專利名稱：環(huán)酮過氧化物配制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)酮過氧化物配制劑和這些環(huán)酮過氧化物配制劑在(共)聚合物改性方面的用途。
背景技術(shù)：
幾種酮過氧化物的配制劑在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。例如，英國專利827,511公開了酮過氧化物在鏈烷烴類柴油中的配制劑。這些配制劑可包括環(huán)酮過氧化物，雖然這一公開物的目的是最大程度地減少環(huán)狀過氧化物在該組合物中的量和因此這一組合物僅僅含有少量的環(huán)酮過氧化物。
英國專利912,061公開了酮過氧化物在鄰苯二甲酸二甲酯和鏈烷烴類柴油中的配制劑。同樣，公開了僅僅含有少量環(huán)酮過氧化物的配制劑。
英國專利1,072,728公開了在選自醇類和二元醇類的安全溶劑中配制的穩(wěn)定化的酮過氧化物組合物。這類組合物可有可無地含有除安全溶劑以外的稀釋劑，該稀釋劑是鄰苯二甲酸酯類。這些酮過氧化物配制劑還含有少量的環(huán)酮過氧化物。
US3,649,546涉及無害的酮過氧化物聚合引發(fā)劑，其中酮過氧化物被配制在沸點(diǎn)為140-250℃之間的酯類中。這類組合物還含有通常被引入到酮過氧化物組合物中的其他稀釋劑。同樣，這些酮過氧化物配制劑僅僅含有少量的環(huán)酮過氧化物。
US3,867,461也涉及無害的酮過氧化物組合物。這些組合物用沸點(diǎn)為185-225℃的減感溶劑和選自乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基吡咯烷酮的穩(wěn)定劑進(jìn)行減感。在這些組合物中含有的酮過氧化物主要是非環(huán)酮過氧化物。
US4,299,718涉及包含在溶劑中(任意性地用冷凝劑(phlegmatizer))配制的酮過氧化物的過氧化物混合物。同樣，這些組合物僅僅含有少量的、在組合物中作為雜質(zhì)存在的環(huán)酮過氧化物。
最后，EP-A-0209181一般性地涉及減感的酮過氧化物組合物，該組合物含有作為減感劑的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯，和涉及這些酮過氧化物組合物在鑄造模芯或模具的制造中的用途。這些酮過氧化物也主要是非環(huán)的。
迄今，酮過氧化物主要用來固化不飽和聚酯樹脂。在這一應(yīng)用中，有利的是最大程度地減少環(huán)酮過氧化物在組合物中的存在量，正如英國專利827,511中所指教的那樣，因?yàn)檫@些過氧化物被認(rèn)為對于這一應(yīng)用來說活性不夠。
本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，環(huán)酮過氧化物配制劑在(共)聚合物改性方法中具有高活性，盡管認(rèn)為這些過氧化物與它們的非環(huán)對應(yīng)物相比而言活性偏低。
所以本發(fā)明的主要目的是提供安全、貯存穩(wěn)定的環(huán)酮過氧化物配制劑，該配制劑可用于(共)聚合物改性方法中。本發(fā)明的這一個和其它目的從下面的概述和詳細(xì)說明將變得十分清楚。
本發(fā)明的概述在第一個方面，本發(fā)明涉及可運(yùn)輸?shù)摹①A存穩(wěn)定的過氧化物組合物，該組合物包含1.0-90wt％的一種或多種選自由通式I-III表示的環(huán)酮過氧化物
其中R1-R10獨(dú)立地選自氫，C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，這些基團(tuán)可包含線性或支化烷基部分；和每一個R1-R10可以任意性地被選自羥基、C1-C20烷氧基、線性或支化C1-C20烷基，C6-C20芳氧基，鹵素，酯，羧基，腈和酰氨基的一個或多個基團(tuán)所取代；和10-99wt％的一種或多種稀釋劑，該稀釋劑選自環(huán)酮過氧化物的液體冷凝劑，增塑劑，固體聚合物載體，無機(jī)載體，有機(jī)過氧化物和它們的混合物，前提條件是該稀釋劑包括非環(huán)酮過氧化物時，配制劑的至少20％的總活性氧含量必須基于一種或多種通式I-III的環(huán)酮過氧化物。
在第二方面，本發(fā)明涉及這些過氧化物配制劑在(共)聚合物的改性中的用途。
意外地發(fā)現(xiàn)，通式I-III過氧化物的配制劑的表現(xiàn)至少與用于聚合物改性的商品過氧化物一樣好，配制劑所獲得的性能優(yōu)越于它們的非環(huán)二烷基酮過氧化物對應(yīng)物的配制劑。
本發(fā)明的詳細(xì)敘述通式I-III的過氧化物能夠按照下述文獻(xiàn)由酮與過氧化氫進(jìn)行反應(yīng)來制造U.S.專利3,003,000；Uhlmann，第三版，13卷，pp256-57(1962)；文章，“Studies in Organic Peroxides.XXV.Preparation，Separationand Identification of Peroxides Derived from Methyl Ethyl Ketone andHydrogen Peroxide(有機(jī)過氧化物研究XXV.從丁酮和過氧化氫得到的過氧化物的制備、分離和鑒定)”Milas，N.A.和Golubovic，A.，J.Am.Chem.Soc.，81卷，pp.5824-26(1959)，Organic Peroxides，編輯Swern，D.editor，Wiley-Interscience，New York(1970)和Houben-Weyl Methoden der Organische Chemie，E13，1卷，p736，這些公開物被引入本文供參考。
適合用于合成本發(fā)明的過氧化物的酮類例如包括，丙酮，苯乙酮，甲基正戊基酮，乙基丁基酮，乙基丙基酮，甲基異戊基酮，甲基庚基酮，甲基己基酮，乙基戊基酮，二乙基酮，二丙基酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，甲基異丙基酮，甲基丙基酮，甲基正丁基酮，甲基叔丁基酮，異丁基庚基酮，二異丁基酮，2，4-戊二酮，2，4-己二酮，2，4-庚二酮，3，5-庚二酮，3，5-辛二酮，5-甲基-2，4-己二酮，2，6-二甲基-3，5-庚二酮，2，4-辛二酮，5，5-二甲基-2，4-己二酮，6-甲基-2，4-庚二酮，1-苯基-1，3-丁二酮，1-苯基-1，3-戊二酮，1，3-二苯基-1，3-丙二酮，1-苯基-2，4-戊二酮，甲基芐基酮，苯基甲基酮，苯基乙基酮，甲基氯甲基酮，甲基溴甲基酮，和它們的偶合產(chǎn)物。優(yōu)選的通式I-III的過氧化物是其中R1-R10獨(dú)立選自C1-C12烷基的那些。當(dāng)然，可以使用具有對應(yīng)于通式I-III過氧化物的合適R基團(tuán)的其它酮類，以及兩種或多種不同酮的混合物。
用于本發(fā)明的優(yōu)選的通式I-III過氧化物的實(shí)例是從丙酮，甲基戊基酮，甲基庚基酮，甲基己基酮，甲基丙基酮，甲基丁基酮，二乙基酮，甲基乙基酮，甲基辛基酮，甲基壬基酮，甲基癸基酮，甲基十一烷基酮和它們的混合物衍生而來的環(huán)酮過氧化物。
該過氧化物能夠以粉劑、粒劑、切片、錠劑、碎片、膠塊、糊劑、固體母料和溶液形式制得、運(yùn)輸、貯存和使用。如果需要，這些配制劑可任意性地加以冷凝，這取決于具體的過氧化物和其在配制劑中的濃度。在這些形式中優(yōu)選的形式部分地取決于這種形式的應(yīng)用和部分地取決于它的混合方式。還應(yīng)該足夠地重視安全性，這需將冷凝劑引入某些組合物中以確保它們的安全性。
環(huán)酮過氧化物由至少兩個酮過氧化物實(shí)體構(gòu)成，這兩實(shí)體可以相同或不同。因此，環(huán)酮過氧化物能以二聚體，三聚體等形式存在，當(dāng)制備環(huán)酮過氧化物時通常制得一種混合物，該混合物主要為二聚體和三聚體形式。各種形式之間的比例主要取決于制備過程中的反應(yīng)條件。如果需要，混合物可被分離成單個的環(huán)酮過氧化物化合物。一般來說，環(huán)酮過氧化物三聚體具有較低的揮發(fā)性和比相應(yīng)的二聚體更具反應(yīng)活性。為何優(yōu)選某些組合物或各化合物，這取決于過氧化物在物理性能上的差異和在應(yīng)用中的需要，例如貯存穩(wěn)定性，半衰期/溫度，揮發(fā)性，沸點(diǎn)，溶解性等。應(yīng)該理解任何形式的環(huán)酮過氧化物，例如低聚的化合物或混合物，都包括在本發(fā)明內(nèi)。
為了使本發(fā)明的環(huán)酮過氧化物配制劑清楚地區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)的含有一些雜質(zhì)形式的環(huán)酮過氧化物的那些酮過氧化物配制劑，要求本發(fā)明配制劑中至少20％的總活性氧含量來自一種或多種通式I-III環(huán)酮過氧化物。本文包含的對比實(shí)施例說明了環(huán)酮過氧化物的這些配制劑與它們的非環(huán)對應(yīng)物的配制劑相比的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的配制劑具有可運(yùn)輸性、貯存穩(wěn)定性并含有1.0-90wt％的一種或多種選自以上通式I-III的環(huán)酮過氧化物。可運(yùn)輸性是指本發(fā)明的配制劑通過了壓力容器試驗(yàn)(PVT)。貯存穩(wěn)定性是指在標(biāo)準(zhǔn)條件下，在合理的貯存期間，本發(fā)明的配制劑同時是化學(xué)和物理穩(wěn)定的。
更優(yōu)選的本發(fā)明配制劑含有10-70wt％的一種或多種以上通式I-III的環(huán)酮過氧化物和最優(yōu)選這些配制劑含有20-60wt％的環(huán)酮過氧化物。
本發(fā)明的配制劑能夠是液體、固體或糊劑形式，這取決于過氧化物的熔點(diǎn)和所使用的稀釋劑。通過使用環(huán)酮過氧化物的液體冷凝劑，液體增塑劑，有機(jī)過氧化物和它們的混合物作為稀釋劑，能夠制得液體配制劑。液體組分一般以組合物的10-99％的量存在，更優(yōu)選液體配制劑的30-90％和最優(yōu)選40-80％由液體稀釋劑組成。
應(yīng)該指出的是某些冷凝劑可能不適合于與所有本發(fā)明的酮過氧化物一起使用。更具體地說，為了獲得安全的組合物，冷凝劑應(yīng)該具有相對于酮過氧化物的分解溫度的某一最低的閃點(diǎn)和沸點(diǎn)，以使得冷凝劑不會沸騰后留下濃縮的、不安全的酮過氧化物組合物。所以，下面提到的低沸點(diǎn)冷凝劑例如僅僅與具有低分解溫度的本發(fā)明具體取代的酮過氧化物一起使用。
環(huán)酮過氧化物的有用的液體冷凝劑的例子包括各種溶劑、稀釋劑和油類。更特別地，有用的液體包括鏈烷醇類，環(huán)烷醇類，亞烷基二醇類，亞烷基二醇單烷基醚類，環(huán)醚取代的醇類，環(huán)狀酰胺類，醛類，酮類，環(huán)氧化物類，酯類，烴溶劑，鹵代烴溶劑，鏈烷烴油，白油和硅油。
酯類的例子包括，但不限于，單-和二元醇的單羧酸酯類，一元醇的二羧酸酯類，一元醇的碳酸酯類，烷氧基烷基酯類，β-酮酯類，鄰苯二甲酸酯類，磷酸酯類，苯甲酸酯類，己二酸酯類和檸檬酸酯類。
可用于本發(fā)明配制劑中的酯類的更特定的例子是鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二丁基酯，鄰苯二甲酸二辛基酯，鄰苯二甲酸二芐基酯，鄰苯二甲酸丁基芐基酯，鄰苯二甲酸二烯丙基酯，乙酸正戊酯，乙酸異戊酯，乙酸正己酯，乙酸2-乙基己酯，乙酸芐酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸異丙酯，苯甲酸正辛酯，苯甲酸異癸酯，新戊酸正丁酯，新戊酸異戊酯，新戊酸仲戊酯，新戊酸正己酯，己二酸二辛酯，己二酸二異癸酯，新癸酸甲酯，新癸酸正丁酯，二乙酸丙二醇酯，二乙酸乙二醇酯，乙酸環(huán)己酯，乙酸新戊酯，2-乙基己酸甲酯，甲酸正庚酯，甲酸正辛酯，碳酸二丙酯，碳酸二丁酯，丙酸異戊酯，丙酸仲戊酯，丙酸芐酯，己酸丁酯，二丙酸乙二醇酯，丙酸庚酯，乙酸甲基苯酯，乙酸辛酯，乙酸2-乙基己酯，辛酸丙酯，磷酸三乙酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三(二甲苯)酯，磷酸甲苯基二苯基酯，磷酸2-乙基己基-二苯基酯，磷酸異癸基-二苯基酯，磷酸三(2-乙基己基)酯，甲基膦酸二甲基酯，氯化磷酸酯，磷酸三丁基酯，磷酸三丁氧基乙基酯，癸酸甲酯，琥珀酸二甲酯，琥珀酸二乙酯，丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯，琥珀酸甲基乙基酯，尼龍酸(nylonate)二異丁酯，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，草酸二乙酯，對甲苯甲酸甲酯和檸檬酸乙?；□ァ?br> 有用的烴溶劑包括，但不限于，鏈烷烴的氫化齊聚物，如Isopar_產(chǎn)品(例如Exxon)，戊烷，庚烷，異十二烷，戊基苯，異戊基苯，十氫化萘，鄰-二異丙基苯，間-二異丙基苯，正十二烷，2，4，5，7-四甲基辛烷，正戊基甲苯，1，2，3，4-四甲基苯，3，5-二乙基甲苯和六氫萘。有用的鹵化烴類包括三氯代苯，3-溴-鄰二甲苯，4-溴-鄰二甲苯，2-溴-間二甲苯，4-溴-間二甲苯，5-溴-間二甲苯，鄰-二溴苯，對-二溴苯，1，4-二溴丁烷，1，1-二溴-2，2-二氯乙烷，溴代辛烷，四溴乙烯，1，2，3-三氯苯和1，2，4-三氯苯。
可用于本發(fā)明的配制劑中的醛類的例子包括n-氯代苯甲醛和癸醛?？捎糜诒景l(fā)明配制劑中的酮類的例子包括苯乙酮，異佛爾酮，異丁基酮，甲基苯基二酮，二戊基酮，二異戊基酮，乙基辛基酮，乙基苯基酮，丙酮，甲基正戊基酮，乙基丁基酮，乙基丙基酮，甲基異戊基酮，甲基庚基酮，甲基己基酮，乙基戊基酮，二甲基酮，二乙基酮，二丙基酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，甲基異丙基酮，甲基丙基酮，甲基叔丁基酮，異丁基庚基酮，二異丁基酮，2，4-戊二酮，2，4-己二酮，2，4-庚二酮，3，5-庚二酮，3，5-辛二酮，5-甲基-2，4-己二酮，2，6-二甲基-3，5-庚二酮，2，4-辛二酮，5，5-二甲基-2，4-己二酮，6-甲基-2，4-庚二酮，1-苯基-1，3-丁二酮，1-苯基-1，3-戊二酮，1，3-二苯基-1，3-丙二酮，1-苯基-2，4-戊二酮，甲基芐基酮，苯基乙基酮，甲基氯甲基酮，甲基溴甲基酮和它們的偶合產(chǎn)物。可用于本發(fā)明的配制劑中的環(huán)氧化物的例子是苯乙烯氧化物。
可用于本發(fā)明配制劑中的醇類的例子是正丁基醇，辛醇，辛醇，十二烷醇，四氫糠醇，1，4-二羥甲基環(huán)己烷，環(huán)己醇，甘油，乙二醇，分子量為20,000以下的聚乙二醇，丙二醇，二丙二醇，新戊二醇，己二醇，1，4-丁二醇，2，3-丁二醇，丁烯二醇，1，5-戊二醇，3，6-二甲基辛烷-3，6-二醇，2，5-二甲基-己-3-炔-2，5-二醇，2，4，7，9-四甲基癸-4，7-二醇，2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇，乙二醇單乙基醚，乙二醇單丁基醚，二甘醇單乙基醚，二甘醇單丁基醚，二苯甲酸二甘醇酯，二苯甲酸二丙二醇酯，二苯甲酸丙二醇酯，2-吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮。
可用于本發(fā)明配制劑中的鏈烷烴油類包括，但不限于，鹵化鏈烷烴油類和鏈烷烴柴油。其它油類，包括白油，環(huán)氧化大豆油和硅油，也可用于本發(fā)明配制劑中。
可用于本發(fā)明配制劑中的有機(jī)過氧化物的例子包括甲基乙基酮過氧化物，甲基異丁基酮過氧化物，2，5-雙(叔丁基過氧基)-2，5-二甲基己烷，雙(叔丁基過氧基異丙基)苯和2，5-雙(叔丁基過氧基)-2，5-二甲基-3-己炔。
在本發(fā)明的固體和/或糊劑配制劑中，使用固體載體材料。這類固體載體的例子是低熔點(diǎn)固體如鄰苯二甲酸二環(huán)己基酯，富馬酸二甲酯，間苯二甲酸二甲酯，磷酸三苯酯，三苯甲酸甘油酯，三苯甲酸(三羥甲基乙烷)酯，對苯二甲酸二環(huán)己基酯，石蠟和間苯二甲酸二環(huán)己基酯；聚合物和無機(jī)載體。無機(jī)載體包括諸如煙化硅石，沉淀硅石，疏水性硅石，白堊，白粉，表面處理過的粘土如硅烷處理過的粘土，煅燒粘土和滑石的物質(zhì)。
可用于本發(fā)明配制劑中的聚合物包括諸如聚乙烯，聚丙烯，乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丙烯/二烯烴單體三元共聚物，氯磺化聚乙烯，氯化聚乙烯，聚丁烯，聚異丁烯，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，聚異戊二烯，聚丁二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物，天然橡膠，聚丙烯酸酯橡膠，丁二烯/丙烯腈共聚物，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物，硅橡膠，聚氨酯，多硫化物，固體石蠟和聚己內(nèi)酯的聚合物。
貯存穩(wěn)定的配制劑必須同時是物理和化學(xué)穩(wěn)定的。物理穩(wěn)定的配制劑是指在貯存過程中不發(fā)生顯著的相分離的配制劑。本發(fā)明配制劑的物理穩(wěn)定性，在一些情況下，可通過添加一種或多種觸變劑加以改進(jìn)，觸變劑選自纖維素酯類，氫化蓖麻油和煙化硅石。該纖維素酯類的例子是纖維素和選自，例如，乙酸，丙酸，丁酸，鄰苯二甲酸，偏苯三酸和它們的混合物的酸化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。商品氫化蓖麻油的例子是Rheocin_(例如Sud-Chemie)，Thixcin_(例如Rheox Inc.)和Luvotix_(例如Lehmann&Voss)。商品煙化硅石的例子包括Aerosil_(例如Degussaa)，Cab-O-Sil_(例如Cabot)和HDK_(例如Wacker Chemie)。
化學(xué)穩(wěn)定的配制劑是指在貯存過程中不會大量損失其活性氧含量的配制劑。本發(fā)明配制劑的化學(xué)穩(wěn)定性，在一些情況下，能夠通過添加一種或多種已知的添加劑加以改進(jìn)，添加劑包括螯合劑如吡啶二羧酸和/或抗氧化劑如2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚和對-壬基苯酚。
本發(fā)明的配制劑還可含有任意性的其它添加劑，只要這些添加劑對配制劑的可運(yùn)輸性和/或貯存穩(wěn)定性沒有顯著不利影響。作為此類添加劑的例子可以列舉防結(jié)塊劑，自由流動劑，抗臭氧劑，抗氧化劑，抗降解劑，U.V.穩(wěn)定劑，活性助劑，殺真菌劑，抗靜電劑，顏料，染料，偶聯(lián)劑，分散助劑，發(fā)泡劑，潤滑劑，操作油和脫模劑。這些添加劑可以它們的常規(guī)量使用。
本發(fā)明的配制劑可用于(共)聚合物的交聯(lián)、降解或其它類型改性的普通(共)聚合物改性方法。
由下面的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例所使用的材料聚合物聚丙烯均聚物(Hostalen_PPU0180P例如Hoechst)聚丙烯均聚物(例如Himont)(Moplen_FLS20)。
多孔性聚丙烯粉末(Accurel_EP100SR，例如Akzo Fibres&
Polymers)。過氧化物-2，5-雙(叔丁基過氧基)-2，5-二甲基己烷-分析95.35％(Trigonox_101，例如Akzo Chemicals)[理論活性氧含量11.0％]。
-甲基乙基酮過氧化物(Butanox_LPT，例如AkzoChemicals)[總活性氧含量8.5％]-甲基乙基酮過氧化物(MEKP-T3)-環(huán)狀甲基乙基酮過氧化物(MEKP-環(huán)狀)[總活性氧含量10.63％]。
-甲基異丁基酮過氧化物(Trigonox_233，例如Akzo
Chemicals)[總活性氧含量8.04％，其中1.2％是從環(huán)酮過氧化物衍生而來的]-環(huán)狀甲基異丁基酮過氧化物(MIBKP-環(huán)狀)[總活性氧含量8.03％]。
-環(huán)狀甲基異丙基酮過氧化物(MIPKP-環(huán)狀)[總活性氧含量7.86％]。雜料Irganox_1010(受阻酚抗氧化劑-例如Ciba-Geigy)異十二烷溶劑Primol_352白油(例如Exxon)Ketjensil_SM300硅石(例如Akzo Chemicals)熔體流動指數(shù)的測量用G6tefrt_Melt Indexer(熔體指數(shù)儀)，型號MP-D，根據(jù)DIN53735/ASTM 1238測量熔體流動指數(shù)(MFI)(230℃，21.6N負(fù)荷)。
總活性氧含量的測量通過在裝有磨口玻璃接頭、氮?dú)鈱?dǎo)入管、加熱套和70cm長的空氣冷凝器的250ml圓底燒瓶中裝入50ml冰醋酸來測量總活性氧含量。在加熱液體的情況下讓氮?dú)庠谝后w上面通過，一直到液體沸騰為止。在沸騰2分鐘之后，加入5ml的770g/l碘化鉀溶液和在攪拌下將含有約2meq活性氧的樣品加入到反應(yīng)混合物中。連接空氣冷凝器，將燒瓶內(nèi)容物快速加熱至沸騰并在溫和沸騰下保持30分鐘。然后通過冷凝器加入50ml水和從燒瓶上取下冷凝器。立即用0.1N硫代硫酸鈉溶液滴定反應(yīng)混合物，一直到黃色消失。在該滴定操作同時應(yīng)該進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。
按以下計算總活性氧含量將空白實(shí)驗(yàn)中使用的硫代硫酸鈉溶液的體積從滴定中使用的量中扣除，將所得到數(shù)值乘以硫代硫酸鈉溶液的當(dāng)量濃度和然后乘以800，和最后除以過氧化物樣品按mg計算的質(zhì)量。
通過在裝有磨口玻璃接頭和氮?dú)鈱?dǎo)入管的200ml圓底燒瓶中加入20ml的冰醋酸來測量所用非環(huán)過氧化物中的活性氧含量。讓氮?dú)庠谝后w上面通過。2分鐘后，加入4ml的770g/l碘化鉀溶液和在攪拌下將含有約1.5meq活性氧的樣品加入到反應(yīng)混合物中。反應(yīng)混合物在25℃±5℃下保持至少1分鐘。然后用0.1N硫代硫酸鈉溶液滴定反應(yīng)混合物至無色終點(diǎn)，在滴定終點(diǎn)添加3ml的5g/l淀粉溶液。在進(jìn)行滴定操作的同時進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。
由GC-分析方法測定二聚體/三聚體(D/T)比例設(shè)備Hewlett Packard 5890柱 CP Sil 19CB直徑0.32μm厚度0.20μm長度25m檢測器FIDTinj100℃Tdet300℃范圍(range)4衰減(attenuation)1溫度譜40℃(2分鐘)，8℃/分鐘至280℃(10分鐘)。
壓力容器試驗(yàn)(PVT)不銹鋼容器型AISI 316裝上具有9.0mm的開孔和2.0±0.2mm的厚度的開孔圓盤。在開孔內(nèi)裝入厚度為0.55mm和能夠在室溫下承受5.4±0.5巴的爆炸壓力的黃銅質(zhì)防爆膜。含有67％的銅的碾制黃銅是防爆膜的合適材料。
將壓力容器放在保護(hù)圓柱體內(nèi)的三腳架上，和然后在壓力容器下方放置具有加熱輸出功率為約2,700Kcal/hr的加熱裝置(如丁烷燃燒器)，以使得火焰剛好接觸到容器的底部。出于安全方面的原因，試驗(yàn)區(qū)應(yīng)該用例如裝有裝甲玻璃觀察口的混凝土墻隔離。
在本試驗(yàn)中，將10.0g的過氧化物配制劑均勻地放在壓力容器的底部。然后將防爆膜和扣環(huán)安裝就位，用足夠的水覆蓋防爆膜以使它保持在低的溫度。燃燒器然后點(diǎn)火并放在壓力容器的下方。讓試驗(yàn)一直進(jìn)行到分解反應(yīng)停止為止，分解反應(yīng)的停止可由爆炸，或嘶嘶聲和/或煙霧產(chǎn)生的結(jié)束，或壓力容器中火焰的熄滅來證實(shí)。如果使用9.0mm開孔時沒有爆炸，那么該配制劑被認(rèn)為是可運(yùn)輸?shù)摹?br> 合成實(shí)施例在異十二烷中制備MEKP-T3(組合物I)在20℃下經(jīng)60分鐘的時間向21.6g甲基乙基酮，22.5g異十二烷和5.9g的50％硫酸水溶液的攪拌混合物中加入23.3g的70％過氧化氫水溶液。在20℃下60分鐘的補(bǔ)充反應(yīng)時間之后，分離出有機(jī)層，用3.0g的6％碳酸氫鈉水溶液中和，用1.3g的二水硫酸鎂干燥和進(jìn)行過濾。干燥的有機(jī)層然后用7.2g異十二烷稀釋得到55.2g組合物I。組合物I具有總活性氧含量為11.49％，其中總活性氧含量中的3.6％來自通式I-III的環(huán)酮過氧化物。
在異十二烷中制備MEKP-環(huán)狀(組合物II)在40℃下經(jīng)15分鐘的時間向28.8g甲基乙基酮，13.5g異十二烷和14.0g的70％硫酸水溶液的攪拌混合物中加入19.4g的70％過氧化氫水溶液。在40℃下270分鐘的補(bǔ)充反應(yīng)時間之后，分離出有機(jī)層，用12.5g的6％碳酸氫鈉水溶液中和，用1.0g的二水硫酸鎂干燥和進(jìn)行過濾。干燥的有機(jī)層是42.1g組合物II。組合物II具有總活性氧含量為10.63％，其中總活性氧中的96.9％來自通式I-III的環(huán)酮過氧化物。
在Primol_352中制備MEKP-環(huán)狀(組合物III)在40℃下經(jīng)20分鐘的時間向28.8g甲基乙基酮，13.5g異十二烷和14.0g的70％硫酸水溶液的攪拌混合物中加入19.4g的70％過氧化氫水溶液。在40℃下120分鐘的補(bǔ)充反應(yīng)時間之后，分離出有機(jī)層，用12.5g的6％碳酸氫鈉水溶液中和，用1.0g的二水硫酸鎂干燥和進(jìn)行過濾。干燥的有機(jī)層然后用2.8g Primol_352稀釋得到45.7g組合物III。組合物III具有總活性氧含量為10.0％，其中總活性氧中的97.0％來自通式I-III的環(huán)酮過氧化物。
在異十二烷中制備MIPKP-環(huán)狀(組合物IV)在40℃下經(jīng)10分鐘的時間向17.2g甲基異丙基酮，4.0g異十二烷和19.6g的50％硫酸水溶液的攪拌混合物中加入9.7g的70％過氧化氫水溶液。在40℃下在355分鐘的補(bǔ)充反應(yīng)時間之后，分離出有機(jī)層和加入10.0g水。這一混合物然后用5.5g的4N氫氧化鈉水溶液中和，然后中和過的有機(jī)層在20毫巴和20℃下真空蒸發(fā)。殘余物用0.5g的二水硫酸鎂干燥和進(jìn)行過濾。干燥的有機(jī)層是12.0g的組合物IV。組合物IV具有總活性氧含量為7.86％，其中總活性氧中的94.5％來自通式I-III的環(huán)酮過氧化物。
在異十二烷中制備MIBKP-環(huán)狀(組合物V)在20℃下經(jīng)15分鐘的時間向20.0g甲基異丁基酮，3.0g異十二烷和19.6g的50％硫酸水溶液的攪拌混合物中加入9.7g的70％過氧化氫水溶液。在20℃下在300分鐘的補(bǔ)充反應(yīng)時間之后，溫度升高至25℃進(jìn)行附加的1080分鐘的補(bǔ)充反應(yīng)，隨后溫度升高至30℃進(jìn)行120分鐘的補(bǔ)充反應(yīng)，和溫度升高至40℃并進(jìn)行240分鐘的補(bǔ)充反應(yīng)。
之后，分離出有機(jī)層和然后用15.0g的4N氫氧化鈉水溶液中和并在40℃下攪拌120分鐘。分離出中和的有機(jī)層和用水洗滌兩次?；旌衔锶缓笤?0毫巴和20℃下真空蒸發(fā)。殘余物仍然含有兩層。潷析透明的有機(jī)層并用0.3g的二水硫酸鎂干燥和進(jìn)行過濾。干燥的有機(jī)層是11.6g的組合物V。組合物V具有總活性氧含量為8.03％，其中總活性氧中的93.9％來自通式I-III的環(huán)酮過氧化物。
在Primol_352中制備MEKP-環(huán)狀在40℃下經(jīng)20分鐘的時間向28.8g甲基乙基酮，13.g Primol 352，和14.0g硫酸水溶液(70％)的攪拌混合物中加入19.4g的70％過氧化氫水溶液。在這一溫度下在120分鐘的補(bǔ)充反應(yīng)之后，分離出有機(jī)層。有機(jī)層在攪拌下于20℃用10.0g碳酸氫鈉(6％)溶液處理10分鐘。中和的有機(jī)層用1.0g的二水硫酸鎂干燥和進(jìn)行過濾。干燥的有機(jī)層用26.4g的Primol352稀釋，得到重量為68.3g的組合物。
在Primol_352中制備MEKP-環(huán)狀-二聚體在35-39℃下經(jīng)25分鐘向720g乙酸(99％)，97.1g H2O2(70％)，35.2g水和7.7g硫酸(50％)的攪拌混合物中加入144.2g甲基乙基酮。在40℃下補(bǔ)充反應(yīng)23小時之后，將反應(yīng)混合物傾入3升水和40g Primol 352的攪拌混合物中。在12小時之后分離出有機(jī)層并在30-40℃下3次用50ml氫氧化鈉(4N)溶液處理30分鐘。分離出有機(jī)層并在20℃下用50ml飽和氯化鈉溶液洗滌2次。有機(jī)層用二水硫酸鎂干燥并加以過濾。干燥的有機(jī)層重量為70.0g。
在Primol_352中制備MEKP-環(huán)狀-三聚體在0-2℃下經(jīng)20分鐘向86.5g甲基乙基酮和66.6g鹽酸(36％)的攪拌混合物中加入72.6g過氧化氫(30％)，隨后在這一溫度下進(jìn)行180分鐘的補(bǔ)充反應(yīng)。之后添加200ml水和60.0g Primol352。分離出有機(jī)層并在30-40℃下3次用50ml氫氧化鈉(4N)處理30分鐘。分離出有機(jī)層并在20℃下用50ml飽和氯化鈉溶液洗滌2次。有機(jī)層用二水硫酸鎂干燥并加以過濾。干燥的有機(jī)層用21.9g的Primol 352稀釋并在2毫巴和40℃下蒸發(fā)，重量114.4g。
在十五烷中制備MEKP-環(huán)狀-二聚體在25-37℃下經(jīng)30分鐘向720g乙酸(99％)，97.1g H2O2(70％)，35.2g水和7.7g硫酸(50％)的攪拌混合物中加入144.2g甲基乙基酮。在40℃下4小時，在20℃下12小時和在40℃下7小時的補(bǔ)充反應(yīng)之后，將反應(yīng)混合物傾入3升水和40g十五烷的攪拌混合物中。分離出有機(jī)層，和在30℃下兩次用50ml氫氧化鈉(4N)溶液處理30分鐘。分離出有機(jī)層并在20℃下用50ml飽和氯化鈉水溶液洗滌2次。有機(jī)層用二水硫酸鎂干燥并加以過濾。干燥的有機(jī)層重量為79.0g。
在十五烷中制備MEKP-環(huán)狀-三聚體在0-2℃下經(jīng)30分鐘向144.2g甲基乙基酮和92.0g鹽酸(36％)的攪拌混合物中加入120.1g過氧化氫(30％)，隨后在這一溫度下進(jìn)行補(bǔ)充反應(yīng)180分鐘。之后添加200ml水和80.0g十五烷。分離出有機(jī)層并在30-40℃下3次用50ml氫氧化鈉溶液(4N)處理30分鐘。分離出有機(jī)層并在20℃下用50ml飽和氯化鈉水溶液洗滌2次。有機(jī)層用二水硫酸鎂干燥并加以過濾。干燥的有機(jī)層重量為168.0g。
在異十二烷中制備MPKP-環(huán)狀在40℃下經(jīng)15分鐘向44.4g甲基丙基酮，20.0g異十二烷和24.5g硫酸(50％)的攪拌混合物中加入24.3g的70％過氧化氫。然后在這一溫度下進(jìn)行360分鐘的補(bǔ)充反應(yīng)。之后分離出有機(jī)層和在40℃下3次用50ml氫氧化鈉(4N)溶液處理30分鐘。分離出有機(jī)層并在20℃下2次用20ml飽和氯化鈉溶液洗滌。有機(jī)層用二水硫酸鎂干燥，過濾和過濾器用20.0g異十二烷洗滌并加入到有機(jī)層中。干燥的有機(jī)層用85.4g異十二烷稀釋，得到重量為132.7g的組合物。
在Primol_352中制備MPKP-環(huán)狀-三聚體在0-2℃下經(jīng)20分鐘向106.5g甲基丙基酮和72.6g鹽酸(36％)的攪拌混合物中加入72.6g的過氧化氫30％溶液，然后在這一溫度下進(jìn)行180分鐘的補(bǔ)充反應(yīng)。之后添加200ml水和50.0g Primol352。分離出有機(jī)層和在30-40℃下3次用50ml氫氧化鈉(4N)溶液處理30分鐘。分離出有機(jī)層并在20℃下2次用50ml飽和氯化鈉溶液洗滌。有機(jī)層用二水硫酸鎂干燥并過濾。干燥的有機(jī)層在2毫巴和50℃下真空蒸發(fā)，得到重量85.7g的組合物。
在Primol_352中制備MPKP-環(huán)狀-二聚體在35-39℃下經(jīng)25分鐘向720g乙酸(99％)，97.1g H2O2(70％)，35.2g水和7.7g硫酸(50％)的攪拌混合物中加入177.5g甲基丙基酮。在40℃下進(jìn)行23小時的補(bǔ)充反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物傾入3升水和30g Primol352的攪拌混合物中。12小時后分離出有機(jī)層，和在30-40℃下3次用50ml氫氧化鈉(4N)溶液處理30分鐘。分離出有機(jī)層并在20℃下用50ml飽和氯化鈉水溶液洗滌2次。有機(jī)層用二水硫酸鎂干燥并加以過濾。干燥的有機(jī)層在2毫巴和50℃下真空蒸發(fā)，得到重量為130.0g的組合物。
在異十二烷中制備MPKP-T4/T3在20℃下經(jīng)30分鐘向105.0g甲基丙基酮，85g異十二烷和24.0g硫酸(50％)的攪拌混合物中加入118.5g的70％過氧化氫溶液。然后在這一溫度下進(jìn)行120分鐘的補(bǔ)充反應(yīng)，分離出有機(jī)層。向有機(jī)層加入25.0g的6％碳酸氫鈉溶液。在這一溫度下反應(yīng)混合物另外攪拌15分鐘。所獲得的有機(jī)層用25g二水硫酸鎂干燥并過濾。干燥的有機(jī)層，重量為199g。向112g所獲得的溶液中加入36.8g異十二烷，得到重量為148.8g的組合物。
在異十二烷中制備MPKP-T3在20℃下經(jīng)30分鐘向105.0g甲基丙基酮，85g異十二烷和24.0g硫酸(50％)的攪拌混合物中加入118.5g的70％過氧化氫溶液。在這一溫度下進(jìn)行120分鐘的補(bǔ)充反應(yīng)后，分離出有機(jī)層。向有機(jī)層加入25.0g的6％碳酸氫鈉溶液。分離出有機(jī)層。在20℃下經(jīng)30分鐘向97.0g該有機(jī)層中計量加入100g的20％亞硫酸鈉溶液。在這一溫度下反應(yīng)混合物另外攪拌30分鐘。所獲得的有機(jī)層用100ml水洗滌，然后用10g二水硫酸鎂干燥并過濾。干燥的有機(jī)層，重量為76.0g。向75.0g所獲得的溶液中加入10.7g異十二烷，得到重量為85.7g的組合物。
在Solvesso_100中制備MIPKP-T3在20℃下經(jīng)30分鐘向126.6g甲基異丙基酮，150g己烷和28.2g硫酸(50％)的攪拌混合物中加入112.2g的70％過氧化氫溶液。在這一溫度下進(jìn)行90分鐘的補(bǔ)充反應(yīng)后，分離出有機(jī)層。向有機(jī)層加入30.0g的6％碳酸氫鈉溶液，然后在20℃下經(jīng)30分鐘計量加入100g的20％亞硫酸鈉溶液。在這一溫度下將反應(yīng)混合物另外攪拌30分鐘。所獲得的有機(jī)層用100ml水洗滌，然后用15g二水硫酸鎂干燥并過濾。干燥的有機(jī)層，重量為281g。向150g所獲得的溶液中加入70g Solvesso100，混合物在20℃和10毫巴下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(rotavapor)中蒸發(fā)。殘余物的重量為136g。
在異十二烷中制備MBKP-環(huán)狀在低于30℃下經(jīng)15分鐘向40.0g甲基丁基酮，160g乙酸(99％)和1.7g硫酸(50％)的攪拌混合物中加入21.8g的70％過氧化氫溶液。在40℃下進(jìn)行480分鐘的補(bǔ)充反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物傾入600ml水中。在攪拌下向所獲得的混合物中加入25.0g異十二烷。分離出有機(jī)層。有機(jī)層2次用50ml氫氧化鈉(4N)溶液處理30分鐘和然后2次用50ml水洗滌。分離出有機(jī)層并用37.5g異十二烷稀釋，得到重量為80.0g的組合物。
在異十二烷中制備MBKP-T4/T3在30℃下經(jīng)30分鐘向122.0g甲基丁基酮，85g異十二烷和48.0g硫酸(50％)的攪拌混合物中加入118.5g的70％過氧化氫溶液，然后在15分鐘的時間內(nèi)將反應(yīng)混合物冷卻至20℃。在這一溫度下進(jìn)行120分鐘的補(bǔ)充反應(yīng)后，分離出有機(jī)層。向有機(jī)層加入25.0g的6％碳酸氫鈉溶液。在這一溫度下反應(yīng)混合物另外攪拌15分鐘。分離后，所獲得的有機(jī)層用25g二水硫酸鎂干燥并過濾。干燥的有機(jī)層，重量為218g。向110g所獲得的溶液中加入37.9g異十二烷，得到重量為147.9g的組合物。
在異十二烷中制備MBKP-T3在20℃下經(jīng)30分鐘向122.0g甲基丁基酮，85g異十二烷和48.0g硫酸(50％)的攪拌混合物中加入118.5g的70％過氧化氫溶液。在這一溫度下進(jìn)行120分鐘的補(bǔ)充反后應(yīng)，分離出有機(jī)層。向有機(jī)層加入25.0g的6％碳酸氫鈉溶液。分離出有機(jī)層。在20℃下經(jīng)30分鐘向100.0g該有機(jī)層中計量加入100g的20％亞硫酸鈉溶液。在這一溫度下反應(yīng)混合物另外攪拌30分鐘。所獲得的有機(jī)層用100ml水洗滌，然后用10g二水硫酸鎂干燥并過濾。干燥的有機(jī)層，重量為90.5g。向90.0g所獲得的溶液中加入11.3g異十二烷，得到重量為101.3g的組合物。
在異十二烷中制備DEKP-環(huán)狀在40℃下經(jīng)15分鐘向43.9g二乙基酮，20.0g異十二烷和24.5g硫酸(50％)的攪拌混合物中加入24.3g的70％過氧化氫溶液，然后在這一溫度下進(jìn)行360分鐘的補(bǔ)充反應(yīng)。分離出有機(jī)層。有機(jī)層在40℃下3次用50ml氫氧化鈉(4N)溶液處理30分鐘。分離出有機(jī)層和在20℃下2次用20ml飽和氯化鈉溶液洗滌。有機(jī)層用二水硫酸鎂干燥，過濾，和過濾器用5.0g異十二烷洗滌并加入到有機(jī)層中。干燥的有機(jī)層用57.0g異十二烷稀釋，得到重量為119.1g的組合物。
在異十二烷中制備DEKP-T4/T3在30℃下經(jīng)60分鐘向122.0g二乙基酮，85g異十二烷和48.0g硫酸(50％)的攪拌混合物中加入118.5g的70％過氧化氫溶液。在這一溫度下進(jìn)行120分鐘的補(bǔ)充反應(yīng)后，分離出有機(jī)層。向有機(jī)層加入25.0g的6％碳酸氫鈉溶液。在這一溫度下反應(yīng)混合物另外攪拌15分鐘。分離后，所獲得的有機(jī)層用25g二水硫酸鎂干燥并過濾。干燥的有機(jī)層，重量為191g。向102g所獲得的溶液中加入28.8g異十二烷，得到重量為130.8g的組合物。
在異十二烷中制備DEKP-T3在20℃下經(jīng)30分鐘向122.0g二乙基酮，85g異十二烷和48.0g硫酸(50％)的攪拌混合物中加入118.5g的70％過氧化氫溶液。在這一溫度下進(jìn)行120分鐘的補(bǔ)充反應(yīng)后，分離出有機(jī)層。向有機(jī)層加入25.0g的6％碳酸氫鈉溶液。分離出有機(jī)層。在20℃下經(jīng)30分鐘向100.0g有機(jī)層中計量加入100g的20％亞硫酸鈉溶液。在這一溫度下反應(yīng)混合物另外攪拌30分鐘。所獲得的有機(jī)層用100ml水洗滌并用10g二水硫酸鎂干燥并過濾。干燥的有機(jī)層，重量為87.0g。向86.0g所獲得的溶液中加入14.1g異十二烷，得到重量為101.1g的組合物。
所制備的酮過氧化物的分析酮總％AO ％AO環(huán)酮D/T ％AO線性酮過過氧化物GC 氧化物*MEKP-T3111.490.41 未檢測出11.08MEKP-環(huán)狀110.63 10.30 未檢測出0.33MEKP-環(huán)狀210.92 10.59 未檢測出0.33MEKP-環(huán)狀-D26.58 未檢測出98/2未檢測出MEKP-環(huán)狀-T27.06 未檢測出2/98未檢測出MEKP-環(huán)狀-D38.56 未檢測出98/2未檢測出MEKP-環(huán)狀-T310.11 未檢測出2/98未檢測出MPKP-環(huán)狀12.15 未檢測出14/86 未檢測出MPKP-環(huán)狀-T27.12 未檢測出3/97未檢測出MPKP-環(huán)狀-D26.18 未檢測出99/1未檢測出MPKP-T4/T319.0 0.07未檢測出8.93MPKP-T319.0 0.27未檢測出8.73MIPKP-環(huán)狀17.867.42未檢測出0.44MIPKP-T34未檢測出未檢測出 未檢測出8.24MBKP-環(huán)狀12.4 未檢測出4/96未檢測出MBKP-T4/T319.0 0.63未檢測出8.37MBKP-T319.0 0.42未檢測出8.58MIBKP-環(huán)狀18.037.54未檢測出0.49DEKP-環(huán)狀12.09 未檢測出31/69 未檢測出DEKP-T4/T319.0 0.16未檢測出8.84DEKP-T319.0 0.11未檢測出8.891 異十二烷2 Primol_3523 十五烷4 Solvess0_100* 包括過氧化氫實(shí)施例1-7和對比實(shí)施例A-B在這些實(shí)施例中，Moplen_FLS20與0.1wt％的Irganox_1010抗氧化劑和在表1中給出的用量的過氧化物預(yù)混合，得到活性氧濃度為0.011％。過氧化物以液體形式計量加入。每一種配制劑的液體載體材料在表1中給出。在立方混合機(jī)中進(jìn)行混合15分鐘。
在氮?dú)鉀_洗的情況下，在250℃和60 r.p.m.下在一個裝有雙螺桿擠出機(jī)(含有強(qiáng)力混合螺桿的Rheomex_TW100)的Haake-Rheocord_系統(tǒng)40中進(jìn)行聚丙烯降解反應(yīng)。將降解的聚丙烯造粒并在進(jìn)一步評價之前在60℃下干燥。同時進(jìn)行兩個對照試驗(yàn)。結(jié)果示于表1。
表1液體配制劑過氧化物的量配制劑中總活 MFI實(shí)施例 過氧化物(g/250g聚合物) 性氧含量(％)載體(g/10min)A 沒有 ------ -------- 2.3B Trigonox_1010.262 10.51 -------- 621MEKP-環(huán)狀 11.700 0.26* Moplen_89FLS20 PP2MEKP-環(huán)狀 0.268 10.63 異十二烷 603MEKP-環(huán)狀 0.568 5.01 異十二烷 714MEKP-環(huán)狀 1.518 1.88 異十二烷 775MEKP-環(huán)狀 7.590 0.38 異十二烷 616MEKP-環(huán)狀 0.284 10.00白油 627MEKP-環(huán)狀/ 0.134/ 10.57Trigonox_101 85Trigonox_1010.131對照0 0異十二烷12.7對照0 0 Primol_35225.01 1.0g/100g PP2 0.1g/100g PP*溶于己烷的MEKP-環(huán)狀與Moplen_FLS 20 PP混合和然后蒸發(fā)己烷溶劑。
從表1能夠看出，在聚丙烯的降解中，本發(fā)明的環(huán)酮過氧化物配制劑與商品過氧化物配制劑表現(xiàn)一樣地好。
實(shí)施例8-10和對比實(shí)施例C在這些實(shí)施例中，重復(fù)實(shí)施例1的聚合物改性方法，只是過氧化物以在表2中給出的載體上的固體配制劑計量加入。使用這些配制劑的聚丙烯改性結(jié)果示于表2。
表2固體配制劑過氧化物的量配制劑中總活 MFI實(shí)施例 過氧化物(g/250g聚合物) 性氧含量(％) 載體(g/10min)C Trigonox_101-7.5PP-pd3.330 0.83 Hostalen 64_PPU0180P8 MEKP-環(huán)狀 3.243 0.85 Hostalen 70_PPU0180P9 MEKP-環(huán)狀 0.481 5.73硅石 5610MEKP-環(huán)狀 0.535 5.31 Accurel_PP 69從表2能夠看出，在聚丙烯的降解中，本發(fā)明酮過氧化物的固體配制劑與工業(yè)途徑獲得的產(chǎn)品表現(xiàn)一樣地好。
實(shí)施例11-13在實(shí)施例11-13中按照實(shí)施例1的操作程序，說明聚丙烯降解中良好結(jié)果能夠用含有不同環(huán)酮過氧化物的配制劑實(shí)現(xiàn)。配制劑和所獲得的結(jié)果示于表3。
表3不同環(huán)酮過氧化物在異十二烷中的配制劑過氧化物的量 配制劑中總活性 MFI實(shí)施例 過氧化物(g/100g聚合物)氧含量(％) (g/10min)11 MEKP-環(huán)狀0.107 10.62 7812 MIPKP-環(huán)狀 0.149 7.863813 MIBKP-環(huán)狀 0.146 8.0360
實(shí)施例14-18和對比實(shí)施例D-E在這些實(shí)施例中，本發(fā)明的過氧化物以不同重量比率被配制在非環(huán)商品酮過氧化物Butanox_LPT中。配制劑和結(jié)果示于表4表4環(huán)狀/非環(huán)酮過氧化物比率的影響實(shí)施 MEKP-環(huán)狀 Butanox_LPT MEKP-環(huán)狀總 Butanox_MFI例 (g/250g聚合物) (g/250g聚合物) 活性氧含量的％ LPT總活性 (g/10min)氧含量的％140.268 0 100 0 78150.254 0.016 95 5 77160.201 0.081 75 25 54170.134 0.162 50 50 37180.067 0.243 25 75 20D 0.013 0.308 5 95 13E 0 0.324 0 100 9.4*在用于改性方法的聚合物中的總活性氧含量是0.011％。
從表4能夠看出，由本發(fā)明環(huán)酮過氧化物在非環(huán)酮過氧化物Butanox_LPT中的配制劑獲得了優(yōu)異的降解結(jié)果，和隨著環(huán)酮過氧化物的濃度的提高，降解的量也增加，從而使得本發(fā)明配制劑同已知的非環(huán)酮過氧化物的配制劑相比具有意外的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例19合成實(shí)施例的組合物II用異十二烷稀釋至總活性氧含量為4.0％。該稀釋過的組合物通過了用9.0mm開孔進(jìn)行的PVT試驗(yàn)，表明它是安全的組合物。
實(shí)施例20子合成實(shí)施例的組合物III用Primol_352稀釋至總活性氧含量為7.0％。該稀釋過的組合物通過了用9.0mm開孔進(jìn)行的PVT試驗(yàn)，表明它是安全的組合物。
實(shí)施例21合成實(shí)施例的組合物IV用異十二烷稀釋至總活性氧含量為3.0％。該稀釋過的組合物通過了用9.0mm開孔進(jìn)行的PVT試驗(yàn)，表明它是安全的組合物。
實(shí)施例22合成實(shí)施例的組合物V用異十二烷稀釋至總活性氧含量為2.0％。該稀釋過的組合物通過了用9.0mm開孔進(jìn)行的PVT試驗(yàn)，表明它是安全的組合物。
對比實(shí)例F通過讓150g甲基乙基酮與115g冷凝劑鄰苯二甲酸二甲基酯和3.0g的50％硫酸水溶液進(jìn)行混合來重復(fù)US3,649,546中的實(shí)施例4的操作程序。然后在55℃下經(jīng)10分鐘加入159g的50％過氧化氫水溶液，讓反應(yīng)在55℃下進(jìn)行1小時，產(chǎn)物用9.5g氫氧化鈉中和至pH6.0和冷卻至28℃。然后將有機(jī)層(316.3g)與水層分離，組合物的分析得到以下結(jié)果。
表5組分 有機(jī)層 水層總活性氧(％) 8.958.62H2O2活性氧(％) 1.416.85MEKP-T4活性氧(％) 5.031.77MEKP-T3活性氧(％) 2.30----MEKP-環(huán)狀(％) 0.21----這一實(shí)施例說明，US3,649,546中的實(shí)施例4的操作程序制得一種有機(jī)層，它僅僅含有少量(總活性氧含量的2.3％)的環(huán)酮過氧化物。此外，在水層中沒有環(huán)酮過氧化物。
前面給出的實(shí)施例僅僅是為了說明和敘述目的，絕不能認(rèn)為限制了本發(fā)明。本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求書決定。
權(quán)利要求
1.一種可運(yùn)輸?shù)摹①A存穩(wěn)定的過氧化物組合物，該組合物包含1.0-90wt％的一種或多種選自由通式I-III表示的環(huán)酮過氧化物
其中R1-R10獨(dú)立地選自氫，C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，這些基團(tuán)可包含線性或支化烷基部分；和每一個R1-R10可以任意性地被選自羥基、C1-C20烷氧基、線性或支化C1-C20烷基，C6-C20芳氧基，鹵素，酯，羧基，腈和酰氨基的一個或多個基團(tuán)所取代；和10-99wt％的一種或多種稀釋劑，該稀釋劑選自環(huán)酮過氧化物的液體冷凝劑，增塑劑，固體聚合物載體，無機(jī)載體，有機(jī)過氧化物和它們的混合物，前提條件是所述稀釋劑包括非環(huán)酮過氧化物時，配制劑的至少20％的總活性氧含量必須基于一種或多種通式I-III的環(huán)酮過氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述液體溶劑和液體冷凝劑選自鏈烷醇類，環(huán)烷醇類，亞烷基二醇類，亞烷基二醇單烷基醚類，環(huán)醚取代的醇類，環(huán)狀酰胺類，醛類，酮類，環(huán)氧化物類，酯類，烴溶劑，鹵代烴溶劑，硅油，白油，環(huán)氧化大豆油，鏈烷烴的氫化低聚物和鏈烷烴油。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述固體聚合物載體選自聚烯烴類，乙烯/丙烯/二烯烴單體三元共聚物，氯磺化聚乙烯，氯化聚乙烯，聚丁烯，聚異丁烯，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，聚異戊二烯，聚丁二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物，天然橡膠，聚丙烯酸酯橡膠，丁二烯/丙烯腈共聚物，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物，硅橡膠，聚氨酯，多硫化物，固體石蠟和聚己內(nèi)酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述無機(jī)載體選自煙化硅石，沉淀硅石，疏水性硅石，白堊，白粉，表面處理過的粘土，煅燒粘土和滑石。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述液體冷凝劑和液體溶劑選自單-和二元醇的單羧酸酯類，一元醇的二羧酸酯類，一元醇的碳酸酯類，烷氧基烷基酯類，β-酮酯類，鄰苯二甲酸酯類，磷酸酯類，苯甲酸酯類，檸檬酸酯類，己二酸酯類，氫化的鏈烷烴低聚物，戊烷，庚烷，異十二烷，戊基苯，異戊基苯，十氫化萘，鄰-二異丙基苯，間-二異丙基苯，正十二烷，2，4，5，7-四甲基辛烷，正戊基甲苯，1，2，3，4-四甲基苯，3，5-二乙基甲苯，六氫萘，三氯代苯，3-溴-鄰二甲苯，4-溴-鄰二甲苯，2-溴-間二甲苯，4-溴-間二甲苯，5-溴-間二甲苯，鄰-二溴苯，對-二溴苯，1，4-二溴丁烷，1，1-二溴-2，2-二氯乙烷，溴代辛烷，四溴乙烯，1，2，3-三氯苯，1，2，4-三氯苯，n-氯代苯甲醛，癸醛，苯乙酮，異佛爾酮，異丁基酮，甲基苯基二酮，二戊基酮，二異戊基酮，乙基辛基酮，乙基苯基酮，丙酮，甲基正戊基酮，乙基丁基酮，乙基丙基酮，甲基異戊基酮，甲基庚基酮，甲基己基酮，乙基戊基酮，二甲基酮，二乙基酮，二丙基酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，甲基異丙基酮，甲基丙基酮，甲基叔丁基酮，異丁基庚基酮，二異丁基酮，2，4-戊二酮，2，4-己二酮，2，4-庚二酮，3，5-庚二酮，3，5-辛二酮，5-甲基-2，4-己二酮，2，6-二甲基-3，5-庚二酮，2，4-辛二酮，5，5-二甲基-2，4-己二酮，6-甲基-2，4-庚二酮，1-苯基-1，3-丁二酮，1-苯基-1，3-戊二酮，1，3-二苯基-1，3-丙二酮，1-苯基-2，4-戊二酮，甲基芐基酮，苯基乙基酮，甲基氯甲基酮，甲基溴甲基酮，苯乙烯氧化物和它們的偶合產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述液體冷凝劑和液體溶劑選自正丁基醇，辛醇，辛醇，十二烷醇，四氫糠醇，1，4-二羥甲基環(huán)己烷，環(huán)己醇，甘油，乙二醇，分子量為20，000以下的聚乙二醇，丙二醇，二丙二醇，新戊二醇，己二醇，1，4-丁二醇，2，3-丁二醇，丁烯二醇，1，5-戊二醇，3，6-二甲基辛烷-3，6-二醇，2，5-二甲基-己-3-炔-2，5-二醇，2，4，7，9-四甲基癸-4，7-二醇，2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇，乙二醇單乙基醚，乙二醇單丁基醚，二甘醇單乙基醚，二甘醇單丁基醚，二苯甲酸二甘醇酯，二苯甲酸二丙二醇酯，二苯甲酸丙二醇酯，2-吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的組合物，其中所述環(huán)酮過氧化物是從以下物質(zhì)中選擇的一種或多種酮類衍生而來的丙酮，苯乙酮，甲基正戊基酮，乙基丁基酮，乙基丙基酮，甲基異戊基酮，甲基庚基酮，甲基己基酮，乙基戊基酮，二乙基酮，二丙基酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，甲基異丙基酮，甲基丙基酮，基叔丁基酮，異丁基庚基酮，二異丁基酮，2，4-戊二酮，2，4-己二酮，2，4-庚二酮，3，5-庚二酮，3，5-辛二酮，5-甲基-2，4-己二酮，2，6-二甲基-3，5-庚二酮，2，4-辛二酮，5，5-二甲基-2，4-己二酮，6-甲基-2，4-庚二酮，1-苯基-1，3-丁二酮，1-苯基-1，3-戊二酮，1，3-二苯基-1，3-丙二酮，1-苯基-2，4-戊二酮，甲基芐基酮，苯基甲基酮，苯基乙基酮，甲基氯甲基酮和甲基溴甲基酮。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的組合物，該組合物進(jìn)一步包括一種或多種選自如下的添加劑防結(jié)塊劑，自由流動劑，抗臭氧劑，抗氧化劑，抗降解劑，U.V.穩(wěn)定劑，活性助劑，殺真菌劑，抗靜電劑，顏料，染料，偶聯(lián)劑，分散助劑，發(fā)泡劑，潤滑劑，操作油和脫模劑。
9.有機(jī)過氧化物配制劑在(共)聚合物的改性中的用途，其特征在于所述有機(jī)過氧化物配制劑是可運(yùn)輸?shù)?、貯存穩(wěn)定的有機(jī)過氧化物配制劑，該配制劑包含1.0-90wt％的一種或多種選自由通式I-III表示的環(huán)酮過氧化物
其中R1-R10獨(dú)立地選自氫，C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，這些基團(tuán)可包含線性或支化烷基部分；和每一個R1-R10可以任意性地被選自羥基、C1-C20烷氧基、線性或支化C1-C20烷基，C6-C20芳氧基，鹵素，酯，羧基，腈和酰氨基的一個或多個基團(tuán)所取代；和10-99wt％的一種或多種稀釋劑，該稀釋劑選自環(huán)酮過氧化物的液體冷凝劑，增塑劑，固體聚合物載體，無機(jī)載體，有機(jī)過氧化物和它們的混合物，前提條件是所述稀釋劑包括非環(huán)酮過氧化物時，配制劑的至少20％的總活性氧含量必須基于一種或多種通式I-III的環(huán)酮過氧化物。
全文摘要
公開了一種可運(yùn)輸?shù)摹①A存穩(wěn)定的環(huán)酮過氧化物組合物，該組合物包含1.0-90wt％的一種或多種環(huán)酮過氧化物和10-99wt％的一種或多種稀釋劑，該稀釋劑選自環(huán)酮過氧化物的液體冷凝劑，增塑劑，固體聚合物載體，無機(jī)載體，有機(jī)過氧化物和它們的混合物。還公開的是這些環(huán)酮過氧化物配制劑在(共)聚合物的改性中的用途。這些配制劑與它們的非環(huán)酮過氧化物對應(yīng)物相比提供了驚人的聚合物改性效果。
文檔編號C08F8/06GK1153514SQ95194239
公開日1997年7月2日 申請日期1995年7月14日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月21日
發(fā)明者R·托蘭比克, J·梅杰, A·H·霍格特, G·貝克達(dá)姆 申請人:阿克佐諾貝爾公司