專利名稱：在聚合反應(yīng)器中防止結(jié)垢的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在聚合反應(yīng)器，具體說在環(huán)管反應(yīng)器中防止結(jié)垢的方法。
已有種種方法可用來從烴類如1-烯烴制備固態(tài)和半固態(tài)聚合物。其中之一是以烯烴(如乙烯、丙烯或丁烯)在催化劑存在下，在烴或以單體本身為稀釋劑的稀釋劑中進(jìn)行聚合的方法。在聚合反應(yīng)器中利用維持適當(dāng)壓力使反應(yīng)物保持液態(tài)。當(dāng)聚合物不溶于或只是微溶于稀釋劑時(shí)，聚合產(chǎn)物呈微粒狀，因此產(chǎn)物物流是由聚合物微粒、稀釋劑和單體構(gòu)成的懸浮體。通常，將該產(chǎn)物物流轉(zhuǎn)移到聚合物分離罐以進(jìn)行固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)組分的相互分離。
適用于這類方法的一種反應(yīng)器是環(huán)管狀的連續(xù)管式反應(yīng)器，在環(huán)管反應(yīng)器中，聚合反應(yīng)是以湍流循環(huán)的形式進(jìn)行的。含聚合物、稀釋劑和單體的反應(yīng)產(chǎn)物或以連續(xù)地或以更為常用的定時(shí)通過放料閥門排出并被導(dǎo)入分離器，通過降低壓力將聚合物分離。
在環(huán)管反應(yīng)器中經(jīng)常會發(fā)生的問題是聚合物微粒粘附在反應(yīng)器壁上。甚至粘附少量聚合物也會使反應(yīng)器內(nèi)表面變得不光滑，隨后粘附加快，并在最糟的情況下會使反應(yīng)器堵塞。在反應(yīng)器內(nèi)表面上的聚合物層就其本質(zhì)來說，會增加懸浮液流動的阻力因而增加所需泵送能量。與此同時(shí)，反應(yīng)器的熱轉(zhuǎn)換效率下降，并會使溫度控制更加困難。如果采用較高的聚合溫度可能會引起聚合物熔融。
此外，由于粘附在反應(yīng)器內(nèi)壁上的聚合物塊團(tuán)會在某一階段從壁上脫落而使聚合產(chǎn)物的質(zhì)量大大受損。已粘附在壁上并在之后脫落的聚合物因在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間與未粘附的那些聚合物不同，因而其分子量也與未粘附的聚合物不同，因此不能獲得具有所希望分子結(jié)構(gòu)的成品聚合物。
為了避免上述有害的結(jié)垢現(xiàn)象已經(jīng)做了種種努力，通過在稀釋劑中添加抗靜電劑使稀釋劑有較高的導(dǎo)電性，從而至少在某種程度上可防止靜電荷的形成。然而，這類抗靜電劑通常對聚合催化劑是有害的。由于抗靜電劑在一定程度上對催化劑有毒害作用，因此會降低催化劑的活性。
美國專利3956252提出以肌醇六磷酸的含氮鹽或該鹽與有機(jī)酸堿金屬鹽的混合物作為抗靜電劑。
美國專利3995097提出烷基水楊酸的鋁鹽或鉻鹽和磺基琥珀酸烷基酯堿金屬鹽的混合物作為抗靜電劑。
美國專利4012574提出含一個(gè)或多個(gè)全氟碳基團(tuán)的表面活性化合物作為抗靜電劑。
美國專利4068054提出以單獨(dú)的卟啉化合物或卟啉化合物與磺基琥珀酸烷基酯堿金屬鹽一起作為抗靜電劑。
美國專利4182810提出聚砜聚合物、聚合多胺和油溶性磺酸作為抗靜電劑。
本發(fā)明的目的是提供在聚合反應(yīng)器中防止產(chǎn)生有害的結(jié)垢現(xiàn)象的方法。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供防止有害的結(jié)垢現(xiàn)象、并基本上不會降低催化劑活性的方法。本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供防止有害的結(jié)垢現(xiàn)象，從而使聚合反應(yīng)器的熱轉(zhuǎn)換基本上不降低，并能使聚合物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間更合適，因而得到具有合適分子量分布的聚合物微粒。
本發(fā)明的這些目的可通過采用α-烯烴-丙烯腈共聚物和聚合多胺的組合物來防止聚合反應(yīng)器中，具體說環(huán)管反應(yīng)器中有害的結(jié)垢現(xiàn)象而實(shí)現(xiàn)。
由α-烯烴-丙烯腈共聚物和聚合多胺形成的組合物是眾所周知的，并可用作抗靜電劑。例如，根據(jù)美國專利4259087，采用少量的這些物質(zhì)來降低烴燃料由于靜電荷引起的燃燒和爆炸的危險(xiǎn)性。該專利還提出了其它用途如用于溶劑、污漬去除劑、織物、顏料、液狀拋光劑及橡膠組合物。
根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)采用這些組合物能有效地防止聚合物微粒粘附到反應(yīng)器內(nèi)壁，同時(shí)可避免因采用適用于該目的的常規(guī)組合物而對催化劑活性產(chǎn)生有害的影響。組合物的用量可在相當(dāng)大范圍內(nèi)變化不會對產(chǎn)物性能產(chǎn)生不利的影響。
用于本發(fā)明的防結(jié)垢劑是由含α-烯烴-丙烯腈共聚物和多胺的組合物所構(gòu)成。所述共聚物可按美國專利4259087公開的方法制造用已知方法使丙烯腈與路易斯酸(如AlCl3、ZnCl2及AlRnCl3-n)絡(luò)合并使所得的絡(luò)合物與端基烯烴借助酸自由基引發(fā)劑聚合。適用的α-烯烴是，例如1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、十四烯、1-十六烯及二十烯。
多胺組分也可按其已知方法制造，例如通過脂族伯單胺或二胺與表氯醇或與α-烯烴-馬來酸酐共聚合物的聚合而制得。
通常，α-烯烴-丙烯腈共聚物與多胺組分的比率可在較大范圍內(nèi)變化，例如從1∶99至99∶1，優(yōu)選在25∶75至75∶25范圍內(nèi)變化。
根據(jù)本發(fā)明防粘附劑的用量可在0.001至3克/克(催化劑)，優(yōu)選0.01-0.7克/克(催化劑)范圍內(nèi)變化。尤其應(yīng)指出的是根據(jù)本發(fā)明的防粘附劑，其用量可以很高而不會對催化劑活性產(chǎn)生有害的影響。
可將根據(jù)本發(fā)明的防結(jié)垢劑添加在反應(yīng)器前的供料物流中而進(jìn)入反應(yīng)器或直接添加在反應(yīng)器中。因此，防結(jié)垢劑可添加在進(jìn)入反應(yīng)器中的稀釋劑中或添加在供入反應(yīng)器的單體中或添加在用來供入催化劑的稀釋劑中?？梢赃B續(xù)的方式或以間歇方式或只在需要時(shí)添加防結(jié)垢劑。
根據(jù)本發(fā)明，防結(jié)垢劑特別適用于α-烯烴(如乙烯、丙烯、丁烯、4-甲基-1-戊烯或己烯)或以液相聚合方法或以氣相聚合方法的聚合反應(yīng)中。最優(yōu)選的是用于乙烯、丙烯或丁烯在環(huán)管反應(yīng)器中的聚合或共聚合反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的防粘附劑尤其可用在所用催化劑(如Phillips型催化劑或Ziegler催化劑)容易中毒的聚合過程中。
例如，因此可采用Phillips型催化劑作為聚合催化劑，該催化劑是由載持在無機(jī)載體如二氧化硅、礬士及氧化鋯上的氧化鉻所構(gòu)成的。Ziegler-Natta催化劑通常由一種或多種屬于周期表IV-VI族的過渡金屬，如鈦、釩、鋯或鉻與屬于周期表I-III族金屬的有機(jī)金屬化合物所構(gòu)成。
通常，聚合反應(yīng)的溫度為40-110℃、壓力為1-100巴。聚合反應(yīng)器可以是常規(guī)的帶攪拌的槽型或管狀反應(yīng)器，優(yōu)選為環(huán)管反應(yīng)器或氣相反應(yīng)器?？捎瞄g歇方法進(jìn)行聚合反應(yīng)，但在連續(xù)方法中根據(jù)本發(fā)明的防結(jié)垢劑的優(yōu)越性尤其明顯，因?yàn)檫B續(xù)聚合時(shí)聚合物微粒粘附所引起的問題較明顯。
在懸浮聚合中，脂族烴，如丙烯、丁烷、戊烷、己烷、庚烷或辛烷都可作為稀釋劑，雖然根據(jù)本發(fā)明的防結(jié)垢劑的用途決不只限于所列的實(shí)施例。
參照附圖
對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，該圖說明了常規(guī)環(huán)管反應(yīng)器系統(tǒng)。
圖中，數(shù)10表示聚合裝置，單體從管線12經(jīng)供料管11導(dǎo)入環(huán)管反應(yīng)器15中，催化劑從管線13引入，稀釋劑從管線14導(dǎo)入。反應(yīng)物料與形成的聚合物所組成的懸浮體在反應(yīng)器15的環(huán)管16中，借助循環(huán)設(shè)備(未畫出)，如泵進(jìn)行高速循環(huán)。反應(yīng)器15的溫度可通過加熱/冷卻夾套17加以調(diào)節(jié)。如上所述的反應(yīng)物料供料系統(tǒng)只是圖示說明，于是各種反應(yīng)物料可以任何方式，或一起或分別地供入反應(yīng)器15中。
包含聚合物、稀釋劑和單體的懸浮體通過閥門18從反應(yīng)器15中排放。該閥門18定時(shí)地打開一短時(shí)間，例如每次打開半分鐘使產(chǎn)物懸浮體經(jīng)管線19流入分離槽20。由于分離槽20中壓力的降低，懸浮體中稀釋劑就可氣化，因此固體聚合產(chǎn)物可經(jīng)管線21排出，含稀釋劑和單體的氣相物料經(jīng)管線22，并經(jīng)壓縮機(jī)23增壓后經(jīng)管線24返回至反應(yīng)器15。可從管線22采取氣體樣品經(jīng)管線25供給分析器26進(jìn)行分析。
根據(jù)本發(fā)明，α-烯烴-丙烯腈共聚物和聚合多胺組合物可從例如從管線14a加入到稀釋劑流體14中，并隨后被導(dǎo)入環(huán)管反應(yīng)器15中。但是，起抗靜電劑作用的組合物加到反應(yīng)器15中的加入位置并不是本發(fā)明關(guān)鍵。因此，該組合物同樣可經(jīng)管線13加到反應(yīng)器中。
下面通過所附實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，在實(shí)施例中采用下列商購產(chǎn)品作為防結(jié)垢劑TOLAD 511，是由Petrolite Corporation制造的α-烯烴-丙烯腈共聚物與聚合多胺的組合物。
ASA 3，Shell制造。
實(shí)施例1在試驗(yàn)性3升淤漿聚合反應(yīng)器中，以異丁烷為稀釋劑和以載持在二氧化硅載體上的乙酰丙酮酸鉻為催化劑進(jìn)行乙烯的均聚合反應(yīng)。TOLAD 511用作防結(jié)垢劑。聚合反應(yīng)條件和結(jié)果列于下表中
防結(jié)垢劑的加入對聚合物的熔融指數(shù)和催化劑活性都沒有影響。
實(shí)施例2在86米3工業(yè)規(guī)模環(huán)管反應(yīng)器中，以載持在二氧化硅載體上的丙酮酸鉻為催化劑制造乙烯與1-己烯的共聚物。采用ASA-3為防結(jié)垢劑。在聚合期間，該添加劑逐漸用根據(jù)本發(fā)明的添加劑(Tolad 511)替換。制得的聚合物粉末的靜電勢從恒值為-4.3下降至-0.9，而催化劑活性從2.9千克/克催化劑增加到3.6千克/克催化劑。由此可證明根據(jù)本發(fā)明的添加劑具有抗靜電效能并且對催化劑沒有毒害作用。
實(shí)施例3采用本發(fā)明的Tolad 511作為防結(jié)垢劑，重復(fù)實(shí)施例2的聚合反應(yīng)。本發(fā)明的添加劑突然地用另一添加劑(ASA-3)替代，催化劑活性顯著地下降且聚合反應(yīng)幾乎停止。
實(shí)施例4在86米3工業(yè)規(guī)模環(huán)管反應(yīng)器中，以載持在二氧化硅載持體上的氟化的鉻為催化劑制造乙烯與1-己烯共聚物。多元回歸分析說明，為了在其它條件相同時(shí)制備相同的產(chǎn)物，要求反應(yīng)器溫度在用根據(jù)本發(fā)明添加劑(Tolad 511)替代另一添加劑(ASA-3)時(shí)高1.2℃。雖然，根據(jù)一般知識，這樣會導(dǎo)致反應(yīng)器壁結(jié)垢，但是沒有出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象的征候，如出現(xiàn)反應(yīng)器泵送功率增加或反應(yīng)器溫度波動的現(xiàn)象。
實(shí)施例5向在104℃下運(yùn)行的500分米3環(huán)管反應(yīng)器連續(xù)地以32千克/小時(shí)供入異丁烷、以4克/小時(shí)供入含0.98％鉻(作為活性金屬)的聚合催化劑以及使液相中乙烯含量為7.5％(摩爾)的乙烯。為了防止結(jié)垢，將Tolad 511的異丁烷溶液連續(xù)地添加到反應(yīng)器中。添加量為11克/小時(shí)純Tolad。聚乙烯以43千克/小時(shí)的速率連續(xù)地從反應(yīng)器中排出，這對所采用的催化劑來說是正常的并且表明盡管防結(jié)垢劑量很大但催化劑沒有中毒。沒有觀察到反應(yīng)器有結(jié)垢現(xiàn)象且聚合物沒有靜電。聚合物的MFR2為0.26克/10分鐘和MFR21為29.4克/10分鐘。
實(shí)施例6向在95℃下運(yùn)行的500分米3體積的環(huán)管反應(yīng)器連續(xù)地以24千克/小時(shí)供入丙烷，以30克/小時(shí)供入含3％鈦(作為活性金屬)的聚合催化劑以及使液相中乙烯含量為7.0％(摩爾)的乙烯以及與乙烯之比為518摩爾/千摩爾的氫。為了防止結(jié)垢，將Tolad 511的丙烷溶液連續(xù)地添加到反應(yīng)器中。添加量為78毫克/小時(shí)的純Tolad。聚乙烯以30千克/小時(shí)的速度連續(xù)地從反應(yīng)器中排出，這對所采用的催化劑來說是正常的并且表明催化劑沒有中毒。沒有觀察到反應(yīng)器有結(jié)垢現(xiàn)象且聚合物沒有靜電。聚合物的MFR2為400克/10分鐘。
實(shí)施例7向在70℃下運(yùn)行的50(分米)3第一環(huán)管反應(yīng)器中連續(xù)地以29千克/小時(shí)供入丙烷、以11克/小時(shí)供入含2.6％鈦(作為活性金屬)的聚合催化劑、以1.1千克/小時(shí)乙烯、50克/小時(shí)1-丁烯以及與反應(yīng)器中乙烯之比為175摩爾/千摩爾的氫。為了防止結(jié)垢，將Tolad 511的丙烷溶液連續(xù)地添加到反應(yīng)器中，其計(jì)算量為每小時(shí)570毫克純Tolad。
將聚合物淤漿連續(xù)地供入在95℃下運(yùn)行的體積為500分米3的第二環(huán)管反應(yīng)器中。除了由來自第一環(huán)管反應(yīng)器的聚合物淤漿外，還向第二環(huán)管反應(yīng)器連續(xù)地供入32千克/小時(shí)的丙烷和含量保持在7.5％(摩爾)的乙烯以及與乙烯之比為214摩爾/千摩爾的氫。MFR2為115克/10分鐘的聚乙烯以32千克/小時(shí)的速率連續(xù)地從反應(yīng)器中排出。所取的聚合物粉末試樣幾乎不帶靜電。
然后，使Tolad供料泵發(fā)生擾動，導(dǎo)致供入量衰減。在兩小時(shí)內(nèi)從反應(yīng)器取的聚合物試樣具有相當(dāng)多的靜電。聚合反應(yīng)速率沒有提高，仍保持在32千克/小時(shí)。將供料泵問題校正后，在兩小時(shí)內(nèi)聚合物試樣中靜電就減少并最終消失。
權(quán)利要求
1.一種在聚合反應(yīng)器、尤其在環(huán)管反應(yīng)器中，在催化劑存在下，α-烯烴聚合或共聚合成微粒狀產(chǎn)物時(shí)防止結(jié)垢的方法，其特征在于將α-烯烴-丙烯腈共聚物與聚合多胺的組合物添加到反應(yīng)器中以防止反應(yīng)器結(jié)垢。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述多胺是脂族伯單或二胺與表氯醇或與α-烯烴-馬來酸酐共聚物的聚合產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于α-烯烴-丙烯腈共聚物與多胺組分之比為1∶99至99∶1，優(yōu)選25∶75至75∶25。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)方法，其特征在于所述組合物的用量為0.001-3克/克催化劑，優(yōu)選0.01-0.7克/克催化劑。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)方法，其特征在于在所述反應(yīng)器中聚合的所述α-烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或它們的混合物。
6.α-烯烴-丙烯腈共聚物與聚合多胺的組合物作為聚合反應(yīng)器中，尤其作為環(huán)管反應(yīng)器中防結(jié)垢劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在聚合反應(yīng)器,具體說在環(huán)管反應(yīng)器中,在催化劑存在下,α－烯烴聚合或共聚合成微粒狀產(chǎn)物時(shí)防止結(jié)垢的方法。將α－烯烴—丙烯腈共聚物與聚合多胺的混合物添加到反應(yīng)器中以防止反應(yīng)器結(jié)垢。
文檔編號C08F210/16GK1173185SQ95197394
公開日1998年2月11日 申請日期1995年12月21日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月22日
發(fā)明者G·司多比, P·阿利莫司, E·旺希爾 申請人:博雷利絲·波利默斯公司