專利名稱：具有高牽伸性和顯著減小的縮幅的擠出組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚乙烯擠出組合物。具體地說，本發(fā)明涉及一種具有高牽伸性和顯著減小的縮幅的乙烯聚合物擠出組合物。本發(fā)明還涉及制造該乙烯聚合物擠出組合物的方法以及制造擠出貼面制品、擠出型材形式的制品和擠出流延薄膜形式的制品的方法。
已知由乙烯在自由基引發(fā)劑的存在下高壓聚合制成的低密度聚乙烯(LDPE)以及由乙烯與α-烯烴在普通齊格勒配位(過渡金屬)催化劑的存在下在低壓至中壓共聚合制成的非均相線型低密度聚乙烯(LLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)可以用于例如對底材如紙板進(jìn)行擠出貼面、制備用于如一次性尿布和食物包裝的擠出流延薄膜以及制備擠出型材如電線和電纜的套管。然而，盡管LDPE通常表現(xiàn)出優(yōu)異的擠出加工性能和高擠出牽伸速度，但對于許多應(yīng)用來說，LDPE擠出組合物缺少足夠的防誤用性和韌性。對于擠出貼面和擠出流延來說，通過提供具有高分子量(也就是說熔體指數(shù)I2小于約2g/10)的LDPE組合物以改進(jìn)防誤用性的嘗試是無效的，因為這種組合物必然具有過高的熔體強(qiáng)度以至于不能在高生產(chǎn)線速度下成功地被牽伸。
盡管LLDPE和ULDPE擠出組合物具有改進(jìn)的防誤用性和韌性而且MDPE(中密度聚乙烯)擠出組合物具有改進(jìn)的防滲性(例如防止潮氣和油脂滲透)，但這些線型乙烯聚合物不能在高引出速度下擠出或牽伸，并且眾所周知它們表現(xiàn)出較差的擠出加工性。
乙烯α-烯烴共聚體的極限擠出牽伸速度(在其它可行的擠出生產(chǎn)線速度下)被一種稱為“牽伸共振”的熔體流不穩(wěn)定現(xiàn)象的發(fā)生而限制，而不是被由“應(yīng)變硬化”引起的熔體拉伸斷裂而限制的，“應(yīng)變硬化”在較高的生產(chǎn)線速度下發(fā)生，并且典型地針對LDPE和其它高支化的高壓乙烯聚合物例如乙烯-丙烯酸(EAA)共聚體和乙烯-醋酸乙烯基酯(EVA)共聚體。
在LLDPE、ULDPE和其它線型聚合物如高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯和聚酯的加工過程中會發(fā)生“牽伸共振”或“熔體料涌”，所述的加工包括熔體的快速拉伸或引出，如擠出貼面、制造擠出流延薄膜、擠出型材和細(xì)纖度纖維紡絲。同樣，牽伸共振的發(fā)作或出現(xiàn)也很明顯。
US4,339,507中Kurtz等人的專利技術(shù)和US4,486,377中Lucchesi等人的專利技術(shù)中，牽伸共振被說成是當(dāng)邊界條件為固定的模頭位置速度和固定的引出位置速度時，發(fā)生在模頭位置和引出位置之間的熔體牽伸工序的聚合物熔體在速度和橫截面面積方面的隨機(jī)性和/或周期性持續(xù)振蕩、改變或脈動。當(dāng)牽伸比(即引出位置的熔體速度除以模頭出口處熔體的瞬時速度，該值常近似于最終聚合物厚度的倒數(shù)除以模頭出口處瞬時熔體厚度的倒數(shù))超過聚合物特定極限值時發(fā)生牽伸共振。牽伸共振是一種熔體流不穩(wěn)定性，表現(xiàn)為最終的貼面、薄膜或纖維的尺寸不規(guī)則，并且經(jīng)常產(chǎn)生變化很大的厚度和寬度。當(dāng)生產(chǎn)線速度明顯超過牽伸共振發(fā)生時的速度時，會引起料片或長絲斷裂并因此使整個牽伸或貼面工序停工。
已知不同的擠出設(shè)備間會存在各種差異和復(fù)雜情況，經(jīng)常用極限牽伸比來表示相對的耐牽伸共振性，對于普通的線型乙烯聚合物來說，盡管大多數(shù)工業(yè)牽伸操作需要大于20∶1的牽伸比，但已發(fā)現(xiàn)最大穩(wěn)定牽伸比應(yīng)小于10∶1。
“牽伸”在這里是指沿機(jī)器方向和偶爾地(以較小的程度同時地)也沿橫向拉伸或伸長熔融聚合物擠出物(料片或長絲)。
“熔體強(qiáng)度”在相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域中也稱為“熔體張力”，其含義和數(shù)量在這里是指在擠出物熔點以上以特定的速度牽伸熔融擠出物穿過帶有標(biāo)準(zhǔn)塑度計(如ASTM D1238-E所述的那種)的模頭時所需的應(yīng)力或力(如由裝有應(yīng)變傳感器的收卷滾筒所施加)。熔體強(qiáng)度值在這里用厘牛頓(cN)表示，用Gottfert Rheotens于190℃測定。一般說來，對于乙烯α-烯烴共聚體和高壓乙烯聚合物，熔體強(qiáng)度會隨著分子量的增加、或隨著分子量分布的加寬和/或隨著熔體流比例的增加而增加。
“縮幅”受擠出物溶脹的影響，并在較小程度上受表面張力作用的影響，其含義在這里是指模頭寬度與引出位置的擠出物寬度或制成制品的最終寬度之間的差異。測得的縮幅值(在擠出量恒定的條件下)應(yīng)保持恒定或由于牽伸速度提高而減小，而且一般說來，普通乙烯聚合物在分子量降低和/或分子量分布變窄時其縮幅值增加是眾所周知的。這里所說的縮幅值是以1密耳(0.025mm)單層擠出貼面的重量、使用直徑為3.5英寸(8.9cm)、L/D為30∶1的Black-Clawson擠出貼面機(jī)測定的，該擠出貼面機(jī)裝有可由30英寸(76.2cm)調(diào)幅至24英寸(61cm)寬、并具有20密耳(0.51mm)的模頭間隙的模頭以及50磅(22.7kg)牛皮紙。
“引出位置”在這里是指輥式裝置上的接觸點(或是上端的或是下端的)，該輥式裝置將熔融擠出物從其在模頭出口處瞬時的最初厚度牽伸或引出直至其最終厚度。該輥式裝置可以是夾輥、橡膠輥、驟冷輥、它們的結(jié)合、或是由例如金屬或橡膠與各種表面(如拋光的、消光的或壓花的)構(gòu)成的類似輥；所有這些輥都會在一定程度上對牽伸共振的發(fā)生起作用。
已公開了各種可能的解決辦法以減小乙烯α-烯烴共聚體的縮幅和/或牽伸共振的趨勢。許多這類解決辦法是有關(guān)設(shè)備的辦法和其它主要涉及乙烯α-烯烴共聚體的性能改進(jìn)的辦法，這種改進(jìn)是通過形成一種混有高支化的高壓乙烯聚合物(例如低密度聚乙烯)的聚合物而實現(xiàn)的。Thompson的US4,348,346是嘗試以設(shè)備減小縮幅和牽伸共振的例子。Thompson闡述了將聚合物熔體流沿主料片流的邊緣二次注射入主模頭，從而減小縮幅并提供改進(jìn)的邊緣漲邊控制力。
Cancio等人在US4,668,463和US4,626,574中提供了一種專門用于阻止?fàn)可旃舱癜l(fā)生的改進(jìn)設(shè)備的解決辦法，該方法在離模頭不超過6英寸(15.2cm)處設(shè)置了一個牽引輥，從而提供了小的氣隙/牽伸間隙和減小的牽伸共振。Luchessi等人在US4,486,377中公開了使液態(tài)介質(zhì)如氮氣、一氧化碳或空氣在牽伸位置前流向熔融料片的方法，以此作為阻止?fàn)可旃舱竦目尚蟹椒?。類似地，Kurtz等人在US4,608,221中公開了牽伸共振可以通過使用一種拉伸裝置而減輕，該裝置在模頭和引出位置之間的“快速冷卻區(qū)域”中具有無摩擦表面。
相反地，作為減輕或減小牽伸共振的其它設(shè)備改進(jìn)的例子，Chaing在US4,859,379中公開了在驟冷輥引出位置之前輻射加熱熔融料片的方法。
表現(xiàn)出減小牽伸共振的改進(jìn)的乙烯α-烯烴共聚體組合物的例子包括US4,378,451(Edwards)，該專利公開了基于混有低密度聚乙烯的降解丙烯聚合物的高流速組合物。類似的例子是Werkman等人在US3,247,290中提供的，其中使熱降解(減粘裂化)的高密度聚乙烯與低密度聚乙烯混合以制備高牽伸性的擠出貼面組合物。其它包含低密度聚乙烯的乙烯α-烯烴共聚體混合物的例子由Kurtz等人公開于US4,339,507中，其中公開了用20-98wt％的高壓LDPE與非均相普通LLDPE結(jié)合從而給擠出貼面組合物提供改進(jìn)的流動速度。
不靠包含聚合物降解步驟和/或與支化高壓乙烯聚合物混合而減小牽伸共振的組合物的例子由Dohrer等人在US4,780,264中公開，其中發(fā)現(xiàn)熔體流動比小于8.3(即采用的分子量分布比一般采用的還窄)的LLDPE意外地允許快的擠出貼面生產(chǎn)線速度和擠出流鑄生產(chǎn)線速度。然而可以斷定，這些材料也表現(xiàn)出較高的縮幅和/或差的擠出加工性(例如擠塑機(jī)安培數(shù)較高)。
盡管取得了各種進(jìn)展，但當(dāng)擠出乙烯α-烯烴共聚體組合物時、尤其在高的擠出生產(chǎn)線速度下，仍需避免牽伸共振問題和高縮幅問題。例如，盡管US5,395,471中公開的組合物與普通線型乙烯α-烯烴組合物相比表現(xiàn)出顯著改進(jìn)的生產(chǎn)線速度(牽伸速度)、高耐牽伸共振性和減小的縮幅，但這種組合物仍表現(xiàn)出高的縮幅(例如擠出貼面重量為1.0密耳(0.025mm)時≥7英寸(17.8cm))。此外，當(dāng)在乙烯α-烯烴聚合物組合物中將普通的高壓乙烯聚合物作為混合聚合物成分以改進(jìn)生產(chǎn)線速度、耐牽伸共振性和縮幅性能時，需要相當(dāng)高濃度(大于組合物總重量的20％)的高壓乙烯聚合物作為混合聚合物成分才能實現(xiàn)這種改進(jìn)。然而，樹脂的生產(chǎn)設(shè)備或轉(zhuǎn)化器的容量是有限的，例如可購得的僅有的加料設(shè)備是一種小重量級的喂料器，這會使對較高濃度的高壓乙烯聚合物混合成分的需求被抑制。
如下文所述，本發(fā)明基本上滿足了對具有高生產(chǎn)線速度、高耐牽伸共振性和顯著降低的縮幅的乙烯聚合物擠出組合物的需求以及對用低容量加料設(shè)備制造這種組合物的方法的需求。本發(fā)明的組合物可以結(jié)合著已知的設(shè)備改進(jìn)而使用，并最好與熱降解聚合物一起使用，并且還可以實現(xiàn)本發(fā)明與已知解決辦法的結(jié)合優(yōu)點或協(xié)同優(yōu)點。
除了可以使用選擇范圍寬的加料設(shè)備或混合設(shè)備制成改進(jìn)的擠出組合物的優(yōu)點之外，轉(zhuǎn)化器或加工設(shè)備目前也可以實現(xiàn)改進(jìn)的防誤用性或防滲性(由于使用了乙烯α-烯烴共聚體)、高生產(chǎn)率(由于可以達(dá)到較高的生產(chǎn)線速度)和減厚(較低的貼合重量或較薄的薄膜及型材)的優(yōu)點，同時還制成了高質(zhì)量的均勻貼面、型材和薄膜。相對于未改進(jìn)的乙烯α-烯烴共聚體而言，本發(fā)明的其它優(yōu)點是本發(fā)明組合物所具有的顯著高的熔體強(qiáng)度。在型材擠出如電線和電纜制品的加工中，這種提高的熔體強(qiáng)度可以提供改進(jìn)的制件清晰性、較小的熔垂和較高的熱原始強(qiáng)度。
根據(jù)本發(fā)明，我們發(fā)現(xiàn)了一種制造乙烯聚合物擠出組合物的改進(jìn)方法，一種改進(jìn)的乙烯聚合物擠出組合物，以及制造擠出貼面的底材、乙烯聚合物組合物擠出型材和乙烯聚合物組合物擠出流延薄膜的方法。
本發(fā)明的一個方面是一種乙烯聚合物擠出組合物，該組合物含有占組合物總重量75-95％的至少一種乙烯/α-烯烴共聚體，該共聚體選自基本線型乙烯聚合物、均相支化線型乙烯聚合物和非均相支化線型乙烯聚合物，其中乙烯/α-烯烴聚合物的特征是密度在0.85-0.940g/cc的范圍內(nèi)，該組合物還含有占組合物總重量5-25％的至少一種高壓乙烯聚合物，該聚合物的特征是熔體指數(shù)I2小于6.0g/10分鐘，密度至少為0.916g/cc，用Gottfert Rheotens裝置于190℃測得的熔體強(qiáng)度至少為9cN，用凝膠滲透色譜法測得的Mw/Mn比至少為7.0，并且用凝膠滲透色譜法測出了雙峰分子量分布，其中乙烯聚合物擠出組合物的熔體指數(shù)I2至少為1.0g/10分鐘。
本發(fā)明的另一方面是一種制備乙烯聚合物擠出組合物的方法，該方法包括(a)將占擠出組合物重量5-25％的至少一種高壓乙烯聚合物與占擠出組合物重量75-95％的至少一種乙烯α-烯烴共聚體混合，其中，用加料設(shè)備混合所說的至少一種高壓乙烯聚合物，該加料設(shè)備是制備所說的至少一種乙烯α-烯烴共聚體所用聚合方法的一部分，該乙烯聚合物擠出組合物的熔體指數(shù)I2至少為1.0g/10分鐘，其縮幅在單層擠出貼面重量為1密耳(0.025mm)時比對組合物的期望縮幅值至少低12％，以及(b)以適用于后續(xù)應(yīng)用的形式收集或輸送該擠出組合物。
本發(fā)明的再一個方面是一種用乙烯聚合物擠出組合物制造擠出貼面的底材、擠出型材或擠出流延薄膜的方法，該方法包括(i)將乙烯聚合物組合物供入擠出生產(chǎn)線的至少一個擠出機(jī)中，其中該乙烯聚合物組合物含有占組合物總重量75-95％的至少一種乙烯/α-烯烴共聚體，該共聚體選自基本線型乙烯聚合物、均相支化線型乙烯聚合物和非均相支化線型乙烯聚合物，其中乙烯/α-烯烴聚合物的特征是密度在0.85-0.940g/cc的范圍內(nèi)，熔體指數(shù)I2在0.1-50g/10分鐘的范圍內(nèi)，該組合物還含有占組合物總重量5-25％的至少一種高壓乙烯聚合物，該聚合物的特征是熔體指數(shù)I2小于1.0g/10分鐘，密度至少為0.916g/cc，用Gottfert Rheotens裝置于190℃測得的熔體強(qiáng)度至少為9cN，用凝膠滲透色譜法測得的Mw/Mn比至少為7.0，并且用凝膠滲透色譜法測出了雙峰分子量分布，其中乙烯聚合物擠出組合物的熔體指數(shù)I2至少為1.0g/10分鐘，(ii)熔融并混合該乙烯聚合物組合物以形成至少一種均勻的熔融聚合物流，(iii)使擠出生產(chǎn)線在高于152m/min的生產(chǎn)線速度下工作，(iii)使熔融聚合物流通過模頭擠出以形成初級擠出物，并且(a)牽伸并冷卻該擠出物以制成具有至少一層乙烯聚合物擠出組合物的擠出型材，或者(b)牽伸該擠出物至底材上，從而用至少一層乙烯聚合物擠出組合物對底材貼面，或者(c)牽伸并冷卻該擠出物至一引出裝置上以制成具有至少一層乙烯聚合物擠出組合物的薄膜，以及(vi)輸送或收集型材、經(jīng)貼面的底材或薄膜以備后續(xù)使用。
本發(fā)明還有一個方面是一種包含至少一層乙烯聚合物擠出組合物的制品，其中所述的擠出組合物含有占組合物總重量75-95％的至少一種乙烯/α-烯烴共聚體，該共聚體選自基本線型乙烯聚合物、均相支化線型乙烯聚合物、非均相支化線型乙烯聚合物，其中乙烯/α-烯烴聚合物的特征是密度在0.85-0.940g/cc的范圍內(nèi)，該組合物還含有占組合物總重量5-25％的至少一種高壓乙烯聚合物，該聚合物的特征是熔體指數(shù)I2小于6.0g/10分鐘，密度至少為0.916g/cc，用Gottfert Rheotens裝置于190℃測得的熔體強(qiáng)度至少為9cN，用凝膠滲透色譜法測得的Mw/Mn比至少為7.0，并且用凝膠滲透色譜法測出了雙峰分子量分布，其中乙烯聚合物擠出組合物的熔體指數(shù)I2至少為1.0g/10分鐘。
依靠本發(fā)明，可以比依靠已知聚合物混合物或未改進(jìn)的乙烯α-烯烴共聚體組合物獲得減小的縮幅、更高的牽伸速度和更高的耐牽伸共振性。
圖1是適用于本發(fā)明的高壓乙烯聚合物組合物的分子量分布(用凝膠滲透色譜法測定)的圖示說明。
圖2是四種不同的高壓乙烯聚合物組合物的分子量分布和對比雙峰(用凝膠滲透色譜法測定)的圖示說明。
圖3是低密度聚乙烯樹脂的熔體強(qiáng)度與1密耳(0.025mm)時的縮幅的關(guān)系曲線，該曲線用于通過外推法來預(yù)計由于熔體強(qiáng)度過大而不能被牽伸的樹脂的縮幅性能。
本發(fā)明的組合物含有占組合物總重量75-95％、優(yōu)選80-95％、更優(yōu)選85-95％、最優(yōu)選88-95％的至少一種乙烯α-烯烴共聚體，還含有占組合物總重量5-25％、優(yōu)選5-20％、更優(yōu)選5-15％、最優(yōu)選5-12％的至少一種高壓乙烯聚合物。
優(yōu)選地，以組合物中聚合物成分的重量分?jǐn)?shù)構(gòu)成計，本發(fā)明乙烯聚合物擠出組合物的實際的或測量的縮幅值比對組合物的期望縮幅值低至少12％、優(yōu)選至少16％、更優(yōu)選至少24％、最優(yōu)選至少30％。本發(fā)明組合物的密度在0.850-0.940g/cc的范圍內(nèi)、優(yōu)選在0.860-0.930g/cc的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.870-0.920g/cc的范圍內(nèi)、最優(yōu)選在0.880-0.915g/cc的范圍內(nèi)。本發(fā)明組合物的熔體指數(shù)I2在1-50g/10分鐘的范圍內(nèi)、優(yōu)選在1-30g/10分鐘的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1-20g/10分鐘的范圍內(nèi)、最優(yōu)選在1.0-10g/10分鐘的范圍內(nèi)。用Gottfert Rheotens裝置測得的本發(fā)明組合物的熔體強(qiáng)度至少為9厘牛頓(cN)、優(yōu)選至少15cN、更優(yōu)選至少20cN、最優(yōu)選至少25cN。
本文所用的術(shù)語“聚合物”是指由同類或不同類單體聚合而制成的聚合的化合物。因此通用術(shù)語“聚合物”包含術(shù)語“均聚物”，“均聚物”常用來指僅由一類單體制成的聚合物。
本文所用的術(shù)語“共聚體”是指由至少兩類不同單體聚合而制成的聚合物。因此通用術(shù)語“共聚體”包含術(shù)語“共聚物”，“共聚物”準(zhǔn)確地說是用來指由兩種不同單體制成的聚合物。但是在該領(lǐng)域中術(shù)語”共聚物”也用來指由兩種或更多種不同單體制成的聚合物。
本文所用的術(shù)語“期望縮幅值”相對于實際的、測量的縮幅值而言是指根據(jù)重量分?jǐn)?shù)計算和由擠出組合物的聚合物成分提供的單獨縮幅值而期望或預(yù)計的縮幅值。作為一個計算的例子，如果擠出組合物含有90wt％的1密耳(0.026mm)時擠出貼面縮幅值為7.5的乙烯α-烯烴共聚體和10wt％的1密耳(0.025mm)時擠出貼面縮幅值為1.75英寸(4.4cm)高壓乙烯聚合物，則該擠出組合物的期望縮幅值為6.9英寸(17.5cm)，其中的6.75英寸(16.9cm)由乙烯α-烯烴共聚體提供，其余的0.175英寸(0.44cm)由高壓乙烯聚合物提供。
術(shù)語“高壓乙烯聚合物”或“高支化的乙烯聚乙烯”在這里是指在壓熱反應(yīng)器或管狀反應(yīng)器中、在14,500psi(100MPa)以上、在自由基引發(fā)劑的存在下部分或全部均聚或共聚而成的聚合物。
在一般意義上，術(shù)語“均相乙烯聚合物”和“均相支化乙烯聚合物關(guān)系到一種乙烯聚合物，該乙烯聚合物中的共聚單體在給定的聚合物分子內(nèi)無規(guī)分布，而且基本上全部聚合物分子具有相同的乙烯與共聚單體的摩爾比。均相支化乙烯聚合物的特征是短鏈支化分布指數(shù)(SCBDI)大于或等于30％、優(yōu)選大于或等于50％、更優(yōu)選大于或等于90％，并基本上沒有可測得的高密度(結(jié)晶的)聚合物部分。SCBDI的定義是共單體含量在全部共聚單體摩爾含量中值的50％以內(nèi)的聚合物分子的重量百分?jǐn)?shù)。對于聚烯烴，SCBDI和高密度聚合物成分的存在可以通過公知的升溫洗脫分級(TREF)法測出，這種方法如由wild等人在聚合物科學(xué)雜志，聚合物物理版Vol.20，p.441(1982)中公開的、由L.D.Cady，“共聚單體類型的作用和對LLDPE產(chǎn)品性能的貢獻(xiàn)”，SPE地方性技術(shù)會議，Quaker SquareHilton，Akron，Ohio，10月1-2日，pp.107-119(1985)中公開的，或在US4,798,081中公開的。
術(shù)語“基本線型乙烯聚合物”包括術(shù)語“基本線型α-烯烴聚合物”?；揪€型α-烯烴聚合物含有長鏈分支以及由結(jié)合入均相共聚單體而造成的短鏈分支。長鏈分支的結(jié)構(gòu)與聚合物主鏈相同并且比短鏈分支長。基本線型α-烯烴聚合物的聚合物主鏈以平均0.01-3個長鏈分支/1000個碳原子的程度被取代。本發(fā)明所用的基本線型聚合物優(yōu)選以0.01-1個長鏈分支/1000個碳原子、更優(yōu)選以0.05-1個長鏈分支/1000個碳原子的程度被取代。
長鏈分支在本文中的定義是鏈長至少為6個碳原子，6碳原子以上的長度不能用13C核磁共振波譜法辨別出來。長鏈分支可長達(dá)約與其所附著的聚合物主鏈的長度相同的長度。
用13C核磁共振(NMR)譜法可以測量到乙烯均聚物中長鏈分支的存在，用Randall(高分子化學(xué)物理評論，C29，V.2&3，p.285-297)公開的方法可以確定其數(shù)量。
實際上，目前的13C核磁共振譜法不能測出6碳原子以上的長鏈分支的長度。但是，還存在其它用于測量包括乙烯/1-辛烯共聚體在內(nèi)的乙烯聚合物中長鏈分支的存在的已知方法。凝膠滲透色譜法與小角激光散射檢測器配合(GPC-LALLS)以及凝膠滲透色譜法與差示粘度計檢測器配合(GPC-DV)是兩種這類方法。這些方法在長鏈分支檢測上的應(yīng)用及其基礎(chǔ)理論在文獻(xiàn)中有充分的證明。例如見Zimm，G.H.and Stockmayer，W.H.，化學(xué)物理雜志，17，1301，(1949)和Rudin，A.，聚合物表征的現(xiàn)代方法，John Wiley & Sons，New York(1991)pp.103-112。
Dow化學(xué)公司的willem deGroot和P.Steve Chum于1994年10月4日在St.Louis，Missouri的分析化學(xué)和光譜科學(xué)聯(lián)合會(FACSS)會議上提出的數(shù)據(jù)證明GPC-DV是一種對基本線型乙烯共聚體中長鏈分支的存在進(jìn)行定量的有用方法。特別地，deGroot和Chum發(fā)現(xiàn)用Zimm-Stockmayer方程測量的基本線型乙烯均聚物樣品的長鏈分支的量與用13C NMR測量的長鏈分支的量非常相關(guān)。
此外，deGroot和Chum發(fā)現(xiàn)辛烯的存在不會改變?nèi)芤褐芯垡蚁悠返牧黧w動力學(xué)體積，因此通過已知樣品中辛烯的摩爾百分?jǐn)?shù)，可以計算出由辛烯短鏈分支引起的分子量提高。為了消除1-辛烯短鏈分支對分子量升高所起的作用，deGroot和Chum表明GPC-DV可以用于對基本線型乙烯/辛烯共聚物中長鏈分支的量進(jìn)行定量。
deGroot和Chum還給出了Log(I2熔體指數(shù))與GPC-DV定義的Log(GPC重均分子量)的函數(shù)關(guān)系曲線，該曲線表明基本線型乙烯聚合物的長鏈分支情況(不是長支鏈的大小)與高壓、高支化低密度聚乙烯(LDPE)相差不大，并與用齊格勒型催化劑(如鈦配合物)和普通均相催化劑(如鉿配合物和釩配合物)生產(chǎn)的乙烯聚合物的情況有明顯差異。
對于乙烯α-烯烴共聚體，其長鏈分支長度長于由聚合物主鏈中摻入α-烯烴而產(chǎn)生的短鏈分支。由本發(fā)明所用的基本線型乙烯α-烯烴共聚體中存在長鏈分支而產(chǎn)生的經(jīng)驗上的影響表現(xiàn)為例如流變性能提高和/或熔體流動性、I20/I2提高，本文采用氣體擠出流變測定法(GER)的結(jié)果表達(dá)流變性能并對其定量。
與術(shù)語“基本線型乙烯聚合物”對比，術(shù)語“線型乙烯聚合物”是指這種聚合物沒有可測量或可證明的長鏈分支。
高壓乙烯聚合物組合物的分子結(jié)構(gòu)對于最終組合物的縮幅、熔體強(qiáng)度和加工性能改進(jìn)來說是關(guān)鍵性的。用于本發(fā)明的高壓乙烯聚合物具有較高的熔體強(qiáng)度，也就是至少9cN、優(yōu)選至少15cN、更優(yōu)選至少20cN、最優(yōu)選至少25cN。高壓乙烯聚合物進(jìn)一步的特征在于具有由凝膠滲透色譜法確定的雙峰分布，而且Mw/Mn至少為7.0、優(yōu)選至少7.3、更優(yōu)選至少7.6。制備本發(fā)明擠出組合物所用的高壓乙烯聚合物的熔體指數(shù)I2小于6.0g/10分鐘，優(yōu)選小于1.0g/10分鐘、更優(yōu)選小于0.8g/10分鐘、最優(yōu)選小于0.5g/10分鐘。本發(fā)明所用高壓乙烯聚合物的密度至少為0.916g/cc、優(yōu)選至少0.917g/cc、更優(yōu)選至少0.918g/cc。當(dāng)以共聚體(例如共聚物或三元共聚物如乙烯-醋酸乙烯基酯-一氧化碳(EVACO))作為混合聚合物成分時，高壓乙烯聚合物組合物的密度將更高。
所選的與乙烯α-烯烴共聚體組合物混合的高壓乙烯聚合物組合物可以在壓熱反應(yīng)器或管狀反應(yīng)器中使用至少一種自由基引發(fā)劑以常規(guī)高壓聚合方法制成。當(dāng)使用壓熱反應(yīng)器時，反應(yīng)區(qū)可以是單區(qū)或多區(qū)。調(diào)聚體如丙烯和異丁烷也可以用作鏈轉(zhuǎn)移劑。優(yōu)選地，使用壓熱反應(yīng)器且不加入調(diào)聚體而制備高壓乙烯聚合物，因為管狀反應(yīng)器法難以產(chǎn)生雙峰分子量分布。然而，壓熱反應(yīng)器與管狀反應(yīng)器以串聯(lián)或并聯(lián)的方式結(jié)合也適于制造本發(fā)明組合物，因為用這種方法也可以產(chǎn)生雙峰分子量分布。
適用于在高反應(yīng)器壓力下使乙烯聚合的自由基引發(fā)劑是熟知的包括(但不限于)過氧化物和氧氣。使用高壓聚合制成的乙烯聚合物的熔體強(qiáng)度達(dá)到最大的方法也是已知的，包括(但不限于)使反應(yīng)區(qū)溫度差達(dá)到最大、注入多種引發(fā)劑、延長在反應(yīng)器和補(bǔ)充反應(yīng)器中的滯留時間以及提高氣體入口溫度。
適用于制備本發(fā)明擠出組合物的高壓乙烯聚合物成分包括低密度聚乙烯(均聚物)和乙烯與至少一種α，β-烯屬不飽和共聚單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯基酯的共聚體。適用于制備高壓乙烯共聚體成分的方法由McKinney等人在US4,599,392中公開。
盡管認(rèn)為高壓乙烯均聚物和共聚體都適用于本發(fā)明，但聚乙烯均聚物是優(yōu)選的。當(dāng)使用至少一種高壓乙烯共聚體成分時，以共聚體成分的總重量計，優(yōu)選的共聚體成分包括0.1-55wt％的共聚單體、更優(yōu)選包括1-35wt％的共聚單體、最優(yōu)選包括2-28wt％的共聚單體。
本發(fā)明所用的基本線型乙烯α-烯烴聚合物是US5,272,236和US5,278,272中進(jìn)一步詳細(xì)闡述的一類獨特的化合物。
基本線型乙烯聚合物顯著不同于一般稱為均相支化線型乙烯/α-烯烴共聚物的一類聚合物，這類聚合物例如由Elston公開于US3,645,992中?；揪€型乙烯聚合物也顯著不同于一般稱為均相齊格勒聚合的線型乙烯聚合物(例如超低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯或高密度聚乙烯，它們采用如Anderson等人在US4,076,698中公開的方法以及Dohrer等人使用的公開于US4,780,264中的方法制成)的一類聚合物，并且顯著不同于稱為自由基引發(fā)的高支化高壓低密度乙烯均聚物和乙烯共聚體如乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯-醋酸乙烯基酯(EVA)共聚物的一類聚合物。
可以將單點(singlesite)聚合催化劑(例如由Canich在US5,026,798中公開的或由Canich在US5,055,438中公開的單環(huán)-戊二烯基過渡金屬烯烴聚合催化劑)或受控幾何(constrained geometry)催化劑(例如由Stevens等人在US5,064,802中公開的)用于制備基本線型乙烯聚合物，只要這種催化劑使用起來與US5,272,236和US5,278,272中公開的方法相協(xié)調(diào)。這種聚合方法也公開于PCT/US92/08812(1992年10月15日提出)中。然而，基本線型乙烯共聚體和均聚物優(yōu)選使用合適的受控幾何催化劑、尤其是1990年7月3日提出的美國申請545,403、1991年9月12日提出的758,654、1991年9月12日提出的758,660、和1991年6月24日提出的720,041中公開的受控幾何催化劑。
適用于本申請的共催化劑包括(但不限于)如聚合的或低聚的鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷或改性的甲基鋁氧烷(例如用US5,041,584、US4,544,762、US5,015,749和/或US5,041,585中公開的方法制備)以及惰性的、相容的非配位離子型化合物。優(yōu)選的助催化劑是惰性的非配位硼化合物。
制造本發(fā)明所用的基本線型乙烯共聚體組合物的聚合條件優(yōu)選為適用于連續(xù)溶液聚合方法的那些條件，不過本發(fā)明沒有限定于此。只要使用了適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖途酆蠗l件，也可以采用連續(xù)淤漿聚合法和連續(xù)氣相聚合法。為了使本發(fā)明所用的基本線型共聚體和共聚物聚合，可以使用前述單點催化劑和受控幾何催化劑，但對于基本線型乙烯聚合物來說，這些聚合方法應(yīng)當(dāng)能形成基本線型乙烯聚合物。也就是說，即使使用同樣的催化劑，也不是所有的聚合條件都能固有地制成基本線型乙烯聚合物。
例如，在一個適用的制備新型基本線型乙烯聚合物的聚合方法實施方案中，采用了連續(xù)聚合法，不同于間斷聚合法。
對于基本線型乙烯聚合物來說，優(yōu)選以連續(xù)溶液聚合法進(jìn)行聚合。通常，在為了采用本文所述的受控幾何催化劑技術(shù)制成基本線型乙烯聚合物而使Mw/Mn保持較低的同時，I10/I2隨著反應(yīng)器溫度和/或乙烯濃度而變化。降低的乙烯濃度和較高的溫度通常產(chǎn)生較高的I10/I2。一般，由于反應(yīng)器中乙烯濃度降低，使聚合物濃度升高。對于新型基本線型乙烯共聚體和均聚物而言，連續(xù)溶液聚合法的聚合物濃度優(yōu)選為反應(yīng)器容量的約5wt％以上，尤其是為反應(yīng)器容量的約6wt％以上。通常，采用受控幾何催化劑技術(shù)的連續(xù)法的聚合溫度為20-250℃。如果需要具有較高I10/I2比(例如I10/I2約為7或更高，優(yōu)選至少約為8，尤其是至少約為9)的窄分子量分布聚合物，則反應(yīng)器中的乙烯濃度優(yōu)選不超過反應(yīng)器容量的約8wt％，尤其是不超過反應(yīng)器容量的約6wt％，更優(yōu)選不超過反應(yīng)器容量的約4wt％。
本發(fā)明所用的基本線型乙烯共聚體組合物的特征是
(a)熔體流動比I10/I2≥5.63，(b)用凝膠滲透色譜法測定分子量分布Mw/Mn，并用以下方程定義(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63，(c)按照氣體擠出流變學(xué)，基本線型乙烯聚合物表面熔體破壞開始時的極限剪切速率至少比線型乙烯聚合物表面熔體破壞開始時的極限剪切速率高50％，其中基本線型乙烯聚合物和線型乙烯聚合物包含同樣的一種或多種共聚單體，線型乙烯聚合物的I2、Mw/Mn和密度占基本線型乙烯聚合物的10％以內(nèi)，而且其中基本線型乙烯聚合物和線型乙烯聚合物的相應(yīng)極限剪切速率是在相同熔融溫度下采用氣體擠出流變儀測量的，以及(d)按照單差示掃描量熱法DSC，熔融峰在-30與150℃之間。
本發(fā)明所用的基本線型乙烯共聚體基本上沒有可用TREF技術(shù)測出的“高密度”部分?；揪€型乙烯共聚體一般不含有支化度小于或等于2甲基/1000碳原子的聚合物部分?！案呙芏染酆衔锊糠帧币部梢哉f成是支化度小于約2甲基/1000碳原子的聚合物部分。連同其它益處，不含高密度聚合物部分使貼合平滑性、可印刷性、光學(xué)性能得到改進(jìn)，并且提高了薄膜/貼面的柔軟性和彈性。
用氣體擠出流變儀(GER)對有關(guān)熔體破壞的極限剪切速率和極限剪應(yīng)力以及其它流變性能如“流變加工指數(shù)”(PI)進(jìn)行測量。氣體擠出流變儀由M.Shida，R.N.Shroff和L.V.Cancio在聚合物工程科學(xué)Vol.17，No.11，p.770(1977)中、以及由John Dealy在由Van NostrandReinhold Co.出版的“用于熔融塑料的流變儀”(1982)pp.97-99中公開。GER實驗在190℃的溫度、氮氣氣氛、250-5500磅/英寸2的壓力下，采用直徑0.0754mm、L/D為20∶1、流入角為180°的模頭進(jìn)行。對于本文所述的基本線型乙烯聚合物，PI是用GER在表觀剪應(yīng)力為2.15×106達(dá)因/cm2時測量的材料表觀密度(千泊)。本發(fā)明所用的基本線型乙烯聚合物是PI范圍為0.01-50千泊、優(yōu)選15千泊或更小的乙烯共聚體。本文所用的基本線型乙烯聚合物的PI小于或等于線型乙烯聚合物(普通齊格勒聚合的聚合物或由Elston在US3,645,992中公開的線型均勻支化的聚合物)PI的70％，線型乙烯聚合物的I2、Mw/Mn和密度均在基本線型乙烯聚合物的10％以內(nèi)。
基本線型乙烯聚合物的流變行為也可以用Dow流變指數(shù)(DRI)表示，該指數(shù)表示聚合物的“由長鏈分支引起的標(biāo)準(zhǔn)化松弛時間”(見S.Lai和G.W.Knight ANTEC93進(jìn)展，INSITETM技術(shù)聚烯烴(ITP)-乙烯α-烯烴共聚物的結(jié)構(gòu)/流變性關(guān)系新規(guī)則，New Orleans，La.，May1993)。對于不存在任何可測得的長鏈分支的聚合物(例如，可從Mitsui石油化學(xué)工業(yè)公司得到的TafmerTM產(chǎn)品和可從Exxon化學(xué)公司得到的ExactTM產(chǎn)品)而言，其DRI值的范圍從0-約15并且與熔體指數(shù)無關(guān)。通常，和DRI與熔體流動比的相關(guān)性相比，低壓至中壓乙烯聚合物(尤其是較低密度的)DRI提供了改進(jìn)的與熔體彈性和高剪切流動性的相關(guān)性。對于本發(fā)明所用的基本線型乙烯聚合物而言，DRI優(yōu)選為至少0.1，特別優(yōu)選為至少0.5，最優(yōu)選至少為0.8。DRI可由以下方程計算DRI＝(3652879*τ01.00649/η0-1)/10其中τ0是材料的特征松弛時間，η0是材料的零點剪切粘度。τ0和η0都是以下交叉方程的“最佳配合”值η/η0＝1/(1+(γ*τ0)1-n)其中n是材料的冪律指數(shù)，η和γ分別為測得的粘度和剪切速率。粘度和剪切速率數(shù)據(jù)的基本測定采用的是190℃的0.1-100弧度/秒的動態(tài)掃描方式下的流變機(jī)械分光計(RMS-800)以及氣體擠出流變儀(GER)，其擠出壓力為1,000psi-5,000psi(6.89-34.5MPa)，相當(dāng)于0.086-0.43MPa的剪應(yīng)力，使用直徑0.754mm、L/D為20∶1的190℃的模頭。為了滿足與熔體指數(shù)變化相適應(yīng)的要求，特定材料的檢測可以在140-190℃進(jìn)行。
表觀剪應(yīng)力與表觀剪切速率的關(guān)系曲線是用來辨別熔體破裂現(xiàn)象以及給乙烯聚合物的極限剪切速率和極限剪應(yīng)力定量用的。根據(jù)Ramamurthy在流變學(xué)雜志，30(2)，337-357,1986中的闡述，在某一極限流動速度以上，所觀察到的擠出不規(guī)則性可以大致地歸納為兩種主要類型表面熔體破裂和整體熔體破裂。
表面熔體破裂是在表面上穩(wěn)定的流動條件下發(fā)生的，詳細(xì)范圍是從薄膜失去鏡面光澤到形成很嚴(yán)重的“鯊皮斑”。這里，根據(jù)用上述GER測定，表面熔體破裂發(fā)生(OSMF)的特征是擠出物開始失去光澤，這時擠出物的表面粗糙度只能通過40倍的放大倍數(shù)測出?；揪€型乙烯共聚體和均聚物的表面熔體破裂發(fā)生時的極限剪切速率至少比具有基本相同的I2和Mw/Mn的線型乙烯聚合物的表面熔體破裂發(fā)生時的極限剪切速率高50％。
整體熔體破裂是在不穩(wěn)定的擠出流動條件下發(fā)生的，詳細(xì)范圍是從規(guī)則變形(粗糙與光滑交替、螺旋形等)到無規(guī)變形。就薄膜、貼面和型材的工業(yè)可接受性和最大防誤用性而言，如果存在表面缺陷，這些表面缺陷應(yīng)當(dāng)很小。用于本發(fā)明的基本線型乙烯聚合物組合物、尤其是密度＞0.910g/cc的那些，在整體熔體破裂發(fā)生時的極限剪應(yīng)力大于4×106達(dá)因/cm2。本文所用的表面熔體破裂發(fā)生(OSMF)時和整體熔體破裂發(fā)生(OGMF)時的極限剪切速率是以GER擠出的擠出物的表面粗糙度和外形的變化為基礎(chǔ)的。優(yōu)選地，在本發(fā)明中，基本線型乙烯聚合物組合物的特征在于其極限剪切速率而不是其極限剪應(yīng)力。
基本線型α-烯烴聚合物，類似于其它含有單一聚合物成分材料的均相支化乙烯α-烯烴聚合物組合物，其特征在于單DSC熔融峰。該單熔融峰是用由銦和去離子水校準(zhǔn)的差示掃描量熱計測定的。測定方法包括5-7mg的樣品規(guī)模，“第一次加熱”至約140℃并保持4分鐘，以10℃/分的速度冷卻至-30℃并保持3分鐘，再以10℃/分的速度加熱至140℃而進(jìn)行“第二次加熱”。從“第二次加熱”的熱流動與溫度的關(guān)系曲線得到單熔融峰。由曲線下的面積計算聚合物的全部熔融熱量。
對于密度為0.875-0.910g/cc的基本線型乙烯聚合物組合物，根據(jù)設(shè)備的靈敏度，單熔融峰可以在低熔融一側(cè)顯示出“肩峰”或“巔峰”，低熔融一側(cè)構(gòu)成聚合物全部熔融熱量的不足12％、尤其是不足9％、更特別是不足6％。其它均相支化聚合物如ExactTM樹脂也可以觀察到這種現(xiàn)象，并可根據(jù)穿過該現(xiàn)象的熔融區(qū)域的單熔融峰單調(diào)變化的傾角而識別出來。這種現(xiàn)象在單熔融峰的熔點為34℃以內(nèi)時出現(xiàn)，典型在27℃以內(nèi)出現(xiàn)，更典型在20℃以內(nèi)出現(xiàn)?；谶@種現(xiàn)象的熔融熱量可以分別地用熱流動與溫度的關(guān)系曲線下的相關(guān)面積的比積分測定。
乙烯α-烯烴共聚體成分和高壓乙烯聚合物成分的分子量分布用凝膠滲透色譜法(GPC)在一個裝有差示折射計和三個混合多孔性柱的Waters150高溫色譜裝置上測定。這些柱由Polymer Laboratories供應(yīng)，而且通常填滿了孔隙尺寸為103、104、105和106埃的孔。溶劑是1，2，4-三氯苯，由其制成注入用的0.3wt％的樣品溶液。流動速度為1.0毫升/分，裝置工作溫度為140℃，注入量為100微升。
通過使用窄分子量分布的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣連同其洗脫容積一起推斷出有關(guān)聚合物主鏈的分子量測定值。通過使用合適的聚乙烯和聚苯乙烯Mark-Houwink系數(shù)來測定當(dāng)量聚乙烯分子量(如由williams和ward在聚合物科學(xué)雜志，聚合物通訊，Vol.6，P.621，1968中公開的)，從而推導(dǎo)出以下方程M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)b該方程中，a＝0.4316，b＝1.0。以常用方法按下式計算重均分子量Mw＝∑wi×Mj，其中wi和Mj分別為從GPC柱洗脫出來的第i成分的重量份數(shù)和分子量。
已知基本線型乙烯聚合物具有優(yōu)異的可加工性，盡管它具有相對窄的分子量分布(即Mw/Mn比一般小于3.5，優(yōu)選小于2.5，更優(yōu)選小于2)。出乎意料地，從Dohrer和Niemann的闡述(US4,780,264和ANTEC進(jìn)展1989，“通過改進(jìn)樹脂類型來抑制線型低密度聚乙烯的牽伸共振”，28-30頁)和不同的均相和非均相支化線型乙烯聚合物來看，基本線型乙烯聚合物的熔體流動比(I10/I2)的變化基本上與分子量分布Mw/Mn無關(guān)。所以，制備本發(fā)明擠出組合物的優(yōu)選的乙烯α-烯烴共聚體是基本線型乙烯聚合物。
基本線型乙烯聚合物是均相支化的乙烯聚合物，并公開于US5,272,236和US5,278,272中。均相支化的基本線型乙烯聚合物可由Dow化學(xué)公司購得，如AffinityTM聚烯烴塑性體和EngageTM聚烯烴塑性體。均相支化的基本線型乙烯聚合物可由乙烯與一種或多種任選的α-烯烴共聚單體在受控幾何催化劑的存在下通過連續(xù)的溶液、淤漿或氣相聚合而制成，如歐洲專利申請416,815-A中公開的方法。優(yōu)選地用溶液聚合法制造本發(fā)明所用的基本線型乙烯共聚體。
盡管均相支化線型乙烯聚合物成分的分子結(jié)構(gòu)顯著不同于基本線型乙烯聚合物成分，但仍可用于本發(fā)明中。
單點聚合催化劑(例如由Canich在US5,026,798中或在US5,055,438中公開的單環(huán)戊二烯基過渡金屬烯烴聚合催化劑)可以用于制備均相支化線型乙烯聚合物成分。如Elston在US3,645,992中列舉的，也可以使用齊格勒型催化劑如鋯和釩催化劑系統(tǒng)按常規(guī)的聚合方法制備均相支化線型乙烯聚合物成分。Tsutsui等人在US5,218,071中提供了其它例子，該專利公開了采用基于鉿的催化劑系統(tǒng)制備均相支化線型乙烯聚合物混合物。
均相支化線型乙烯聚合物的典型特征是分子量分布Mw/Mn約為2。適用于本發(fā)明的均相支化線型乙烯聚合物成分的商業(yè)性例子包括由Mitsui石油化學(xué)工業(yè)公司出售的TafmerTM樹脂和Exxon化學(xué)公司出售的ExactTM樹脂。
術(shù)語“均相乙烯聚合物”和“非均相支化乙烯聚合物”是指乙烯聚合物的特征是一種具有不同的乙烯與共聚單體摩爾比的共聚體分子的混合物。非均相支化乙烯聚合物的特征是其短鏈分支分布指數(shù)(SCBDI)小于約30％。所有已知的非均相支化乙烯聚合物都是線型的，且沒有可測得或可證明的長鏈分支。非均相支化線型乙烯聚合物可由Dow化學(xué)公司購得，如DowlexTM線型低密度聚乙烯和AttaneTM超低密度聚乙烯樹脂。非均相支化線型乙烯聚合物可由乙烯與一種或多種任選的α-烯烴共聚單體在齊格勒-納塔催化劑的存在下通過連續(xù)、間斷或半間斷的溶液、淤漿或氣相聚合而制成，如由Anderson等人在US4,076,698中公開的方法。優(yōu)選地，非均相支化乙烯聚合物的典型特征是分子量分布Mw/Mn在3.5-4.1的范圍內(nèi)。
本發(fā)明所用的均相支化和非均相支化乙烯α-烯烴共聚體成分是乙烯與至少一種α-烯烴的共聚體。合適的α-烯烴用下式表示CH2＝CHR其中R是具有1-20個碳原子的烴基。該共聚合方法可以是溶液、淤漿或氣相法或其結(jié)合。作為共聚單體的合適的α-烯烴包括1-丙烯、1-丁烯、1-異丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯，以及其它類單體如苯乙烯、鹵代或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并環(huán)丁烷、1，4-己二烯、1，7-辛二烯，以及環(huán)烯烴如環(huán)戊烯、環(huán)己烯和環(huán)辛烯。優(yōu)選地，該α-烯烴是1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、或其混合物，因為將這些高級α-烯烴作為共聚單體時，由所得的擠出組合物制成的貼面、型材和薄膜具有顯著改進(jìn)的防誤用性，而更優(yōu)選α-烯烴是1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、或它們的混合物。然而更優(yōu)選的是，該α-烯烴是1-辛烯并且聚合方法是連續(xù)溶液聚合法。
根據(jù)ASTM D-792測定的本發(fā)明所用的乙烯α-烯烴共聚體的密度一般在0.850克/立方厘米(g/cc)-0.940g/cc，優(yōu)選為0.86g/cc-0.930g/cc，更優(yōu)選為0.870g/cc-0.920g/cc，最優(yōu)選為0.88g/cc-0.915g/cc。
乙烯聚合物的分子量可方便地用熔體指數(shù)表示，熔體指數(shù)是根據(jù)ASTM D-1238測定的，條件是190C/2.16千克(kg)，以前稱為“條件E”，也稱為I2。聚合物的熔體指數(shù)與分子量成反比例。因此，分子量越高，熔體指數(shù)越低，盡管二者的關(guān)系并非線性的。適用于本發(fā)明的乙烯α-烯烴共聚體的熔體指數(shù)一般為1克/10分鐘(g/10min)-50g/10min，優(yōu)選為1g/10min-30g/10min，更優(yōu)選為1g/10min-20g/10min，特別優(yōu)選為1.0g/10min-10g/10min。
其它可用于表征乙烯α-烯烴共聚體成分分子量的測量包括較高重量的熔體指數(shù)測定值，例如一個通用的例子是ASTM D-1238，條件190C/10kg(以前稱為“條件N”，也稱為I10)?！叭垠w流動比”在本文中是指較高重量的熔體指數(shù)測定值與較低重量的熔體指數(shù)測定值的比例，對于測得的I10和I2熔體指數(shù)值來說，熔體流動比簡便地表示為I10/I2。乙烯α-烯烴共聚體成分的I10/I2比優(yōu)選至少約為5.63、尤其是約5.63-約18、特別是6-15。
本發(fā)明的乙烯聚合物擠出組合物可以用任何本領(lǐng)域公知的適當(dāng)方法制備，這些方法包括通過配混擠出機(jī)或側(cè)臂式擠出機(jī)進(jìn)行滾桶干混、重量喂料、溶劑混合、熔體混合或類似方法以及它們的結(jié)合。適合于制備本發(fā)明乙烯聚合物組合物的至少一種乙烯α-烯烴共聚體也可以采用多反應(yīng)器聚合法制備。合適的多反應(yīng)器乙烯α-烯烴共聚合技術(shù)是公開于1991年12月30日提出的07/815,716號和1993年1月29日提出的08/010,958號同時待審的申請、以及US3,914,342中的那些。多反應(yīng)器可以以串聯(lián)、并聯(lián)或其結(jié)合的方式工作，將至少一種均相單點型催化劑或多相普通齊格勒型催化劑用于至少反應(yīng)器之一中或用于全部兩個反應(yīng)器中。
當(dāng)采用多反應(yīng)器技術(shù)制備本發(fā)明的乙烯α-烯烴共聚體成分時，高壓乙烯聚合物成分可以通過位于多反應(yīng)器下游但與初級加工物流直接連接的側(cè)臂式擠出機(jī)或重量加料設(shè)備加入，或者通過不同的加工裝置或甚至在轉(zhuǎn)換器裝置中連續(xù)加入。
本發(fā)明的擠出組合物也可以與其它聚合物材料混合，并可以用于制備單層或多層制品和構(gòu)件，例如作為密封劑、粘合劑或粘結(jié)層。其它聚合物材料可以與本發(fā)明組合物混合以改進(jìn)加工性、薄膜強(qiáng)度、熱合性或粘合性。
高壓乙烯聚合物成分和乙烯α-烯烴共聚體成分都可以以化學(xué)和/或物理改性體的形式使用以制成本發(fā)明的組合物。這些改性可以通過任何已知的技術(shù)如離子交聯(lián)聚合和擠出接枝而完成。
添加劑如抗氧化劑(例如，位阻酚如由Ciba Geigy供應(yīng)的Irganox1010或Irganox1076)、亞磷酸鹽(例如，同樣由Ciba Geigy供應(yīng)的Irgafos168)、粘著添加劑(例如，PIB)、Standostab PEPQTM(由Sandoz供應(yīng))、顏料、著色劑、和填料也可以以不影響由發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的高牽伸性和顯著降低的縮幅的量包含在本發(fā)明的乙烯聚合物擠出組合物中。由本發(fā)明組合物制成或采用了本發(fā)明組合物的制品也可含有添加劑以提高防粘性和摩擦系數(shù)，這些添加劑包括(但不限于)未經(jīng)處理或經(jīng)處理的二氧化硅、滑石、碳酸鈣、和粘土以及伯、仲、和被取代的脂肪酸酰胺、驟冷輥脫模劑、硅氧烷涂料等。也可以加入其它添加劑以提高如透明流延薄膜的消霧性，例如Niemann在US4,486,552中公開的。還可以加入其它添加劑，如單獨的季胺化合物或季胺化合物與乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物或其它官能聚合物的混合物，以提高本發(fā)明貼面、型材和薄膜的抗靜電性并使其可例如用于包裝或制備電子敏感物品。
包含本發(fā)明組合物的多層結(jié)構(gòu)可用任何已知的方法制備，這些方法包括共擠出、層壓及其結(jié)合。此外，本發(fā)明組合物可在共擠出操作中使用，該操作中，牽伸性較高的材料被用于基本“承載”一種或多種牽伸性較低的材料。
本發(fā)明的乙烯聚合物擠出組合物，無論是單層或多層結(jié)構(gòu)的，都可以用于制成擠出貼面、擠出型材和擠出流延薄膜。當(dāng)本發(fā)明的組合物被用于貼面的目的或用于多層結(jié)構(gòu)中時，底材或鄰接材料層可以是極性或非極性的，例如包括(但不限于)紙制品、金屬、陶瓷、玻璃和各種聚合物，尤其是其它聚烯烴以及它們的結(jié)合。對于擠出型材，可以制成各種制品，包括(但不限于)冰箱密封墊、電線及電纜套、電線涂層、醫(yī)用導(dǎo)管和水管。由本發(fā)明組合物制成或帶有本發(fā)明組合物的擠出流延薄膜可用于食物包裝和工業(yè)化彈性外包裝膜的應(yīng)用中。實施例以下實施例說明了本發(fā)明的一些具體實施方案，但不應(yīng)認(rèn)為以下內(nèi)容意味著本發(fā)明限定于給出的這些具體實施例中。同樣，這些技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員可以理解到一類擠出機(jī)或貼合機(jī)所能達(dá)到的最大生產(chǎn)線速度不必與其它類所能達(dá)到的速度相同，并且就此而論，應(yīng)當(dāng)使用同樣的裝置以提供有意義的對比并理解由本發(fā)明揭示的優(yōu)點。
熔體強(qiáng)度測定在190℃進(jìn)行，采用的是Goettfert Rheotens和Instron毛細(xì)管流變儀。將毛細(xì)管流變儀校平并安置在Rheoten裝置上，以25.4mm/min的恒定柱塞速度將熔融聚合物細(xì)絲供給Rheotens裝置。Instron裝有一個直徑2.1mm、長42mm(L/D為20∶1)的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管模頭，將細(xì)絲供給以10mm/s速度旋轉(zhuǎn)的Rheotens裝置的帶齒引出輪。Instron毛細(xì)管模頭出口與Rheotens引出輪上咬入點之間的距離為100mm。通過將Rheotens裝置上的引出輪加速到2.4mm/s2而開始測定熔體強(qiáng)度的實驗，Rheotens裝置可以從0.12mm/s2加速到120mm/s2。由于Rheotens引出輪的速度隨著時間增加，因而用Rheotens裝置上的線性變換位移轉(zhuǎn)換器(LVDT)以厘牛頓(cN)為單位記錄牽伸力。Rheotens裝置的計算機(jī)數(shù)據(jù)搜集系統(tǒng)將牽伸力記錄下來作為引出輪速度的函數(shù)。實際熔體強(qiáng)度值從記錄的牽伸力的平穩(wěn)段獲得。細(xì)絲斷裂時的速度也以mm/s記錄下來作為熔體強(qiáng)度斷裂速度。本發(fā)明實施例1-3和對比例4-15表1概括了用于擠出貼面的聚合物成分及熔體強(qiáng)度測定值。樣品A和B是根據(jù)Lai等人在US5,278,236和5,278,272中提供的指示制造的基本線型乙烯/1-辛烯共聚體。樣品C是由Exxon化學(xué)公司以ExactTM3022商標(biāo)供應(yīng)的均相支化線型乙烯/1-己烯共聚體。樣品D-I均為Dow化學(xué)公司制造的高壓乙烯聚合物。樣品E是用常規(guī)的管狀反應(yīng)器技術(shù)制造的。樣品D和F-I是用常規(guī)的壓熱反應(yīng)器技術(shù)制造的。作為一個制備適用于本發(fā)明的高壓乙烯聚合物所需的聚合方法的例子，表2概括了制造樣品D所用的聚合條件。所用的反應(yīng)器是一個15英寸(38cm)、L/D為10∶1、恒定攪拌的、連續(xù)壓熱反應(yīng)器。樣品D-I都含有200-300ppm的IrganoxTM1010抗氧化劑，而且樣品C含有(根據(jù)用溶劑萃取樣品壓膜后的紅外分析)230ppm的活性IrganoxTM1076抗氧化劑，這兩種抗氧化劑均由Ciba Geigy化學(xué)公司供應(yīng)。
表1樣品 聚合物 熔體指數(shù)密度 熔體 熔體強(qiáng)度 GPCGPC種類 I2(g/cc) 強(qiáng)度 斷裂速度 Mw/Mn 雙峰(g/10min) (cN)(mm/s) 比性A SLEP 4.75 0.910 1.30 269 2.11 沒有B SLEP 6.0 0.900 1.27 160 2.18 沒有C HLEP 100.905 0.349303 2.32 沒有D LDPE 0.42 0.918 25.4 103 7.6有E LDPE 0.26 0.921 17.7 124 ＜6 沒有F LDPE 10.9 0.919 4.70 273 6.02 沒有G LDPE 5.49 0.916 9.7 233 7.42 有H LDPE 3.17 0.924 8.88 186 5.78 有I LDPE 7.74 0.917 7.56 247 6.97 沒有SLEP＝由乙烯和1-辛烯以連續(xù)溶液聚合法使用受控幾何催化劑系統(tǒng)共聚合而制成的基本線型乙烯聚合物。HLEP＝由Exxon化學(xué)公司供應(yīng)的ExactTM3022均相線型乙烯聚合物。LDPE＝高壓低密度聚乙烯。
表2壓熱反應(yīng)器條件反應(yīng)壓力psi(MPa) 21,300(146.9)第1反應(yīng)區(qū)溫度℃ 235第2反應(yīng)區(qū)溫度℃ 235第3反應(yīng)區(qū)溫度℃ 254第4反應(yīng)區(qū)溫度℃ 282頂部(第1反應(yīng)區(qū))氣體入口溫度℃ 70底部(第2反應(yīng)區(qū))氣體入口溫度℃ 28循環(huán)速度1bs/hr(kg/hr) 1,500(680)高壓分離器壓力psi(MPa)1,650(11.4)低壓分離器壓力psi(MPa)4(0.03)
表2續(xù)表壓熱反應(yīng)器條件第1反應(yīng)區(qū)引發(fā)劑類型 50/50TPO/TPA混合物第1反應(yīng)區(qū)引發(fā)劑濃度在IsoparTMC中的 20重量百分比第1反應(yīng)區(qū)引發(fā)劑加入速度17.5(7.9)1bs/hr(kg/hr)第2反應(yīng)區(qū)引發(fā)劑類型 50/50TPO/TPA混合物第2反應(yīng)區(qū)引發(fā)劑濃度在IsoparTMC中的 20重量百分比第2反應(yīng)區(qū)引發(fā)劑加入速度14.8(6.7)1bs/hr(kg/hr)第3反應(yīng)區(qū)引發(fā)劑類型100％TPA第3反應(yīng)區(qū)引發(fā)劑濃度在IsoparTMC中的 20重量百分比第3反應(yīng)區(qū)引發(fā)劑加入速度 6.8(3.1)1bs/hr(kg/hr)第4反應(yīng)區(qū)引發(fā)劑類型 50/50TPA/DTBP混合物第4反應(yīng)區(qū)引發(fā)劑濃度在IsoparTMC中的 20重量百分比第4反應(yīng)區(qū)引發(fā)劑加入速度16.8(7.6)1bs/hr(kg/hr)高壓程度 排氣低壓分離器程度體積百分比 40生產(chǎn)速度1bs/hr(kg/hr)7,406(3,359)二次處理 無TP0＝過辛酸叔丁酯；TPA＝過乙酸叔丁酯；DTBP＝二叔丁基過氧化物。IsoplarTMC是由Exxon化學(xué)公司供應(yīng)的沸點范圍為95-108℃的鏈烷烴溶劑。
圖1表明由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的樣品D的分子量分布(MWD)是雙峰態(tài)的(即聚合物成分的特征在于具有明顯的高分子峰)。圖2表明樣品G和I具有雙峰分子量分布，而樣品F和H未表現(xiàn)出明顯的雙峰性。表1表明樣品D和G具有較高的熔體強(qiáng)度、寬分子量分布、和雙峰性，因此認(rèn)為這些材料是賦予改進(jìn)的擠出性能的合適混合成分。
表3概括了由表1列出的單獨聚合物成分制成的混合成分。該混合成分可以通過在Haake轉(zhuǎn)矩混合機(jī)中熔融混合而制成，或根據(jù)表3列出的重量百分比通過稱量直接將成分加入擠出貼面生產(chǎn)線的第一擠出機(jī)中而制成。
表3樣品實施例 實施例 實施例 *對比例 *對比例 實施例重量百分比 12 3 45 6B 95 90 80 100 90 90D 510 20E10G10*表示不是本發(fā)明的實施例；僅為對比的目的而提供。
表3第一續(xù)表樣品*對比例 實施例 *對比例 *對比例 *對比例 *對比例重量百分比 7 8910 11 12B 90 80C 100D100E 100F 100G 20I 10*表示不是本發(fā)明的實施例；僅為對比的目的而提供。
表3第二續(xù)表樣品實施例*對比例*對比例*對比例重量百分比 13 14 15 16A 100C 90D 10H 100I100*表示不是本發(fā)明的實施例；僅為對比的目的而提供。
實施例1-3、6、8和13以及對比例4、5、7、11-12和14-16是為擠出貼面生產(chǎn)線上的高牽伸性而評價的。貼合裝置由三擠出機(jī)Black Clawson共擠出貼面生產(chǎn)線組成，該生產(chǎn)線包括直徑3-1/2英寸(8.9cm)、L/D為30∶1的第一擠出機(jī)，直徑2-1/2英寸(6.4cm)、L/D為24∶1的第二擠出機(jī)和直徑2英寸(5.1cm)的第二擠出機(jī)。一個76cm縫口共擠出供料模頭固定在第一擠出機(jī)上并調(diào)幅至69cm，該模頭具有20密耳(0.51mm)的模頭間隙和6英寸(15.2cm)的空氣/拉伸間隙。用微處理器系統(tǒng)控制該生產(chǎn)線，該生產(chǎn)線包括檢驗速度和控制貼面重量用的重量傳感器加料漏斗。該擠出生產(chǎn)線還裝有設(shè)定在57°F(14℃)的消光、二元醇冷卻的驟冷輥。除了另外注釋的，所有擠出貼面實施例的目標(biāo)擠出溫度和螺桿速度均分別為625°F(329℃)和90轉(zhuǎn)/分。但是，實施例13以及對比例14和18在約為612°F(322℃)的擠出熔體溫度下進(jìn)行貼面擠出。將所有實施例的熔融擠出物或料片連續(xù)牽伸到50磅(23kg)的牛皮紙上。
這些評價涉及到在保持恒定螺桿速度(90轉(zhuǎn)/分)的同時系統(tǒng)地提高生產(chǎn)線/引出速度直到發(fā)現(xiàn)牽伸共振或料片發(fā)生破裂。剛發(fā)現(xiàn)牽伸共振發(fā)生(即料片開始振動)時或料片發(fā)生破裂時的生產(chǎn)線速度被看作最終或最大牽伸比。牽伸比、在440英尺/分(134米/分)的生產(chǎn)線速度下貼面厚度為1密耳(0.025mm)時測定的縮幅、擠出機(jī)安培數(shù)、模頭壓力、預(yù)期的縮幅性能以及低于實施例期望縮幅值的百分率概括在表4中。樣品D和E的成分縮幅由圖3通過外推法得到，因為這些材料不能作為單一成分聚合物組成而進(jìn)行擠出貼面。期望的縮幅性能由以上列舉的線性混合標(biāo)準(zhǔn)方程得到。
表4擠出貼面產(chǎn)物的牽伸共振和縮幅實施例 模頭壓力 擠出機(jī) 牽伸速度+134mpm/1Mil 期望 低于期望值(psi) 安培數(shù) (ft/min) 時的縮幅 縮幅的百分率(MPa) (m/min) (英寸)(cm) (英寸)1 1,560 147 ＞1,800 6.25 7.14 12.5(10.8) (＞549) (15.9)(18.1)2 1,610 149 ＞1,700 4.375 6.78 35.5(11.1) (＞518) (11.1)(17.2)3 1,690 148 1,260 3.25 6.06 46.3(11.7) (384) (8.3) (15.4)4* 1,740 145 590 7.5 NANA(12.0) (180) (19.1)5* 1,610 149 1,300 6.125 6.83 10.3(11.1) (396) (15.6)(17.3)6 1,500 145 ＞1,600 5.75 6.89 16.5(10.3) (＞488) (14.6)(17.5)7* 1,700 137 ＞1,600 6.125 6.93 11.6(11.7) (＞488) (15.6)(17.6)8 1,490 138 ＞1,600 4.375 6.28 30.3(10.3) (＞488) (11.1)(16.0)9* ND ND ND ND0.25**NA(0.6)10* ND ND ND ND0.45**NA(1.1)11* ND ND 1,460 1.8 NANA(445) (4.6)12* 1,090 164 670 9.25 NANA(7.5) (204) (23.5)13 1,160167＞1,6004.1258.3550.6(8.0) (＞488)(10.5) (21.2)14*ND ND 9802.0 NA NA(299) (5.1)15*1,15097 1,150 1.75 NA NA(7.9) (350) (4.4)16*1,0001356706.75 NA NA(6.9) (204) (17.1)*牽伸速度＝看到尺寸不規(guī)則性剛產(chǎn)生時或在引出料片破裂瞬間的引出速度。*表示不是本發(fā)明的實施例；僅為對比的目的而提供。**由測定熔體強(qiáng)度的圖3推知的縮幅值。ND＝未檢測。NA＝不適用。
由表4的數(shù)據(jù)可以看出，含有高壓乙烯聚合物的擠出貼面組合物的特征是具有高熔體強(qiáng)度和寬的雙峰分子量分布，使縮幅比未改進(jìn)的乙烯α-烯烴共聚體組合物顯著降低。然而，意想不到的是這種聚合物的縮幅性能也顯著低于相應(yīng)成分材料的期望值。
在其它評價中，測定了實施例1的熱合性、熱粘性、粘合力和撕裂性能并與幾種可從市場上購得的密封劑擠出貼面樹脂進(jìn)行了比較。將兩種不同的多層結(jié)構(gòu)用于熱合性和熱粘性的測定。這些結(jié)構(gòu)如下結(jié)構(gòu)A規(guī)格48的HostaphanTM2DEF/0.5mil PrimacorTM4608/實施例結(jié)構(gòu)B30磅(13.6kg)漂白機(jī)-品級牛皮紙/0.75mil(0.02mm)Primacor3460/規(guī)格0.0035的A型可濕潤鋁箔/實施例Hostaphan 2DEF是一種由Hoechst Diafoil供應(yīng)的聚酯薄膜，Primacor樹脂4608和3460是由Dow化學(xué)公司供應(yīng)的乙烯丙烯酸(EAA)共聚體。
對于粘合力測定，在實施例以400英尺/分(122米/分)進(jìn)行貼面的同時，將規(guī)格0.035的A型可濕潤鋁箔和規(guī)格50的定向聚丙烯分別作為潤滑墊片墊在貼合機(jī)模頭處。粘合力被認(rèn)為是對分層或分離的耐抗力，并且進(jìn)行由優(yōu)異到差的定性評定，其中“優(yōu)異”級是指在手動拉伸時實施例對分離有高的耐抗力。
撕裂性能按照ASTM D1922測定并以克記錄下來。對于在440英尺/分(122米/分)向50磅(23kg)牛皮紙上貼面的實施例，測量機(jī)器方向(MD)和橫截面方向(CD)的撕裂強(qiáng)度。本文所用的術(shù)語“撕裂強(qiáng)度”代表Elmendorf撕裂值MD和CD的平均值，同樣以克記錄下來。
熱合引發(fā)溫度的定義是2磅/英尺(0.4kg/cm)熱合強(qiáng)度所需的最低溫度。熱合實驗在頂波(Topwave)熱粘性實驗機(jī)上以0.5秒的壓合時間、40psi(0.28MPa)的熱合刀壓力進(jìn)行。在60-160℃的范圍內(nèi)以5℃的增加量通過將密封劑層與其自身重疊并熱合而進(jìn)行熱合。將這樣形成的熱合體在經(jīng)過Instfon張力儀以10英寸/分(51cm/min)的滑動橫梁速度加工后拉伸24小時。熱合強(qiáng)度被認(rèn)為是在熱合刀焊透密封劑層之前，在60-160℃的溫度范圍內(nèi)以磅/英寸表示的實施例的最高強(qiáng)度。
熱粘引發(fā)溫度的定義是提高4牛頓/英寸(1.6N/cm)的熱合強(qiáng)度所需的最低熱合溫度。熱粘實驗在頂波(Topwave)熱粘性實驗機(jī)上以0.5秒的熱合時間、40psi(0.28MPa)的熱合刀壓力進(jìn)行。在60-160℃的范圍內(nèi)以5℃的增加量通過將密封劑層與其自身重疊并熱粘而進(jìn)行熱粘封合。施加給這樣形成的熱粘封合體的剝離速度為150mm/sec。在0.2秒的停留時間以后立刻用實驗機(jī)拉伸該熱粘封合體。熱粘強(qiáng)度被認(rèn)為是在60-160℃的溫度范圍內(nèi)實施例的最大牛頓/英寸值。熱粘范圍被認(rèn)為是結(jié)構(gòu)A的熱粘強(qiáng)度＞4牛頓和結(jié)構(gòu)B的熱粘強(qiáng)度＞8牛頓的溫度范圍。表5表明的是實施例1的比較使用性能。
表5實施例 1 15 1718 19擠出溫度°F(℃)610618614 550550(321) (326) (323) (288) (288)熱合引發(fā)溫度℃結(jié)構(gòu)A82 95 1058385結(jié)構(gòu)B97 105117NDND熱合強(qiáng)度1磅/英寸(kg/cm)結(jié)構(gòu)A14.0 10.0 10.0 9.5 10.0(2.5) (1.8) (1.8) (1.7) (1.8)結(jié)構(gòu)B7.87.07.0ND7.5(1.4) (1.2) (1.2)(1.3)熱粘引發(fā)溫度℃結(jié)構(gòu)A95 CNDCND87 90結(jié)構(gòu)B98 11211794 95熱粘強(qiáng)度牛頓/英寸(N/cm)結(jié)構(gòu)A8.52.53 10 10(3.3) (1.0) (1.2) (3.9) (3.9)結(jié)構(gòu)B16 9 8 ND 14.5(6.3) (3.5) (3.1) (5.1)熱粘范圍℃結(jié)構(gòu)B＞8牛頓 70 15 5 75 75結(jié)構(gòu)A＞4牛頓 25 0 0 65 65粘合速度鋁箔 G F G E E定向聚丙烯 E P P P PElmendorf撕裂強(qiáng)度g327 121 240 ND NDE=優(yōu)異；G=良好；F＝中等；P＝差；ND＝未測；CND＝由于在任何溫度下熱粘強(qiáng)度均未超過4牛頓而無法測量。*表示不是本發(fā)明的實施例；僅為對比的目的而提供。對比例17和18是Dowlex3010和Primacor3440，都由Dow化學(xué)公司供應(yīng)。對比例19是Surlyn離聚物1652，由Dupont化學(xué)公司供應(yīng)。
表5表明本發(fā)明的實施例1具有優(yōu)異的密封性，使其適合于在單層或多層結(jié)構(gòu)中作為密封層。
權(quán)利要求
1.一種乙烯聚合物擠出組合物，該組合物含有占組合物總重量75-95％的至少一種乙烯/α-烯烴共聚體成分，該成分選自基本線型乙烯聚合物、均相支化線型乙烯聚合物成分和非均相支化線型乙烯聚合物，其中乙烯/α-烯烴共聚體的特征是密度在0.85-0.940g/cc的范圍內(nèi)，該組合物還含有占組合物總重量5-25％的至少一種高壓乙烯聚合物，該聚合物的特征是熔體指數(shù)I2小于6.0g/10分鐘，密度至少為0.916g/cc，用GottfertRheotens裝置于190℃測得的熔體強(qiáng)度至少為9cN，用凝膠滲透色譜法測得的Mw/Mn比至少為7.0，并且用凝膠滲透色譜法測出了雙峰分子量分布，其中乙烯聚合物擠出組合物的熔體指數(shù)I2至少為1.0g/10分鐘。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中至少一種乙烯α-烯烴共聚體是特征如下的基本線型乙烯共聚體(a)熔體流動比I10/I2≥5.63，(b)用凝膠滲透色譜法測定分子量分布Mw/Mn，并用以下方程定義(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63，(c)按照氣體擠出流變學(xué)，基本線型乙烯聚合物表面熔體破壞開始時的極限剪切速率至少比線型乙烯聚合物表面熔體破壞開始時的極限剪切速率高50％，其中基本線型乙烯聚合物和線型乙烯聚合物包含同樣的一種或多種共聚單體，線型乙烯聚合物的I2、Mw/Mn和密度占基本線型乙烯聚合物的10％以內(nèi)，而且其中基本線型乙烯聚合物和線型乙烯聚合物的相應(yīng)極限剪切速率是在相同熔融溫度下采用氣體擠出流變儀測量的，以及(d)按照單差示掃描量熱法DSC，熔融峰在-30與150℃之間。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中基本線型乙烯聚合物具有0.01-3個長鏈分支/1000個碳原子。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中基本線型乙烯聚合物至少具有約0.1個長鏈分支/1000個碳原子。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中基本線型乙烯聚合物至少具有約0.3個長鏈分支/1000個碳原子。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中α-烯烴是至少-種C3-C20α-烯烴。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中α-烯烴選自1-丙烯、1-丁烯、1-異丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。
8.權(quán)利要求2的組合物，其中乙烯α-烯烴共聚體占組合物總重量的85-95％，高壓乙烯聚合物占組合物總重量的5-15％，并且高壓乙烯聚合物的特征是熔體指數(shù)I2小于1.0g/10分鐘，密度至少為0.916g/cc，用Gottfert Rheotens裝置于190℃測得的熔體強(qiáng)度至少為15cN，用凝膠滲透色譜法測得的Mw/Mn比至少為7.3，并且用凝膠滲透色譜法測出了雙峰分子量分布。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中乙烯α-烯烴共聚體是乙烯和1-辛烯的共聚物，并且高壓乙烯聚合物是乙烯均聚物。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中至少一種乙烯α-烯烴共聚體是均相支化線型乙烯聚合物。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中至少一種乙烯α-烯烴共聚體是非均相支化線型乙烯聚合物。
12.權(quán)利要求1的組合物，其中至少一種高壓乙烯聚合物是乙烯均聚物。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中至少一種高壓乙烯聚合物是乙烯與至少一種不飽和共聚單體的共聚體。
14.一種制備乙烯聚合物擠出組合物的方法，包括(a)將占擠出組合物重量5-25％的至少一種高壓乙烯聚合物與占擠出組合物重量75-95％的至少一種乙烯α-烯烴共聚體混合，其中，用加料設(shè)備混合所說的至少一種高壓乙烯聚合物，該加料設(shè)備是制備所說的至少一種乙烯α-烯烴共聚體所用聚合方法的一部分，從而制成乙烯聚合物擠出組合物，該乙烯聚合物擠出組合物的熔體指數(shù)I2至少為1.0g/10分鐘，其縮幅在單層擠出貼面重量為1密耳(0.025mm)時比對組合物的期望縮幅值至少低12％，以及(b)以適用于后續(xù)應(yīng)用的形式收集或輸送該擠出組合物。
15.一種用乙烯聚合物擠出組合物制造擠出貼面的底材、擠出型材或擠出流延薄膜的方法，包括(i)將乙烯聚合物組合物供入擠出生產(chǎn)線的至少一臺擠出機(jī)中，其中該乙烯聚合物組合物含有占組合物總重量75-95％的至少一種乙烯/α-烯烴共聚體，該共聚體選自基本線型乙烯聚合物成分、均相支化線型乙烯聚合物成分和非均相支化線型乙烯聚合物成分，其中乙烯/α-烯烴共聚體的特征是密度在0.85-0.940g/cc的范圍內(nèi)，熔體指數(shù)I2在0.1-50g/10分鐘的范圍內(nèi)，該組合物還含有占組合物總重量5-25％的至少一種高壓乙烯聚合物，該聚合物的特征是熔體指數(shù)I2小于1.0g/10分鐘，密度至少為0.916g/cc，用GottfertRheotens裝置于190℃測得的熔體強(qiáng)度至少為9cN，用凝膠滲透色譜法測得的Mw/Mn比至少為7.0；并且用凝膠滲透色譜法測出了雙峰分子量分布，其中乙烯聚合物擠出組合物的熔體指數(shù)I2至少為1.0g/10分鐘，(ii)熔融并混合該乙烯聚合物組合物以形成至少一種均勻的熔融聚合物流，(iii)使擠出生產(chǎn)線在高于152m/min的生產(chǎn)線速度下工作，(iii)使熔融聚合物流通過模頭擠出以形成初級擠出物，并且(a)牽伸并冷卻該擠出物以制成具有至少一層乙烯聚合物擠出組合物的擠出型材，或者(b)牽伸該擠出物至底材上，從而用至少一層乙烯聚合物擠出組合物對底材貼面，或者(c)牽伸并冷卻該擠出物至一引出裝置上以制成具有至少一層乙烯聚合物擠出組合物的薄膜，以及(vi)輸送或收集型材、經(jīng)貼面的底材或薄膜以備后續(xù)使用。
16.權(quán)利要求15的方法，其中步驟(iii)(a)、(iii)(b)或(iii)(c)所述的至少一層是密封劑層、粘合劑層或防誤用層。
17.權(quán)利要求15的方法，其中步驟(iii)(b)所述的至少一層是密封劑層。
18.一種包含了至少一層乙烯聚合物擠出組合物的制品，其中擠出組合物含有占組合物總重量75-95％的至少一種乙烯/α-烯烴共聚體，該共聚體選自基本線型乙烯聚合物成分、均相支化線型乙烯聚合物成分和非均相支化線型乙烯聚合物成分，其中乙烯/α-烯烴共聚體的特征是密度在0.85-0.940g/cc的范圍內(nèi)，該組合物還含有占組合物總重量5-25％的至少一種高壓乙烯聚合物，該聚合物的特征是熔體指數(shù)I2小于6.0g/10分鐘，密度至少為0.916g/cc，用Gottfert Rheotens裝置于190℃測得的熔體強(qiáng)度至少為9cN，用凝膠滲透色譜法測得的Mw/Mn比至少為7.0，并且用凝膠滲透色譜法測出了雙峰分子量分布，其中乙烯聚合物擠出組合物的熔體指數(shù)I2至少為1.0g/10分鐘。
19.權(quán)利要求18的制品，其中乙烯聚合物組合物的形式是擠出型材、進(jìn)入底材的擠出貼面或擠出流延薄膜。
20.權(quán)利要求18的制品，其中所述的至少一層乙烯聚合物組合物是密封劑層、粘合劑層或防誤用層。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有高牽伸性和顯著減小的縮幅的乙烯聚合物擠出組合物、一種制造這種組合物的方法以及用這種組合物制造擠出貼面、擠出型材和擠出流延薄膜的方法。該乙烯聚合物擠出組合物由75—95wt%的至少一種乙烯α－烯烴共聚體和5—25wt%的至少一種高壓乙烯聚合物制成,其特征在于具有高熔體強(qiáng)度和寬的雙峰分子量分布。在型材、貼面或薄膜中,該組合物可以用作為密封劑、粘合劑或防誤用層。
文檔編號C08L23/00GK1169744SQ95196764
公開日1998年1月7日 申請日期1995年11月13日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月13日
發(fā)明者L·T·卡爾, P·扎恩, D·C·凱萊, D·R·帕里克, S·L·巴克, O·K·邁克金尼 申請人:陶氏化學(xué)公司