專利名稱：超高分子量聚酯制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于超高分子量聚酯的制備，屬高分子化合物類。它是對具有一定尺寸外形的低結(jié)晶度聚酯的預(yù)聚體進(jìn)行處理，隨后分四階段進(jìn)行高真空固相聚合反應(yīng)，由此制備得超高分子量聚酯的制備方法。
眾所周知，在本體聚合方法中，由于聚合反應(yīng)的可逆，聚合反應(yīng)與解聚反應(yīng)很快地達(dá)到平衡，故此法只能獲得特性粘度小于1dl/g的聚合體。為提高聚合體的分子量，人們采用了固相聚合的方法，此法抑制了逆反應(yīng)和付反應(yīng)的發(fā)生，由此可獲得特性粘度約為1.2dl/g的聚合體，為進(jìn)一步提高聚合體的分子量，美國專利4,792,573針對上述方法制得的分子量不足的問題，進(jìn)行了工藝改進(jìn)，其工藝特征是將低分子量聚酯的預(yù)聚體溶解在三氟乙酸和二氯甲烷的混合溶劑中，然后緩慢地注入甲醇溶液中凝固成含大量甲醇的凝膠體，之后對其凝膠體用甲醇洗滌，移去殘留在凝膠體中的三氟乙酸和二氯甲烷，并進(jìn)行真空干燥，由此獲得多孔狀的物體，經(jīng)壓縮成圓柱形的多孔物體，置于固相聚合反應(yīng)器中，邊充氮邊加熱進(jìn)行固相聚合反應(yīng)。此法是通過對聚酯進(jìn)行溶解，沉淀成粉未，造粒固相聚合，再溶解，沉淀成粉末，造粒和固相聚合的循環(huán)方法制得特性粘度為3.5～5.1dl/g的聚合體。由此可見，此法工藝流程長，消耗大量溶劑，造成環(huán)境污染和無法實(shí)施工業(yè)化生產(chǎn)等問題。
本發(fā)明的目的是針對上述幾種固相聚合制備超高分子量聚酯所存在的缺陷，尋找一種工藝過程簡單，消除污染源產(chǎn)生和節(jié)約開支的固相聚合制備超高分子量聚酯的方法。
通過對固相聚合機(jī)理的研究，本發(fā)明提出了逐步提高反應(yīng)溫度以增加反應(yīng)速率；減少預(yù)聚體的外形尺寸，以加快內(nèi)部擴(kuò)散；控制預(yù)聚體的超高分子結(jié)構(gòu)，使大分子具有一定的反應(yīng)能力等手段來獲得超高分子量聚酯。
本發(fā)明是關(guān)于一種制備特性粘度大于3.0d1/g聚酯的固相聚合方法，它包含了對預(yù)聚體有一定外形尺寸的要求，預(yù)聚體的外形尺寸二維方向應(yīng)小于0.05mm，預(yù)聚體可以有一定取向度但不能有明顯的結(jié)晶度(X光結(jié)晶度為零，密度法測量結(jié)晶度小于14％)。對預(yù)聚體進(jìn)行預(yù)處理和分四階段高真空固相聚合反應(yīng)，由此制得超高分子量聚酯。
本工藝對聚酯的預(yù)聚體進(jìn)行預(yù)處理的條件預(yù)處理溫度為90～110℃，預(yù)處理時(shí)間為4～8小時(shí)，真空度為0.1mmHg；更為可取的預(yù)處理?xiàng)l件為預(yù)處理溫度為100～105℃，預(yù)處理時(shí)間為5小時(shí)，真空度為小于0.1mmHg。
本工藝對聚酯預(yù)聚體進(jìn)行固相聚合的條件為分四段進(jìn)行，體為第一階段反應(yīng)溫度160～200℃，反應(yīng)時(shí)間1～5小時(shí)，真空度0.1mmHg。
第二階段反應(yīng)溫度190～210℃，反應(yīng)時(shí)間1～5小時(shí)，真空度0.1mmHg。
第三階段反應(yīng)溫度200～240℃，反應(yīng)時(shí)間4～8小時(shí)，真空度0.1mmHg。
第四階段反應(yīng)溫度230～270℃，反應(yīng)時(shí)間4～8小時(shí)，真空度0.1mmHg。
更為可取的聚酯預(yù)聚體固相聚合條件是第一階段反應(yīng)溫度175～185℃，反應(yīng)時(shí)間2～3小時(shí)，真空度0.1mmHg。
第二階段反應(yīng)溫度195～205℃，反應(yīng)時(shí)間2～3小時(shí)，真空度0.1mmHg。
第三階段反應(yīng)溫度220～235℃，反應(yīng)時(shí)間7～8小時(shí)，真空度0.1mmHg。
第四階段反應(yīng)溫度245～255℃，反應(yīng)時(shí)間16小時(shí)，真空度0.1mmHg。
本發(fā)明與美國專利4,792,573相比較，取消了對聚酯溶解、沉淀、造粒等煩瑣的工藝過程，免除了采用價(jià)格昂貴且有毒有害溶劑，及由此帶來的環(huán)境污染問題，降低了生產(chǎn)成本，是工業(yè)化生產(chǎn)的一種有效途徑。
本發(fā)明在下列實(shí)驗(yàn)中得到進(jìn)一步說明，但只限于實(shí)例情況以下不再予以說明。實(shí)例1將聚酯的預(yù)聚體，其二維尺寸為0.026mm，雙折射0.041，結(jié)晶度10％置于旋轉(zhuǎn)真空裝置(見附

圖1，固相聚合裝置圖，1—旋轉(zhuǎn)式真空反應(yīng)器；2—保溫夾套；3—溫度計(jì)；4—空氣?。?—調(diào)壓變壓器；6—電爐；7—單頸燒瓶；8—隔離網(wǎng))內(nèi)，開啟真空泵至瓶內(nèi)真空度達(dá)0.1mmHg，油浴加熱至105℃進(jìn)行6小時(shí)干燥處理，旋轉(zhuǎn)速度35rpm。預(yù)處理結(jié)束后，油浴升溫至180℃，2小時(shí)進(jìn)行第一階段預(yù)結(jié)晶過程；第二階段固相聚合反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)；第三階段固相聚合反應(yīng)溫度為235℃，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)；第四階段固相聚合反應(yīng)溫度為245℃，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)和反應(yīng)溫度255℃，反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)，固相聚合反應(yīng)結(jié)束，保持至真空狀態(tài)下冷卻至室溫，由此可得[η]＝3.54的聚酯聚合體。
聚合體粘度的測定秤取0.125克試樣，用25毫升三氟乙酸及二氯甲烷混合液(50∶50、V∶V)溶解至濃度為0.5g/dl的溶液進(jìn)行粘度測定，將被測溶液置于毛細(xì)管直徑為0.5mm左右的烏氏粘度計(jì)，控制溫度為25℃，測得上述所得聚合體特性粘度為3.54dl/g。比較例2將二維尺寸為0.064，結(jié)晶度3％，雙折射為0.01的聚酯預(yù)聚體置于旋轉(zhuǎn)真空裝置內(nèi)，按上例工藝條件進(jìn)行固相聚合，最終得特性粘度為2.08dl/g的聚合體。
比較例3將二維尺寸為0.019，結(jié)晶度35％，雙折射為0.127的聚酯預(yù)聚體置于旋轉(zhuǎn)真空裝置內(nèi)，按例1工藝條件進(jìn)行固相聚合，最終得特性粘度為1.54dl/g的聚合體。
權(quán)利要求
1.一種包含對聚酯預(yù)聚體進(jìn)行固相聚合的超高分子量聚酯制備的方法，其特征在于控制預(yù)聚體的結(jié)晶度和外形尺寸，對預(yù)聚體進(jìn)行預(yù)處理和分四階段進(jìn)行高真空固相聚合。
2.按權(quán)利要求1所述的控制預(yù)聚體的結(jié)晶度和外形尺寸，其特征是預(yù)聚體的結(jié)晶度小于14％(密度法測定)，外形尺寸二維方向小于0.05mm。
3.按權(quán)利要求1所述的對預(yù)聚體進(jìn)行預(yù)處理的方法，其特征是處理溫度為90～110℃，處理時(shí)間為4～8小時(shí)，真空度為0.1mmHg。
4.按權(quán)利要求1、3所述的對預(yù)聚體進(jìn)行預(yù)處理的方法，其特征是處理溫度為100～105℃，處理時(shí)間為5～6小時(shí)，真空度0.1mmHg。
5.按權(quán)利要求1所述的對預(yù)聚體分四階段進(jìn)行固相聚合的方法，其特征是第一階段反應(yīng)溫度為160～200℃，反應(yīng)時(shí)間為1～5小時(shí)，真空度0.1mmHg。第二階段反應(yīng)溫度190～210℃，反應(yīng)時(shí)間1～5小時(shí)，真空度0.1mmHg。第三階段反應(yīng)溫度200～240℃，反應(yīng)時(shí)間4～8小時(shí)，真空度0.1mmHg。第四階段反應(yīng)溫度230～270℃，反應(yīng)時(shí)間4～20小時(shí)，真空度0.1mmHg。
6.按權(quán)利要求1，5所述的對預(yù)聚體分四階段進(jìn)行固相聚合方法，其特征是第一階段反應(yīng)溫度175～185℃，反應(yīng)時(shí)間2～3小時(shí)，真空度0.1mmHg。第二階段反應(yīng)溫度195～205℃，反應(yīng)時(shí)間2～3小時(shí)，真空度0.1mmHg。第三階段反應(yīng)溫度230～235℃，反應(yīng)時(shí)間7～8小時(shí)，真空度0.1mmHg。第四階段反應(yīng)溫度245～255℃，反應(yīng)時(shí)間15～16小時(shí)，真空度0.1mmHg。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于超高分子量聚酯的制備。它是通過改變外形尺寸的低結(jié)晶度的聚酯預(yù)聚體進(jìn)行分段固相聚合(縮聚)來實(shí)施的。制得的聚酯特性粘度大于3.0dl/g。本發(fā)明工藝過程簡單，易于操作，無環(huán)境污染，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08G63/00GK1143088SQ9611624
公開日1997年2月19日 申請日期1996年2月9日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月9日
發(fā)明者胡學(xué)超, 邵惠麗, 黃彬 申請人:中國紡織大學(xué)