可生物降解的聚合物，它引起了人們的高度注意。通常，這些多羥基乳酸是通過將羥基羧酸，如乳酸或乙醇酸轉(zhuǎn)變成二聚物，丙交酯或乙交酯，然后在一種催化劑的作用下對(duì)該二聚物持續(xù)進(jìn)行開環(huán)聚合而制備的。US2703316公開了一種制備聚-D，L-乳酸的方法，它是通過將D，L-乳酸一次低聚合，然后在降壓下在200-250℃下分離丙交酯，再?gòu)囊宜嵋阴ブ兄亟Y(jié)晶幾次，并且將所獲得的熔點(diǎn)為120℃或更高的外消旋-丙交酯進(jìn)行開環(huán)聚合。所獲得的聚-D，L-乳酸的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.45dl/g或更高，該物質(zhì)可以進(jìn)一步處理成堅(jiān)韌的膜或絲。但是，在該方法中，反應(yīng)過程比較復(fù)雜，所獲得的聚合物比較昂貴。另外，某些羥基羧酸不能形成二聚物，因此在這些情況下不能采用該方法。也就是說(shuō)，共聚反應(yīng)的變化是有限的并且通過共聚反應(yīng)對(duì)性能的改變受到限制。另一方面，日本延遲公開專利昭59-96123，日本延遲公開專利平6-65360和US4273920公開了通過將羥基羧酸直接加熱脫水縮聚工藝來(lái)制備多羥基羧酸的方法。在這些情況下，多羥基羧酸在激烈的條件(針對(duì)熱能來(lái)說(shuō))下，例如在100mmHg或更小的高真空/200-260℃的高溫下，或者在離子交換樹脂催化劑的存在下、在180℃或更高的高溫下而制得的。因此在所獲得的聚合物上出現(xiàn)了著色、由于熱分解而形成的雜質(zhì)的摻雜以及其它一些問題。此外外消旋反應(yīng)是在熱聚合過程中進(jìn)行的，因此很難控制聚合物的重復(fù)單元中的D，L-比值。因此，所獲得的聚乳酸在溶劑中的結(jié)晶性能和溶解性能差別很大，并且在工業(yè)上制造工藝的質(zhì)量控制方面存在著許多問題。因此，該環(huán)狀二聚方法和直接加熱脫水縮聚方法導(dǎo)致了許多問題，包括由于所獲得的聚合物性能的無(wú)規(guī)則而導(dǎo)致的復(fù)雜的制備步驟和制備成本增加。另一方面，聚乳酸是一種聚酯，因此聚酯的一般制備工藝也是適用的。已知的聚酯制造工藝中的一種是通過由二羧酸?；群投蓟蛴闪u基羧酸?；冗M(jìn)行脫去氯化氫反應(yīng)的聚合方法。已經(jīng)報(bào)道說(shuō)在該羧基氯化過程中的選擇性是相當(dāng)高的，并且當(dāng)采用亞硫酰氯作為氯化劑時(shí)，可以在二羧酸和二醇的酯化反應(yīng)中或在通過具有苯環(huán)的羥基羧酸的酯化過程中提供所需的羥基羧酸?；萚Makromol.Chem.，182，681-686(1981)]。另一方面，已經(jīng)知道羥基羧酸?；龋樗岷?或其低聚物的?；仁遣环€(wěn)定的，特別說(shuō)明這種氯化物的存在的例子至今還沒有完全為人們所知。日本專利公開平4-3763描述了具有高分子量的聚丙交酯、聚乙交酯及其共聚物的制備方法，它是將具有低分子量的聚丙交酯或聚乙交酯與亞硫酰氯、草酰氯、琥珀酰氯或?qū)Ρ蕉柞Ｂ绕鸱磻?yīng)，然后對(duì)它們進(jìn)行縮聚反應(yīng)。但是乳酸和/或其低聚物的酰基氯還沒有得到證實(shí)。所獲得的聚合物具有較低的聚合度，因此通過這些氯化劑將羧基轉(zhuǎn)變成?；瓤赡芫哂休^低的選擇性。利用鹵代亞胺鎓鹽(Haloiminiumsalt)的研究實(shí)例人們已經(jīng)知道很久了，例如在T.Fujisawa等人，Chem.Soc.Jpn.，Chem.Lett，1891(1982)，日本延遲公開專利昭62-45223，平4-308588，平5-97714，平6-2347251和平6-247946中所說(shuō)。在任何情況下，這些發(fā)明僅僅說(shuō)明作為用于醇和羧酸的酯化劑，伯醇的鹵化劑，來(lái)自醛肟的腈的制劑，來(lái)自硫脲的碳化二亞胺制劑，和來(lái)自N-?；避钏岬?-氧-1，3-苯并噁嗪制備試劑的效果。為了克服上述在傳統(tǒng)的制備縮聚聚合物的工藝中的問題，完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的在于提供一種利用一種新型縮聚劑來(lái)制備縮聚聚合物的方法和由此獲得的聚合物，還提供了用于該制備方法的縮聚劑和中間體。舉例來(lái)說(shuō)，本發(fā)明提供了通過采用新型縮聚劑由乳酸制備聚乳酸的方法和由該方法獲得的聚乳酸，用于該方法的縮聚劑和用于制備聚乳酸的中間體。也就是說(shuō)，本發(fā)明提供了通過將含有羧基基團(tuán)的化合物與一種含有活性氫基團(tuán)的化合物在鹵代亞胺鎓鹽(Haloiminiumsalt)的存在下鍵合而制備縮聚聚合物，如聚酰胺、聚酰亞胺、聚硫酯和聚酯的方法。此外，本發(fā)明提供了通過將乳酸和/或其低聚物在鹵代亞胺鎓鹽的存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)而在短時(shí)間內(nèi)制備聚乳酸的方法，提供了用于該方法的縮聚劑，作為聚乳酸的中間體的?；u。本發(fā)明提供了在聚合物重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中具有可以控制的DL-異構(gòu)體比值的特別好的聚乳酸。本發(fā)明提供了在重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元中具有含量為1％或更低的D-異構(gòu)體的聚-L-乳酸。圖1表示1，3-二丁基-2-氯-咪唑啉鎓鹽酸鹽的紅外光譜。圖2表示1，3-二丁基-2-氯-咪唑啉鎓鹽酸鹽的NMR光譜。本發(fā)明包括下列實(shí)施方案，1)在作為縮聚劑的鹵代亞胺鎓鹽的存在下，將含有羧基基團(tuán)的化合物和含有活性氫基團(tuán)的化合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)而制備聚合物的方法，2)根據(jù)1)的方法，其中將在相同分子中含有羧基和活性氫基團(tuán)的化合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，3)根據(jù)1)的方法，其中將含有兩個(gè)或兩個(gè)以上羧基的化合物和含有兩個(gè)或兩個(gè)以上活性氫基團(tuán)的化合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，4)根據(jù)1)的方法，其中將在相同分子中含有一個(gè)或一個(gè)以上羧基和一個(gè)或一個(gè)以上活性氫基團(tuán)的化合物與含有兩個(gè)或兩個(gè)以上羧基的化合物和/或含有兩個(gè)或兩個(gè)以上活性氫基團(tuán)的化合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，5)根據(jù)1)-4)中任意一個(gè)的方法，其中該活性氫基團(tuán)是氨基基團(tuán)，該聚合物是聚酰胺，6)根據(jù)1)-4)中任意一個(gè)的方法，其中該活性氫基團(tuán)是酰胺基團(tuán)，該聚合物是聚酰亞胺，7)根據(jù)1)-4)中任意一個(gè)的方法，其中該活性氫基團(tuán)是硫羥基基團(tuán)，該聚合物是聚硫酯，8)根據(jù)1)-4)中任意一個(gè)的方法，其中該活性氫基團(tuán)是羥基基團(tuán)，該聚合物是聚酯，9)根據(jù)2)的方法，其中在相同分子中具有羧基基團(tuán)和活性氫基團(tuán)的化合物是羥基羧酸和/或其低聚物，該聚合物是聚酯，10)根據(jù)3)的方法，其中具有兩個(gè)或兩個(gè)以上活性氫基團(tuán)的化合物是具有兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基的化合物，該聚合物是聚酯，11)根據(jù)4)的方法，其中在相同分子中具有一個(gè)或一個(gè)以上羧基基團(tuán)和一個(gè)或一個(gè)以上活性氫基團(tuán)的化合物是羥基羧酸，并且具有兩個(gè)或兩個(gè)以上活性氫基團(tuán)的化合物是具有兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基的化合物，該聚合物是聚酯，12)根據(jù)9)的方法，其中羥基羧酸和/或其低聚物是一種芳香族化合物，并同該聚合物是芳香族聚酯，13)根據(jù)9)的方法，其中羥基羧酸和/或其低聚物是一種脂肪族化合物，并且該聚合物是脂肪族聚酯，14)根據(jù)10)的方法，其中具有兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基的化合物是一種芳香族化合物和/或脂肪族化合物，并且該聚合物是聚酯，15)根據(jù)11)的方法，其中羥基羧酸是一種芳香族化合物和/或脂肪族化合物，并且具有兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基的化合物是一種脂肪族化合物，而該聚合物是聚酯，16)根據(jù)13)的方法，其中羥基羧酸是乳酸和/或其低聚物，并且該聚合物是聚乳酸，17)根據(jù)13)的方法，其中羥基羧酸是由丁二醇和琥珀酸和乳酸和/或其低聚物獲得的一種低聚物，并且該聚合物是脂肪族共聚酯，18)根據(jù)14)的方法，其中具有兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基的化合物是丁二醇，具有兩個(gè)或兩個(gè)以上羧基的化合物是琥珀酸，并且該聚合物是脂肪族聚酯，19)根據(jù)15)的方法，其中羥基羧酸是乳酸和/或其低聚物，并且具有兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基的化合物是丁二醇，而具有兩個(gè)或兩個(gè)以上羧基的化合物是琥珀酸并且該聚合物是脂肪族共聚酯聚酯，20)根據(jù)16)的制備聚乳酸的方法，其中縮聚反應(yīng)是在100℃或更低的溫度下在一種堿的存在下進(jìn)行的，21)根據(jù)20)的制備聚乳酸的方法，其中所用的堿是吡啶，22)根據(jù)20)的制備聚乳酸的方法，其中乳酸及其低聚物含有1800ppm或更低的單羧酸和/或醇作為乳酸單元的雜質(zhì)，23)根據(jù)20)的方法制得的聚乳酸，其中單羧酸和/或醇和/或由于所獲得的聚乳酸的水解而形成的2-鹵代丙酸的總量(對(duì)于乳酸單元來(lái)說(shuō))為1800ppm或更低，24)制備聚乳酸的方法，包括將由通式(1)表示的乳酸和/或其低聚物進(jìn)行?；u反應(yīng)式中X1是鹵素原子，m為1或更大的整數(shù)，25)根據(jù)24)的方法，其中該反應(yīng)是在180℃或更低的溫度下進(jìn)行的，26)根據(jù)24)的方法，其中該反應(yīng)是在一種堿的存在下進(jìn)行的，27)根據(jù)26)的方法，其中該反應(yīng)是在120℃或更低的溫度下進(jìn)行的，28)在重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中具有1％或更低的D-異構(gòu)體比值的聚-L-乳酸，29)根據(jù)28)的聚乳酸，其中重量平均分子量為50000-1000000，30)制備由通式(1)表示的乳酸和/或其低聚物的?；u的方法式中X1是鹵素原子，m為1或更大的整數(shù)，包括將鹵代亞胺鎓鹽與乳酸和/或其低聚物反應(yīng)，31)根據(jù)30)的方法，其中m為1-13，32)根據(jù)30)的方法，其中m為14-83，33)根據(jù)30)的方法，其中m為84-555，34)根據(jù)30)的方法，其中m為556或更大，35)由通式(1)表示的乳酸和/或其低聚物的酰基鹵式中X1是鹵素原子，m為1或更大的整數(shù)，36)根據(jù)35)的乳酸和/或其低聚物的?；u，其中m為1-13，37)根據(jù)35)的乳酸和/或其低聚物的酰基鹵，其中m為14-83，38)根據(jù)35)的乳酸和/或其低聚物的酰基鹵，其中m為84-555，39)根據(jù)35)的乳酸和/或其低聚物的?；u，其中m為556或更大，40)根據(jù)35)-39)中任意一個(gè)的乳酸和/或其低聚物的?；u，其中1800ppm或更低的2-鹵代丙酸是經(jīng)水解而形成的，41)根據(jù)1)-4)中任意一個(gè)的方法，其中，鹵代亞胺鎓鹽由通式(2)表示其中X2和X3獨(dú)立地為鹵素原子，它們可以相同，也可以不同，42)根據(jù)1)-4)中任意一個(gè)的方法，其中，鹵代亞胺鎓鹽由通式(3)表示其中R1和R2獨(dú)立地為低級(jí)烷基，它們可以相同，也可以不同，X4和X5獨(dú)立地為鹵素原子，它們可以相同，也可以不同，n是2或3的整數(shù)，43)根據(jù)1)-4)中任意一個(gè)的方法，其中，鹵代亞胺鎓鹽由通式(4)表示其中R3是具有1-4個(gè)碳原子的烷基，44)1，3-二丁基-2-氯-咪唑啉鎓鹽酸鹽，45)根據(jù)30)的方法，其中，鹵代亞胺鎓鹽由通式(2)表示其中X2和X3獨(dú)立地為鹵素原子，它們可以相同，也可以不同，46)根據(jù)30)的方法，其中，鹵代亞胺鎓鹽由通式(3)表示其中R1和R2獨(dú)立地為低級(jí)烷基，它們可以相同，也可以不同，X4和X5獨(dú)立地為鹵素原子，它們可以相同，也可以不同，n是2或3的整數(shù)，47)根據(jù)30)的方法，其中，鹵代亞胺鎓鹽由通式(4)表示其中R3是具有1-4個(gè)碳原子的烷基，48)根據(jù)30)的方法，其中鹵代亞胺鎓鹽為1，3-二丁基-2-氯-咪唑啉鎓鹽酸鹽，49)通過將具有不對(duì)稱碳原子的羥基羧酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)而獲得的聚合物，其中D-異構(gòu)體含量與L-異構(gòu)體含量的比值被保持(對(duì)于乳酸原料的D/L比值來(lái)說(shuō))并且重量平均分子量為50000-1000000。用于本發(fā)明的具有羧基的化合物和具有羥基的化合物可以是選自脂肪族化合物、芳香族化合物和雜環(huán)化合物的任何化合物，只要這些化合物可以進(jìn)行縮聚反應(yīng)即可。對(duì)這些化合物的分子量沒有特別的限制。此外，該羧基基團(tuán)和活性氫基團(tuán)可以包含在相同的分子中也可以包含在不同的分子中。當(dāng)羧基基團(tuán)和活性氫基團(tuán)處于不同的分子中時(shí)，每一個(gè)分子必需分別具有兩個(gè)或更多的羧基基團(tuán)或兩個(gè)或更多的活性氫基團(tuán)。在相同的分子中具有羧基基團(tuán)和活性氫基團(tuán)的化合物可以與在不同的分子中具有這些基團(tuán)的化合物結(jié)合起來(lái)使用。在這種情況下可以制得所稱的共聚物。對(duì)于羧酸基團(tuán)和活性氫基團(tuán)的量沒有特別的限定。但是為了獲得直鏈聚合物，羧基基團(tuán)的數(shù)量?jī)?yōu)選地應(yīng)等于活性氫基團(tuán)的數(shù)量。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“活性氫基團(tuán)”如在Kohler(J.A.C.S.，49，6181(1927))中所說(shuō)并且是指任何一種可以通過Zerewitinoff試驗(yàn)確定的活性氫基團(tuán)。該活性氫基團(tuán)通常包括羥基、硫羥基、氨基、酰胺和羧基。本發(fā)明中的鹵代亞胺鎓鹽優(yōu)選地是在分子中具有由通式(2)表示的結(jié)構(gòu)的化合物并且該化合物可以是環(huán)狀的也可以不是環(huán)狀的式中X2和X3獨(dú)立地為鹵素原子，它們可以相同也可以不同。但是考慮到穩(wěn)定性，該化合物優(yōu)選地為由通式(3)表示的鹵代亞胺鎓鹽式中X4和X5獨(dú)立地為鹵素原子，并且可以相同也可以不同，R1和R2獨(dú)立地為低級(jí)烷基，它們可以相同也可以不同，n為2或3的整數(shù)。此外考慮到穩(wěn)定性和供給，更優(yōu)選的化合物是由通式(4)表示的氯代咪唑鎓鹽式中R3是具有1-4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。用于本發(fā)明的鹵代亞胺鎓鹽特別包括N，N-二甲基氯代亞甲基亞胺鎓鹽酸鹽，N，N-二苯基氯代苯基亞甲基亞胺鎓鹽酸鹽，N，N-二苯基氯代-對(duì)-甲氧基苯基亞甲基亞胺鎓鹽酸鹽，N，N，N′，N′-四甲基氯甲酰胺鎓(form-amidinium)鹽酸鹽，2-氯-1，3-二甲基咪唑啉鎓鹽酸鹽，2-氯-1，3-二乙基咪唑啉鎓鹽酸鹽，2-氯-1，3-二丙基咪唑啉鎓鹽酸鹽，2-氯-1，3-二丁基咪唑啉鎓鹽酸鹽，2-氯-1，3-二己基咪唑啉鎓鹽酸鹽，2-氯-1，3-二環(huán)己基咪唑啉鎓鹽酸鹽，2-氯-1，3-二苯基咪唑啉鎓鹽酸鹽和2-氯-1，3-二甲基-3，4，5，6-四氫吡啶鎓鹽酸鹽，N，N，N′，N′-四乙基氯甲酰胺鹽酸鹽，N，N，N′，N′-四丁基氯甲酰胺鹽酸鹽，N，N-二乙基-N′，N′-二丙基氯甲酰胺鹽酸鹽，N，N-二乙基-N′，N′-二丁基氯甲酰胺鹽酸鹽，N，N-二乙基-N′，N′-二烯丙基氯甲酰胺鹽酸鹽；和氟、溴和碘。在這些化合物中，考慮到穩(wěn)定性和供給，優(yōu)選地采用由通式(4)表示的2-氯-1，3-二甲基咪唑啉鎓鹽酸鹽，2-氯-1，3-二乙基咪唑啉鎓鹽酸鹽，2-氯-1，3-二丙基咪唑啉鎓鹽酸鹽和2-氯-1，3-二丁基咪唑啉鎓鹽酸鹽。優(yōu)選采用的鹵代亞胺鎓鹽包括通式(4)的2-氯-1，3-二甲基咪唑啉鎓鹽酸鹽，式中R3為甲基，和2-氯-1，3-二丁基咪唑啉鎓鹽酸鹽，式中R3為丁基。這些鹵代亞胺鎓鹽可以以粉末形式或以在一種合適的溶解中的溶液或懸浮液的形式使用而沒有任何問題。此外可以同時(shí)采用幾種鹵代亞胺鎓鹽。由本發(fā)明的鹵代亞胺鎓鹽的用量通常為羧基基團(tuán)摩爾量的0.85-6倍。為了獲得具有充分高的分子量的聚合物，該用量?jī)?yōu)選地是化學(xué)計(jì)量的或更高。本發(fā)明中的縮聚反應(yīng)包括通過用鹵代亞胺鎓鹽將羧基基團(tuán)鹵化形成?；u的反應(yīng)(第一步反應(yīng))和將?；u持續(xù)縮聚(第二步反應(yīng))。這些反應(yīng)在本發(fā)明中可以持續(xù)進(jìn)行也可以同時(shí)進(jìn)行。當(dāng)采用鹵代亞胺鎓鹽作為縮聚反應(yīng)催化劑時(shí)，鹵代亞胺鎓鹽進(jìn)行鹵化反應(yīng)和聚合物形成反應(yīng)，同時(shí)釋放出鹵化氫。因此優(yōu)選地應(yīng)將鹵化氫從反應(yīng)系統(tǒng)中除去，從而獲得高分子量的聚合物。通常采用一種加熱并以鹵化氫氣體的形式除去的方法，或者一種采用堿性化合物進(jìn)行中和并以鹽的形式從系統(tǒng)中除去的方法來(lái)除去鹵化氫。通過任何一種方法均可以順利地獲得高分子量的聚合物。當(dāng)采用一種堿性化合物來(lái)除去系統(tǒng)中的鹵化氫時(shí)，可以采用氫氧化鈉、吡啶、甲基吡啶、三乙胺和其它的無(wú)機(jī)和有機(jī)堿。對(duì)于這些堿沒有特別的限定。通過將具有羧基的化合物與具有活性氫基團(tuán)的化合物在鹵代亞胺鎓鹽的存在下進(jìn)行反應(yīng)而制備聚合物的反應(yīng)溫度隨著所用的鹵代亞胺鎓鹽和原料的種類而變化。對(duì)于反應(yīng)溫度沒有特別的限定。該反應(yīng)可以在0-300℃下進(jìn)行。當(dāng)溫度超過300℃時(shí)，鹵代亞胺鎓鹽本身會(huì)分解。當(dāng)反應(yīng)在300℃或更低的溫度下進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)溫度可以根據(jù)溶劑是否存在及其種類和數(shù)量而自由的選擇。本發(fā)明的反應(yīng)即使在室溫下也可以充分地進(jìn)行。本發(fā)明的方法可以采用也可以不采用溶劑來(lái)進(jìn)行。當(dāng)采用溶劑時(shí)，該溶劑隨著所需要的聚合物的骨架結(jié)構(gòu)和分子量而變化。但是，基本上可以采用任何一種溶劑，只要該溶劑對(duì)于所用的鹵代亞胺鎓鹽和原料化合物來(lái)說(shuō)是惰性的即可。溶劑的例子包括二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、苯、二甲苯、氯苯、己烷、環(huán)己烷、二甲基乙酰胺，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和二甲基砜。反應(yīng)壓力可以相對(duì)于反應(yīng)溫度和用于從系統(tǒng)中除去鹵化氫副產(chǎn)物的能力而自由的選擇。為了防止外部水份的摻雜以及為了除去鹵化氫副產(chǎn)物，優(yōu)選地用一種惰性氣體，如氮?dú)饣驓鍤鈱?duì)反應(yīng)系統(tǒng)的內(nèi)部進(jìn)行吹氣?？梢圆捎靡环N敞開的系統(tǒng)和封閉的系統(tǒng)，只要可以除去鹵化氫副產(chǎn)物即可。在本發(fā)明的方法中，可以通過自由的選擇是否存在溶劑、溶劑的種類和數(shù)量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和所用的鹵代亞胺鎓鹽的種類和數(shù)量而獲得多種重量平均分子量的聚合物。在本發(fā)明的方法中，具有羧基基團(tuán)的化合物的例子包括琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、苯基琥珀酸、1，4-苯二乙酸、馬來(lái)酸、富馬酸和其它的脂肪族聚羧酸，以及具有下列結(jié)構(gòu)的芳香族聚羧酸。(X6是鹵素原子或一種烷基基團(tuán))在相同的分子中具有羧基基團(tuán)和活性氫基團(tuán)的有代表性的化合物包括例如氨基苯甲酸和其它的芳香族氨基羧酸；天冬氨酸和其它的氨基酸以及這些酸的低聚物；由通式(5)表示的聚酰胺酸式中R4是特定的四價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R5是特定的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，n是1或1以上的整數(shù)；2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、巰基乙酸、3-硫代丁酸、巰基琥珀酸和其它的脂肪族硫代羧酸，具有下列結(jié)構(gòu)的芳香族硫代羧酸以及這些化合物的低聚物；(X7是鹵素原子或烷基)并且還包括乳酸、乙醇酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、3-羥基戊酸、5-羥基戊酸、6-羥基己酸、酒石酸和其它的脂肪族羥基羧酸；和具有下列結(jié)構(gòu)的芳香族羥基羧酸以及這些化合物低聚物。(X8是鹵素原子或烷基)在本發(fā)明的方法中，用于制備聚酰胺、聚酰胺酸和/聚酰亞胺的聚胺化合物例如包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亞甲基二胺和其它的脂肪族二胺；環(huán)己烷二胺、降冰片二胺和其它的脂環(huán)族二胺；以及芳香族聚胺，如間-苯基二胺、鄰-苯基二胺、對(duì)-苯基二胺、間-氨基芐胺、對(duì)-氨基芐胺、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、雙(3-氨基苯基)硫化物、雙(4-氨基苯基)硫化物、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)硫化物、雙(3-氨基苯基)亞砜、雙(4-氨基苯基)亞砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)亞砜、雙(3-氨基苯基)砜、雙(4-氨基苯基)砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)砜、3，3′-二氨基二苯甲酮、3，4′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氨基二苯甲烷、3，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯甲烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氫氟丙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氫氟丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氫氟丙烷、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯、4，4′-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫化物、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫化物、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亞砜、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]亞砜、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯、1，3-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、4，4′-雙[3-(4-氨基苯氧基)苯甲?；鵠二苯醚、4，4′-雙[3-(3-氨基苯氧基)苯甲?；鵠二苯醚、雙[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1，4-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α，α-二甲基芐基]苯、1，3-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α，α-二甲基芐基]苯、4，4′-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α，α-二甲基芐基]二苯甲酮、3，3-二氨基聯(lián)苯胺、1，3，5-三(3-氨基苯氧基)苯和1，3，5-三(4-氨基苯氧基)苯。隨后利用由上述通式(5)表示的聚酰胺酸制備聚酰亞胺。聚酰胺酸是由四羧基二酐，即通過將上述四價(jià)羧酸的閉環(huán)脫水而獲得的化合物制得?？梢允褂玫乃聂然衔锇ㄓ上铝薪Y(jié)構(gòu)式表示的芳香族四羧基二酐在制備本發(fā)明的聚硫酯和/或聚酯時(shí)，可以與上述聚羧酸結(jié)合使用的多價(jià)硫醇和/或多元醇例如包括1，2-乙二硫醇、2，2′-氧二乙烷硫醇、2，2′-硫代二乙硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，9-壬二硫醇、聚四甲基二硫醇、1，2-苯二甲基硫醇、1，3-苯二甲基硫醇、1，4-苯二甲基硫醇、1，2，6-己基三硫醇-三硫代甘醇酸酯和其它的脂肪族多價(jià)硫醇以及具有下列結(jié)構(gòu)的芳香族二硫醇(X9和Y是鹵素原子或烷基)多元醇例如包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊醇、聚四甲二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，4-苯二甲醇、三甲醇丙烷、四甲醇乙烷、三甲醇庚烷、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇和其它的脂肪族多元醇以及具有下列結(jié)構(gòu)的芳香族二羥基化合物。(X10和Y2是鹵素原子或烷基)(X11是鹵素原子或烷基)此外，多價(jià)硫醇中的部分硫醇基團(tuán)可以被羥基取代。這些化合物例如包括2-巰基乙醇、1-巰基-2-丙醇、3-巰基-1-丙醇、3-巰基-1，2-丙二醇、3-巰基-2-丁醇、4-羥基硫代苯酚和其它的脂肪族巰基醇和巰基苯酚。根據(jù)本發(fā)明的方法，可以由這些具有羧基的化合物和具有活性氫基團(tuán)的化合物制備各種分子量的聚酯、聚硫酯、聚酰胺和聚酰亞胺。根據(jù)本發(fā)明的方法，還可以制備多種共聚物?？梢灾苽涞墓簿畚锏睦影ü簿埘０?、共聚酰亞胺、聚酰胺亞酰胺、共聚硫酯、共聚酯、聚酯硫酯、聚酯酰胺、聚酯酰亞胺、聚硫酯酰胺、聚硫酯酰亞胺、聚酯酰胺亞酰胺和聚硫酯酰胺亞酰胺。根據(jù)本發(fā)明的方法，可以在較短的時(shí)間內(nèi)很容易地制備聚乳酸，它是一種典型的可生物降解的塑料。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，乳酸和/或其低聚物與鹵代亞胺鎓鹽起反應(yīng)，從而獲得乳酸和/或其低聚物的?；?，通過將該酰基氯持續(xù)進(jìn)行縮聚反應(yīng)可以制備高分子量的聚乳酸?？梢允褂玫柠u代亞胺鎓鹽是由上述通式(2)、(3)或(4)表示的化合物。在這些鹵代亞胺鎓鹽中，考慮到穩(wěn)定性和供應(yīng)情況，優(yōu)選的化合物包括在通式(4)中，它們是2-氯-1，3-二甲基咪唑啉鎓鹽酸鹽、2-氯-1，3-二乙基咪唑啉鎓鹽酸鹽、2-氯-1，3-二丙基咪唑啉鎓鹽酸鹽和2-氯-1，3-二丁基咪唑啉鎓鹽酸鹽。這些鹵代亞胺鎓鹽可以結(jié)合使用。更優(yōu)選的化合物是2-氯-1，3-二甲基咪唑啉鎓鹽酸鹽和2-氯-1，3-二丁基咪唑啉鎓鹽酸鹽?？梢允褂玫娜樗崾荓-乳酸、D-乳酸及其混合物。市售的乳酸含有水，它們可以完整地使用。但是為了降低鹵代亞胺鎓鹽的用量，優(yōu)選地是將乳酸預(yù)處理。預(yù)處理是采用加熱脫水、共沸脫水，或采用干燥劑，如氯化鈣、硫酸鎂、分子篩、絲光沸石、離子交換樹脂和硅膠進(jìn)行脫水。但是，為了獲得高分子量的聚乳酸，優(yōu)選地采用具有1800ppm摩爾或更少的作為乳酸單元的雜質(zhì)的單羧酸和/或醇的乳酸和/或其低聚物。鹵代亞胺鎓鹽的用量為0.85-6摩爾，優(yōu)選地應(yīng)與要反應(yīng)的乳酸和/或其低聚物中的羧基基團(tuán)的摩爾數(shù)相等或超出。當(dāng)鹵代亞胺鎓鹽的用量與羧基基團(tuán)的摩爾數(shù)相等或超出時(shí)，在持續(xù)的?；u的聚合反應(yīng)中可以很容易地獲得高分量的聚乳酸。也就是說(shuō)，乳酸和/或其低聚物與氯代咪唑鎓鹽的反應(yīng)可以制備由通式(1)表示的乳酸和/或其低聚物的酰基氯式中X1為鹵素原子，m是1或更大的整數(shù)。下面將對(duì)采用氯代咪唑鎓鹽作為鹵代亞胺鎓鹽制備聚乳酸的過程進(jìn)行詳細(xì)的描述。氯代咪唑鎓鹽與乳酸和/或其低聚物的反應(yīng)溫度通常為160℃或更低，優(yōu)選地為40-140℃。160℃或更低的溫度可以抑制由通式(6)所表示的雜質(zhì)的形成式中p是1或更大的整數(shù)，Y1是氯原子或羥基。由通式(6)表示的雜質(zhì)在持續(xù)的縮聚反應(yīng)中作為封端劑而起作用并且影響所形成的聚乳酸的分子量。因此為了獲得高分子量的聚乳酸，優(yōu)選地是通過控制反應(yīng)條件來(lái)控制由通常(6)表示的雜質(zhì)的形成。通過將所獲得的乳酸和/或其低聚物的酰基氯水解而獲得的2-氯代丙酸的量?jī)?yōu)選地為乳酸單元的1800ppm摩爾或更小。在獲得乳酸和/或其低聚物的?；纫院?，堿的作用使得脫去氯化氫并且可以制得聚乳酸?？梢杂糜诿撊ヂ然瘹涞膲A例如包括氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈣、碳酸鈣和其它的無(wú)機(jī)堿；三甲胺、三乙胺、三-正丁胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、N，N-二乙基環(huán)己胺、N，N-二甲基芐胺、N，N′-二甲基哌嗪、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、4-乙基嗎啉、三乙基二胺、1，3-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]十一碳烯、N-乙基哌啶和其它的有機(jī)堿以及具有吡啶基或二甲基氨基芐基作為離子交換基團(tuán)的離子交換樹脂。采用有機(jī)堿不會(huì)使末端?；然鶊F(tuán)發(fā)生水解，因此優(yōu)選地可以獲得高分子量的聚合物。堿的用量與末端?；鹊哪枖?shù)相等或超出，優(yōu)選地為2-6摩爾，更優(yōu)選地為2-3摩爾。當(dāng)堿的用量低于等摩爾數(shù)值，由反應(yīng)形成的氯化氫的俘獲就會(huì)變得不充分，并且所獲得的聚合物在有些情況下不能提供所需的分子量。另一方面，過量的堿的存在對(duì)聚合反應(yīng)沒有作用，但是從經(jīng)濟(jì)上來(lái)說(shuō)是不合適的，另外還會(huì)使隨后的提純和回收問題變得復(fù)雜。當(dāng)采用有機(jī)堿或離子交換樹脂作為堿時(shí)，堿和/或反應(yīng)系統(tǒng)中的水份可以優(yōu)選地除去。反應(yīng)系統(tǒng)中的水份使末端?；然鶊F(tuán)水解并且形成一種羧酸基團(tuán)。由此形成的羧基團(tuán)作為一種封端劑而起作用并且降低了聚乳酸可能獲得的分子量。因此反應(yīng)系統(tǒng)中的水份含量?jī)?yōu)選地應(yīng)與控制包含在原料乳酸中的雜質(zhì)的含量那樣進(jìn)行控制。當(dāng)在聚合反應(yīng)中采用堿時(shí)，聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選地為120℃或更低，更優(yōu)選地為100℃或更低。聚合反應(yīng)可以僅僅通過在堿的存在下進(jìn)行加熱而完成。在這種情況下，聚合反應(yīng)溫度應(yīng)在120-180℃。在低于該范圍上限的溫度下，作為一種封端劑起作用的上述通式(6)的雜質(zhì)的形成受到抑制，因而可以抑制分子量下降的趨勢(shì)。此外，通過在堿的存在下，將乳酸和/或其低聚物與氯代咪唑鎓鹽起反應(yīng)可以制得聚乳酸。在這種情況下，反應(yīng)溫度為100℃或更低，上述通式(6)的雜質(zhì)的形成受到抑制，因而可以抑制分子量下降的趨勢(shì)。因此本發(fā)明的方法可以很容易地提供高分子量的聚乳酸。此外根據(jù)本發(fā)明的方法在制備步驟中乳酸的外消旋化與常規(guī)技術(shù)相比可以得到抑制。也就是說(shuō)，聚乳酸中的乳酸單元具有與原料乳酸或其低聚物相同的D/L比值。結(jié)果通過選擇乳酸原料的D/L比值，可以制得具有所需的D/L比值的聚乳酸，其重復(fù)性良好。此外本發(fā)明的具有1％或更低的D-異構(gòu)體含量的聚乳酸可以隨著操作過程中的冷卻條件而改變制品的結(jié)晶性，并且可以自由地控制制品的色彩，從透明的到乳白的產(chǎn)品。當(dāng)采用除乳酸以外的羥基羧酸時(shí)，通過上述方法也可以獲得所需的多羥基羧酸。除了乳酸以外的羥基羧酸的例子包括甘醇酸、2-羥基丁酸、2-羥基戊酸、2-羥基己酸、2-羥基庚酸、2-羥基辛酸、2-羥基-2-甲基丙酸、2-羥基-2-甲基丁酸、2-羥基-2-乙基丁酸、2-羥基-2-甲基戊酸、2-羥基-2-乙基戊酸、2-羥基-2-丙基戊酸、2-羥基-2-丁基戊酸、2-羥基-2-甲基己酸、2-羥基-2-乙基己酸、2-羥基-2-丙基己酸、2-羥基-2-丁基己酸、2-羥基-2-戊基己酸、2-羥基-2-甲基庚酸、2-羥基-2-乙基庚酸、2-羥基-2-丙基庚酸、2-羥基-2-丁基庚酸、2-羥基-2-戊基庚酸、2-羥基-2-己基庚酸、2-羥基-2-甲基辛酸、2-羥基-2-乙基辛酸、2-羥基-2-丙基辛酸、2-羥基-2-丁基辛酸、2-羥基-2-戊基辛酸、2-羥基-2-己基辛酸、2-羥基-2-庚基辛酸、5-羥基-5-丙基辛酸、6-羥基己酸、6-羥基庚酸、6-羥基辛酸、6-羥基-6-甲基庚酸、6-羥基-6-甲基辛酸、6-羥基-6-乙基辛酸、7-羥基庚酸、7-羥基-辛酸、7-羥基-7-甲基辛酸和8-羥基辛酸。通過將羥基羧酸的混合物或該混合物的低聚物與鹵代亞胺鎓鹽起反應(yīng)并且隨后進(jìn)行聚合反應(yīng)可以制得羥基羧酸的共聚物。與聚乳酸的情況相類似，通過本發(fā)明的方法獲得的多羥基羧酸可以提供具有所需的D/L比值的聚合物。此外，通過將鹵代亞胺鎓鹽與脂肪族多元醇和脂肪族多羧酸和/或其低聚物起反應(yīng)可以獲得脂肪族聚酯。由脂肪族多元醇、脂肪族多羧酸和羥基羧酸組成的脂肪族共聚酯也可以采用類似方法制得。可以用于本發(fā)明的脂肪族多元醇的例子包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊醇、聚四甲二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，4-苯二甲醇、三甲醇丙烷、三甲醇乙烷、三甲醇庚烷、1，2，4-丁三醇和1，2，6-己三醇。這些脂肪族多元醇可以單獨(dú)使用也可以作為一種混合物使用?？梢允褂玫闹咀宥圄人岚ú菟?、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和丙三羧酸。這些多羧酸可以單獨(dú)使用也可以做為一種混合物使用。實(shí)施例下面將通過實(shí)施例來(lái)描述本發(fā)明。但是這些實(shí)施例不是要對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限制。下面將描述每一種分析方法。1)測(cè)定?；群汪人?中和滴定法)將所獲得的試樣(Wg)在氮?dú)鈿饬飨氯芙庥诙燃淄?甲醇＝7/3(體積比)中，并用甲醇鈉在甲醇中的溶液(規(guī)定濃度C)進(jìn)行滴定。測(cè)定第一轉(zhuǎn)折點(diǎn)(E1毫升)和第二轉(zhuǎn)折點(diǎn)(E2毫升)并通過下列等式計(jì)算酰基氯和羧酸的量。酰基氯＝E2×10-3×C×72×100/W(摩爾％/乳酸單元)羧酸＝(E2-E1)×10-3×C×72×100/W(摩爾％/乳酸單元)2)測(cè)定?；?硝酸銀滴定法)將所獲得的試樣(Wg)與丙酮/水＝1/1(重量比)混合并將所得到的料漿用硝酸銀水溶液(標(biāo)準(zhǔn)濃度C)進(jìn)行滴定(滴定度V)。根據(jù)下列等式計(jì)算?；鹊牧?。?；龋絍×10-3×C×72×100×W(摩爾％/乳酸單元)當(dāng)留下如下面所說(shuō)的進(jìn)行測(cè)定的2-氯-1，3-二甲基咪唑啉鎓鹽酸鹽(下文簡(jiǎn)單地稱為DMC)時(shí)，可以推導(dǎo)出DMC的量。3)測(cè)定2-氯代丙酸和雜質(zhì)將試樣(0.5克)用18％氫氧化鈉水溶液(3克)水解。水解完成之后(固體消失，反應(yīng)混合物變成透明的)，將反應(yīng)混合物用36％氯化氫水溶液中和并用HPLC進(jìn)行測(cè)定。柱ShodexKC810p+KC811×2柱洗脫液4.8nM-HC104水溶液4)測(cè)定DMC在下列條件通過HPLC測(cè)定DMC。柱YMC-packA-312×2柱洗脫液乙腈/水/氫氧化四丁銨＝930/70/5(體積比)(用磷酸調(diào)整到pH2)檢測(cè)儀UV235納米5)測(cè)定乳酸、其低聚物和聚合物中的D/L異構(gòu)體比值將試樣用5N-NaOH水溶液完全水解，中和并在下列條件下通過HPLC進(jìn)行測(cè)定。柱Sumichira10A-5000洗脫液1mM-CuSO4水/異丙醇(98/2，體積)溶液檢測(cè)儀UV254納米6)測(cè)定比濃對(duì)數(shù)粘度利用下列等式計(jì)算比濃對(duì)數(shù)粘度η。&eta;inh=ln(t1/t0)C]]>式中t1用Ubbelohde粘度儀測(cè)定溶劑時(shí)的下落時(shí)間t0測(cè)定溶解試樣的溶液時(shí)的下落時(shí)間C試樣的濃度(g/dl)用于比濃粘度測(cè)定中的溶劑可以自由地選自能夠溶解該試樣的溶劑。7)測(cè)定重量平均分子量(MW)在下列條件下采用聚苯乙烯作為參照物通過GPC進(jìn)行測(cè)定。設(shè)備ShodexGPC系統(tǒng)-11洗脫液氯仿8)測(cè)定數(shù)均分子量(Mn)采用在上述中和滴定法中獲得的E2，并且根據(jù)下列等式計(jì)算Mn。Mn＝W/(E2×10-3×C)其中C規(guī)定濃度9)測(cè)定制品上的混濁性能采用直接讀數(shù)型模糊計(jì)算機(jī)(由SugaTester公司制造)。采用厚度為2毫米的測(cè)試樣品并根據(jù)JISK-7105來(lái)測(cè)定。10)測(cè)定熔化流動(dòng)起始溫度采用ShimadzuKoka型流動(dòng)測(cè)試儀(CFT-500A)在100kgf負(fù)載下以5℃/分鐘測(cè)定熔化流動(dòng)起始溫度。11)測(cè)定熔化流動(dòng)粘度采用ShimadzuKoka型流動(dòng)測(cè)試儀(CFT-500A)在100kgf負(fù)載下以5℃/分鐘測(cè)定熔化粘度。12)用偏振顯微鏡進(jìn)行觀察在氮?dú)鈿夥障拢谡荒峥茽柶怙@微鏡加熱裝置TH-600(由Lincolm公司制造)下觀測(cè)非常小的聚合物片。13)測(cè)定Tg、Tm和Tc采用DSC(DT-40系列，DSC-41M，由Shimadzu制造)對(duì)它們進(jìn)行測(cè)定。14)測(cè)定5％重量損失溫度采用DTG(DT-40系列，DTG-40M，由Shimadzu制造)以10℃/分鐘的升溫速度加熱而進(jìn)行測(cè)定。實(shí)施例1向配有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)口管和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入14.61克(0.10摩爾)己二酸、33.64克(0.20摩爾)2-氯-1，3-二甲基咪唑啉鎓鹽酸鹽(下文簡(jiǎn)單地稱為DMC)和105克1，3-二甲基咪唑啉酮(下文簡(jiǎn)單地稱為DMi)并在120℃下攪拌加熱2小時(shí)。然后加入11.62克(0.10摩爾)六亞甲基二胺并再攪拌5小時(shí)。向該反應(yīng)物質(zhì)中加入4克吡啶，再攪拌1小時(shí)并冷卻。將反應(yīng)混合物倒入大量的丙酮中，從而析出聚合物。在完全干燥以后，該聚合物重21.33克(94.3％產(chǎn)率)。將該聚合物在180℃以0.5克/dl的濃度溶解于對(duì)-氯代苯酚中。該溶液具有1.04dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。實(shí)施例2向與實(shí)施例1相似的反應(yīng)容器中加入14.61克(0.10摩爾)己二酸、33.64克(0.20摩爾)DMC和210克DMi并在120℃下攪拌加熱2小時(shí)。向該混合物中加入26.24克(0.20摩爾)2-氨基-正己酸并再反應(yīng)4小時(shí)。然后將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到60℃并再加入33.64克(0.20摩爾)DMC并在120℃下攪拌加熱2小時(shí)。然后加入11.62克(0.10摩爾)六亞甲基二胺并再攪拌5小時(shí)。向該反應(yīng)物質(zhì)中加入8克吡啶，再攪拌1小時(shí)并冷卻。通過進(jìn)行與實(shí)施例1相同的工藝從由此獲得的反應(yīng)混合物中獲得聚合物，其產(chǎn)率為91.7％。該聚合物具有0.88dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度，它是通過與實(shí)施例1相同的方法而測(cè)定的。實(shí)施例3通過進(jìn)行與實(shí)施例1相同的過程獲得聚合物，除了用5.9克(0.05摩爾)琥珀酸和7.31克(0.05摩爾)己二酸代替14.61克(0.1摩爾)己二酸以外。該聚合物具有1.01dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度，它是通過與實(shí)施例1相同的方法而測(cè)定的。實(shí)施例4通過進(jìn)行與實(shí)施例1相同的過程獲得聚合物，除了用10.82克(0.1摩爾)對(duì)苯二胺代替11.62克(0.10摩爾)六亞甲基二胺以外。該聚合物具有0.72dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度，它是通過與實(shí)施例1相同的方法而測(cè)定的。實(shí)施例5向與實(shí)施例1相同的反應(yīng)容器中加入16.61克(0.10摩爾)對(duì)苯二酸、33.64克(0.20摩爾)DMC和110克DMi并在150℃下攪拌加熱2小時(shí)。然后加入10.82克(0.10摩爾)對(duì)苯二胺并在180℃下攪拌加熱5小時(shí)。在將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到100℃以后，加入約4.克吡啶，再冷卻到室溫。將反應(yīng)混合物倒入大量的丙酮中并用均化器進(jìn)行濕磨，從而析出聚合物。將該聚合物過濾、沖洗并干燥，從而獲得灰白色聚合物。將白色聚合物以0.5g/dl的濃度溶解于98％濃硫酸中并測(cè)定比濃對(duì)數(shù)粘度。該比濃對(duì)數(shù)粘度為1.45dl/g。實(shí)施例6向與實(shí)施例1相似的反應(yīng)容器中加入16.61克(0.10摩爾)異苯二酸和33.64克(0.20摩爾)DMC并在150℃下攪拌加熱2小時(shí)。向獲得的溶液中加入27.43克(0.20摩爾)間-氨基苯甲酸并在180℃下攪拌加熱4小時(shí)。然后將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到100℃并再加入33.64克(0.20摩爾)DMC并在180℃下攪拌加熱4小時(shí)。然后將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到100℃，加入10.82克(0.10摩爾)間-苯二胺并再在180℃下繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)。將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到100℃后，加入8克吡啶，再冷卻到室溫。象實(shí)施例5那樣進(jìn)行沉析和分離聚合物，從而獲得灰白色聚合物。該聚合物在98％濃硫酸中在0.5g/dl濃度下具有1.09dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。實(shí)施例7通過進(jìn)行與實(shí)施例1相同的過程獲得聚合物，除了用5.90克(0.05摩爾)琥珀酸和7.31克(0.05摩爾)己二酸代替14.61克(0.1摩爾)己二酸以外。該聚合物具有0.82dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度，它是通過與實(shí)施例1相同的方法而測(cè)定的。實(shí)施例8通過進(jìn)行與實(shí)施例5相同的過程獲得聚合物，除了用8.31克(0.05摩爾)對(duì)-苯二酸和8.31克(0.05摩爾)異苯二酸代替16.61克(0.10摩爾)對(duì)-苯二酸以及用5.41克(0.05摩爾)對(duì)-苯二胺和5.41克(0.05摩爾)間-苯二胺代替10.82克(0.10摩爾)對(duì)-苯二胺以外。該聚合物在98％濃硫酸中具有1.42dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度，它是通過與實(shí)施例5相同的方法而測(cè)定的。實(shí)施例9向配有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)口管和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入18.42克(0.05摩爾)雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、10.36克(0.0457摩爾)1，2，4，5-苯四酸二酐、0.74克(0.005摩爾)苯二酸酐和115克DMi并在氮?dú)鈿夥障略?0℃下反應(yīng)約4小時(shí)，從而獲得聚酰胺酸/DMi溶液。向該溶液中加入16.91克(0.10摩爾)DMC并在90℃下攪拌加熱6小時(shí)和在150℃下攪拌加熱2小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到室溫，并加入大量甲苯，將混合物過濾、沖洗并干燥，結(jié)果獲得25.67克(92.6％產(chǎn)率)淡黃色聚合物。由此獲得的聚酰亞胺在對(duì)-氯代苯酚/苯酚(9/1重量)的溶劑混合物中在0.5g/dl濃度下在35℃下具有0.43dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。該聚酰胺的玻璃轉(zhuǎn)變溫度為243℃，熔點(diǎn)為384℃，結(jié)晶溫度為317℃。該聚酰胺基本上是結(jié)晶的聚合物。該聚酰胺的熔化流動(dòng)起始溫度是采用ShimadzuKoka型流動(dòng)測(cè)試儀(CFT-500)在100kgf負(fù)載下測(cè)定的。流動(dòng)起始溫度為390℃，熔化粘度在420℃/5分鐘下為3740泊。實(shí)施例10通過進(jìn)行與實(shí)施例9相同的過程獲得桔黃色聚合物，除了采用10.01克(0.05摩爾)4，4′-二氨基二苯醚代替18.42克(0.05摩爾)雙(3-氨基苯基)聯(lián)苯以外。該聚酰亞胺不溶于多種有機(jī)溶劑和酸，如硫酸中，通過DSC沒有觀察到玻璃轉(zhuǎn)變溫度。實(shí)施例11通過進(jìn)行與實(shí)施例9相同的過程獲得淡黃色聚合物，除了采用5.18克(0.0238摩爾)1，2，4，5-苯四酸二酐和7.00克(0.0238摩爾)3，3′，4，4′-二苯基四羧基酸二酐代替10.36克(0.0475摩爾)1，2，4，5-苯四酸二酐以外。所獲得的聚酰亞胺具有0.44dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度，其玻璃轉(zhuǎn)變溫度為235℃。實(shí)施例12通過進(jìn)行與實(shí)施例9相同的過程獲得聚合物，除了采用15.43克(0.10摩爾)降冰片二氨基甲基代替18.42克(0.05摩爾)雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、用19.81克(0.10摩爾)丁烷四羧酸二酐代替10.36克(0.0475摩爾)1，2，4，5-苯四酸二酐并且不用1，2，4，5-苯四酸酐以外。該聚合物具有0.86dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度，它是通過按實(shí)施例9相同的方法測(cè)定的。實(shí)施例13通過進(jìn)行與實(shí)施例12相同的過程獲得聚合物，除了采用7.71克(0.05摩爾)降冰片二氨基甲基和5.81克(0.05摩爾)六亞甲基二胺代替15.43克(0.10摩爾)降冰片二氨基甲基以外。該聚合物具有1.02dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度，它是通過按實(shí)施例12相同的方法測(cè)定的。實(shí)施例14向與實(shí)施例9相同的反應(yīng)容器中加入19.97克(0.05摩爾)1，3，5-三(3-氨基苯氧基)苯和24.17克(0.075摩爾)3，3′，4，4′-苯并苯酚四羧酸二酐，并按照與實(shí)施例9相同的過程進(jìn)行反應(yīng)。將反應(yīng)混合物倒入大量的甲基·乙基酮中，通過高速攪拌析出聚合物。將所獲得的聚合物溶于各種溶劑中。但是，該聚合物形成凝膠狀的物質(zhì)并不溶于溶劑中。實(shí)施例15在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)容器中，將13.31克(0.10摩爾)天冬氨酸和17.29克(0.10摩爾)DMC溶解于20克DMi中并在室溫下反應(yīng)約8小時(shí)。向所獲得的反應(yīng)溶液中加入15.8克吡啶并在160℃下反應(yīng)7小時(shí)。將所獲得的反應(yīng)物質(zhì)倒入大量甲醇中。將所析出的聚合物過濾、沖洗并干燥，從而獲得白色聚合物。通過與實(shí)施例1相同的方法測(cè)定，該聚合物具有0.58dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。IR分析證實(shí)該聚合物是聚琥珀酰亞胺。實(shí)施例16將15.42克(0.10摩爾)硫代水楊酸、10.61克(0.10摩爾)2-巰基丙酸(硫代乳酸)、27克(0.16摩爾)DMC和120克二甲苯混合并回流加熱2小時(shí)，然后將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到60℃并加入8.5克(0.05摩爾)DMC并再攪拌5小時(shí)。向該反應(yīng)物質(zhì)中加入32克吡啶并冷卻到室溫。將該反應(yīng)物質(zhì)倒入大量異丙醇中并用均化器濕磨。將析出的聚合物過濾、用異丙醇沖洗并干燥，結(jié)果獲得22.3克(92.1％產(chǎn)率)聚合物。所獲得的聚合物在對(duì)-氯苯酚中在0.5g/dl濃度下在35℃下的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.85dl/g。該聚合物的熔化流動(dòng)起始溫度是采用ShimadzuKoka型流動(dòng)測(cè)試儀(CFT-500A)在100kgf負(fù)載下測(cè)定的。據(jù)觀察，熔體流動(dòng)在約200℃開始，所獲得的絲堅(jiān)韌且非常柔軟。實(shí)施例17將3.08克(0.02摩爾)硫代水楊酸、2.50克(0.01摩爾)4，4′-硫代二苯硫醇、1.66克(0.01摩爾)對(duì)-苯二酸、7.4克(0.044摩爾)DMC和30克鄰-二氯苯混合并在110℃下攪拌加熱1小時(shí)。然后加入7克吡啶并將混合物再攪拌1小時(shí)并冷卻。將所獲得的反應(yīng)物質(zhì)倒入大量異丙醇中并用均化器濕磨。將析出的聚合物過濾、用異丙醇重復(fù)沖洗并干燥。所獲得的聚合物在五氟苯酚中在0.5g/dl濃度下在60℃下的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.69dl/g。實(shí)施例18將4.63克(0.03摩爾)硫代水楊酸、1.70克(0.01摩爾)1，4-苯二甲烷硫醇、1.66克(0.01摩爾)對(duì)-苯二酸、9.3克(0.055摩爾)DMC和30克鄰-二氯苯混合并在110℃下攪拌加熱1小時(shí)。然后加入8.7克吡啶并將混合物再攪拌1小時(shí)。冷卻后，將反應(yīng)物質(zhì)倒入大量異丙醇中并用均化器濕磨。將析出的聚合物過濾、用異丙醇重復(fù)沖洗并干燥。所獲得的聚合物在五氟苯酚中在0.5g/dl濃度下在60℃下的比濃對(duì)數(shù)粘度為1.3dl/g。實(shí)施例19將16.61克(0.10摩爾)對(duì)-苯二酸、9.42克(0.10摩爾)1，2-乙二硫醇、23.13克(0.15摩爾)硫代水楊酸、60克(0.355摩爾)DMC、260克氯仿和57克吡啶混合并在室溫下攪拌加熱約5小時(shí)。將反應(yīng)物質(zhì)倒入大量異丙醇中并用均化器濕磨。將析出的聚合物過濾、用異丙醇重復(fù)沖洗并干燥。所獲得的聚合物在五氟苯酚中在0.5g/dl濃度下在60℃下的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.93dl/g。實(shí)施例20將3.32克(0.02摩爾)對(duì)-苯二酸、5.01克(0.02摩爾)4，4′-硫代二苯硫醇、7.44克(0.044摩爾)DMC和75毫升二氯乙烷混合并在70℃下攪拌3小時(shí)。然后向該反應(yīng)物質(zhì)中加入7克吡啶并將混合物再攪拌1小時(shí)。將反應(yīng)物質(zhì)冷卻，倒入大量丙酮中。將聚合物過濾、用水和丙酮重復(fù)沖洗。干燥后的聚合物的產(chǎn)率為96％。該聚合物在四氯乙烷/苯酚(40/60重量)溶劑混合物中在0.5g/dl濃度下在35℃下的比濃對(duì)數(shù)粘度為1.3dl/g實(shí)施例21通過進(jìn)行與實(shí)施例20相同的過程獲得聚合物，除了分別采用3.32克(0.02摩爾)對(duì)-苯二酸和11.2克(0.044摩爾)2-氯-1，3-二丁基咪唑啉鎓鹽酸鹽代替3.32克(0.02摩爾)對(duì)-苯二酸和7.44克(0.044摩爾)DMC以外。所獲得的聚合物在四氯乙烷/苯酚(40/60重量)溶劑混合物中在0.5g/dl濃度下在35℃下的比濃對(duì)數(shù)粘度為1.1dl/g。實(shí)施例22通過進(jìn)行與實(shí)施例20相同的過程獲得聚合物，除了分別采用1.66克(0.01摩爾)對(duì)-苯二酸、1.66克(0.01摩爾)異-苯二酸和9克三乙胺代替3.32克(0.02摩爾)對(duì)-苯二酸和7吡啶以外。所獲得的聚合物在四氯乙烷/苯酚(40/60重量)溶劑混合物中在0.5g/dl濃度下在35℃下的比濃對(duì)數(shù)粘度為1.2dl/g。實(shí)施例23通過進(jìn)行與實(shí)施例20相同的過程獲得聚合物，除了分別采用2.84克(0.02摩爾)1，3-苯二硫醇代替5.01克(0.02摩爾)4，4′-硫代二苯硫醇以外。所獲得的聚合物在五氟苯酚中在0.1g/dl濃度下在60℃下的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.92dl/g。實(shí)施例24通過進(jìn)行與實(shí)施例20相同的過程獲得聚合物，除了分別采用1.16克(0.01摩爾)馬來(lái)酸和1.66克(0.01摩爾)對(duì)苯二酸代替3.32克(0.02摩爾)對(duì)-苯二酸以外。所獲得的聚合物在四氯乙烷/苯酚(40/60重量)溶劑混合物中在0.5g/dl濃度下在35℃下的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.6dl/g。實(shí)施例25將3.32克(0.02摩爾)對(duì)-苯二酸、1.88克(0.02摩爾)1，2-乙二硫醇、7.44克(0.044摩爾)DMC、20毫升氯仿和7克吡啶混合并在室溫℃下攪拌加熱4小時(shí)。將反應(yīng)物質(zhì)倒入大量異丙醇中。將析出的聚合物過濾、用異丙醇重復(fù)沖洗并干燥。所獲得的聚合物在四氯乙烷/苯酚(40/60重量)溶劑混合物中在0.5g/dl濃度下在35℃下的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.82dl/g。實(shí)施例26通過進(jìn)行與實(shí)施例25相同的過程獲得聚合物，除了分別采用2.92克(0.02摩爾)己二酸和2.84克(0.02摩爾)1，3-苯硫醇代替3.32克(0.02摩爾)對(duì)-苯二酸和1.88克(0.02摩爾)1，2-乙二硫醇以外。所獲得的聚合物在四氯乙烷/苯酚(40/60重量)溶劑混合物中在0.5g/dl濃度下在35℃下的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.95dl/g。實(shí)施例27將21.20克(0.20摩爾)2-巰基丙酸(硫代乳酸)、27克(0.16摩爾)DMC和120克二甲苯混合并回流加熱2小時(shí)。然后，將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到60℃，加入8.5克(0.05摩爾)DMC，并將該反應(yīng)繼續(xù)攪拌進(jìn)行5小時(shí)。向該反應(yīng)物質(zhì)中加入32克吡啶并冷卻到室溫。將反應(yīng)物質(zhì)倒入大量異丙醇中并用均化器進(jìn)行濕磨。將析出的聚合物過濾、用足量的異丙醇沖洗并干燥。所獲得的聚合物為16.2克(92.0％產(chǎn)率)。該聚合物在對(duì)氯苯酚中在0.5g/dl濃度下在35℃下的比濃對(duì)數(shù)粘度為1.05dl/g。實(shí)施例28通過進(jìn)行與實(shí)施例27相同的過程獲得聚合物，除了采用9.21克(0.10摩爾)巰基乙酸(硫代甘醇酸)和10.61克(0.10摩爾)2-巰基丙酸代替21.22克(0.20摩爾)2-巰基丙酸以外。所獲得的聚合物具有0.95dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度，它是通過按實(shí)施例27相同的方法測(cè)定的。實(shí)施例29將20.20克(0.10摩爾)癸二酸、50.7克DMC和150克二氯乙烷混合并在80℃下在氮?dú)鈿夥障录訜?小時(shí)。向該混合物中加入9.42克(0.10摩爾)1，2-乙二硫醇和158克吡啶并在80℃下反應(yīng)1小時(shí)。而后通過進(jìn)行與實(shí)施例27相同的過程獲得聚合物。該聚合物的比濃對(duì)數(shù)粘度為1.25dl/g，其測(cè)定方法與實(shí)施例27的相同。實(shí)施例30通過進(jìn)行與實(shí)施例29相同的過程獲得聚合物，除了采用5.90克(0.05摩爾)琥珀酸和7.31克(0.05摩爾)己二酸代替20.20克(0.10摩爾)癸二酸以外。所獲得的聚合物具有1.03dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度，它是通過按實(shí)施例29相同的方法測(cè)定的。實(shí)施例31通過進(jìn)行與實(shí)施例29相同的過程獲得聚合物，除了采用4.71克(0.05摩爾)1，2-乙二硫醇和5.41克(0.05摩爾)1，3-丙二硫醇代替9.42克(0.10摩爾)1，2-乙二硫醇以外。所獲得的聚合物具有0.86dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度，它是通過按實(shí)施例29相同的方法測(cè)定的。實(shí)施例32向配有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)口管和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入21.01克(0.10摩爾)1，3，5-苯三羧酸、55.79克(0.33摩爾)DMC、21.34克(0.15摩爾)1，3-苯硫醇和130克鄰-二氯苯并在130℃下攪拌4小時(shí)，然后，將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到60℃并加入48克吡啶并在室溫下攪拌5小時(shí)。將反應(yīng)物質(zhì)倒入大量異丙醇中并用均化器高速攪拌。將析出的聚合物過濾、沖洗并干燥，結(jié)果獲得白色聚合物。該聚合物不溶于有機(jī)溶劑中，不能測(cè)定其比濃對(duì)數(shù)粘度。實(shí)施例33將13.81克(0.10摩爾)4-羥基苯甲酸、18.82克(0.10摩爾)6-羥基-2-萘酸、27克(0.16摩爾)DMC和130克二甲苯混合并回流加熱2小時(shí)。然后，將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到60℃，加入8.5克(0.05摩爾)DMC，并將該反應(yīng)繼續(xù)攪拌5小時(shí)。向該反應(yīng)物質(zhì)中加入32克吡啶并冷卻到室溫。將反應(yīng)物質(zhì)倒入大量異丙醇中并用均化器進(jìn)行濕磨。將析出的聚合物過濾、用異丙醇沖洗并干燥，所獲得的聚合物為27克(93％產(chǎn)率)。該聚合物在180℃下完全不能溶解在對(duì)-氯苯酚中。該聚合物的熱性能用DSC(ShimadzuDT-40系列，DSC-41M)和DTG(ShimadzuDT-40系列，DTG-40M)測(cè)定。該聚合物的差熱性能通過在氮?dú)鈿夥障乱?6℃/分鐘的升溫速度加熱用DSC觀察。結(jié)果，在250℃和281℃處出現(xiàn)熱吸收峰。5％失重溫度采用DTG通過以10℃/分鐘的升溫速度加熱而測(cè)定。其5％失重溫度為483℃。另外，該聚合物的熔化粘度采用ShimadzuKoka型流動(dòng)測(cè)試儀，CFT-500A在100kgf負(fù)載下測(cè)定。熔體粘度在270℃下為9500泊，在280℃下為1500泊。所獲得的任何一種絲均是堅(jiān)韌的。實(shí)施例34將2.76克(0.02摩爾)4-羥基苯甲酸、1.86克(0.01摩爾)4，4′-二羥基聯(lián)苯、1.66克(0.01摩爾)對(duì)苯二酸、7.4克(0.044摩爾)DMC和25克對(duì)-二氯苯混合并在110℃下攪拌加熱約1小時(shí)。然后，向該反應(yīng)物質(zhì)中加入7克吡啶并再攪拌1小時(shí)。冷卻后。將反應(yīng)物質(zhì)倒入大量異丙醇中并用均化器進(jìn)行濕磨。將析出的聚合物過濾、用異丙醇反復(fù)沖洗并干燥，所獲得的聚合物在五氟苯酚中在0.1g/dl濃度下在60℃下具有0.60dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。實(shí)施例35將4.41克(0.03摩爾)4-羥基苯甲酸、2.02克(0.01摩爾)4，4′-二羥基二苯醚、1.66克(0.01摩爾)對(duì)苯二酸、9.3克(0.055摩爾)DMC和30克對(duì)-二氯苯混合并在110℃下攪拌加熱1小時(shí)。然后，向該反應(yīng)物質(zhì)中加入8.7克吡啶并再攪拌1小時(shí)。冷卻后。將所獲得的反應(yīng)物質(zhì)倒入大量異丙醇中并用均化器進(jìn)行濕磨。將聚合物過濾、用異丙醇反復(fù)沖洗并干燥，所獲得的聚合物在五氟苯酚中在0.1g/dl濃度下在60℃下具有1.8dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。將一塊非常小的聚合物片在氮?dú)鈿夥障乱?0℃/分鐘的速度在正交尼科爾偏光顯微鏡加熱裝置TH-600(由Lincolm公司制造)下觀測(cè)。結(jié)果，光在284℃下開始傳過并且傳過的光量在約307℃左右繼續(xù)增加。因此，可以證實(shí)該聚合物形成了光學(xué)各向異性的熔融相。實(shí)施例36將16.61克(0.10摩爾)對(duì)苯二酸、6.21克(0.10摩爾)乙二醇、20.72克(0.15摩爾)4-羥基苯甲酸、60克(0.355摩爾)DMC和250克氯仿和57克吡啶混合并在室溫下攪拌5小時(shí)。將反應(yīng)物質(zhì)倒入大量異丙醇中并用均化器進(jìn)行濕磨。將析出的聚合物過濾、用異丙醇沖洗并干燥，所獲得的聚合物在五氟苯酚中在0.1g/dl濃度下在60℃下具有1.6dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。實(shí)施例37將3.32克(0.02摩爾)對(duì)苯二酸、4.57克(0.02摩爾)雙酚A、7.44克(0.044摩爾)DMC和75毫升二氯乙烷混合并在70℃下攪拌3小時(shí)。向反應(yīng)物質(zhì)中加入7克吡啶并再攪拌1小時(shí)。冷卻后，將反應(yīng)物質(zhì)倒入大量丙酮中。將析出的聚合物過濾、用水和丙酮反復(fù)沖洗。干燥后，該聚合物的產(chǎn)率為96％。該聚合物在四氯乙烷/苯酚(40/60重量)的溶劑混合物中在0.5g/dl濃度下在35℃下具有1.2dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。實(shí)施例38通過進(jìn)行與實(shí)施例37相同的過程獲得聚合物，除了分別采用3.32克(0.02摩爾)異苯二酸和11.2克(0.044摩爾)2-氯-1，3-二丁基-咪唑啉翁鹽酸鹽代替3.32克(0.02摩爾)對(duì)苯二酸和7.44克(0.044摩爾)DMC以外。所獲得的聚合物在四氯乙烷/苯酚(40/60重量)的溶劑混合物中在0.5g/dl濃度下在35℃下具有1.5dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。實(shí)施例39通過進(jìn)行與實(shí)施例37相同的過程獲得聚合物，除了分別采用1.66克(0.01摩爾)對(duì)苯二酸和1.66克(0.01摩爾)異苯二酸和9克三乙胺代替3.32克(0.02摩爾)對(duì)苯二酸和7克吡啶以外。所獲得的聚合物在四氯乙烷/苯酚(40/60重量)的溶劑混合物中在0.5g/dl濃度下在35℃下具有0.9dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。實(shí)施例40通過進(jìn)行與實(shí)施例37相同的過程獲得聚合物，除了采用3.72克(0.02摩爾)2，5-二羥基聯(lián)苯代替4.57克(0.02摩爾)雙酚A以外。所獲得的聚合物在五氟苯酚中在0.1g/dl濃度下在60℃下具有0.65dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。實(shí)施例41通過進(jìn)行與實(shí)施例37相同的過程獲得聚合物，除了分別采用1.16克(0.01摩爾)馬來(lái)酸和1.66克(0.01摩爾)對(duì)苯二酸代替3.32克(0.02摩爾)對(duì)苯二酸以外。所獲得的聚合物在四氯乙烷/苯酚(40/60重量)的溶劑混合物中在0.5g/dl濃度下在35℃下具有0.7dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。實(shí)施例42將3.32克(0.02摩爾)對(duì)苯二酸、1.24克(0.02摩爾)乙二醇、7.44克(0.044摩爾)DMC、20毫升二氯乙烷和7克吡啶混合并在室溫下攪拌4小時(shí)。將反應(yīng)物質(zhì)倒入大量異丙醇中。將析出的聚合物過濾、用異丙醇沖洗并干燥，所獲得的聚合物為3.7克(96％產(chǎn)率)并且在四氯乙烷/苯酚(40/60重量)的溶劑混合物中在0.5g/dl濃度下在35℃下具有0.95dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。實(shí)施例43通過進(jìn)行與實(shí)施例42相同的過程獲得聚合物，除了分別采用2.92克(0.02摩爾)己二酸和2.20克(0.02摩爾)氫醌代替3.32克(0.02摩爾)對(duì)苯二酸和1.24克(0.02摩爾)乙二醇以外。所獲得的聚合物在四氯乙烷/苯酚(40/60重量)的溶劑混合物中在0.5g/dl濃度下在35℃下具有1.1dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。實(shí)施例44向配有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)口管和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入30.02克(0.20摩爾)L-酒石酸、74.38克(0.44摩爾)DMC和90克二甲苯并回流攪拌2小時(shí)，然后，將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到60℃并加入18.60克(0.11摩爾)DMC并在二甲苯回流下攪拌加熱5小時(shí)。向該反應(yīng)物質(zhì)中加入64克吡啶并冷卻到室溫。將反應(yīng)物質(zhì)倒入大量異丙醇中并用均化器高速攪拌。將析出的聚合物過濾、沖洗并干燥，結(jié)果獲得20.95克(91.8％產(chǎn)率)白色聚合物。該聚合物在溶于各種有機(jī)溶劑中時(shí)會(huì)形成凝膠狀的物質(zhì)，因此不能測(cè)定其比濃對(duì)數(shù)粘度。實(shí)施例45向配有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)口管和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入14.61克(0.10摩爾)己二酸、33.81克(0.20摩爾)DMC和105克對(duì)-二氯苯并在110℃下反應(yīng)2小時(shí)，然后，將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到60℃，加入7.50克(0.05摩爾)酒石酸并將反應(yīng)在110℃下再進(jìn)行4小時(shí)。然后向該反應(yīng)混合物中加入18.60克(0.11摩爾)DMC并在110℃下再反應(yīng)2小時(shí)。向該反應(yīng)物質(zhì)中加入12.41克(0.20摩爾)乙二醇并攪拌5小時(shí)。將反應(yīng)物質(zhì)倒入大量異丙醇中并用均化器高速攪拌。將析出的聚合物過濾、沖洗并干燥，結(jié)果獲得白色聚合物。該聚合物在溶于各種有機(jī)溶劑中時(shí)會(huì)形成凝膠狀的物質(zhì)，因此不能測(cè)定其比濃對(duì)數(shù)粘度。實(shí)施例46向配有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)口管和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入32.83克(0.20摩爾)4-羥基肉桂酸、27.05克(0.16摩爾)DMC和100克二甲苯并在二甲苯回流下攪拌2小時(shí)，然后，將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到60℃并加入8.45克(0.05摩爾)DMC并在二甲苯回流下攪拌加熱5小時(shí)。向該反應(yīng)物質(zhì)中加入32克吡啶并冷卻到室溫。將所獲得的溶液倒入大量異丙醇中并用均化器高速攪拌。將析出的聚合物過濾、沖洗并干燥，結(jié)果獲得白色聚合物。該聚合物在對(duì)-氯苯酚中在0.5g/dl濃度下在35℃下具有0.86dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。實(shí)施例47向配有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)口管和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入16.42克(0.10摩爾)4-羥基肉桂酸、13.81克(0.10摩爾)4-羥基苯甲酸、27.05克(0.16摩爾)DMC和100克二甲苯并在二甲苯回流下攪拌2小時(shí)，然后，將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到60℃并加入8.45克(0.05摩爾)DMC并在二甲苯回流下繼續(xù)攪拌加熱5小時(shí)。向該反應(yīng)物質(zhì)中加入32克吡啶并冷卻到室溫。將所獲得的溶液倒入大量異丙醇中并用均化器高速攪拌。將析出的聚合物過濾、沖洗并干燥，結(jié)果獲得白色聚合物。該聚合物在對(duì)-氯苯酚中在0.5g/dl濃度下在35℃下具有1.06dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。實(shí)施例48向配有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)口管和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入21.01克(0.10摩爾)1，3，5-苯三羧酸、55.79克(0.33摩爾)DMC、16.52克(0.15摩爾)氫醌和115克對(duì)-二氯苯并在130℃下攪拌4小時(shí)，然后，將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到60℃并加入48克吡啶并在室溫下攪拌5小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入大量異丙醇中并用均化器高速攪拌。將析出的聚合物過濾、沖洗并干燥，結(jié)果獲得白色聚合物。該白色聚合物在溶于各種有機(jī)溶劑中時(shí)會(huì)形成凝膠狀的物質(zhì)，因此不能測(cè)定其比濃對(duì)數(shù)粘度。實(shí)施例49向與實(shí)施例9相同的反應(yīng)容器中，加入19.21克(0.10摩爾)1，2，4-苯三酸酐、18.42克(0.05摩爾)雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、和130克DMi并在室溫下攪拌4小時(shí)。向該溶液中加入33.81克(0.20摩爾)DMC并在90℃下反應(yīng)4小時(shí)。另外，再加入18.42克(0.05摩爾)雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯并在90℃下反應(yīng)6小時(shí)和在150℃下反應(yīng)2小時(shí)。對(duì)該反應(yīng)混合物進(jìn)行與實(shí)施例9相同的過程以獲得聚合物。該聚合物具有0.82dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度，其測(cè)定方法與實(shí)施例9相同。實(shí)施例50通過進(jìn)行與實(shí)施例49相同的過程獲得聚合物，除了采用等量的雙(4-氨基苯基)甲烷代替等量的雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯以外。所獲得的聚合物具有1.12dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度，它是采用與實(shí)施例49相同的方法測(cè)定的。實(shí)施例51通過進(jìn)行與實(shí)施例25相同的過程獲得聚合物，除了采用1.56克(0.02摩爾)2-巰基乙醇代替1.88克(0.02摩爾)1，2-乙二硫醇以外。所獲得的聚合物在四氯乙烷/苯酚(40/60重量)的溶劑混合物中在0.5g/dl濃度下在35℃下具有0.74dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。實(shí)施例52通過進(jìn)行與實(shí)施例25相同的過程獲得聚合物，除了采用2.52克(0.02摩爾)4-羥基硫代苯酚代替1.88克(0.02摩爾)1，2-乙二硫醇以外。所獲得的聚合物在四氯乙烷/苯酚(40/60重量)的溶劑混合物中在0.5g/dl濃度下在35℃下具有0.66dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。實(shí)施例53向配有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)口管和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入14.61克(0.10摩爾)己二酸、16.91克(0.20摩爾)DMC和100克二甲苯并在二甲苯回流下攪拌2小時(shí)，然后，將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到60℃后，加入4.71克(0.05摩爾)1，2-乙二硫醇、5.81克(0.05摩爾)六亞甲基二胺和18克吡啶并在二甲苯回流下攪拌5小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到室溫并倒入大量異丙醇中并用均化器高速攪拌。將析出的聚合物過濾、沖洗并干燥，結(jié)果獲得白色聚合物。所獲得的聚合物在對(duì)-氯苯酚中在0.5g/dl濃度下在35℃下具有0.83dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。實(shí)施例54向配有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)口管和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入12.91克(0.05摩爾)4，4′-二苯醚二羧酸、18.60克(0.11摩爾)DMC和100克N，N-二甲基甲酰胺并在90℃下攪拌3小時(shí)，然后，將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到50℃并加入6.26克(0.025摩爾)4，4′-硫代二苯硫醇、5.01克(0.025摩爾)4，4′-二氨基二苯醚和18克吡啶并在90℃下再攪拌4小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入大量異丙醇中并用均化器高速攪拌。將析出的聚合物過濾、沖洗并干燥，結(jié)果獲得白色聚合物。所獲得的聚合物在對(duì)-氯苯酚中在0.5g/dl濃度下在35℃下具有0.69dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。實(shí)施例55向配有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)口管和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入25.82克(0.10摩爾)4，4′-二苯醚二羧酸、18.60克(0.11摩爾)DMC和150克N，N-二甲基甲酰胺并在90℃下攪拌3小時(shí)，然后，將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到50℃并加入12.52克(0.10摩爾)對(duì)-氨基硫代苯酚和18克吡啶并在90℃下再攪拌4小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入大量異丙醇中并用均化器高速攪拌。將析出的聚合物過濾、沖洗并干燥，結(jié)果獲得白色聚合物。所獲得的聚合物在對(duì)-氯苯酚中在0.5g/dl濃度下在35℃下具有0.73dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。實(shí)施例56向配有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)口管和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入11.61克(0.10摩爾)馬來(lái)酸、33.82克(0.20摩爾)DMC和90克二甲苯并在二甲苯回流下攪拌2小時(shí)，然后，將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到60℃并加入4.71克(0.05摩爾)1，2-乙二硫醇、5.81克(0.05摩爾)六亞甲基二胺和18克吡啶并再在二甲苯回流下攪拌5小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到室溫并倒入大量異丙醇中。將析出的聚合物過濾、沖洗并干燥，結(jié)果獲得白色聚合物。所獲得的聚合物在對(duì)-氯苯酚中在0.5g/dl濃度下在35℃下具有0.77dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。實(shí)施例57向配有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)口管和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入12.91克(0.05摩爾)4，4′-二苯醚二羧酸、18.60克(0.11摩爾)DMC和95克N，N-二甲基甲酰胺并在90℃下攪拌3小時(shí)，然后，將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到50℃并加入5.71克(0.025摩爾)雙酚A、5.01克(0.025摩爾)4，4′-二氨基二苯醚和18克吡啶并在90℃下再攪拌4小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入大量異丙醇中并用均化器高速攪拌。將析出的聚合物過濾、沖洗并干燥，結(jié)果獲得白色聚合物。所獲得的聚合物在對(duì)-氯苯酚中在0.5g/dl濃度下在35℃下具有0.76dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。實(shí)施例58向配有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)口管和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入25.82克(0.10摩爾)4，4′二苯醚二羧酸、18.60克(0.11摩爾)DMC和145克N，N-二甲基甲酰胺并在90℃下攪拌3小時(shí)，然后，將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到50℃并加入10.91克(0.10摩爾)對(duì)-氨基苯酚A和18克吡啶并在90℃下攪拌4小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入大量異丙醇中并用均化器高速攪拌。將析出的聚合物過濾、沖洗并干燥，結(jié)果獲得白色聚合物。所獲得的聚合物在對(duì)-氯苯酚中在0.5g/dl濃度下在35℃下具有0.94dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。實(shí)施例59向配有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)口管和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入16.42克(0.10摩爾)4-羥基肉桂酸、16.91克(0.10摩爾)DMC和120克N，N-二甲基甲酰胺并在130℃下攪拌2小時(shí)，然后，將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到60℃并加入13.71克(0.10摩爾)對(duì)-氨基苯甲酸并在130℃下攪拌5小時(shí)。然后加入16.91克(0.10摩爾)DMC并在130℃下攪拌1小時(shí)。在最后加入16克吡啶以后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫并倒入大量異丙醇中并用均化器高速攪拌。將析出的聚合物過濾、沖洗并干燥，結(jié)果獲得白色聚合物。所獲得的聚合物在對(duì)-氯苯酚中在0.5g/dl濃度下在35℃下具有0.65dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。實(shí)施例60向配有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)口管和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入14.61克(0.10摩爾)己二酸、33.82克(0.20摩爾)DMC和70克二甲苯并在二甲苯回流下攪拌2小時(shí)，在將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到60℃并加入3.10克(0.05摩爾)乙二醇、5.81克(0.05摩爾)六亞甲基二胺和18克吡啶后，在二甲苯回流下攪拌5小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到室溫并倒入大量異丙醇中并用均化器高速攪拌。將析出的聚合物過濾、沖洗并干燥，結(jié)果獲得白色聚合物。所獲得的聚合物在對(duì)-氯苯酚中在0.5g/dl濃度下在35℃下具有0.77dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。實(shí)施例61向配有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)口管和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入14.61克(0.10摩爾)己二酸、16.91克(0.10摩爾)DMC和65克二甲苯并在二甲苯回流下攪拌2小時(shí)，在將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到60℃并加入6.11克(0.10摩爾)2-氨基乙醇和18克吡啶后，在二甲苯回流下攪拌5小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)物質(zhì)混合物冷卻到室溫并倒入大量異丙醇中并用均化器高速攪拌。將析出的聚合物過濾、沖洗并干燥，結(jié)果獲得白色聚合物。所獲得的聚合物在對(duì)-氯苯酚中在0.5g/dl濃度下在35℃下具有1.12dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。實(shí)施例62向配有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)口管和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入21.01克(0.10摩爾)1，3，5-苯三羧酸、50.72克(0.30摩爾)DMC和130克對(duì)-二氯苯并在130℃下攪拌2小時(shí)，然后，加入15.02克(0.075摩爾)4，4′-二氨基二苯醚和8.26克(0.075摩爾)氫醌并在130℃下再攪拌4小時(shí)。將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到60℃后，加入48克吡啶并在60℃下攪拌5小時(shí)。將反應(yīng)物質(zhì)倒入大量異丙醇中并用均化器高速攪拌。將析出的聚合物過濾、沖洗并干燥，結(jié)果獲得白色聚合物。該聚合物在溶于各種有機(jī)溶劑中時(shí)會(huì)形成凝膠狀的物質(zhì)，因此不能測(cè)定其比濃對(duì)數(shù)粘度。實(shí)施例63向配有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)口管和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入19.21克(0.10摩爾)1，2，4-苯三酸酐、18.42克(0.05摩爾)雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯和150克DMi并在室溫下攪拌4小時(shí)，向該反應(yīng)物質(zhì)中加入33.81克(0.20摩爾)DMC并在90℃下攪拌2小時(shí)。然后，加入12.52克(0.05摩爾)4，4′-硫代二苯硫醇和18克吡啶并在90℃下攪拌4小時(shí)和在150℃下攪拌2小時(shí)。在反應(yīng)完成后，將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到室溫并倒入大量異丙醇中。通過用均化器高速攪拌析出聚合物。將該聚合物過濾、沖洗并干燥，結(jié)果獲得白色聚合物。所獲得的聚合物在對(duì)-氯苯酚中在0.5g/dl濃度下在35℃下具有0.63dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。實(shí)施例64向配有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)口管和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入19.21克(0.10摩爾)1，2，4-苯三酸酐、5.81克(0.05摩爾)六亞甲基二胺和90克DMi并在室溫下攪拌4小時(shí)，向該反應(yīng)物質(zhì)中加入33.81克(0.20摩爾)DMC并在90℃下攪拌2小時(shí)。然后，加入4.71克(0.05摩爾)1，2-乙二硫醇和18克吡啶并在90℃下攪拌4小時(shí)和在150℃下攪拌2小時(shí)。在反應(yīng)完成后，將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到室溫并倒入大量異丙醇中。通過用均化器高速攪拌析出聚合物。將該聚合物過濾、沖洗并干燥，結(jié)果獲得白色聚合物。所獲得的白色聚合物在對(duì)-氯苯酚中在0.5g/dl濃度下在35℃下具有0.89dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。實(shí)施例65向配有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)口管和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入19.21克(0.10摩爾)1，2，4-苯三酸酐、18.42克(0.05摩爾)雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯和140克DMi并在室溫下攪拌4小時(shí)，向該反應(yīng)物質(zhì)中加入33.81克(0.20摩爾)DMC并在90℃下攪拌2小時(shí)。然后，加入9.31克(0.05摩爾)4，4′-雙酚和18克吡啶并在90℃下攪拌4小時(shí)和在150℃下攪拌2小時(shí)。在反應(yīng)完成后，將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到室溫并倒入大量異丙醇中。通過用均化器高速攪拌析出聚合物。將該聚合物過濾、沖洗并干燥，結(jié)果獲得白色聚合物。所獲得的白色聚合物在對(duì)-氯苯酚中在0.5g/dl濃度下在35℃下具有0.82dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度實(shí)施例66向配有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)口管和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入19.21克(0.10摩爾)1，2，4-苯三酸酐、5.81克(0.05摩爾)六亞甲基二胺和85克DMi并在室溫下攪拌4小時(shí)，向該反應(yīng)物質(zhì)中加入33.81克(0.20摩爾)DMC并在90℃下攪拌2小時(shí)。然后，加入3.10克(0.05摩爾)乙二醇和18克吡啶并在90℃下攪拌4小時(shí)和在150℃下攪拌2小時(shí)。在反應(yīng)完成后，將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到室溫并倒入大量異丙醇中。通過用均化器高速攪拌析出聚合物。將該聚合物過濾、沖洗并干燥，結(jié)果獲得白色聚合物。所獲得的聚合物在對(duì)-氯苯酚中在0.5g/dl濃度下在35℃下具有1.04dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。實(shí)施例67向配有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)口管和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入19.21克(0.10摩爾)1，2，4-苯三酸酐、5.81克(0.05摩爾)六亞甲基二胺和105克DMi并在室溫下攪拌4小時(shí)，向該反應(yīng)物質(zhì)中加入33.81克(0.20摩爾)DMC并在90℃下攪拌2小時(shí)。然后，加入10.01克(0.05摩爾)4，4′-二氨基二苯醚和18克吡啶并在90℃下攪拌4小時(shí)和在150℃下攪拌2小時(shí)。在反應(yīng)完成后，將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到室溫并倒入大量異丙醇中。通過用均化器高速攪拌析出聚合物。將該聚合物過濾、沖洗并干燥，結(jié)果獲得白色聚合物。所獲得的聚合物在對(duì)-氯苯酚中在0.5g/dl濃度下在35℃下具有1.14dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。實(shí)施例68向配有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)口管和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入19.21克(0.10摩爾)1，2，4-苯三酸酐、18.42克(0.05摩爾)雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯和130克DMi并在室溫下攪拌4小時(shí)，向該反應(yīng)物質(zhì)中加入33.81克(0.20摩爾)DMC并在90℃下攪拌2小時(shí)。然后，加入5.46克(0.05摩爾)對(duì)-氨基苯酚和18克吡啶并在90℃下攪拌4小時(shí)和在150℃下攪拌2小時(shí)。在反應(yīng)完成后，將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到室溫并倒入大量異丙醇中。通過用均化器高速攪拌析出聚合物。將該聚合物過濾、沖洗并干燥，結(jié)果獲得白色聚合物。所獲得的聚合物在對(duì)-氯苯酚中在0.5g/dl濃度下在35℃下具有0.84dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度實(shí)施例69向配有攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)口管和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入19.21克(0.10摩爾)1，2，4-苯三酸酐、18.42克(0.05摩爾)雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯和120克DMi并在室溫下攪拌4小時(shí)，向該反應(yīng)物質(zhì)中加入33.81克(0.20摩爾)DMC并在90℃下攪拌2小時(shí)。然后，加入3.05克(0.05摩爾)2-氨基乙醇和18克吡啶并在90℃下攪拌4小時(shí)和在150℃下攪拌2小時(shí)。在反應(yīng)完成后，將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到室溫并倒入大量異丙醇中。通過用均化器高速攪拌析出聚合物。將該聚合物過濾、沖洗并干燥，結(jié)果獲得白色聚合物。所獲得的聚合物在對(duì)-氯苯酚中在0.5g/dl濃度下在35℃下具有0.77dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度實(shí)施例70將20.20克(0.100摩爾)沙巴酸(sabacicacid)、50.7克DMC和150克二氯乙烷的混合物在氮?dú)鈿夥障略?0℃下加熱1小時(shí)。向該混合物中加入9.00克(0.100摩爾)1，4-丁二醇和158克吡啶并在80℃下反應(yīng)1小時(shí)。在所獲得的反應(yīng)混合物中的聚合物具有100000的重量平均分子量。實(shí)施例71將5.90克(0.050摩爾)琥珀酸、7.31克(0.05摩爾)己二酸、50.7克DMC和150克二氯乙烷的混合物在氮?dú)鈿夥障略?0℃下加熱1小時(shí)。向該混合物中加入9.00克(0.100摩爾)1，4-丁二醇和158克吡啶并在80℃下反應(yīng)1小時(shí)。在所獲得的反應(yīng)混合物中的聚合物具有110000的重量平均分子量。實(shí)施例72將5.90克(0.050摩爾)琥珀酸、7.31克(0.05摩爾)己二酸、50.7克DMC和150克二氯乙烷的混合物在氮?dú)鈿夥障略?0℃下加熱1小時(shí)。向該混合物中加入3.10克(0.050摩爾)乙二醇、4.51克(0.050摩爾)1，4-丁二醇和158克吡啶并在80℃下反應(yīng)1小時(shí)。在所獲得的反應(yīng)混合物中的聚合物具有95000的重量平均分子量。實(shí)施例73將59.04克(0.500摩爾)琥珀酸、45.51克(0.505摩爾)1，4-丁二醇和0.86克氧化亞錫的混合物在氮?dú)鈿夥障?、在大氣壓力下、?50℃下加熱2小時(shí)，同時(shí)從反應(yīng)系統(tǒng)中蒸餾除去水。所獲得的聚丁烯琥珀酸酯的低聚物具有6000的重量平均分子量。在將22.5克聚丁烯琥珀酸酯低聚物粉末溶解于220克二氯乙烷中以后，加入11.4克DMC并在80℃下反應(yīng)1小時(shí)。在將反應(yīng)混合物冷卻到室溫以后，逐漸滴加40克吡啶。在完成滴加以后，將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。在反應(yīng)混合物中的聚合物具有110000的重量平均分子量。實(shí)施例74將.59.04克(0.500摩爾)琥珀酸、45.51克(0.505摩爾)1，4-丁二醇和0.86克氧化亞錫的混合物在氮?dú)鈿夥障?、在大氣壓力下、?50℃下加熱2小時(shí)，同時(shí)從反應(yīng)系統(tǒng)中蒸餾除去水。然后以150℃/30mmHg下加熱半小時(shí)。所獲得的聚丁烯琥珀酸酯的低聚物具有21000的重量平均分子量。在將22.8克聚丁烯琥珀酸酯低聚物粉末溶解于220克二氯乙烷中以后，加入2.2克DMC并在80℃下反應(yīng)1小時(shí)。在將反應(yīng)混合物冷卻到室溫以后，逐漸滴加13克吡啶。在完成滴加以后，將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。在反應(yīng)混合物中的聚合物具有205000的重量平均分子量。實(shí)施例75將59.04克(0.500摩爾)琥珀酸、54.07克(0.600摩爾)1，4-丁二醇和0.86克氧化亞錫的混合物在氮?dú)鈿夥障?、在大氣壓力下、?50℃下加熱8小時(shí)，同時(shí)從反應(yīng)系統(tǒng)中蒸餾除去水。所獲得的聚丁烯琥珀酸酯的低聚物具有1500的重量平均分子量。在將11.81克(0.100摩爾)琥珀酸、60克DMC和300克二氯乙烷的混合物在80℃下加熱1小時(shí)并加入到上述聚丁烯琥珀酸酯低聚物在600克二氯乙烷中的溶液中。向反應(yīng)混合物中逐漸滴加200克吡啶并攪拌30分鐘。在反應(yīng)混合物中的聚合物具有100000的重量平均分子量。實(shí)施例76將59.04克(0.500摩爾)琥珀酸、73.07克(0.500摩爾)己二酸、119.36克(1.01摩爾)1，6-己二醇和0.86克氧化亞錫的混合物在氮?dú)鈿夥障?、在大氣壓力下、?50℃下加熱2小時(shí)，同時(shí)從反應(yīng)系統(tǒng)中蒸餾除去水。然后以150℃/30mmHg下加熱攪拌半小時(shí)。所獲得的低聚物具有27000的重量平均分子量。在將18.0克共聚多酯低聚物粉末溶解于180克二氯乙烷中以后，加入1.4克DMC并在80℃下反應(yīng)1小時(shí)。在將反應(yīng)混合物冷卻到室溫以后，逐漸滴加7.9克吡啶。在完成滴加以后，將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。在反應(yīng)混合物中的聚合物具有180000的重量平均分子量。實(shí)施例77將73.07克(0.500摩爾)己二酸、59.68克(0.505摩爾)1，6-己二醇和0.86克氧化亞錫的混合物在氮?dú)鈿夥障隆⒃诖髿鈮毫ο?、?50℃下加熱2小時(shí)，同時(shí)從反應(yīng)系統(tǒng)中蒸餾除去水。然后以150℃/30mmHg下加熱攪拌半小時(shí)。所獲得的聚酯的低聚物具有24000的重量平均分子量。在將9.0克該低聚物和9.0克用于實(shí)施例74中的聚丁烯琥珀酸酯低聚物粉末溶解于180克二氯乙烷中以后，加入1.4克DMC并在80℃下反應(yīng)1小時(shí)。在將反應(yīng)混合物冷卻到室溫以后，逐漸滴加8.0克吡啶。在完成滴加以后，將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。在反應(yīng)混合物中的聚合物具有185000的重量平均分子量。實(shí)施例78將73.07克(0.500摩爾)己二酸、59.68克(0.505摩爾)1，6-己二醇和0.86克氧化亞錫的混合物在氮?dú)鈿夥障?、在大氣壓力下、?50℃下加熱2小時(shí)，同時(shí)從反應(yīng)系統(tǒng)中蒸餾除去水。然后以150℃/30mmHg下加熱攪拌半小時(shí)。所獲得的聚酯的低聚物具有24000的重量平均分子量。向己烯乙二酸酯低聚物中加入11.81克(0.100摩爾)琥珀酸、9.01克(0.100摩爾)1，4-丁二醇、1200克二氯乙烷和60克DMC并在80℃下反應(yīng)1小時(shí)。在將反應(yīng)混合物冷卻到室溫以后，逐漸滴加200克吡啶。在完成滴加以后，將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。在反應(yīng)混合物中的聚合物具有100000的重量平均分子量。實(shí)施例79向500毫升配有溫度計(jì)、攪拌器和蒸餾管的四頸燒瓶中加入20克(0.2摩爾)90％L-乳酸和11.8克(0.10摩爾)琥珀酸并在氮?dú)鈿夥障?、在大氣壓力下、?40℃下加熱2小時(shí)，同時(shí)從反應(yīng)系統(tǒng)中蒸餾除去水。然后以140℃/30mmHg下加熱攪拌半小時(shí)，同時(shí)從反應(yīng)系統(tǒng)中蒸餾除去水。在將反應(yīng)物質(zhì)冷卻到室溫后，加入9.0克(0.10摩爾)1，4-丁二醇和285克二氯乙烷并通過加熱到80℃而使之溶解。向該溶液中加入68克(0.4摩爾)DMC并在84℃下反應(yīng)2小時(shí)，同時(shí)向該溶液中通入氮?dú)?。所獲得的反應(yīng)混合物中的聚合物具有12000的重量平均分子量。向所獲得的反應(yīng)混合物中加入79克吡啶并攪拌5分鐘。在反應(yīng)混合物中的聚合物具有147000的重量平均分子量。實(shí)施例80向500毫升配有溫度計(jì)、攪拌器和蒸餾管的四頸燒瓶中加入100克(1.0摩爾)90％L-乳酸、0.36克氧化亞錫和72克鄰-二氯苯并在氮?dú)鈿夥障?、在大氣壓力下、?40℃下加熱2小時(shí)，同時(shí)從反應(yīng)系統(tǒng)中蒸餾除去水。然后裝上水分離管從而將水與溶劑分離并將溶劑單獨(dú)回流到反應(yīng)系統(tǒng)中并以130℃/200mmHg加熱攪拌8小時(shí)，在所獲得的反應(yīng)混合物中的聚乳酸具有8000的重量平均分子量。向500毫升配有溫度計(jì)、攪拌器和蒸餾管的四頸燒瓶中加入59.04克(0.500摩爾)琥珀酸、45.51克(0.505摩爾)1，4-丁二醇和0.86克氧化亞錫并在氮?dú)鈿夥障?、在大氣壓力下、?50℃下加熱2小時(shí)，同時(shí)從反應(yīng)系統(tǒng)中蒸餾除去水。以150℃/30mmHg下加熱攪拌半小時(shí)。所獲得的聚丁烯琥珀酸酯具有27000的重量平均分子量。向500毫升配有溫度計(jì)、攪拌器和蒸餾管的四頸燒瓶中加入26.0克上述聚-乳酸在鄰二氯苯中的溶液、3.44克上述聚丁烯琥珀酸酯和135克二氯乙烷并通過加熱到80℃而使這溶解。然后加入2.4克吡啶和1.7克DMC并攪拌5分鐘。在反應(yīng)混合物中的聚合物具有223000的重量平均分子量。實(shí)施例81向500毫升配有溫度計(jì)、攪拌器和蒸餾管的四頸燒瓶中加入100克(1.0摩爾)90％L-乳酸、0.36克氧化亞錫和72克鄰-二氯苯并在氮?dú)鈿夥障?、在大氣壓力下、?40℃下攪拌加熱2小時(shí)，。然后裝上裝有50克分子篩3A的管從而將經(jīng)過蒸餾的溶劑通過分子篩層回流到反應(yīng)系統(tǒng)中并以130℃/200mmHg加熱攪拌8小時(shí)，在所獲得的反應(yīng)混合物中的聚乳酸具有30000的重量平均分子量。向500毫升配有溫度計(jì)、攪拌器和蒸餾管的四頸燒瓶中加入73.08克(0.500摩爾)己二酸、31.35克(0.505摩爾)乙二醇和0.95克氧化亞錫并在氮?dú)鈿夥障?、在大氣壓力下、?50℃下攪拌加熱2小時(shí)，同時(shí)從反應(yīng)系統(tǒng)中蒸餾除去水。以150℃/30mmHg下攪拌加熱半小時(shí)。所獲得的聚乙烯己二酸酯具有71000的重量平均分子量。向500毫升配有溫度計(jì)、攪拌器和蒸餾管的四頸燒瓶中加入23.1克上述聚-乳酸在鄰二氯苯中的溶液、6.9克上述聚乙烯己二酸酯、0.34克DMC和150克二氯乙烷并通過加熱到80℃而使這溶解。然后加入0.4克吡啶并攪拌15分鐘。在反應(yīng)混合物中的聚合物具有299000的重量平均分子量。實(shí)施例82向燒瓶中加入51.2克(0.512摩爾)90％L-乳酸和5.00克(0.064摩爾)97％乙醇酸并在氮?dú)鈿夥障?、?40℃下加熱3小時(shí)同時(shí)從反應(yīng)混合物中除去水，獲得一種脫水產(chǎn)物。在將3.00克脫水產(chǎn)物溶解于30克二氯乙烷中以后，加入10.0克DMC并在84℃下反應(yīng)3.5小時(shí)，同時(shí)通入氮?dú)?，在反?yīng)混合物中的聚乳酸具有22000的重量平均分子量。實(shí)施例83向燒瓶中加入100克(1.00摩爾)90％L-乳酸和8.12克(0.107摩爾)97％乙醇酸并在氮?dú)鈿夥障?、?40℃下加熱3小時(shí)同時(shí)從反應(yīng)混合物中除去水，獲得一種脫水產(chǎn)物。在將3.00克脫水產(chǎn)物溶解于30克二氯乙烷中以后，加入18.5克DMC并在84℃下反應(yīng)3.5小時(shí)，同時(shí)通入氮?dú)?，在反?yīng)混合物中獲得的聚合物具有68000的重量平均分子量。然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，加入10毫升吡啶并攪拌10分鐘。在反應(yīng)混合物中的聚合物具有110000的重量平均分子量。實(shí)施例84向燒瓶中加入71.3克(0.713摩爾)90％L-乳酸和5.53克(0.0532摩爾)4-羥基丁酸并在氮?dú)鈿夥障?、?40℃下攪拌加熱3小時(shí)同時(shí)從反應(yīng)混合物中除去水，獲得一種脫水產(chǎn)物。在將3.00克脫水產(chǎn)物溶解于30克二氯乙烷中以后，加入20.1克DMC并在80℃下反應(yīng)3小時(shí)，同時(shí)通入氮?dú)?，在反?yīng)混合物中的聚合物具有65000的重量平均分子量。實(shí)施例85在將4.43克(0.0615摩爾，作為乳酸單元)重量平均分子量為26000的乳酸低聚物和1.03克(0.014摩爾)97％乙醇酸溶解于90克二氯乙烷中之后，加入10.3克DMC并在84℃下反應(yīng)1小時(shí)，同時(shí)通入氮?dú)?。將該反?yīng)混合物冷卻至室溫并逐漸滴加10毫升吡啶。滴加完成以后，將該混合物攪拌5分鐘。在該反應(yīng)混合物中所獲得的聚合物具有132000的重量平均分子量。實(shí)施例86在將20.1克重量平均分子量為26000的乳酸低聚物和3.23克重量平均分子量為8000的乙醇酸低聚物溶解于220克二氯乙烷中以后，加入3.34克DMC并在80℃下反應(yīng)1小時(shí)同時(shí)通入氮?dú)?。在將反?yīng)混合物冷卻到室溫以后，逐漸滴加2毫升吡啶。在完成滴加以后，將反應(yīng)混合物攪拌5分鐘。在反應(yīng)混合物中獲得的聚合物具有152000的重量平均分子量。實(shí)施例87向燒瓶中加入75.0克(0.75摩爾)90％L-乳酸和5.43克(0.0532摩爾)3-羥基丁酸并在氮?dú)鈿夥障?、?40℃下攪拌加熱3小時(shí)同時(shí)從反應(yīng)混合物中除去水，獲得一種脫水產(chǎn)物。在將3.00克脫水產(chǎn)物溶解于30克二氯乙烷中以后，加入20.5克(0.121摩爾)DMC并在80℃下反應(yīng)3小時(shí)，同時(shí)通入氮?dú)猓诜磻?yīng)混合物中獲得的聚合物具有66000的重量平均分子量。實(shí)施例88向燒瓶中加入71.0克(0.71摩爾)90％L-乳酸和6.01克(0.0509摩爾)3-羥基戊酸并在氮?dú)鈿夥障?、?40℃下攪拌加熱3小時(shí)同時(shí)從反應(yīng)混合物中除去水，獲得一種脫水產(chǎn)物。在將3.23克脫水產(chǎn)物溶解于30克二氯乙烷中以后，加入20.0克(0.118摩爾)DMC并在80℃下反應(yīng)3小時(shí)，同時(shí)通入氮?dú)?，在反?yīng)混合物中獲得的聚合物具有60000的重量平均分子量。實(shí)施例89在將5.03克(0.0699摩爾，作為乳酸單元)重量平均分子量為26000的乳酸低聚物和1.15克(0.0111摩爾)4-羥基丁酸溶解于90克二氯乙烷中以后，加入10.0克(0.0592)DMC并在84℃下反應(yīng)1小時(shí)同時(shí)通入氮?dú)狻Ｔ趯⒎磻?yīng)混合物冷卻到室溫以后，逐漸滴加10.0毫升(0.124摩爾)吡啶并攪拌5分鐘。在反應(yīng)混合物中獲得的聚合物具有132000的重量平均分子量。實(shí)施例90向500毫升燒瓶中加入104克(1.04摩爾)90％L-乳酸(TC644BL由PURAC公司制造)和79克鄰-二氯苯并在氮?dú)鈿夥障?、?40℃下脫水2小時(shí)，將該溶液冷卻到室溫并放置。除去分離的水層。獲得水份含量為3.4％的脫水乳酸。在該步驟中的乳酸的成分為36％單體、38％二聚體和23％三聚體。在將9.12克脫水乳酸在82.27克水份含量為100ppm的二氯乙烷中的溶液冷卻以后，加入19.18克DMC并在84℃下反應(yīng)3.5小時(shí)，同時(shí)通入氮?dú)?。在該反?yīng)混合物中所獲得的聚合物具有24000的重量平均分子量。實(shí)施例91在將4.02克重量平均分子量為26000的乳酸低聚物粉末溶解于91.61克水份含量為60ppm的二氯乙烷(下文中簡(jiǎn)單地稱為EDC)中以后，加入9.55克DMC并在84℃下反應(yīng)1小時(shí)同時(shí)通入氮?dú)?。在反?yīng)混合物中獲得的聚合物具有48000的重量平均分子量。實(shí)施例92在將8.0克重量平均分子量為26000的乳酸低聚物粉末溶解于80克水份含量為3ppm的EDC中以后，加入0.97克DMC并在68℃下反應(yīng)1小時(shí)同時(shí)通入氮?dú)?。在反?yīng)混合物中獲得的聚合物具有32000的重量平均分子量。在將反應(yīng)混合物冷卻到室溫以后，逐漸滴加4毫升吡啶。滴加完成后再繼續(xù)攪拌2分鐘。在反應(yīng)混合物中獲得的聚合物具有442000的重量平均分子量。再加入160克EDC并攪拌8小時(shí)。在反應(yīng)混合物中的聚合物具有566000的重量平均分子量。實(shí)施例93向500毫升配有溫度計(jì)、蒸餾管、冷卻管、通氣管和攪拌器的四頸燒瓶中加入200克丙交酯(PURASORBTM由PURAC公司制造)和80克水并在通入氮?dú)庀略?0℃下水解8小時(shí)。然后，在160℃下脫水兩小時(shí)，從而獲得平均聚合度為4(Mn＝300)的聚合物1。采用與上述聚合物1相同的方法，除了脫水是進(jìn)行8小時(shí)以外。由此獲得的聚合物2平均聚合度為8(Mn＝600)。將平均聚合度為4的低聚物由97％L-乳酸(由Staley公司制造)分餾并在30乇壓力下在20℃下除去溶劑。將所獲得的低聚物和1克DMC溶解在CDCl3中并在50℃下反應(yīng)三天。所獲得的反應(yīng)物質(zhì)的CI/MS譜具有251(n＝3)、323(n＝4)、395(n＝5)和467(n＝6)的碎片峰。實(shí)施例94向500毫升配有溫度計(jì)、冷卻管、通氣管和攪拌器的四頸燒瓶中加入75克(0.260摩爾，作為-COOH)聚合物1和225克二氯甲烷并溶解。在通入氮?dú)鈺r(shí)向該溶液中加入48.3克(0.286摩爾)DMC并在40℃下反應(yīng)13小時(shí)。然后，蒸餾除去溶劑并將真空度設(shè)定在30乇。在引入極少量氮?dú)庀略?0℃下干燥24小時(shí)，從而將聚合物干燥。獲得77克?；取Ｋ@得的?；染哂?00Mn、3000Mw和8.0％(中和滴定法)和8.0％(硝酸銀滴定法)羧酸?；?。沒有發(fā)現(xiàn)殘余的羧酸和DMC。通過水解而獲得的2-氯代丙酸低于測(cè)定極限(100ppm摩爾/乳酸單位)。元素分析C48.06％，H5.45％，O42.75％和Cl3.91％(實(shí)測(cè)值)C48.05％，H5.45％，O42.71％和Cl3.96％(理論值)實(shí)施例95向500毫升配有溫度計(jì)、冷卻管和攪拌器的四頸燒瓶中加入75克(0.130摩爾，作為-COOH)聚合物2和225克二氯甲烷并溶解。在通入氮?dú)庀孪蛟撊芤褐屑尤?2.6克(0.134摩爾)DMC并在40℃下反應(yīng)13小時(shí)。然后，蒸餾除去溶劑并將真空度設(shè)定在30乇。在引入極少量氮?dú)庀略?0℃下干燥24小時(shí)，從而將聚合物干燥。獲得76.4克?；取Ｋ@得的?；染哂?40Mn、3200Mw和7.7％摩爾(中和滴定法)和7.7％摩爾(硝酸銀滴定法)羧酸?；?。沒有發(fā)現(xiàn)殘余的羧酸和DMC。通過水解聚合物而獲得的2-氯代丙酸低于測(cè)定極限(100ppm摩爾/乳酸單位)。元素分析C48.15％，H5.42％，O42.75％和Cl3.68％(實(shí)測(cè)值)C48.12％，H5.45％，O42.78％和Cl3.65％(理論值)實(shí)施例96向500毫升配有溫度計(jì)、冷卻管、通氣管和攪拌器的四頸燒瓶中加入75克(0.130摩爾，作為-COOH)聚合物2和225克甲苯并溶解。在通入氮?dú)鈺r(shí)向該溶液中加入22.2克(0.131摩爾)DMC并在80℃下反應(yīng)4小時(shí)。然后，蒸餾除去溶劑并將真空度設(shè)定在30乇。在引入極少量氮?dú)庀略?0℃下干燥24小時(shí)，從而將聚合物干燥。獲得81.0克?；?。所獲得的酰基氯具有860Mn、2600Mw和8.3％摩爾(中和滴定法)和8.3％摩爾(硝酸銀滴定法)羧酸酰基氯。沒有發(fā)現(xiàn)殘余的羧酸和DMC。通過將聚合物水解而獲得的2-氯代丙酸為600ppm摩爾。元素分析C48.18％，H5.40％，O42.75％和Cl3.66％(實(shí)測(cè)值)C48.10％，H5.45％，O42.76％和Cl3.68％(理論值)實(shí)施例97向500毫升配有溫度計(jì)、冷卻管和攪拌器的四頸燒瓶中加入75克(0.130摩爾，作為-COOH)聚合物2和225克甲苯并溶解。在通入氮?dú)鈺r(shí)向該溶液中加入22.2克(0.131摩爾)DMC并在100℃下反應(yīng)4小時(shí)。然后，蒸餾除去溶劑并將真空度設(shè)定在30乇。在引入極少量氮?dú)庀略?0℃下干燥24小時(shí)，從而將聚合物干燥。獲得76.4克?；取Ｋ@得的?；染哂?40Mn、2800Mw和7.7％(中和滴定法)和7.7％(硝酸銀滴定法)羧酸酰基氯。沒有發(fā)現(xiàn)殘余的羧酸和DMC。通過將聚合物水解而獲得的2-氯代丙酸為1500ppm摩爾。元素分析C48.12％，H5.40％，O42.74％和Cl3.73％(實(shí)測(cè)值)C48.10％，H5.44％，O42.73％和Cl3.72％(理論值)對(duì)比實(shí)施例1在將1.85克丙酸?；热芙庥?/3(體積)二氯甲烷/甲醇的溶劑混合物中和將0.74克丙酸溶解于1/1(體積)丙酮/水的溶劑混合物中之后，分別將所獲得的溶液用相同的溶劑混合物稀釋到100毫升。在該步驟中，丙酸酰基氯和丙酸的濃度分別為2.0×10-4摩爾/毫升和1.0×10-4摩爾/毫升。對(duì)于所獲得的每一毫升溶液，分別用1/100N甲醇鈉-甲醇溶液和硝酸銀水溶液進(jìn)行滴定。在中和滴定中，第一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)(E1)為2.0×10-4摩爾，在第一和第二轉(zhuǎn)折點(diǎn)之間(E2-E1)為1.0×10-4摩爾。在銀滴定中，滴定終點(diǎn)需要2.0×10-4摩爾。對(duì)比實(shí)施例2向在實(shí)施例94和95中獲得的反應(yīng)物質(zhì)中加入2摩爾吡啶(對(duì)于1摩爾DMC)并在40℃下進(jìn)行聚合。所獲得的聚合物的重量平均分子量示于表1中。表1(每一種反應(yīng)物質(zhì)的聚合結(jié)果)實(shí)施例號(hào)聚乳酸的Mn實(shí)施例94200000實(shí)施例95248000實(shí)施例98向500毫升配有溫度計(jì)、冷卻管、通氣管和攪拌器的四頸燒瓶中加入75克(0.130摩爾，作為-COOH)聚合物2和225克二氯甲烷并溶解。在通入氮?dú)鈺r(shí)向該溶液中加入22.6克(0.134摩爾)DMC并在40℃下反應(yīng)24小時(shí)。然后，蒸餾除去溶劑并將真空度設(shè)定在30乇。在引入極少量氮?dú)庀略?0℃下干燥24小時(shí)，從而將聚合物干燥。獲得77.1克?；?。所獲得的?；染哂?900Mn、6000Mw和3.8％摩爾(中和滴定法)和3.8％摩爾(硝酸銀滴定法)羧酸?；?。沒有發(fā)現(xiàn)殘余的羧酸和DMC。通過將聚合物水解而獲得的2-氯代丙酸低于測(cè)定極限(100ppm摩爾/乳酸單位)。元素分析C49.06％，H5.54％，O43.50％和Cl1.89％(實(shí)測(cè)值)C49.04％，H5.50％，O43.59％和Cl1.86％(理論值)實(shí)施例99向500毫升配有溫度計(jì)、蒸餾管、冷卻管和攪拌器的四頸燒瓶中加入200克丙交酯(PURASORBL由PURAC公司制造)和80克水并在通入氮?dú)庀略?0℃下水解8小時(shí)。然后，在160℃下水解12小時(shí)，從而獲得平均聚合度為13(Mn＝900)的聚合物3。將上述通過將丙交酯水解而獲得的乳酸在160℃下脫水。在蒸餾掉約70克水以后，停止通入氮?dú)獠⒃?0℃下逐漸提高真空度，并且在15乇下聚合30小時(shí)。由此獲得的聚合物4具有平均聚合度55(Mn＝4000)。向500毫升配有溫度計(jì)、冷卻管、通氣管和攪拌器的四頸燒瓶中加入75克(0.0801摩爾，作為-COOH)聚合物3和225克二氯乙烷并溶解。在通入氮?dú)鈺r(shí)向該溶液中加入14.0克(0.0825摩爾)DMC并在80℃下反應(yīng)5小時(shí)。然后，蒸餾除去溶劑并將真空度設(shè)定在30乇。在引入極少量氮?dú)庀略?0℃下干燥24小時(shí)，從而將聚合物干燥。獲得77.0克?；?。所獲得的?；染哂?000Mn、15000Mw和1.4％摩爾(中和滴定法)和1.4％摩爾(硝酸銀滴定法)羧酸?；?。沒有發(fā)現(xiàn)殘余的羧酸和DMC。通過將聚合物水解而獲得的2-氯代丙酸低于測(cè)定極限(100ppm摩爾/乳酸單位)。元素分析C49.61％，H5.54％，O44.14％和Cl0.72％(實(shí)測(cè)值)C49.64％，H5.54％，O44.12％和Cl0.7％(理論值)實(shí)施例100向500毫升配有溫度計(jì)、冷卻管、通氣管和攪拌器的四頸燒瓶中加入75克(0.0189摩爾，作為-COOH)聚合物4和225克甲苯并溶解。在通入氮?dú)鈺r(shí)向該溶液中加入3.2克(0.0189摩爾)DMC并在60℃下反應(yīng)1小時(shí)。然后，蒸餾除去溶劑并將真空度設(shè)定在30乇。在引入極少量氮?dú)庀略?0℃下干燥24小時(shí)，從而將聚合物干燥。獲得77.3克?；取Ｋ@得的?；染哂?000Mn、18000Mw和1.2％摩爾(中和滴定法)和1.2％摩爾(硝酸銀滴定法)羧酸酰基氯。沒有發(fā)現(xiàn)殘余的羧酸和DMC。通過將聚合物水解而獲得的2-氯代丙酸低于測(cè)定極限(100ppm摩爾/乳酸單位)。元素分析C49.79％，H5.50％，O44.14％和Cl0.57％(實(shí)測(cè)值)C49.70％，H5.54％，O44.17％和Cl0.59％(理論值)實(shí)施例101向500毫升配有溫度計(jì)、冷卻管、通氣管和攪拌器的四頸燒瓶中加入75克(0.0801摩爾，作為-COOH)聚合物3和225克二甲苯并溶解。在通入氮?dú)鈺r(shí)向該溶液中加入13.8克(0.0817摩爾)DMC并在140℃下反應(yīng)1小時(shí)。然后，蒸餾除去溶劑并將真空度設(shè)定在30乇。在引入極少量氮?dú)庀略?0℃下干燥24小時(shí)，從而將聚合物干燥。獲得77.2克?；取Ｋ@得的?；染哂?400Mn、18000Mw和1.3％摩爾(中和滴定法)和1.3％摩爾(硝酸銀滴定法)羧酸?；取]有發(fā)現(xiàn)殘余的羧酸和DMC。通過將聚合物水解而獲得的2-氯代丙酸為520ppm摩爾。元素分析C49.68％，H5.56％，O44.14％和Cl0.63％(實(shí)測(cè)值)C49.66％，H5.54％，O44.13％和Cl0.68％(理論值)實(shí)施例102向500毫升配有溫度計(jì)、冷卻管、通氣管和攪拌器的四頸燒瓶中加入75克(0.0801摩爾，作為-COOH)聚合物3和225克二甲苯并溶解。在通入氮?dú)鈺r(shí)向該溶液中加入13.8克(0.0817摩爾)DMC并在150℃下反應(yīng)1小時(shí)。然后，蒸餾除去溶劑并將真空度設(shè)定在30乇。在引入極少量氮?dú)庀略?0℃下干燥24小時(shí)，從而將聚合物干燥。獲得77.4克酰基氯。所獲得的?；染哂?700Mn、18000Mw和1.3％摩爾(中和滴定法)和1.3％摩爾(硝酸銀滴定法)羧酸酰基氯。沒有發(fā)現(xiàn)殘余的羧酸和DMC。通過將聚合物水解而獲得的2-氯代丙酸為1700ppm摩爾。元素分析C49.60％，H5.56％，O44.13％和Cl0.70％(實(shí)測(cè)值)C49.66％，H5.53％，O44.10％和Cl0.70％(理論值)對(duì)比實(shí)施例3向在實(shí)施例98、99、100和101中獲得的反應(yīng)物質(zhì)中加入2摩爾吡啶(對(duì)于1摩爾DMC)并在40℃下進(jìn)行聚合。所獲得的聚合物的重量平均分子量示于表2中。表2(每一種反應(yīng)物質(zhì)的聚合結(jié)果)實(shí)施例號(hào)聚乳酸的Mn實(shí)施例98200000實(shí)施例99240000實(shí)施例100200000實(shí)施例101150000實(shí)施例103向500毫升配有溫度計(jì)、冷卻管、通氣管和攪拌器的四頸燒瓶中加入75克(0.0801摩爾，作為-COOH)聚合物3和225克甲苯并溶解。在通入氮?dú)鈺r(shí)向該溶液中加入14.0克(0.0825摩爾)DMC并在100℃下反應(yīng)1小時(shí)。然后，蒸餾除去溶劑并將真空度設(shè)定在30乇。在引入極少量氮?dú)庀略?0℃下干燥24小時(shí)，從而將聚合物干燥。獲得77.0克酰基氯。所獲得的酰基氯具有6600Mn、20000Mw和1.1％摩爾(中和滴定法)和1.1％摩爾(硝酸銀滴定法)羧酸酰基氯。沒有發(fā)現(xiàn)殘余的羧酸和DMC。通過將聚合物水解而獲得的2-氯代丙酸低于測(cè)定極限(100ppm摩爾/乳酸單位)。元素分析C49.72％，H5.53％，O44.24％和Cl0.30％(實(shí)測(cè)值)C49.73％，H5.54％，O44.20％和Cl0.32％(理論值)實(shí)施例104向500毫升配有溫度計(jì)、冷卻管、通氣管和攪拌器的四頸燒瓶中加入74.9克(0.0180摩爾，作為-COOH)聚合物4和225克甲苯并溶解。在通入氮?dú)鈺r(shí)向該溶液中加入3.0克(0.0189摩爾)DMC并在100℃下反應(yīng)1小時(shí)。然后，蒸餾除去溶劑并將真空度設(shè)定在30乇。在引入極少量氮?dú)庀略?0℃下干燥24小時(shí)，從而將聚合物干燥。獲得77.2克?；?。所獲得的酰基氯具有14400Mn、43200Mw和0.5％摩爾(中和滴定法)和0.5％摩爾(硝酸銀滴定法)羧酸酰基氯。沒有發(fā)現(xiàn)殘余的羧酸和DMC。通過將聚合物水解而獲得的2-氯代丙酸低于測(cè)定極限(100ppm摩爾/乳酸單位)。元素分析C49.85％，H5.57％，O44.35％和Cl0.23％(實(shí)測(cè)值)C49.87％，H5.55％，O44.33％和Cl0.25％(理論值)實(shí)施例105向500毫升配有溫度計(jì)、冷卻管、通氣管和攪拌器的四頸燒瓶中加入75克(0.0801摩爾，作為-COOH)聚合物3和225克1，3，5-三甲基苯并溶解。在通入氮?dú)鈺r(shí)向該溶液中加入13.7克(0.0809摩爾)DMC并在160℃下反應(yīng)半小時(shí)。然后，蒸餾除去溶劑并將真空度設(shè)定在30乇。在引入極少量氮?dú)庀略?0℃下干燥24小時(shí)，從而將聚合物干燥。獲得76.5克酰基氯。所獲得的?；染哂?3000Mn、39000Mw和5600ppm摩爾(中和滴定法)和5600ppm摩爾(硝酸銀滴定法)羧酸?；取]有發(fā)現(xiàn)殘余的羧酸和DMC。通過將聚合物水解而獲得的2-氯代丙酸為900ppm摩爾。元素分析C49.82％，H5.55％，O44.25％和Cl0.39％(實(shí)測(cè)值)C49.85％，H5.55％，O44.29％和Cl0.32％(理論值)實(shí)施例106向500毫升配有溫度計(jì)、冷卻管、通氣管和攪拌器的四頸燒瓶中加入74.9克(0.0180摩爾，作為-COOH)聚合物4和225克1，3，5-三甲基苯并溶解。在通入氮?dú)鈺r(shí)向該溶液中加入3.3克(0.0198摩爾)，DMC并在160℃下反應(yīng)半小時(shí)。然后，蒸餾除去溶劑并將真空度設(shè)定在30乇。在引入極少量氮?dú)庀略?0℃下干燥24小時(shí)，從而將聚合物干燥。獲得76.8克酰基氯。所獲得的?；染哂?0000Mn、120000Mw和1800ppm摩爾(中和滴定法)和1800ppm摩爾(硝酸銀滴定法)羧酸?；?。沒有發(fā)現(xiàn)殘余的羧酸和DMC。通過將聚合物水解而獲得的2-氯代丙酸為1800ppm摩爾。元素分析C49.98％，H5.53％，O44.35％和Cl0.14％(實(shí)測(cè)值)C49.93％，H5.55％，O44.34％和Cl0.18％(理論值)對(duì)比實(shí)施例4向在實(shí)施例103、104、105和106中獲得的反應(yīng)物質(zhì)中加入2摩爾吡啶(對(duì)于1摩爾DMC)并在40℃下進(jìn)行聚合。所獲得的聚合物的重量平均分子量示于表3中。表3(每一種反應(yīng)物質(zhì)的聚合結(jié)果)實(shí)施例號(hào)聚乳酸的Mn實(shí)施例103130000實(shí)施例104132000實(shí)施例10580000實(shí)施例10640000實(shí)施例107向500毫升配有溫度計(jì)、冷卻管、通氣管和攪拌器的四頸燒瓶中加入75克(0.0801摩爾，作為-COOH)聚合物3和225克二甲苯并溶解。在通入氮?dú)鈺r(shí)向該溶液中分四部分加入13.5克(0.0801摩爾)DMC從而使末端羧基的量達(dá)到0.8摩爾并在140℃下反應(yīng)1小時(shí)。然后，蒸餾除去溶劑并將真空度設(shè)定在30乇。在引入極少量氮?dú)庀略?0℃下干燥24小時(shí)，從而將聚合物干燥。獲得77.0克酰基氯。所獲得的酰基氯具有40000Mn、123000Mw和0.2％摩爾(中和滴定法)和0.2％摩爾(硝酸銀滴定法)羧酸?；?。沒有發(fā)現(xiàn)殘余的羧酸和DMC。元素分析C49.99％，H5.55％，O44.45％和Cl0.10％(實(shí)測(cè)值)C49.95％，H5.55％，O44.40％和Cl0.09％(理論值)實(shí)施例108向500毫升配有溫度計(jì)、冷卻管、通氣管和攪拌器的四頸燒瓶中加入75克(0.0189摩爾，作為-COOH)聚合物4和225克二甲苯并溶解。在通入氮?dú)鈺r(shí)分四部分向該溶液中加入3.2克(0.0189摩爾)DMC從而使末端羧基的量達(dá)到0.8摩爾并在140℃下反應(yīng)1小時(shí)。然后，蒸餾除去溶劑并將真空度設(shè)定在30乇。在引入極少量氮?dú)庀略?0℃下干燥24小時(shí)，從而將聚合物干燥。獲得76.8克?；?。所獲得的?；染哂?6800Mn、140000Mw和0.2％摩爾(中和滴定法)和0.2％摩爾(硝酸銀滴定法)羧酸?；?。沒有發(fā)現(xiàn)殘余的羧酸和DMC。元素分析C49.98％，H5.56％，O44.45％和Cl0.08％(實(shí)測(cè)值)C49.96％，H5.55％，O44.41％和Cl0.08％(理論值)對(duì)比實(shí)施例5向在實(shí)施例107和108中獲得的反應(yīng)物質(zhì)中加入2摩爾吡啶(對(duì)于1摩爾DMC)并在40℃下進(jìn)行聚合。所獲得的聚合物的重量平均分子量示于表4中。表4(每一種反應(yīng)物質(zhì)的聚合結(jié)果)實(shí)施例號(hào)聚乳酸的Mn實(shí)施例10781000實(shí)施例10893000實(shí)施例109向1000毫升配有溫度計(jì)、蒸餾管、冷卻管、通氣管和攪拌器的四頸燒瓶中加入200克90％含有430ppm摩爾pirviicacid和200ppm摩爾或更少的乙酸的L-乳酸(TC644L由PURAC公司制備)并在通入氮?dú)鈺r(shí)在160℃下脫水8小時(shí)，從而獲得130克(0.141摩爾，作為-COOH)乳酸低聚物，它具有12.8的平均聚合度。在將所獲得的低聚物加入到520克水分含量為20ppm的脫水二氯甲烷并溶解。向該溶液中加入26.21克(0.155摩爾)DMC并在40℃下反應(yīng)13小時(shí)。然后，蒸餾除去溶劑并在30乇減壓下在40℃下將反應(yīng)物質(zhì)干燥，通過引入氮?dú)鈱p壓恢復(fù)到大氣壓。所獲得的聚合物5具有5700Mw，羧酸酰基氯的含量為6.7×10-4摩爾/克。測(cè)定不出羧酸末端。通過將聚合物5水解而獲得的2-氯代丙酸為100ppm或更小的摩爾/乳酸單位。向200毫升配有溫度計(jì)、蒸餾管、冷卻管、通氣管和攪拌器的四頸燒瓶中加入25克聚合物5和75克二氯甲烷并溶解。在獲得均勻的溶液以后，加入1.32克(0.0168摩爾)水分含量為40ppm的吡啶并在40℃下反應(yīng)1小時(shí)。將該反應(yīng)物質(zhì)滴加到異丙醇中。將析出的聚乳酸過濾并在氮?dú)饬飨?0℃/160乇下干燥過夜，由此獲得的聚乳酸具有270000。通過將聚乳酸水解而獲得的2-氯代丙酸為100ppm或更低摩爾/乳酸單位。實(shí)施例110采用與實(shí)施例109相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，除了加入1.98克(0.0251摩爾)吡啶以外。所獲得的聚乳酸具有270000Mw。通過將聚乳酸水解而獲得的2-氯代丙酸為100ppm或更低摩爾/乳酸單位。實(shí)施例111采用與實(shí)施例109相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，除了加入2.64克(0.0334摩爾)吡啶以外。所獲得的聚乳酸具有270000Mw。通過將聚乳酸水解而獲得的2-氯代丙酸為100ppm或更低摩爾/乳酸單位。實(shí)施例112采用與實(shí)施例109相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，除了加入6.63克(0.0838摩爾)吡啶以外。所獲得的聚乳酸具有273000Mw。通過將聚乳酸水解而獲得的2-氯代丙酸為100ppm或更低摩爾/乳酸單位。實(shí)施例113采用與實(shí)施例111相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，除了反應(yīng)溫度為10℃以外。所獲得的聚乳酸具有270000Mw。通過將聚乳酸水解而獲得的2-氯代丙酸為100ppm或更低摩爾/乳酸單位。實(shí)施例114向200毫升配有溫度計(jì)、蒸餾管、冷卻管、通氣管和攪拌器的四頸燒瓶中加入25克聚合物5和75克二氯甲烷并在80℃下溶解。在獲得均勻的溶液以后，加入2.64克(0.0334摩爾)吡啶并在80℃下反應(yīng)4小時(shí)。將該反應(yīng)物質(zhì)滴加到異丙醇中。將析出的聚合物過濾并在氮?dú)饬飨?0℃/160mmHg下干燥過夜，由此獲得的聚合物具有110000Mw。通過將聚合物水解而獲得的2-氯代丙酸為250ppm摩爾/乳酸單位。實(shí)施例115采用與實(shí)施例111相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，除了用3.40克(0.0334摩爾)三乙胺代替吡啶以外。所獲得的聚乳酸具有270000Mw。通過將聚乳酸水解而獲得的2-氯代丙酸為100ppm或更低摩爾/乳酸單位。實(shí)施例116向200毫升配有溫度計(jì)、蒸餾管、冷卻管、通氣管和攪拌器的四頸燒瓶中加入25克聚合物5和75克甲苯并在100℃下溶解。在獲得均勻的溶液以后，加入2.64克(0.0334摩爾)吡啶并在100℃下反應(yīng)1小時(shí)。將該反應(yīng)物質(zhì)滴加到異丙醇中。將析出的聚合物過濾并在氮?dú)饬飨?0℃/160乇下干燥過夜，由此獲得的聚乳酸具有240000Mw。通過將聚乳酸水解而獲得的2-氯代丙酸為280ppm摩爾/乳酸單位。殘余的羧基為30ppm摩爾/乳酸單位。實(shí)施例117向200毫升燒瓶中加入20克(0.022摩爾，羧基基團(tuán))在實(shí)施例109中獲得的低聚物和60克二甲苯并通過在氮?dú)庀隆⒃?40℃下加熱而均勻溶解，向該溶液中加入3.72克(0.022摩爾)DMC并反應(yīng)1小時(shí)。然后，繼續(xù)在140℃下進(jìn)行反應(yīng)20小時(shí)。將該反應(yīng)物質(zhì)滴加到異丙醇中。將析出的聚乳酸過濾并在氮?dú)饬飨?0℃/160乇下干燥過夜，由此獲得的聚乳酸具有210000Mw。通過將聚乳酸水解而獲得的2-氯代丙酸為100ppm或更低摩爾/乳酸單位。實(shí)施例118通過進(jìn)行與實(shí)施例117相同的方法使DMC反應(yīng)，然后，將該反應(yīng)在160℃下繼續(xù)20小時(shí)并且進(jìn)行與實(shí)施例111相同的處理。所獲得的聚乳酸具有131000Mw。通過將聚乳酸水解而獲得的2-氯代丙酸為100ppm摩爾/乳酸單位。實(shí)施例119通過采用與實(shí)施例117相同的方法使DMC反應(yīng)，然后，將該反應(yīng)在180℃下繼續(xù)20小時(shí)。通過進(jìn)行與實(shí)施例111相同的處理而獲得的聚乳酸具有120000Mw。通過將聚乳酸水解而獲得的2-氯代丙酸為1250ppm或更低摩爾/乳酸單位。實(shí)施例120向200毫升配有溫度計(jì)、蒸餾管、冷卻管、通氣管和攪拌器的四頸燒瓶中加入25克聚合物5和75克二甲苯并在120℃下溶解。在獲得均勻的溶液以后，加入0.636克(0.008摩爾)吡啶并在120℃下反應(yīng)1小時(shí)。將該反應(yīng)物質(zhì)滴加到異丙醇中。將析出的聚合物過濾并在氮?dú)饬飨?0℃/160乇下干燥過夜，由此獲得的聚乳酸具有150000Mw。通過將聚乳酸水解而獲得的2-氯代丙酸為1010ppm摩爾/乳酸單位。實(shí)施例121向200毫升配有溫度計(jì)、蒸餾管、冷卻管、通氣管和攪拌器的四頸燒瓶中加入25克聚合物5和75克水分含量為400ppm的二氯甲烷并溶解。在獲得均勻的溶液以后，加入1.32克(0.0168摩爾)水分含量為3040ppm的吡啶并在室溫下反應(yīng)24小時(shí)。將該反應(yīng)物質(zhì)滴加到異丙醇中。將析出的聚合物過濾并在氮?dú)饬飨?0℃/160乇下干燥過夜，由此獲得的聚乳酸具有45000Mw。通過將聚乳酸水解而獲得的2-氯代丙酸為100ppm或更低摩爾/乳酸單位。對(duì)比實(shí)施例1向500毫升配有溫度計(jì)、蒸餾管、冷卻管、通氣管和攪拌器的四頸燒瓶中加入400克90％L-乳酸(TC644L由PURAC公司制造)并在100乇真空度下、在85℃下攪拌脫水，在蒸餾掉約45克水以后，將溫度和真空度逐漸升高并將反應(yīng)在200℃/15乇下進(jìn)行12小時(shí)。所獲得的低聚物的數(shù)均分子量為3100。向燒瓶中加入100克(0.032×10-2摩爾，作為-COOH)所獲得的低聚物，加入200毫升苯并將該聚合物攪拌溶解。向該溶液中加入4.6克(0.039摩爾)亞硫酰氯并在82℃下反應(yīng)4小時(shí)。在該步驟下，對(duì)于1克?；?，羧酸?；葹?.7×10-5摩爾，而對(duì)于1克?；龋人釣?.8×10-4摩爾。然后在100乇真空下除去苯并在205℃下在15乇下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)完成后，將聚乳酸溶解在200毫升氯仿中并在大量甲醇中沉析。沉析完成后，用甲醇進(jìn)行沖洗并在30℃下真空干燥24小時(shí)。所獲得的聚乳酸為87克。所獲得的聚乳酸具有45000Mw，和15000Mn。通過將聚乳酸水解而獲得的2-氯代丙酸為200ppm摩爾/乳酸單位。實(shí)施例122向500毫升配有溫度計(jì)、蒸餾管、冷卻管、通氣管和攪拌器的四頸燒瓶中加入200克90％L-乳酸(TC644L由PURAC公司制造)并在氮?dú)庀略?60℃下脫水8小時(shí)，所獲得的乳酸低聚物為130克并且具有16.0平均聚合度(聚合物6)。向200毫升配有溫度計(jì)、冷卻管、通氣管和攪拌器的四頸燒瓶中加入25克(0.0271摩爾，作為-COOH)聚合物6和75克二氯甲烷并溶解。向所獲得的溶液中，加入5.04克(0.0298摩爾)DMC，然后加入4.71克(0.0596摩爾)吡啶并在25℃下反應(yīng)1小時(shí)。所獲得的聚合物具有81000Mw，和27000Mn。繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)23小時(shí)，獲得的聚合物具有284000Mw和95000Mn。將該反應(yīng)物質(zhì)滴加到在量的異丙醇中。將析出的聚合物過濾，用異丙醇沖洗并在氮?dú)饬飨?0℃/160乇下干燥過夜，由此獲得的聚乳酸重24.0克。通過將所獲得的聚乳酸水解而獲得的2-氯代丙酸低于測(cè)定極限(100ppm摩爾/乳酸單位)。實(shí)施例123向200毫升配有溫度計(jì)、冷卻管、通氣管和攪拌器的四頸燒瓶中加入25克(0.0271摩爾，作為-COOH)聚合物6和75克二氯甲烷并溶解。向所獲得的溶液中，加入5.04克(0.0298摩爾)DMC，然后加入7.07克(0.0894摩爾)吡啶并在25℃下反應(yīng)1小時(shí)。所獲得的聚合物具有272000Mw，和91000Mn。繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)23小時(shí)，獲得的聚合物具有284000Mw和95000Mn。將該反應(yīng)物質(zhì)滴加到異丙醇中。將析出的聚乳酸過濾，用異丙醇沖洗并在氮?dú)饬飨?0℃/160乇下干燥過夜，由此獲得的聚乳酸重24.0克。通過將聚合物水解而獲得的2-氯代丙酸低于測(cè)定極限(100ppm摩爾/乳酸單位)。實(shí)施例124向200毫升配有溫度計(jì)、冷卻管、通氣管和攪拌器的四頸燒瓶中加入25克(0.0271摩爾，作為-COOH)聚合物6和75克二氯甲烷并溶解。向所獲得的溶液中，加入7.07克(0.0894摩爾)吡啶，然后加入5.04克(0.0298摩爾)DMC并在25℃下反應(yīng)1小時(shí)。所獲得的聚合物具有105000Mw，和35000Mn。繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)23小時(shí)，獲得的聚合物具有279000Mw和93000Mn。將該反應(yīng)物質(zhì)滴加到大量的異丙醇中。將析出的聚乳酸過濾，用異丙醇沖洗并在氮?dú)饬飨?0℃/160乇下干燥過夜，由此獲得的聚乳酸重24.0克。通過將所獲得的聚乳酸水解而獲得的2-氯代丙酸低于測(cè)定極限(100ppm摩爾/乳酸單位)。實(shí)施例125向200毫升配有溫度計(jì)、冷卻管、通氣管和攪拌器的四頸燒瓶中加入5.04克(0.0298摩爾)DMC和25克二氯甲烷并溶解。向所獲得的溶液中，加入7.07克(0.0894摩爾)吡啶。該反應(yīng)混合物是棕色的，將通過將25克(0.0271摩爾，作為-COOH)聚合物6溶解在50克二氯甲烷中而獲得的溶液滴加到上述燒瓶中并在25℃下反應(yīng)1小時(shí)。所獲得的聚合物具有95000Mw，和32000Mn。繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)23小時(shí)，獲得的聚合物具有253000Mw和84000Mn。將該反應(yīng)物質(zhì)滴加到大量的異丙醇中。將析出的聚合物過濾，用異丙醇沖洗并在氮?dú)饬飨?0℃/160乇下干燥過夜，由此獲得的聚乳酸重24.0克。通過將聚乳酸水解而獲得的2-氯代丙酸低于測(cè)定極限(100ppm摩爾/乳酸單位)。所獲得的聚乳酸為棕色粉末。實(shí)施例126通過按與實(shí)施例122相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，除了該反應(yīng)是在100℃下進(jìn)行的以外。所獲得的聚合物具有280000Mw，和93000Mn。將該反應(yīng)物質(zhì)滴加到大量的異丙醇中。將析出的聚合物過濾，用異丙醇沖洗并在氮?dú)饬飨?0℃/160乇下干燥過夜，由此獲得的聚乳酸重24.0克。通過將聚乳酸水解而獲得的2-氯代丙酸為120ppm摩爾/乳酸單位。實(shí)施例127通過按與實(shí)施例122相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，除了用6.03克(0.0596摩爾)三乙胺代替吡啶以外。所獲得的聚合物在反應(yīng)1小時(shí)時(shí)具有540000Mw，和18000Mn，而在反應(yīng)24小時(shí)時(shí)具有92000Mw，和29000Mn，將該反應(yīng)物質(zhì)滴加到大量的異丙醇中。將析出的聚合物過濾，用異丙醇沖洗并在氮?dú)饬飨?0℃/160乇下干燥過夜，由此獲得的聚乳酸重23.3克。通過將聚乳酸水解而獲得的2-氯代丙酸為2500ppm摩爾/乳酸單位。實(shí)施例128向200毫升配有溫度計(jì)、冷卻管、通氣管和攪拌器的四頸燒瓶中加入25克(0.0271摩爾，作為-COOH)聚合物6和75克二氯甲烷并溶解。向所獲得的溶液中，加入3.84克(0.0298摩爾)N，N-二甲基氯代亞甲基亞胺鎓鹽酸鹽，然后加入4.71克(0.0596摩爾)吡啶并在5℃下反應(yīng)24小時(shí)。所獲得的聚乳酸具有50000Mw，和17000Mn。將該反應(yīng)物質(zhì)滴加到大量的異丙醇中。將析出的聚乳酸過濾，用異丙醇沖洗并在氮?dú)饬飨?0℃/160乇下干燥過夜，由此獲得的聚乳酸重19.6克。通過將所獲得的聚乳酸水解而獲得的2-氯代丙酸為3700ppm摩爾/乳酸單位。實(shí)施例129向500毫升燒瓶中加入500克(5.00摩爾)90％L-乳酸(由PURAC公司制備)(具有D-乳酸含量0.5％、丙酮酸含量850ppm摩爾和乙酸含量300ppm摩爾)并在氮?dú)鈿夥障?、?60℃下脫水8小時(shí)，所獲得的低聚物為405.2克產(chǎn)率，羧基含量為0.0012摩爾/克，D-乳酸含量為0.5％。向300毫升燒瓶中加入50克乳酸低聚物(羧基0.06摩爾)和150克二氯甲烷并均勻溶解。然后，加入10.2克(0.06摩爾)DMC并在45℃下反應(yīng)10小時(shí)，同時(shí)通入氮?dú)?。然后加?.48克(0.12摩爾)吡啶并在25℃下反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)完成后，加入200克庚烷，使該聚合物結(jié)晶。通過加熱到100℃使二氯甲烷蒸餾掉，將晶體過濾，用900克溫水沖洗并干燥。所獲得的聚乳酸粉末具有180000的重量平均分子量，D-異構(gòu)體含量為0.5％。實(shí)施例130向500毫升燒瓶中加入500克(4.89摩爾)88％L-乳酸(由PURAC公司制備)(具有L-乳酸含量1.5％、丙酮酸含量980ppm摩爾和乙酸含量200ppm摩爾)并在氮?dú)鈿夥障?、?60℃下脫水8小時(shí)，所獲得的低聚物產(chǎn)率為398.7克，羧基含量為0.0012摩爾/克，L-乳酸含量為1.5％。向300毫升燒瓶中加入50克乳酸低聚物(羧基0.06摩爾)和150克二氯甲烷并均勻溶解。然后，加入10.2克(0.06摩爾)DMC并在45℃下反應(yīng)10小時(shí)，同時(shí)通入氮?dú)?。然后加?.48克(0.12摩爾)吡啶并在25℃下反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)完成后，加入200克庚烷，使該聚合物結(jié)晶。通過加熱到100℃使二氯甲烷蒸餾掉，將晶體過濾，用900克溫水沖洗并干燥。所獲得的聚乳酸粉末具有179000的重量平均分子量，L-異構(gòu)體含量為1.5％。實(shí)施例131通過混合25克在實(shí)施例129中獲得的低聚物和25克在實(shí)施例130中獲得的低聚物，制備50克含有49.5％D-異構(gòu)體和50.5％L-異構(gòu)體的低聚物混合物。向300毫升燒瓶中加入50克低聚物混合物和150克二氯甲烷并均勻混合。然后，加入10.2克(0.06摩爾)DMC并在45℃下反應(yīng)10小時(shí)，同時(shí)通入氮?dú)?。然后加?.48克(0.12摩爾)吡啶并在25℃下反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)完成后，加入200克庚烷，使該聚合物結(jié)晶。通過加熱到100℃使二氯甲烷蒸餾掉，將晶體過濾，用900克溫水沖洗并干燥。所獲得的聚乳酸粉末具有185000的重量平均分子量，D-異構(gòu)體含量為49.5％。對(duì)比實(shí)施例2向3000毫升配有蒸餾管的燒瓶中加入500克(5.00摩爾)90％L-乳酸(由PURAC公司制備)(具有D-乳酸含量0.5％、丙酮酸含量850ppm摩爾和乙酸含量300ppm摩爾)并在130℃/50mmHg下攪拌加熱3小時(shí)同時(shí)從反應(yīng)系統(tǒng)中除去水。然后拆去蒸餾管并裝上DienStark阱作為替代物。在加入2.0克錫粉和1750克二苯醚以后，將該混合物通過在140℃/23毫米Hg下加熱4小時(shí)而回流。在DienStark阱中將經(jīng)過蒸餾的二苯醚和水分離并將水層排出。隨后，用裝有150克分子篩的管代替DienStark阱并將反應(yīng)在130℃/18mmHg下繼續(xù)進(jìn)行，蒸餾的二苯醚通過分子篩而回到反應(yīng)系統(tǒng)中。在反應(yīng)10小時(shí)以后，將1500毫升氯仿加入到反應(yīng)混合物中、均勻混合并將錫粉吸附過濾。向所獲得的氯仿溶液中加入5000毫升異丙醇。將分離的聚乳酸粉末過濾并干燥。所獲得的聚乳酸其重量平均分子量為151000，D-異構(gòu)體含量為1.9％。對(duì)比實(shí)施例3通過將250克在實(shí)施例129中獲得的低聚物和250克在實(shí)施例130中獲得的低聚物混合，獲得500克低聚物混合物，其D-異構(gòu)體含量為49.5％，L-異構(gòu)體含量為50.5％。向3000毫升配有DienStark阱的燒瓶中加入500克該低聚物混合物、2.0克錫粉和1750克二苯醚并通過在140℃/23毫米Hg下加熱4小時(shí)而回流。在DienStark阱中將蒸餾的二苯醚和水分離并將水層排出。隨后，用裝有150克分子篩的管代替DienStark阱，使蒸餾的二苯醚通過分子篩而回到反應(yīng)系統(tǒng)中。在130℃/18毫米Hg下反應(yīng)10小時(shí)以后，將1500毫升氯仿加入到反應(yīng)混合物中并將錫粉吸附過濾。向所獲得的氯仿溶液中加入5000毫升異丙醇。將分離的聚乳酸粉末過濾并干燥。所獲得的聚乳酸其重量平均分子量為167000，D-異構(gòu)體含量為55.7％。實(shí)施例132向500毫升燒瓶中加入500克(5.00摩爾)90％L-乳酸(由ADM公司制備)(具有D-異構(gòu)體含量0.5％、丙酮酸含量500ppm摩爾和乙酸含量300ppm摩爾)并在氮?dú)鈿夥障?、?60℃下脫水8小時(shí)，所獲得的低聚物產(chǎn)率為400.5克，羧基含量為0.0011摩爾/克。向1500毫升燒瓶中加入300克乳酸低聚物(羧基0.33摩爾)和900克二甲苯并在100℃下均勻溶解。然后，加入55.8克(0.33摩爾)DMC并在100℃下反應(yīng)1小時(shí)，同時(shí)通入氮?dú)?。然后加?2.2克(0.66摩爾)吡啶并在100℃下反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物冷卻，將結(jié)晶的聚合物過濾，用900克異丙醇沖洗并干燥，獲得聚乳酸，所獲得的聚乳酸產(chǎn)率為255.0克并且具有104000的重量平均分子量，D-異構(gòu)體含量為0.8％。將試樣在尺寸為50×50×2mm的金屬模具中在200℃下熔化10分鐘并在100kg/cm2的壓力下壓制。壓制后，將模具中成型制品的冷卻速度從急冷依次變化到30℃/分鐘、10℃/分鐘和5℃/分鐘。測(cè)定試樣的混濁(Haze)性能。結(jié)果示于表5中。成型制品在急冷中是透明的而在緩慢冷卻時(shí)為乳白色。實(shí)施例133向500毫升燒瓶中加入500克(5.00摩爾)90％L-乳酸(由ADM公司制備)(具有D-異構(gòu)體含量0.5％、丙酮酸含量500ppm摩爾和乙酸含量300ppm摩爾)并在氮?dú)鈿夥障?、?60℃下脫水8小時(shí)，所獲得的低聚物產(chǎn)率為400.5克，羧基含量為0.0011摩爾/克。向1500毫升燒瓶中加入300克乳酸低聚物(羧基0.33摩爾)和900克二氯甲烷并均勻溶解。然后，加入60.6克(0.36摩爾)DMC并在45℃下反應(yīng)10小時(shí)，同時(shí)通入氮?dú)狻Ｈ缓蠹尤?7.0克(0.72摩爾)吡啶并在25℃下反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)完成后，加入900克庚烷。將結(jié)晶的聚合物過濾，用900克溫水沖洗并干燥，獲得聚乳酸，所獲得的聚乳酸產(chǎn)率為267.0克并且具有250000的重量平均分子量，D-異構(gòu)體含量為0.5％。將試樣在尺寸為50×50×2mm的金屬模具中在200℃下熔化10分鐘并在100kg/cm2的壓力下壓制。壓制后，將模具中成型制品的冷卻速度從急冷依次變化到30℃/分鐘、10℃/分鐘和5℃/分鐘。然后，測(cè)定試樣的混濁性能。結(jié)果示于表5中。成型制品在急冷中是透明的而在緩慢冷卻時(shí)為乳白色。對(duì)比實(shí)施例4向3000毫升配有蒸餾管的燒瓶中加入500克(5.00摩爾)90％L-乳酸(由ADM公司制備)(具有D-異構(gòu)體含量0.5％、丙酮酸含量500ppm摩爾和乙酸含量300ppm摩爾)并在130℃/50mmHg下攪拌加熱3小時(shí)同時(shí)從反應(yīng)系統(tǒng)中除去水。然后拆去蒸餾管并裝上DienStark阱作為替代物。在加入2.0克錫粉和1750克二苯醚以后，將該混合物通過在140℃/23毫米Hg下加熱4小時(shí)而回流。隨后，用裝有150克分子篩的管代替DienStark阱，從而使經(jīng)過蒸餾的二苯醚通過分子篩而回到反應(yīng)系統(tǒng)中。在130℃/18毫米Hg下反應(yīng)10小時(shí)以后，將1500毫升氯仿加入到反應(yīng)混合物中并將錫粉吸附過濾。向所獲得的氯仿溶液中加入5000毫升異丙醇。將析出的聚乳酸過濾并干燥。該聚合物的產(chǎn)率為334.8克，其重量平均分子量為151000，D-異構(gòu)體含量為1.9％。將試樣在尺寸為50×50×2mm的金屬模具中在200℃下熔化10分鐘并在100kg/cm2的壓力下壓制。壓制后，將模具中成型制品的冷卻速度從急冷依次變化到30℃/分鐘、10℃/分鐘和5℃/分鐘。然后，測(cè)定試樣的混濁性能。結(jié)果示于表5中。成型制品在緩慢冷卻時(shí)為低模糊。因此成型制品難以結(jié)晶。表5</tables>實(shí)施例134向100毫升配有溫度計(jì)、通氣管、冷卻管和攪拌器的可分燒瓶中加入19.8克(0.1摩爾)水份含量為676ppm的1，3-二丁基-2-咪唑啉酮，攪拌加熱至90℃。在5小時(shí)以內(nèi)加入19.7克(0.2摩爾)碳酰氯，同時(shí)將溫度保持在90-95℃，在90-95℃下老化2小時(shí)，同時(shí)通入氮?dú)?，然后脫氣。然后將反?yīng)混合物冷卻至室溫，獲得24.8克液體產(chǎn)物。通過液相色譜對(duì)該液體產(chǎn)物進(jìn)行分析。1，3-二丁基-2-咪唑啉酮的轉(zhuǎn)化率為93.5％。根據(jù)1，3-二丁基-2-咪唑啉酮，1，3-二丁基-2-氯咪唑啉鎓鹽酸鹽的產(chǎn)率為99.4％。圖1表示紅外光譜，圖2表示1HNMR-譜。實(shí)施例135向500毫升配有溫度計(jì)、蒸餾管、冷卻管、通氣管和攪拌器的四頸燒瓶中加入200克90％L-乳酸(TC644L由PURAC公司制備)并在通入氮?dú)鈺r(shí)在160℃下脫水8小時(shí)，從而獲得125.5克乳酸低聚物，它具有13.0的平均聚合度。向200毫升配有溫度計(jì)、冷卻管、通氣管和攪拌器的四頸燒瓶中加入25克(0.0267摩爾，作為-COOH)由此獲得的乳酸低聚物和75克二氯甲烷并溶解。向所獲得的溶液中，加入7.84克(0.0294摩爾)2-氯-1，3-二丁基咪唑啉鎓鹽酸鹽并在40℃下在氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)15小時(shí)。然后加入4.65克(0.0588摩爾)吡啶并在30℃下反應(yīng)24小時(shí)。將該反應(yīng)物質(zhì)滴加到異丙醇中。將析出的聚合物過濾并在氮?dú)饬髟?0℃/160乇下干燥過夜，由此獲得的聚乳酸具有275000Mw。通過將獲得的聚合物水解而獲得的2-氯代丙酸為100ppm或更低摩爾/乳酸單位。實(shí)施例136向200毫升配有溫度計(jì)、冷卻管、通氣管和攪拌器的四頸燒瓶中加入25克(0.0267摩爾，作為-COOH)由實(shí)施例135的方法獲得的乳酸低聚物和75克二氯甲烷并溶解。向所獲得的溶液中，加入7.84克(0.0294摩爾)2-氯-1，3-二丁基咪唑啉鎓鹽酸鹽而后加入6.97克(0.0882摩爾)吡啶并在30℃下在氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)1小時(shí)。將該反應(yīng)物質(zhì)滴加到異丙醇中。將析出的聚合物過濾并在氮?dú)饬髟?0℃/160乇下干燥過夜，由此獲得的聚乳酸具有277000Mw。通過將所獲得的聚合物水解而獲得的2-氯代丙酸為100ppm或更低摩爾/乳酸單位。權(quán)利要求1.制備聚合物的方法，包括在作為縮聚劑的鹵代亞胺鎓鹽的存在下將含有羧基基團(tuán)的化合物和含有活性氫基團(tuán)的化合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將在相同分子中含有羧基和活性氫基團(tuán)的化合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將含有兩個(gè)或兩個(gè)以上羧基的化合物和含有兩個(gè)或兩個(gè)以上活性氫基團(tuán)的化合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)。4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將在相同分子中含有一個(gè)或一個(gè)以上羧基和一個(gè)或一個(gè)以上活性氫基團(tuán)的化合物與含有兩個(gè)或兩個(gè)以上羧基的化合物和/或含有兩個(gè)或兩個(gè)以上活性氫基團(tuán)的化合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一個(gè)的方法，其中該活性氫基團(tuán)是氨基基團(tuán)，該聚合物是聚酰胺。6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一個(gè)的方法，其中該活性氫基團(tuán)是酰胺基團(tuán)，該聚合物是聚酰亞胺。7.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一個(gè)的方法，其中該活性氫基團(tuán)是硫羥基基團(tuán)，該聚合物是聚硫酯。8.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一個(gè)的方法，其中該活性氫基團(tuán)是羥基基團(tuán)，該聚合物是聚酯。9.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在相同分子中具有羧基基團(tuán)和活性氫基團(tuán)的化合物是羥基羧酸和/或其低聚物，該聚合物是聚酯。10.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中具有兩個(gè)或兩個(gè)以上活性氫基團(tuán)的化合物是具有兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基的化合物，該聚合物是聚酯。11.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中在相同分子中具有一個(gè)或一個(gè)以上羧基基團(tuán)和一個(gè)或一個(gè)以上活性氫基團(tuán)的化合物是羥基羧酸，并且具有兩個(gè)或兩個(gè)以上活性氫基團(tuán)的化合物是具有兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基的化合物，該聚合物是聚酯。12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中羥基羧酸和/或其低聚物是一種芳香族化合物并且該聚合物是芳香族聚酯。13.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中羥基羧酸和/或其低聚物是一種脂肪族化合物并且該聚合物是脂肪族聚酯。14.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中具有兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基的化合物是一種芳香族化合物和/或脂肪族化合物并且該聚合物是聚酯。15.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中羥基羧酸是一種芳香族化合物和/或脂肪族化合物并且具有兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基的化合物是一種脂肪族化合物并且該聚合物是聚酯。16.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中羥基羧酸是乳酸和/或其低聚物并且該聚合物是聚乳酸。17.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中羥基羧酸是由丁二醇和琥珀酸和乳酸和/或其低聚物獲得的低聚物并且該聚合物是脂肪族共聚多酯。18.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中具有兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基的化合物是丁二醇，具有兩個(gè)或兩個(gè)以上羧基的化合物是琥珀酸，該聚合物是脂肪族聚酯。19.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中羥基羧酸是乳酸和/或其低聚物并且具有兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基的化合物是丁二醇，而具有兩個(gè)或兩個(gè)以上羧基的化合物是琥珀酸并且該聚合物是脂肪族共聚多酯。20.根據(jù)權(quán)利要求16的制備聚乳酸的方法，其中縮聚反應(yīng)是在100℃或更低的溫度下在一種堿的存在下進(jìn)行的。21.根據(jù)權(quán)利要求20的制備聚乳酸的方法，其中所用的堿是吡啶。22.根據(jù)權(quán)利要求20的制備聚乳酸的方法，其中乳酸及其低聚物含有1800ppm或更低的單羧酸和/或醇作為乳酸單元的雜質(zhì)，23.根據(jù)權(quán)利要求20的方法制得的聚乳酸，其中單羧酸和/或醇和/或由于所獲得的聚乳酸的水解而形成的2-鹵代丙酸的總量(對(duì)于乳酸單元來(lái)說(shuō))為1800ppm或更低。24.制備聚乳酸的方法，包括將由通式(1)表示的乳酸和/或其低聚物的?；u反應(yīng)式中X1是鹵素原子，m為1或更大的整數(shù)。25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中該反應(yīng)是在180℃或更低的溫度下進(jìn)行的。26.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中該反應(yīng)是在一種堿的存在下進(jìn)行的。27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中該反應(yīng)是在120℃或更低的溫度下進(jìn)行的。28.聚-L-乳酸，它在重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中具有1％或更低的D-異構(gòu)體比值。29.根據(jù)權(quán)利要求28的聚乳酸，其中重量平均分子量為50000-1000000。30.制備由通式(1)表示的乳酸和/或其低聚物的?；u的方法式中X1是鹵素原子，m為1或更大的整數(shù)，包括將鹵代亞胺翁鹽與乳酸和/或其低聚物反應(yīng)。31.根據(jù)權(quán)利要求30的的方法，其中m為1-13。32.根據(jù)權(quán)利要求30的的方法，其中m為14-83。33.根據(jù)權(quán)利要求30的的方法，其中m為84-555。34.根據(jù)權(quán)利要求30的的方法，其中m為556或更大。35.由通式(1)表示的乳酸和/或其低聚物的?；u式中X1是鹵素原子，m為1或更大的整數(shù)。36.根據(jù)權(quán)利要求35的乳酸和/或其低聚物的?；u，其中m為1-13。37.根據(jù)權(quán)利要求35的乳酸和/或其低聚物的?；u，其中m為14-83。38.根據(jù)權(quán)利要求35的乳酸和/或其低聚物的?；u，其中m為84-555。39.根據(jù)權(quán)利要求35的乳酸和/或其低聚物的?；u，其中m為556或更大。40.根據(jù)權(quán)利要求35-39中任意一個(gè)的乳酸和/或其低聚物的?；u，其中1800ppm或更低的2-鹵代丙酸是由其水解而形成的。41.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一個(gè)的方法，其中，鹵代亞胺鎓鹽由通式(2)表示其中X2和X3獨(dú)立地為鹵素原子，它們可以相同，也可以不同。42.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一個(gè)的方法，其中，鹵代亞胺鎓鹽由通式(3)表示其中R1和R2獨(dú)立地為低級(jí)烷基，它們可以相同，也可以不同，X4和X5獨(dú)立地為鹵素原子，n是2或3的整數(shù)。43.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一個(gè)的方法，其中，鹵代亞胺鎓鹽由通式(4)表示其中R3是具有1-4個(gè)碳原子的烷基。44.1，3-二丁基-2-氯-咪唑啉鎓鹽酸鹽。45.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中，鹵代亞胺鎓鹽由通式(2)表示其中X2和X3獨(dú)立地為鹵素原子，它們可以相同，也可以不同。46.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中，鹵代亞胺鎓鹽由通式(3)表示其中R1和R2獨(dú)立地為低級(jí)烷基，它們可以相同，也可以不同，X4和X5獨(dú)立地為鹵素原子，它們可以相同，也可以不同，n是2或3的整數(shù)。47.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中，鹵代亞胺鎓鹽由通式(4)表示其中R3是具有1-4個(gè)碳原子的烷基。48.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中鹵代亞胺鎓鹽為1，3-二丁基-2-氯-咪唑啉鎓鹽酸鹽。49.通過將具有不對(duì)稱的碳原子的羥基羧酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)而獲得的聚合物，其中D-異構(gòu)體含量與L-異構(gòu)體含量的比值保持不變并且其重量平均分子量為50000-1000000。全文摘要本發(fā)明提供以乳酸聚合物為代表的縮聚型聚合物，其制備方法，其中所用縮聚劑和中間體。本發(fā)明具體提供聚酰胺、聚酰亞胺、聚硫酯和聚酯等縮聚聚合物制備方法，其中包括將含羧基的化合物與含活性氫的化合物在鹵代亞胺鎓鹽存在下鍵合。本發(fā)明提供聚合物重復(fù)單元中具有可控D/L-異構(gòu)體比值的優(yōu)異聚乳酸及其制備方法以及其中所用鹵代亞胺鎓鹽和?；戎虚g體化合物。文檔編號(hào)C08G63/87GK1155556SQ9611922公開日1997年7月30日申請(qǐng)日期1996年10月19日優(yōu)先權(quán)日1995年10月19日發(fā)明者玉井正司,Y·森,后藤謙一,渡邁勝治,高后修,清水耕太郎,片岡利之,黑木貴志,山下涉,水木秀樹,永田輝幸申請(qǐng)人:三井東壓化學(xué)株式會(huì)社