專(zhuān)利名稱(chēng)：防止聚合物結(jié)垢的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可有效地防止聚合物因粘結(jié)而結(jié)垢的方法，具體涉及在乙烯基雙鍵單體聚合時(shí)，防止聚合物因粘結(jié)而在聚合釜中成垢的方法。
在聚合釜中藉單體聚合制備聚合物的方法中，熟知的問(wèn)題是聚合物以垢皮狀粘結(jié)在聚合釜的內(nèi)壁表面等處，一旦聚合物垢皮粘結(jié)在聚合釜的內(nèi)表面等處，就需要花費(fèi)人力和時(shí)間來(lái)清除聚合物垢皮。這些缺點(diǎn)造成聚合物的產(chǎn)率和聚合釜的冷卻能力下降，并且粘結(jié)的聚合物垢皮可能從其表面脫落而混到產(chǎn)物中，使制成的聚合物質(zhì)量變差。
舉例來(lái)說(shuō)，至今為止，人們?cè)?jīng)建議的用來(lái)防止聚合物在聚合釜內(nèi)壁表面等處粘結(jié)形成聚合物垢皮的方法是在內(nèi)壁表面涂敷極性化合物、顏料、染料等等(日本專(zhuān)利公告號(hào)30343/1970和30835/1970)，涂敷芳香族胺化合物(日本專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)50，887/1976)，涂敷苯酚類(lèi)化合物與芳香族醛的反應(yīng)產(chǎn)物(日本專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)54，317/1980)。
當(dāng)鹵乙烯單體，如氯乙烯或主要含有所述鹵乙烯單體的混合單體聚合時(shí)，可有效地防止因粘結(jié)造成的聚合物垢皮。
但是，當(dāng)欲聚合的單體含有其它的具乙烯基雙鍵的單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸和丙烯腈的情況下，由于這些單體能大量地溶解上述防粘結(jié)法所采用的涂層，可能使部分涂層或全部涂層溶解掉。結(jié)果是在聚合釜的內(nèi)壁表面等處，不可能有效地防止聚合物粘結(jié)而形成垢皮。當(dāng)聚合釜是由不銹鋼制成時(shí)，特別容易發(fā)生這種結(jié)垢。
日本專(zhuān)利公告號(hào)46，235/1978描述了一種乙烯基單體的聚合方法，該方法是在聚合反應(yīng)之前，將聚合釜內(nèi)壁表面首先(Ⅰ)涂上(a)一種供電子有機(jī)化合物和/或(b)一種電子受體有機(jī)化合物，并且涂層表面用選自(c)氧化劑、還原劑、酸和堿中的至少一種化合物加以處理，或用光輻射，或者(Ⅱ)涂上一層下述化合物，該化合物的制備是用所述(c)組份處理所述(a)組份和/或所述(b)組份，或者用光輻射所述(a)組份和/或所述(b)組份，例如，該專(zhuān)利公開(kāi)了一種涂層溶液，該涂層溶液的制備是在有機(jī)溶劑中溶解作為(a)組份的蘇丹黑B(即C.I.溶劑黑3)和作為(b)組份的尼格(即C.I.酸性黑2)，將這樣制得的溶液用1，2-乙二胺在90℃溫度下處理。在此方法中，最基本的是(a)組份和/或(b)組份與(C)組份反應(yīng)。雖然按照本方法可在某種程度上有所改進(jìn)，但是可重復(fù)進(jìn)行聚合反應(yīng)而沒(méi)有聚合物垢皮形成的批數(shù)僅為30或更少。
一種在有乙烯基雙鍵單體的聚合中可防止結(jié)垢的改進(jìn)方法描述在日本專(zhuān)利公告號(hào)30，681/1985上，該方法是在縮合催化劑存在下，于100-250℃溫度下用芳香族硝基化合物與芳香族胺化合物進(jìn)行反應(yīng)得到縮合物，在進(jìn)行聚合反應(yīng)之前，先將該縮合物涂敷在聚合釜的內(nèi)壁面等處。另一種方法在日本專(zhuān)利公告號(hào)30，682/1985上有所描述，該方法是在進(jìn)行聚合反應(yīng)之前，先將堿金屬鹽或磺化產(chǎn)物的銨鹽涂敷在聚合釜的內(nèi)壁表面等處，所述磺化產(chǎn)物是芳香族胺化合物與芳香族硝基化合物的縮合物磺化而制得的。按照這些方法，可以相當(dāng)有效地防止聚合釜內(nèi)壁表面等處結(jié)垢，這樣可反復(fù)進(jìn)行20-80次聚合反應(yīng)，卻只形成少量的聚合物垢皮。但是，需要更有效地防止聚合物結(jié)垢，以改進(jìn)產(chǎn)率。
據(jù)此，本發(fā)明的目的是提供一種可有效地防止聚合物結(jié)垢的改進(jìn)方法，該方法甚至適用于含有乙烯基雙鍵和含有對(duì)先有技術(shù)中的防垢涂層有很強(qiáng)的溶解能力的范圍很寬的單體的聚合中。
本發(fā)明者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將特定的陰離子染料和/或特定的選自堿金屬鹽和銨鹽(日本專(zhuān)利公告號(hào)30682/1985所述)的化合物以pH大于7的涂敷液混合使用時(shí)，可使聚合反應(yīng)進(jìn)行100次或更多次，而且沒(méi)有聚合物垢皮產(chǎn)生。
因此，解決了上述先有技術(shù)的問(wèn)題，本發(fā)明提供了在有乙烯基雙鍵的單體聚合的過(guò)程中，防止在聚合釜中形成聚合物垢皮的方法，其中所述的聚合反應(yīng)是在聚合釜中進(jìn)行，而該聚合釜的內(nèi)壁面事先用含下列(A)和(B)組份，pH值大于7的涂層溶液涂敷，然后干燥形成涂層;
組份(A)選自C.I.酸性黑1、C.I.酸性黑2、C.I.酸性黑124、C.I.直接藍(lán)1、C.I.直接藍(lán)6、C.I.直接藍(lán)71、C.I.直接藍(lán)2、C.I.直接黑19、C.I.直接黑32、C.I.直接黑38、C.I.直接黑77、C.I.酸性藍(lán)1、C.I.酸性藍(lán)2、C.I.酸性藍(lán)40、C.I.酸性藍(lán)59染料以及磺化產(chǎn)物的堿金屬鹽和銨鹽中的至少一種化合物。該磺化產(chǎn)物是具有通式(Ⅰ)的芳香族胺化合物與通式(Ⅱ)的芳香族硝基化合物的縮合產(chǎn)物(以后簡(jiǎn)稱(chēng)為縮合物)經(jīng)磺化而制得的(這些鹽類(lèi)以后通稱(chēng)不水溶性縮合物);
其中R1是氫原子、-NH2、-N＝N-C6H5、-NH-C6H5或-NH-C6H4-NH2，R2是氫原子或-NH2，
其中R3是氫原子或NH2;
組分(B)為選自C.I.溶劑黑3、C.I.溶劑黑5、C.I.溶劑黑7、C.I.溶劑黑22、C.I.堿性黑2、C.I.堿性桔黃2、C.I.堿性桔黃14、C.I.溶劑藍(lán)2、C.I.溶劑藍(lán)11、C.I.溶劑藍(lán)12、C.I.溶劑藍(lán)25、C.I.溶劑藍(lán)35和C.I.溶劑藍(lán)36中的至少一種化合物。
根據(jù)本發(fā)明，可以在具乙烯基雙鍵單體的聚合中有效地防止聚合物在聚合釜的內(nèi)壁表面等處粘結(jié)而形成垢皮。具體講，可以將聚合反應(yīng)重復(fù)進(jìn)行100次或更多次，卻不會(huì)在內(nèi)壁面等處形成聚合物垢皮，因此甚至于在溶解能力較高的單體，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸和丙烯腈的聚合中，也可得到高產(chǎn)率。聚合釜內(nèi)壁等處的涂敷工作可分批進(jìn)行，也可幾批進(jìn)行一次。
本發(fā)明的方法，基本上是將所述組份(A)和所述組份(B)以PH值大于7的涂層溶液形式混合使用，可達(dá)到防止結(jié)垢的目的。
在所用作為組份(A)的化合物中，較好的是C.I.酸性黑1、C.I.酸性黑2、C.I.酸性黑124和水溶性縮合物。最好是C.I.酸性黑2和水溶性縮合物。
作為組份(A)的水溶性縮合物的制備方法是由上述通式(Ⅰ)化合物和通式(Ⅱ)化合物按照日本專(zhuān)利公告號(hào)30，682/1985所述的方法進(jìn)行。在日本專(zhuān)利公告號(hào)30，682/1985中所述的水溶性縮合物及其制備方法，在此編入作為參考。
舉例來(lái)說(shuō)，通式(Ⅰ)的芳香族胺化合物包括苯胺、鄰-、間-或?qū)?苯二胺、對(duì)-氨基偶氮苯、2，4-二氨基偶氮苯、4-氨基二苯胺、2-氨基二苯胺和4，4′-二氨基二苯胺。
舉例來(lái)說(shuō)，通式(Ⅱ)的芳香族硝基化合物包括硝基苯和鄰-、間-或?qū)?氨基硝基苯。
按照日本專(zhuān)利公告號(hào)30，682/1985所述的制備方法，首先，由至少一種通式(Ⅰ)的芳香族胺化合物與至少一種通式(Ⅱ)的芳香族硝基化合物在無(wú)機(jī)酸和縮合催化劑存在下，在150～250℃溫度進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成這兩種化合物的縮合物。反應(yīng)時(shí)間通常為10～30小時(shí)。芳香族硝基化合物的較好用量為每摩爾芳香族胺化合物0.15～0.50摩爾?？s合催化劑的用量為每摩爾芳香族胺化合物0.03～0.50摩爾，無(wú)機(jī)酸的用量為0.02-0.50摩爾。例如所用無(wú)機(jī)酸包括氫氯酸、硝酸、草酸、磷酸和硫酸，所用的縮合催化劑包括高錳酸及其鹽如高錳酸鉀，鉻酸類(lèi)化合物如三氧化鉻、重鉻酸鉀和氯鉻酸鈉，硝酸及其鹽，如硝酸銀和硝酸鉛，鹵素如碘、溴、氯和氟、過(guò)氧化物如過(guò)氧化氫、過(guò)氧化鈉、過(guò)氧化苯甲酸、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)乙酸、氫過(guò)氧化枯烯、過(guò)苯甲酸和萜烷過(guò)氧化氫，含氧酸及其鹽，如碘酸、碘酸鉀和氯酸鈉，金屬鹽如氯化亞鐵、氯化鐵、硫酸銅、氯化亞銅、氯酸銅和乙酸鉛，含氧化合物如分子氧和臭氧，氧化物如氧化銅、氧化汞、氧化鈰、二氧化鎂和鋨酸。
然后，將如上述所得的縮合物磺化，生成磺化產(chǎn)物。該磺化反應(yīng)按常規(guī)方法進(jìn)行。例如，在35～90℃的溫度下，使縮合物與磺化劑反應(yīng)，磺化劑如硫酸、發(fā)煙硫酸和氯磺酸，磺化劑用量為縮合物重量的2～15倍，從而制得磺化產(chǎn)物。
其后，這樣制得的磺化產(chǎn)物與堿金屬化合物如Na OH、KOH和Na2CO3或銨化合物如NH4OH和(NH4)2CO3反應(yīng)，生成所需的可溶水縮合物。特別是，例如在加熱下，向分散在水中的磺化產(chǎn)物加入堿金屬化合物或銨化合物而進(jìn)行該反應(yīng)。
可作為組份(A)的較好的水溶性縮合物的典型實(shí)例包括在日本專(zhuān)利公告號(hào)30，682/1985中所述的可溶水縮合物3、5、10、16和18號(hào)，這些縮合物將在后文中描述。
在組份(B)中，較好的是C.I.溶劑黑3、C.I.溶劑黑5、C.I.溶劑黑7和C.I.溶劑黑22。
在本發(fā)明方法中，防止聚合物結(jié)垢的涂層是這樣制成的，將涂層溶液涂敷在聚合釜內(nèi)壁面以及任意地在聚合過(guò)程中可能與單體接觸的其他部分，例如攪拌軸和攪拌扇。這種涂層溶液的制備如下，將組份(A)和組份(B)溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，并將pH值調(diào)至大于7，最好是在8～11，如果涂層溶液的pH值為7或小于7，組份(A)和組份(B)很容易在涂層溶液中形成沉淀，因而該溶液是不穩(wěn)定的，所以不能在聚合釜的內(nèi)壁面等處形成好的涂層，結(jié)果，沒(méi)有結(jié)垢的聚合反應(yīng)次數(shù)沒(méi)有提高。
用于制備涂層溶液的溶劑包括醇類(lèi)，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、以及2-戊醇;酮類(lèi)如丙酮、甲乙酮和甲基異丁基酮;醚類(lèi)如4-甲基二噁烷和乙二醇二乙醚;酯類(lèi)如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯和乙酰乙酸甲酯;呋喃類(lèi)如四氫呋喃、糠醛、糠醇和四氫糠醇;脂族烴如正己烷和正庚烷;芳香烴如甲苯、苯和二甲苯;鹵代烴如二氯甲烷、1-氯丁烷、戊基氯、二氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷;非質(zhì)子溶劑如乙腈、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亞砜和N-甲基吡咯烷酮。這些溶劑可單獨(dú)使用或二種或多種混合使用。
只要能制成下文給定的涂層重量，上述的組份(A)和組份(B)的總含量沒(méi)有特別限定，但是通常所用的總含量較好為0.01～5%(重量)，最好是0.05～2%(重量)。在涂層溶液中，組份(A)/組份(B)的重量比通常較好為100/0.1～100/1000，最好為100/3～100/250。如果這個(gè)重量比太小，染料容易附聚，這樣不可能得到均勻的涂層。如果這個(gè)重量比太高，所得涂層甚至?xí)谕糠笾笠蛉菀兹芙庥谒粵_洗掉。
用來(lái)調(diào)節(jié)涂層溶液pH值的pH調(diào)節(jié)劑是沒(méi)有特別限制的，例如，調(diào)節(jié)劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈉鉀、碳酸銨、氫氧化銨、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、仲丁胺、異丁胺、乙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、三亞甲基二胺、1，2，3-三氨基丙烷、二亞甲基三胺、三亞甲基四胺、哌嗪、乙醇胺、二乙醇胺、三(氧甲基)甲胺。較好的是乙二胺、它們可以單獨(dú)使用，也可以二種或多種合并使用。也可以將他們預(yù)先制成水溶液，便于調(diào)節(jié)pH值。
本發(fā)明的方法是將涂層溶液涂敷在聚合釜的內(nèi)壁面等處，然后干燥形成一涂層?？墒褂萌魏畏椒▉?lái)將涂層溶液涂敷并干燥在聚合釜的內(nèi)壁面等處。例如，在涂完該溶液后，將加熱到適當(dāng)溫度的空氣吹到被涂敷的表面，使之干燥;另一種方法是將聚合釜的內(nèi)壁面及在聚合過(guò)程中與單體接觸的其它部分預(yù)先加熱，將涂層溶液直接涂到已加熱的聚合釜內(nèi)壁面等處，使涂層表面干燥。干燥后，如果需要可用水洗滌涂層面。
涂敷涂層溶液的方法是沒(méi)有特別限制的，它可以包括一般的刷涂、噴涂、用涂層溶液灌滿(mǎn)聚合釜然后再排出的方法，或者如日本專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)61，001/1982、36，288/1980和11，303/1984、日本專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)501，116/1981和501，117/1981所公開(kāi)的自動(dòng)涂層法。
此外，較好的是將涂層溶液涂在用于回收未反應(yīng)單體的設(shè)備部件，該部件會(huì)與未反應(yīng)單體接觸，例如單體蒸餾塔、冷凝器、單體貯存罐等等的內(nèi)表面。這樣可以在這些部件防止結(jié)垢。
干燥后，在聚合釜的內(nèi)壁、攪拌器等處表面所涂敷的涂層溶液的涂層量，通常約為0.001～5克/米2。
在聚合釜的內(nèi)壁面等處形成涂層后，按照常用的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。也就是將含乙烯基雙鍵的單體、聚合反應(yīng)引發(fā)劑和其它必需的添加劑如單體的分散劑以及任意的聚合介質(zhì)，裝入聚合釜中，然后按照常用方法進(jìn)行聚合。
更具體地講，在懸浮或乳液聚合的情況下，聚合反應(yīng)通常如下進(jìn)行，將水和分散劑裝入聚合釜中，再裝入聚合引發(fā)劑，將聚合釜的內(nèi)部壓力抽空至約30mmHg至760mmHg，裝入單體(聚合釜的內(nèi)壓通常變?yōu)?0kg/cm2)，在-10℃～150℃溫度下聚合單體，在聚合過(guò)程中，可任意地加入至少一種水、分散劑和聚合引發(fā)劑。當(dāng)聚合釜內(nèi)壓降為約0～7kg/cm2(表壓)時(shí)，認(rèn)為聚合反應(yīng)完成。水、分散劑和聚合引發(fā)劑的用量是每100份重量單體分別為約20-300份重量、0.01～30份重量和0.01～5份重量。
在溶液聚合時(shí)，用有機(jī)溶劑如甲苯、二甲苯和吡啶來(lái)代替水作為聚合介質(zhì)。可任意地使用分散劑。其它條件一般與懸浮或乳液聚合法所述相同。
在嵌段聚合時(shí)，該方法一般包括聚合釜內(nèi)壓抽空，裝入單體，裝入聚合引發(fā)劑，然后進(jìn)行聚合等步驟。
本發(fā)明方法中所用的含乙烯基雙鍵的單體包括乙烯基氯化物如氯乙烯;乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯;丙烯酸和甲基丙烯酸，或其酯或鹽;馬來(lái)酸或富馬酸，及其酯或酸酐;和二烯單體，如丁二烯、氯丙烯和異丙烯，以及苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈、鹵代乙二烯和乙烯醚之類(lèi)。
構(gòu)成聚合釜內(nèi)壁等處的材料與本發(fā)明方法的效果無(wú)關(guān)。也就是說(shuō)，對(duì)于由任何材料，如不銹鋼和玻璃襯制成的內(nèi)壁等等，本方法都是有效的。
本發(fā)明方法對(duì)于所用聚合反應(yīng)方式?jīng)]有特別限制。對(duì)于任何方式的聚合反應(yīng)，如懸浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法和嵌段聚合法，本發(fā)明都是有效的。
據(jù)此，通常加在聚合體系中的任何添加物都可使用，而不必有任何限制。更具體地講，本發(fā)明方法甚至在有下述添加劑存在的聚合體系中仍可有效地防止聚合物粘結(jié)。舉例來(lái)說(shuō)，所述添加劑有懸浮劑，如部分皂化的聚乙烯醇、甲基纖維素和聚丙烯酸酯;固態(tài)分散劑如磷酸鈣和羥磷灰石;陰離子乳化劑如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和二辛基磺化琥珀酸鈉;非離子乳化劑如脫水山梨醇單月桂酸酯和聚氧化亞乙基烷基醚;填料如碳酸鈣和氧化鈦;穩(wěn)定劑如三元硫酸鉛、硬脂酸鈣、二丁錫二月桂酸酯和二丁錫硫醇鹽;潤(rùn)滑劑如米蠟(ricewax)和硬脂酸;增塑劑如DOP和DBP;鏈轉(zhuǎn)移劑如三氯乙烯，和硫醇;pH調(diào)節(jié)劑;聚合催化劑如過(guò)氧化二羧酸二異丙酯、α，α′-偶氮雙-2，4-二甲基戊腈、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)硫酸鉀、氫過(guò)氧化枯烯和對(duì)-萜烷過(guò)氧化氫。
本發(fā)明方法特別適用的聚合法包括例如乙烯基鹵化物(如氯乙烯)或乙烯基二鹵化物，或主要含有這些化合物的單體混合物的懸浮聚合或乳液聚合。該方法也適用于以不銹鋼制容器為主的聚合反應(yīng)中，例如制備聚合物如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈的珠粒或膠乳的聚合反應(yīng)，制備合成橡膠如SBR、NBR、CR、ⅠR和ⅡR(這些合成橡膠通常是由乳液聚合制得的)的聚合反應(yīng)，以及制備ABS樹(shù)脂的聚合反應(yīng)。
本發(fā)明將通過(guò)下列實(shí)例和比較例進(jìn)行詳細(xì)描述。
在下述每一表中，用星號(hào)標(biāo)出的試驗(yàn)號(hào)是比較例，其它試驗(yàn)號(hào)是本發(fā)明的工作實(shí)例。
實(shí)例1在每一試驗(yàn)中，將組份(A)和組份(B)溶解以得到總計(jì)濃度為0.5%(重量)的溶液，調(diào)節(jié)pH值，從而制成涂層溶液。組份(A)和組份(B)在涂層溶液中的(A)/(B)重量比、所用有機(jī)溶劑的種類(lèi)、在涂層溶液中水/有機(jī)溶劑的重量比、涂層溶液的pH值均列在表1中。將涂層溶液涂敷于聚合釜的內(nèi)壁面、攪拌器和其它在聚合過(guò)程中會(huì)與單體接融的部件上，在50℃溫度下干燥15分鐘后用水洗滌。該聚合釜是由不銹鋼制成，內(nèi)容積為100升，并裝有攪拌器。但是，試驗(yàn)101和103，沒(méi)有使用涂層溶液或使用了不含組份(A)和組份(B)中之一的涂層溶液。
在試驗(yàn)104～113，117～119中，如日本專(zhuān)利公告號(hào)30，682/1985所述的可溶水縮合物3、5、10，16和18號(hào)都可用作組份(A)。
然后，向涂層過(guò)的聚合釜中加入26千克氯乙烯、52千克純水、26克部分皂化的聚乙烯醇和13克過(guò)氧化二碳酸二-2-乙基己酯，然后在58℃溫度下邊攪拌聚合6小時(shí)。
聚合反應(yīng)完成后，測(cè)定粘結(jié)在聚合釜內(nèi)壁面上的聚合物垢皮量，結(jié)果列于表1。
表1涂層溶液試驗(yàn)組份組份(A)/(B)溶劑pHpH粘結(jié)垢皮號(hào) (A) (B) 重量比組成重量比調(diào)節(jié)劑 (g/m2)101＊沒(méi)有使用-----1，100102＊C.I.-100/0甲醇---1，000酸性黑2103＊同上-100/0甲醇-乙二胺950104縮合物C.I.溶100/甲醇-″9018(1)劑黑3200105同上C.I.溶100/水/60/40″100劑黑5100甲醇106縮合物C.I.溶100/-″905(1)劑黑3150甲醇107同上C.I.溶100/水/50/50″110劑黑7200甲醇108縮合物C.I.溶100/甲醇-″1003(1)劑黑3250109縮合物C.I.溶100/甲醇-″11016(1)劑黑3200110縮合物C.I.溶100/水/-″805(1)劑黑5100甲醇-
表1(續(xù))涂層溶液試驗(yàn)組份組份(A)/(B)溶劑pHpH粘結(jié)垢皮號(hào) (A) (B) 重量比組成重量比調(diào)節(jié)劑 (g/m2)111縮合物C.I.溶100/甲醇--10016(1)劑黑750112縮合物C.I.溶100/甲醇-三甲基10018(1)劑黑3100二胺113縮合物C.I.溶100/水/50/50NaOH11018(1)劑黑3150甲醇114C.I.酸C.I.溶100/水50/50NaOH100性黑2劑黑5100甲醇115C.I.酸C.I.溶100/水/70/30NaOH90性黑1劑黑7100甲醇116 C.I.酸 C.I.溶 100/ 水/ 50/50 NH4OH 10 0性黑2劑黑3200甲醇117＊C.I.酸C.I.溶100/甲醇-氫氯酸50性黑2劑黑3200118＊C.I.酸C.I.溶100/水/60/40硫酸60性黑2劑黑5100甲醇119＊組合物C.I.100/水/50/50磷酸305(1)溶劑200甲醇120＊ 日本專(zhuān)利公告46235/1978(2)中實(shí)例1試驗(yàn)7的涂層溶液(1)0注釋(1)日本專(zhuān)利公告號(hào)30，682/1985對(duì)于可溶水縮合物1，3，5，10，16和18號(hào)的敘述如下
可溶水縮合物1的制備在反應(yīng)器中加入200.0克(2.148摩爾)苯胺、200.0克(1.849摩爾)鄰苯二胺、120.0克(0.863摩爾)鄰氧硝基苯和138.8克(1.332摩爾)35%的氫氯酸，然后將這些含物冷卻至10℃或更低。然后向混合物中滴加200.0克(0.351摩爾)40%(重量)過(guò)硫酸銨，所得混合物加熱至60℃，將該溫度保持6小時(shí)。其后，該混合物加熱至185℃，讓其在該溫度下反應(yīng)15小時(shí)，同時(shí)蒸發(fā)掉水付產(chǎn)物。在此過(guò)程中，將一部分苯胺加入到蒸餾水中。加入到水中的苯胺從水中分離出后再回到反應(yīng)器中。此后，將反應(yīng)器內(nèi)溫升至210℃，在該溫度下進(jìn)行反應(yīng)5小時(shí)。
這樣制得的反應(yīng)混合物(看起來(lái)象熔融物)加入到稀氫氯酸中，然后在6℃下加熱3小時(shí)。當(dāng)開(kāi)始熱時(shí)，將反應(yīng)混合物過(guò)濾，這樣除去了未反應(yīng)的苯胺和鄰苯二胺。另外，反應(yīng)混合物用水洗滌6次，以便除去過(guò)量的鹽酸，干燥，得到235.2克縮合物。
在30℃或更低溫度下，將50克上述得到的縮合物與300克濃硫酸混合，然后將該混合物加熱至40℃，在此溫度下攪拌，直到反應(yīng)器中的含有物能在稀NH4OH中很快溶解，這樣就完成了磺化。將反應(yīng)溶液倒入1，000毫升水中，從而沉淀出磺化產(chǎn)物。過(guò)濾和用水洗滌后，使該磺化產(chǎn)物分散在1000毫升水中。將該磺化產(chǎn)物加入到11.3克40%(重量)NaOH水溶液的分散液中溶解。然后將得到的溶液蒸發(fā)至干，將得到的產(chǎn)物細(xì)分，得到52.0克可溶水縮合物(磺化產(chǎn)物的鈉鹽)。
可溶水縮合物3、5、10、16和18的制備這些可溶水縮合物按照可溶水縮合物1的相同條件和相同方法制備，不同之處是使用了示于下表的芳香胺化合物、芳香族硝基化合物，縮合催化劑和無(wú)機(jī)酸。
縮合物芳香胺化合物芳香族硝基化合物縮合催化劑無(wú)機(jī)酸(摩爾)(摩爾)(摩爾)(摩爾)3苯胺硝基苯過(guò)硫酸銨鹽酸(0.349)(0.407)(0.088)(0.334)對(duì)苯二胺(0.651)5苯胺硝基苯過(guò)硫酸銨鹽酸(0.664)(0.402)(0.098)(0.297)對(duì)氨基二苯胺(0.336)10苯胺鄰氨基硝基苯萜烷過(guò)氧化氫硫酸(1.000)(0.222)(0.162)(0.462)16對(duì)氨基二苯胺對(duì)氨基硝基苯氯化鐵鹽酸(0.400)(0.296)(0.096)(0.393)鄰苯二胺(0.600)18苯胺硝基苯氯化亞鐵鹽酸(1.000)(0.227)(0.141)(0.310)實(shí)例2在每一試驗(yàn)中，將組份(A)和組份(B)溶解在溶劑中，使在所得涂層溶液中，組份(A)和組份(B)的總含量為0.25%(重量)。將乙二胺加入到溶液中，調(diào)節(jié)pH為10，從而制得涂層溶液。在表2中給出每一試驗(yàn)中的組份(A)和組份(B)、在涂層溶液中的組份(A)和組份(B)重量比，以及所用溶劑。
將這種涂層溶液涂敷于聚合釜內(nèi)壁面、攪拌器和其它在聚合反應(yīng)中會(huì)與單體接觸的部件，在70℃溫度下干燥10分鐘，然后用水洗滌。該反應(yīng)釜由不銹鋼制備，內(nèi)容量為100升并裝有攪拌器。但是，試驗(yàn)201沒(méi)有使用涂層溶液。
然后，向已經(jīng)涂層的聚合釜中加入24千克苯乙烯、8千克丙烯腈、40千克純水、0.8千克羥磷灰石、16克十二烷基磺酸鈉、160克十二烷基硫醇和160克過(guò)氧化苯甲酰，在80℃溫度下攪拌進(jìn)行聚合反應(yīng)10小時(shí)。
聚合反應(yīng)完成后，測(cè)定粘結(jié)在聚合釜內(nèi)壁面上的聚合物垢皮量。所得結(jié)果列于表2
實(shí)例3在每一試驗(yàn)中，將涂層溶液涂敷于聚合釜的內(nèi)壁面、攪拌器和其它在聚合過(guò)程中會(huì)與單體接觸的部件上，該聚合釜是由不銹鋼制成，內(nèi)容積為100升并裝有攪拌器。然后，按表3所列條件加熱和干燥，再用水洗滌。但是，試驗(yàn)301沒(méi)有使用涂層溶液。在其它的試驗(yàn)中使用與實(shí)例1或2中試驗(yàn)所用相同的涂層溶液，列于表3。
在試驗(yàn)312中，所用的涂層溶液是日本專(zhuān)利公告號(hào)46235/1978所述實(shí)例1的試驗(yàn)13所用的涂層溶液，在涂層后既沒(méi)有加熱也沒(méi)有干燥。
然后，向這種涂層過(guò)的聚合釜中加入56升SBR膠乳(固體含量23.5%)，和2千克0.25克甲醛次硫酸鈉的水溶液。將反應(yīng)釜中的內(nèi)含物加熱至80℃后，用2小時(shí)時(shí)間滴入溶有1%氫過(guò)氧化枯烯的7千克甲基丙烯酸甲酯。加完后，溶有1%氫過(guò)氧化枯烯的7千克苯乙烯用2小時(shí)時(shí)間滴入，然后在溫度保持為80℃溫度下，進(jìn)行聚合反應(yīng)約1小時(shí)。
聚合反應(yīng)完成后，測(cè)量粘結(jié)在聚合釜內(nèi)壁面上的聚合物垢皮量。結(jié)果列于表3。
表試驗(yàn)號(hào)涂層溶液干燥和加熱條件粘結(jié)垢皮(g/m2)301＊沒(méi)有使用-1，200302試驗(yàn)10970℃×10分1303試驗(yàn)20360℃×10分0304試驗(yàn)10450℃×15分0305試驗(yàn)10570℃×5分0306試驗(yàn)10640℃×30分0307試驗(yàn)10750℃×20分0308試驗(yàn)10850℃×10分0
309試驗(yàn)11450℃×20分0310試驗(yàn)11550℃×20分0311試驗(yàn)11650℃×20分0312＊日本專(zhuān)利公告號(hào)46235/1978實(shí)例1試驗(yàn)13的涂層溶液(2)30注釋(2)日本專(zhuān)利公告號(hào)46，235/1978的實(shí)例1試驗(yàn)13的涂層溶液該涂層溶液制備如下，將蘇丹黑B(即C.I.溶劑黑2)和尼格(即C.I.酸性黑2)以摩爾比為100∶100溶解在乙醇中，使總濃度為1%(重量)，以與蘇丹黑同樣的摩爾量加入硝酸銨到該溶液中，在90℃溫度下處理所得溶液30分鐘。
實(shí)例4在每一試驗(yàn)中，重復(fù)實(shí)例1的步驟來(lái)進(jìn)行聚合反應(yīng)，不同之處是在涂敷涂層溶液后進(jìn)行干燥和加熱，條件如表4所示。完成聚合反應(yīng)后，將制成聚合物取出。然后，重復(fù)進(jìn)行用水洗滌聚合釜內(nèi)部，進(jìn)行涂層并按照上述相同的方法進(jìn)行聚合。在粘結(jié)垢皮超過(guò)1克/米2之前，測(cè)定重復(fù)進(jìn)行聚合反應(yīng)的次數(shù)(可防止結(jié)垢的次數(shù))。但是，在試驗(yàn)401沒(méi)有使用涂層溶液，用于試驗(yàn)402至414的涂層溶液與實(shí)例1的試驗(yàn)用涂層溶液相同，列于表4。
所得結(jié)果列于表4。
表4試驗(yàn)號(hào)涂層溶液干燥和加熱條件可防止結(jié)垢的聚合次數(shù)401＊沒(méi)有使用-0402試驗(yàn)11060℃×15分143403試驗(yàn)10960℃×20分160
404試驗(yàn)10450℃×15分140405試驗(yàn)10550℃×30分160406試驗(yàn)10660℃×10分160407試驗(yàn)10760℃×10分160408試驗(yàn)10850℃×10分120409試驗(yàn)11450℃×20分110410試驗(yàn)11550℃×20分105411試驗(yàn)11660℃×10分114412＊試驗(yàn)114＊50℃×30分10413＊試驗(yàn)115＊60℃×10分8414＊試驗(yàn)116＊60℃×10分5415＊涂層溶液含1.5%(重量)天青石藍(lán)的0.5N水溶液(3)- 2416＊日本專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)46235/197850℃×15分9實(shí)例1試驗(yàn)7的涂層溶液(4)注釋(3)日本專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)7，202/1987中公開(kāi)的一種涂層溶液。
(4)日本專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)46，235/1978中實(shí)例1試驗(yàn)7的涂層溶液該涂層溶液的制備如下，將蘇丹黑B(即C.I.溶劑黑2)和尼格(即C.I.酸性黑2)以摩爾比為100∶100溶解在甲醇中，使總濃度為1%(重量)，以與蘇丹黑B相同的摩爾量加入乙二胺到該溶液中，在90℃溫度下處理該溶液30分鐘。
權(quán)利要求
1.一種在有乙烯基雙鍵的單體聚合中可防止聚合物在聚合釜中結(jié)垢的方法，其中所述聚合反應(yīng)是在聚合釜中進(jìn)行，該聚合釜的內(nèi)壁面已預(yù)先涂敷涂層溶液，然后干燥形成涂層，該涂層溶液的pH值大于7，并含有(A)和(B)組分，組分(A)為C.I.酸性黑1、C.I.酸性黑2、C.I.酸性黑124、C.I.直接藍(lán)1、C.I.直接藍(lán)6、C.I.直接藍(lán)71、C.I.直接黑2、C.I.直接黑19、C.I.直接黑32、C.I.直接黑38、C.I.直接黑77、C.I.酸性藍(lán)1、C.I.酸性藍(lán)2、C.I.酸性藍(lán)40、C.I.酸性藍(lán)59、以及磺化產(chǎn)物的堿金屬鹽和銨鹽中的至少一種化合物，而該磺化產(chǎn)物是由通式(I)的芳香胺化合物與通式(II)的芳香族硝基化合物的縮合物磺化制得，
其中，R1是氫原子、-NH2、-N=N-C6H5、-NH-C6H5或-NH-C6H4-NH2，R2是氫原子或-NH2，
其中R3是氫原子或-NH2；組分(B)為選自C.I.溶劑黑3、C.I.溶劑黑5、C.I.溶劑黑7、C.I.溶劑黑22、C.I.堿性黑2、C.I.堿性桔黃2、C.I.堿性桔黃14、C.I.溶劑藍(lán)2、C.I.溶劑藍(lán)11、C.I.溶劑藍(lán)12、C.I.溶劑藍(lán)25、C.I.溶劑藍(lán)35和C.I.溶劑藍(lán)36中的至少一種化合物。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述組份(A)是C.I.酸性黑1、C.I.酸性黑2、C.I.酸性黑124，或是所述磺化產(chǎn)物的堿金屬鹽或銨鹽。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中所述組份(B)是C.I.溶劑黑3、C.I.溶劑黑5、C.I.溶劑黑7或C.I.溶劑黑22。
4.按照前述權(quán)利要求中的任何一種方法，其中所述涂層溶液的pH值為8～11。
5.按照前述權(quán)利要求中的任何一種方法，其中所述涂層溶液的pH值用乙二胺調(diào)節(jié)。
6.按照前述權(quán)利要求中的任何一種方法，其中所述涂層溶液中，組份(A)與組份(B)的重量比為100/0.1～100/1000。
7.按照前述權(quán)利要求中的任何一種方法，其中所述涂層溶液含有組份(A)和組份(B)，總含量為0.01～5%重量。
8.按照前述權(quán)利要求中的任何一種方法，其中除了聚合釜的內(nèi)壁面外，預(yù)先用所述涂層溶液涂敷在聚合過(guò)程中會(huì)與單體接觸的聚合釜的其它部件，然后干燥形成涂層。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其中所述會(huì)與單體接觸的部件選自攪拌軸、攪拌葉片、擋板、集管、測(cè)量線(xiàn)圈和冷凝器。
10.按照前述權(quán)利要求中的任何一種方法，其中所述涂層溶液還可預(yù)先涂敷于會(huì)與未反應(yīng)單體接觸的回收系統(tǒng)的裝置部件，然后干燥形成涂層。
11.按照前述權(quán)利要求中的任何一種方法，其中所述形成的涂層量為0.001～5克/米2。
12.按照前述權(quán)利要求中的任何一種方法，其中所述單體至少是一種選自乙烯基鹵化物，乙烯基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸或其酯或鹽，馬來(lái)酸或富馬酸及其酯或酸酐，二烯單體，芳香族乙烯基化合物，丙烯酸酯，丙烯腈，鹵代乙二烯，以及乙烯基醚。
13.按照前述權(quán)利要求中的任何一種方法，其中所述聚合反應(yīng)是懸浮聚合、乳液聚合、溶液聚合或嵌段聚合。
全文摘要
一種可在含有乙烯基雙鍵的單體聚合中防止聚合物在聚合釜中結(jié)垢的方法，所述聚合反應(yīng)是在聚合釜中進(jìn)行的，該聚合釜的內(nèi)壁面預(yù)先用涂層溶液涂層，并干燥形成了涂層，該涂層溶液的pH值大于7并且含有(A)至少一種選自特定的陰離子染料、由特定芳香胺化合物與特定芳香族硝基化合物的縮合物磺化的磺化產(chǎn)物的咸金屬鹽和銨鹽；和(B)一種特定的陽(yáng)離子染料。這方法可有效地防止乙烯基雙鍵單體聚合中形成聚合物垢皮，故可重復(fù)進(jìn)行100次或更多次聚合反應(yīng)而不會(huì)使聚合物結(jié)垢。
文檔編號(hào)C08F2/00GK1040596SQ89106490
公開(kāi)日1990年3月21日 申請(qǐng)日期1989年8月18日 優(yōu)先權(quán)日1988年8月19日
發(fā)明者清水敏秀, 金子一郎, 渡邊斡雄 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社