專(zhuān)利名稱(chēng)：：苯乙烯－異戊二烯嵌段共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的制備方法，特別是三步加料工藝和二步加料偶聯(lián)法工藝。苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物是SBS的姊妹產(chǎn)品，合成方法也與SBS相同，可以有幾種方式雙官能團(tuán)引發(fā)劑工藝，三步加料工藝和偶聯(lián)工藝。三步加料工藝采用單官能團(tuán)引發(fā)劑，以環(huán)己烷為溶劑。首先引發(fā)劑與苯乙烯單體的一個(gè)分子起反應(yīng)，即引發(fā)反應(yīng)，然后，這種產(chǎn)物與苯乙烯進(jìn)行增長(zhǎng)反應(yīng)，即(PSn-Li+)當(dāng)加入異戊二烯后，PSnLi能進(jìn)一步引發(fā)聚合反應(yīng)最后，加入苯乙烯后即可得到SIS。這步反應(yīng)較困難，很容易造成兩嵌段物PSI的生成。偶聯(lián)工藝中，前兩步聚合與三步法相同，最后一步是加入雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)偶聯(lián)劑，反應(yīng)式如下采用多官能團(tuán)偶聯(lián)劑則可得到星型嵌段共聚物。但是，由于聚異戊二烯嵌段的位阻效應(yīng)，使得共聚物的偶聯(lián)度和偶合效率均較低，PSI兩嵌段物含量高，影響產(chǎn)品性能。另外，采用純環(huán)己烷為溶劑，在環(huán)境溫度低于5℃時(shí)，溶劑輸送將出現(xiàn)困難。有人采用環(huán)己烷和苯的混合溶液作溶劑，但考慮到苯的毒性對(duì)環(huán)境的危害，亦不是一種好的溶劑。本發(fā)明的目的是提供一種能在萬(wàn)噸級(jí)裝置合成具有良好物化性能的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物工藝方法。通常，兩種結(jié)構(gòu)的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物具有的分子量在60000--300000之間，苯乙烯單體的重量百分率為10-30％，異戊二烯單體的重量百分率為70-90％。為在萬(wàn)噸級(jí)裝置上制備上述共聚物，本發(fā)明分別采用如下的方法來(lái)制備。所述的制備方法是在現(xiàn)有的三步加料工藝和二步加料偶聯(lián)法工藝的基礎(chǔ)上加以改進(jìn)，使之適合于萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)裝置生產(chǎn)，并且兩種制備方法的前兩個(gè)步驟是相同的。一線型的共聚物(SIS)的制備本發(fā)明采用環(huán)己烷為溶劑，正丁基鋰或仲丁基鋰為引發(fā)劑，四氫呋喃為活化劑，三步加料工藝制備所述的共聚物，即(1)將溶劑和苯乙烯加入聚合釜中，在引發(fā)劑和活化劑的存在下，于45--55℃引發(fā)第一嵌段聚合反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在50-80℃，反應(yīng)時(shí)間為20--30min；(2)第一嵌段聚合完成后，將異戊二烯單體加入聚合釜中，在40-60℃下引發(fā)第二嵌段的聚合，引發(fā)時(shí)間5-20min，然后控制反應(yīng)溫度在70-120℃，反應(yīng)時(shí)間30-45min；(3)第二嵌段聚合完成后，向聚合釜中加入激活劑四氫呋喃，其加入量與引發(fā)劑加入量的摩爾比為1.0-2.0，并控制引發(fā)溫度不低于70℃，加入苯乙烯單體，進(jìn)行第三嵌段聚合，控制反應(yīng)時(shí)間20-25min即可出料。溫度對(duì)上述制備方法的各步驟均有一定的影響。圖1是不同溫度下第一段轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系；圖2是不同溫度下第二段轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系。從圖1可以看出，提高溫度雖然對(duì)反應(yīng)速度增加有利，但由于在所選條件下，其聚合速度已經(jīng)很大，因而對(duì)溫度影響不十分敏感。從圖2可以看出，活性聚苯乙烯基鋰系引發(fā)異戊二烯聚合過(guò)程的增長(zhǎng)速度遠(yuǎn)比丁基鋰引發(fā)苯乙烯聚合的速度慢，同時(shí)，溫度變化對(duì)反應(yīng)速度影響顯著；第二段反應(yīng)采用低溫引發(fā)，反應(yīng)經(jīng)過(guò)一個(gè)時(shí)間段后，通過(guò)升高反應(yīng)溫度，調(diào)節(jié)反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間。第三段雖與第一段同是苯乙烯的聚合，但聚合＂活性種＂的改變和體系粘度不同，會(huì)使第三段反應(yīng)速度減慢，低溫時(shí)會(huì)出現(xiàn)誘導(dǎo)期。第三步中所加入的激活劑四氫呋喃，以及控制第三段的引發(fā)溫度不低于70℃，能有效地減少兩嵌段物PSI的生成。加入的激活劑四氫呋喃的摩爾數(shù)與引發(fā)劑的摩爾數(shù)之比，最佳值為1.05-1.35；引發(fā)溫度的最佳值為80-85℃。二星型的共聚物(SI)nR制備采用環(huán)己烷為溶劑，正丁基鋰或仲丁基鋰為引發(fā)劑，四氫呋喃為活化劑，二步加料偶聯(lián)法工藝制備所述的共聚物，即(1)將溶劑和苯乙烯加入聚合釜中，在引發(fā)劑和活化劑的存在下，于45--55℃引發(fā)第一嵌段聚合反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在50-80℃，反應(yīng)時(shí)間為20--30min；(2)第一嵌段聚合完成后，將異戊二烯單體加入聚合釜中，在40-60℃下引發(fā)第二嵌段的聚合，引發(fā)時(shí)間5-20min，然后控制反應(yīng)溫度在70-120℃，反應(yīng)時(shí)間30-45min；(3)第二嵌段聚合完成后加入偶聯(lián)劑SiCl4進(jìn)行偶合，加入偶聯(lián)劑的總摩爾數(shù)為引發(fā)劑摩爾數(shù)的0.25-0.30倍，偶聯(lián)劑分兩次加入，第一次加入總量的70％，10min后，第二次加入剩余量，偶合反應(yīng)20-25min后即告完成。上述制備方法的前兩步與線型共聚物制備方法的前兩步相同。而第三步不同。上述制備方法的第三步中，偶聯(lián)劑的分步加入有利于提高終產(chǎn)物的偶合度和偶合效率。為了提高終產(chǎn)物的偶合度和偶合效率，還可在完成第二段聚合后于反應(yīng)液中加入已凈化的丁二烯，所加入的丁二烯的摩爾數(shù)為引發(fā)劑的1--14倍。丁二烯的加入使反應(yīng)物成為S-IB-Li+，式中B段的Mn(B)＞54，然后再加入偶聯(lián)劑進(jìn)行偶合反應(yīng)使最終產(chǎn)物達(dá)到高偶合度和高偶合效率，偶合度大于3.5，偶合效率在90％以上。為了解決以純環(huán)己烷作溶劑時(shí)，在環(huán)境溫度低于5℃時(shí)輸送不便的問(wèn)題，本發(fā)明采用環(huán)己烷和抽余油的混合溶液作溶劑。其中抽余油在溶劑中的重量百分率為1-50％，較佳值為1-20％該抽余油為來(lái)自煉廠鉑重整后，將芳烴抽取掉而剩余的汽油餾份，沸程是60-140℃，最好再經(jīng)切割，取用65-90℃的餾份。參加反應(yīng)的各原料的純度應(yīng)符合聚合反應(yīng)的要求，特別優(yōu)選達(dá)到如下的要求異戊二烯純度≥99.5％，水含量≤20ppm，環(huán)戊二烯≤2ppm，炔烴≤20ppm，羰基化合物≤10ppm，間戊二烯≤80ppm；苯乙烯的純度≥99.5％，水含量≤20ppm，苯甲醛≤50ppm，自聚物≤300ppm。為達(dá)到上述各原料的純度要求，現(xiàn)有技術(shù)中有多種方法實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明從實(shí)際出發(fā)，采用下面的方法。異戊二烯單體經(jīng)高效絲網(wǎng)波紋填料塔常壓精餾和3，4，5分子篩干燥塔吸附處理，分子篩比例按1∶2∶3配合和先后順序，對(duì)異戊二烯進(jìn)行精制，脫除有害雜質(zhì)；而苯乙烯單體則經(jīng)高效絲網(wǎng)波紋填料塔減壓精餾，側(cè)線出料，和Al2O3，3分子篩干燥塔吸附處理，脫除有害雜質(zhì)。用上述的方法可得到符合要求的原料在開(kāi)始第一步聚合反應(yīng)前，將化學(xué)凈化劑丁基鋰加入到聚合釜中，對(duì)溶劑和苯乙烯進(jìn)行化學(xué)凈化。凈化劑的用量與溶劑和苯乙烯中雜質(zhì)的量相當(dāng)，然后再將需要量的引發(fā)劑加入聚合釜中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，可采用水析凝聚，擠壓脫水，膨脹干燥后處理工藝，得到所需的產(chǎn)品。本發(fā)明進(jìn)一步采用熱風(fēng)干燥工藝對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行干燥，使產(chǎn)品中揮發(fā)份含量低于0.5％。所用的熱風(fēng)溫度是50-105℃。采用本發(fā)明提供的制備方法所制得的共聚物，經(jīng)凝膠色譜儀(以THF作溶劑)分析可知，其分子量分布很窄，D值在1.02-1.06之間，基本上不含均聚物和SI兩嵌段產(chǎn)物；經(jīng)核磁共振波譜儀分析，中間嵌段微觀結(jié)構(gòu)以順、反-1、4結(jié)構(gòu)為主，在90％左右，以3、4結(jié)構(gòu)為輔，具有良好的物化性能。實(shí)施例1-10線型SIS的制備采用容積為30m3的聚合釜，經(jīng)加熱烘烤并用高純氮?dú)夥磸?fù)置換干凈至無(wú)水，無(wú)氧。然后在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至常溫。將經(jīng)過(guò)預(yù)熱的精溶劑(純環(huán)己烷或環(huán)己烷和抽余油的混合物)和溫度為0-10℃的精苯乙烯按需用量(見(jiàn)表1)用泵送入聚合釜，攪拌均勻并升溫至30-35℃，將適量的化學(xué)凈化劑-丁基鋰一次加入聚合釜中，對(duì)溶劑和苯乙烯進(jìn)行化學(xué)凈化，凈化劑的用量視溶劑和苯乙烯中的有害雜質(zhì)含量多少而定。凈化操作完成后，迅速將需用量(見(jiàn)表1)的引發(fā)劑丁基鋰和活化劑四氫呋喃加入聚合釜中，升溫至45℃引發(fā)第一嵌段聚合反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在50-80℃，第一段反應(yīng)30min即告完成。用泵將需用量的異戊二烯單體加入聚合釜中，在50-60℃下進(jìn)行引發(fā)，引發(fā)時(shí)間5-10min，然后進(jìn)行第二嵌段的聚合，控制最高反應(yīng)溫度在100℃以下，反應(yīng)45min，第二嵌段聚合結(jié)束。向聚合釜中反應(yīng)液中加入激活劑四氫呋喃，其加入摩爾數(shù)等于引發(fā)劑摩爾數(shù)的1.05-1.35倍，控制釜內(nèi)反應(yīng)液的溫度為80-85℃；加入已凈化過(guò)的需用量的精苯乙烯單體，進(jìn)行第三嵌段聚合，反應(yīng)25min后，SIS聚合反應(yīng)即告結(jié)束。用膠液泵將物料由聚合釜送至膠液罐，在出料過(guò)程中，采用加入水的方法中止反應(yīng)，并加入相當(dāng)聚合物重量0.6％的防老劑2.6.4.膠液經(jīng)過(guò)水析法凝聚，擠壓脫水，膨脹干燥和熱風(fēng)干燥，得到圓柱狀小顆粒產(chǎn)品。按實(shí)施例1-10所制得的線型SIS的物理機(jī)械性能如表2所示。其中定伸強(qiáng)度按GB528-82；抗張強(qiáng)度測(cè)定按GB528-82；永久變形測(cè)定按GB528-82；硬度(邵氏A)測(cè)定按GB531-75；熔體流動(dòng)速率按GB3682-83。由表2可清楚地看出，根據(jù)本發(fā)明提供的制備工藝所制得的線型SIS產(chǎn)品具有較優(yōu)良的物理機(jī)械性能。實(shí)施例11-18星型(SI)nR的制備星型(SI)nR的制備工藝前兩步聚合反應(yīng)與線型SIS制備工藝相同，投料配方見(jiàn)表3.二段聚合完成后，加入偶聯(lián)劑SiCl4進(jìn)行偶合反應(yīng)。偶聯(lián)劑分兩次加入，第一次加入總用量的70％，偶合10min后，第二次將剩余量全部加入，若要提高(SI)nR的偶合度和偶合效率，則在完成第二段聚合后，于反應(yīng)液中加入已凈化的丁二烯單體(用量見(jiàn)表3)，繼續(xù)反應(yīng)5min，使反應(yīng)物成為S-I-B-Li+，再如前述方法加入偶聯(lián)劑SiCl4進(jìn)行偶合反應(yīng)，則可使最終產(chǎn)物達(dá)到高偶合效率，獲得理想的物理機(jī)械性能。按實(shí)施例11-18所制得的(SI)nR的物理機(jī)械性能如表4所示其中偶合度和偶合效率為GPC分析結(jié)果，其它指標(biāo)的測(cè)定方法同線型SIS的測(cè)定方法。由表4可看出，按本發(fā)明提供的制備工藝所制得的星型(SI)nR具有較優(yōu)良的物理機(jī)械性能。實(shí)施例19-24線型SIS的制備方法與實(shí)施例1-10基本相同，不同點(diǎn)在于第二嵌段(聚異戊二烯段)采用的引發(fā)溫度較低，引發(fā)溫度為45-50℃，引發(fā)后，給聚合反應(yīng)體系迅速升溫至70℃，停止給熱，控制反應(yīng)溫度不高于100℃，聚合反應(yīng)時(shí)間35--38min，總反應(yīng)時(shí)間小于100min，投料配方見(jiàn)表5，物性測(cè)試見(jiàn)表6.由表中數(shù)據(jù)可見(jiàn)，各產(chǎn)物物性較優(yōu)，且可提高生產(chǎn)能力。實(shí)施例25-30星型(SI)nR的制備方法，前兩步與實(shí)施例19-24相同，其余與實(shí)施例11--18相同，單釜總反應(yīng)時(shí)間在100min以?xún)?nèi)，投料配方見(jiàn)表7，物性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表8。實(shí)施例31-36星型(SI)nR的制備方法與實(shí)施例11-18基本相同，不同點(diǎn)在于偶聯(lián)劑SiCl4的加入為一次性加入。投料配方見(jiàn)表9，物性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表10。由表10可見(jiàn)，偶聯(lián)劑一次性加入所得產(chǎn)品物性及偶合度，偶聯(lián)效率都差于分二次加入的偶聯(lián)法。表1.線型SIS投料配方實(shí)施例表2.線型SIS產(chǎn)品物性<p>表3.星型(SI)nR投料配方實(shí)例<p>表4.星型(SI)nR產(chǎn)品物性配方號(hào)300％定伸強(qiáng)度(MPa)抗張強(qiáng)度(MPa)斷裂伸長(zhǎng)率(％)永久變形(％)硬度(邵氏)熔體流動(dòng)速度(g/10分)偶合度f(wàn)偶合效率(％)110.613.7119618527.62.459.4120.819.4120024389.03.591.0130.713.298028486.72.370.9140.720.6130029429.33.693.2150.919.9125026438.93.591.5160.712.6115020426.52.565.3170.720.8130020439.13.794.3180.719.7125030458.53.592.0</table></tables>表5.線型SIS投料配方實(shí)例</tables>表6.SIS產(chǎn)品物性</tables>表8.(SI)nR產(chǎn)品物性<tablesid="table8"num="008"><tablewidth="916">配方號(hào)300％定伸強(qiáng)度(MPa)抗張強(qiáng)度(MPa)斷裂伸長(zhǎng)率(％)永久變形(％)硬度(邵氏A)偶合度f(wàn)偶合效率(％)250.919.4125020423.592.0260.820.3130021433.691.5271.019.8125019453.591.0280.613.5120018422.570.6290.920.5125020423.591.0300.714.4115020442.669.8</table></tables>表9.星型(SI)nR投料配方實(shí)例</tables>權(quán)利要求1.具有線型SIS結(jié)構(gòu)的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的制備方法，采用環(huán)己烷為溶劑，正丁基鋰或仲丁基鋰為引發(fā)劑，四氫呋喃為活化劑，三步加料工藝制備所述的共聚物，即(1)將溶劑和苯乙烯加入聚合釜中，在引發(fā)劑和活化劑的存在下，于45--55℃引發(fā)第一嵌段聚合反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在50-80℃，反應(yīng)時(shí)間為20--30min，活化劑的摩爾數(shù)為引發(fā)劑的摩爾數(shù)的2-6倍；(2)第一嵌段聚合完成后，將異戊二烯單體加入聚合釜中，在40-60℃下引發(fā)第二嵌段的聚合，引發(fā)時(shí)間5-20min，然后控制反應(yīng)溫度在70-120℃，反應(yīng)時(shí)間30-45min；(3)第二嵌段聚合完成后，向聚合釜中加入激活劑四氫呋喃，其加入量與引發(fā)劑加入量的摩爾比為1.0-2.0，并控制引發(fā)溫度不低于70℃，加入苯乙烯單體，進(jìn)行第三嵌段聚合，控制反應(yīng)時(shí)間20-25min即可出料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的制備，其特征在于第三步中所加入的激活劑的摩爾數(shù)與引發(fā)劑的摩爾數(shù)比為1.05-1.35。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的制備，其特征在于第三段的引發(fā)溫度為80-85℃。4.具有星型(SI)nR結(jié)構(gòu)的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的制備方法，采用環(huán)己烷為溶劑，正丁基鋰或仲丁基鋰為引發(fā)劑，四氫呋喃為活化劑，二步加料偶聯(lián)法工藝制備所速的共聚物，即(1)將溶劑和苯乙烯加入聚合釜中，在引發(fā)劑和活化劑的存在下，于45--55℃引發(fā)第一嵌段聚合反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在50-80℃，反應(yīng)時(shí)間為20--30min；(2)第一嵌段聚合完成后，將異戊二烯單體加入聚合釜中，在40-60℃下引發(fā)第二嵌段的聚合，引發(fā)時(shí)間5-20min，然后控制反應(yīng)溫度在70-120℃，反應(yīng)時(shí)間30-45min；(3)第二嵌段聚合完成后加入偶聯(lián)劑SiCl4進(jìn)行偶合，加入偶聯(lián)劑的總摩爾數(shù)為引發(fā)劑摩爾數(shù)的0.25-0.30倍，偶聯(lián)劑分兩次加入，第一次加入總量的70％，10min后，第二次加入剩余量，偶合反應(yīng)20-25min后即告完成。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在第三步加入偶聯(lián)劑之前，加入丁二烯，加入丁二烯的摩爾數(shù)為引發(fā)劑摩爾數(shù)的1-14倍。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的制備，其特征在于所加的丁二烯的摩爾數(shù)為引發(fā)劑的2-3倍。7.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的制備，其特征在于第二段的引發(fā)溫度為40-50℃。8.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于采用由環(huán)己烷和抽余油組成的混合溶液作溶劑，其中抽余油的百分含量為1-50％，所說(shuō)的抽余油為來(lái)自煉廠鉑重整后將芳烴抽取掉而剩余的汽油餾份，沸程是60-140℃。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所用的抽余油是再經(jīng)切割而得到的沸程是65-90℃的餾份。10.根據(jù)權(quán)利要求1或4所速的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于(1).所用的異戊二烯單體是經(jīng)過(guò)精制處理的，其中異戊二烯純度≥99.5％，水含量≤20ppm，環(huán)戊二烯≤2ppm，炔烴≤20ppm，羰基化合物≤10ppm，間戊二烯≤80ppm；(2).所用的苯乙烯單體是經(jīng)過(guò)精制的，其中苯乙烯的純度≥99.5％，水含量≤20ppm，苯甲醛≤50ppm，自聚物≤300ppm。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于其中異戊二烯的精制是采用高效絲網(wǎng)波紋填料塔常壓精餾和3，4，5分子篩按1∶2∶3，配合，并按先后順序進(jìn)行吸附脫除。12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于其中苯乙烯的精制是采用高效絲網(wǎng)波紋填料塔減壓精餾側(cè)線出料和Al2O3，3A分子篩按1∶1的比例配合，并按先后順序進(jìn)行吸附脫除。13.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在第一步中在引發(fā)劑、活化劑之前加入凈化劑正丁基鋰或仲丁基鋰，凈化劑的加入量視溶劑和苯乙烯中的有害雜質(zhì)含量而定。全文摘要本發(fā)明涉及苯乙烯－異戊二烯嵌段共聚物的制備方法,特別是三步加料工藝和二步加料偶聯(lián)法工藝。在三步加料工藝中,對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行控制,并在第三段聚合前加入激活劑四氫呋喃;在二步偶聯(lián)工藝中,前兩步與三步法相同并在偶聯(lián)步驟中采用分步加入偶聯(lián)劑的方法。本發(fā)明通過(guò)對(duì)現(xiàn)有工藝的改進(jìn),實(shí)現(xiàn)了在萬(wàn)噸級(jí)裝置上合成苯乙烯－異戊二烯嵌段共聚物,所合成的共聚物具有良好的物化性能。文檔編號(hào)C08F297/00GK1175595SQ9611832公開(kāi)日1998年3月11日申請(qǐng)日期1996年9月2日優(yōu)先權(quán)日1996年9月2日發(fā)明者黃基傳,劉向紅,徐建波,李玉貴,黃新泉,唐順華,劉先珍,袁士萍申請(qǐng)人:岳陽(yáng)石油化工總廠合成橡膠廠