專利名稱：超大氣壓反應的制作方法
本申請是目前尚未結案的1994年7月8日遞交的美國專利申請No.08/272,779的部分續(xù)展申請。發(fā)明背景1.發(fā)明領域本發(fā)明涉及在超大氣壓條件下進行有機合成反應。
2.背景情況分散聚合反應包括至少一種可溶于反應混合物的單體的聚合反應。單體、引發(fā)劑和溶劑形成均相介質，在該介質中發(fā)生聚合反應。在該介質中，低聚物或高聚物鏈增長直至達到不再溶于反應混合物的高分子量。此時，聚合物相分離成顆粒。用穩(wěn)定劑或分散劑防止顆粒聚集或絮凝，即形成動力學穩(wěn)定的分散體。
分散聚合與乳液聚合、微乳液聚合和懸浮聚合不同，其原料單體可溶于聚合反應溶劑或稀釋劑，并且不需要進行乳化(即形成含單體的膠束或液滴)。而且，與乳液聚合不同，在分散聚合中，聚合物增長的總速度與顆粒數(shù)目無關。(這些都與溶液聚合不同，后者在聚合反應過程中，所有物質都溶于聚合反應介質，也與沉淀聚合反應不同，在沉淀聚合反應中聚合物產物從聚合反應介質中沉淀出來及發(fā)生聚集。)分散聚合反應可在水介質或非水介質中進行。為了提供乙烯基或丙烯酸聚合物薄膜而不借助于多次使用稀的聚合物溶液，對非水介質(通常為有機物)分散聚合進行了研究。雖然達到了這一目標，但連續(xù)使用揮發(fā)性有機化合物(VOC)存在一個很大的問題。涂覆經VOC分散的聚合物，雖然是對溶液聚合的一種改進，但不能消除有機介質本身的處理問題。
在非水稀釋劑中進行的分散聚合反應可產生直徑為80nm至10μm的單分散顆粒。這些顆粒一經從反應介質中分離出來，即具有潛在的用途，例如色譜填充材料和控釋基體。
在有機稀釋劑中進行的分散聚合反應中，通過使用聚合物穩(wěn)定劑(即分散劑)抑制絮凝通稱為空間穩(wěn)定化。常規(guī)的穩(wěn)定劑具有截然不同的若干部分，其中一部分溶于聚合反應介質，而其它部分與聚合反應介質不相容。該不相容的部分吸附在所分散的聚合物顆粒的表面，而可溶部分在所分散的聚合物顆粒的周圍形成一殼層。這些穩(wěn)定劑一般為嵌段或接枝共聚物。
烯烴復分解反應通常是在純凈狀態(tài)(即無溶劑)下進行的。由于復分解催化劑通常是有機金屬配合物，因此催化劑的不溶性會成為問題。這會導致進行復分解反應的烯烴發(fā)生不完全轉化。
對于使用在標準溫度和壓力(STP，25℃和1atm)下為氣體的超臨界流體或液體作為反應流體已進行了研究。尤其是已有報道將液體或超臨界流體二氧化碳作為聚合反應介質。在此之前已有對溶液聚合(PCT公開WO93/20116)、懸浮聚合和乳液聚合(美國專利No.5,312,882)、微乳液聚合(美國專利No.4,933,404)及沉淀聚合(美國專利No.3,471,463)的敘述。迄今為止尚未有人用過或提出在超大氣壓流體中進行分散聚合。
發(fā)明綜述簡單地說，本發(fā)明提供一種制備聚合物的方法，包括下列步驟a)提供聚合反應體系，包括1)均相的反應混合物，包括至少一種在STP下為氣體的流體，它被保持在大于大氣壓力的壓力下，此時該流體為液體或超臨界流體，一種或多種能通過鏈聚合反應聚合的單體，以及有效量的聚合反應引發(fā)劑和/或催化劑；2)一種供聚合體系中由單體形成的聚合物用的分散劑；b)使單體聚合生成聚合物，該聚合物不溶于反應混合物，其中的分散劑使聚合體系中生成的聚合物形成動力學穩(wěn)定的分散體。
另一方面，本發(fā)明提供一種使烯烴進行復分解反應的方法，包括下列步驟(1)提供一種組合物，包括至少一種在STP下為氣體的流體，它被保持在大于大氣壓力的壓力下，此時該流體為液體或超臨界流體，至少一種能進行復分解反應的烯烴，以及一種含有能促進烯烴進行復分解反應的過渡金屬化合物，(2)使該含過渡金屬的化合物引發(fā)烯烴的復分解反應，以及任選地(3)離析復分解反應的產物。
再一方面，本發(fā)明提供一種動力學穩(wěn)定的分散體，包括(a)至少一種在STP下為氣體的流體，它被保持在大于大氣壓力的壓力下，此時該流體為液體或超臨界流體，(b)一種聚合物，以及(c)一種供聚合物用的分散劑，該聚合物是由一種或多種單體通過鏈聚合反應聚合而成的最后一方面，本發(fā)明提供一種組合物，包括至少一種在STP下為氣體的流體且它被保持在大于大氣壓力的壓力下，此時該流體為液體或超臨界流體，一種能進行復分解的烯烴，及含過渡金屬的催化劑，以及任選地，烯烴復分解的產物。
雖然大多數(shù)烯烴能進行復分解，但某些烯烴難以進行復分解。例如，在雙鍵的兩端帶有大基團(如叔丁基)的烯烴(即有空間位阻的烯烴)與催化劑的過渡金屬原子的接近難以達到讓烯烴進行復分解的程度。有些基團太大，以致實際上阻礙了所連接的烯烴的復分解。
本發(fā)明的方法具有特殊的優(yōu)點，某些在STP下為氣體的流體，尤其是CO2，可用作反應流體。二氧化碳是無毒的和無污染的，這兩點都是重要的優(yōu)點。這可以從聚合反應和復分解法中去除VOC和危險的有機溶劑。另外，由本發(fā)明的方法得到的產物只需通過降低反應容器的壓力即可從反應流體中分離出來。這可使得到的產物基本上不帶有殘余的反應流體。
除非另有說明，在本發(fā)明中使用下列定義“氟代烴”是指通式為CaHbFc(其中b＋c＝2a＋2)的氣體，它在壓力下容易液化；“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸；“鏈聚合反應”是指加成(包括自由基加成、配位加成、陰離子加成和陽離子加成)、開環(huán)和烯烴復分解聚合反應；“烯烴復分解”是指一種或多種烯烴圍繞過渡金屬原子的反應，其中碳碳雙鍵發(fā)生裂解并重新生成，而不發(fā)生質子的遷移或交換(可參見Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology(3d ed.)，8，597-98(1979))；“單體”或“聚合物”或“基團”是指可被對所需的產物沒有影響的常規(guī)取代基取代的化學物種。
較佳實例的詳細說明一般情況下，聚合反應的溫度為-78℃至400℃，較好為0℃至300℃，最好為15℃至150℃，壓力為102kPa至690MPa(約為0.15至100,000psig)，較好為102kPa至400MPa(約為0.15至60,000psig)，更好為102kPa至140MPa(約為0.15至20,000psig)，最好為790kPa至100MPa(約為100至15,000psig)。對于各種反應介質，在這些寬的范圍內的特定范圍將是有效的。改變溫度和/或壓力將影響得到的產物的性能，而本領域的技術人員懂得，對于給定的體系如何優(yōu)化條件。由于反應條件非常極端，所以該反應通常在高壓容器中進行，雖然根據(jù)具體的反應條件也可用其它的裝置。
本發(fā)明的反應一般是在攪動的不銹鋼反應器中進行的，該反應器中可以裝有用于觀察反應器中情況的高壓窗(如藍寶石)以及用于在超臨界條件下加入各種物質的輔助壓力控制系統(tǒng)。該反應器可以間歇、半間歇(如將成核步驟和生長步驟分開)或連續(xù)的方式運行。該反應器可裝有加熱元件和/或冷卻元件。如果需要，可以用熱電偶類裝置監(jiān)控溫度，該裝置可與溫度控制器連接，該溫度控制器可任選地由微處理機控制。該反應器也可裝有微處理機操作控制單元。如果需要，該反應器可裝有放空裝置以釋放壓力，或者任選地將產物從反應器中噴出。可與輸出管道連接，以將產物輸送至其它地方。
為了能更好地理解，首先敘述本發(fā)明的分散聚合，然后敘述本發(fā)明的烯烴復分解反應。
A.分散聚合本發(fā)明的分散聚合可在任何溫度和壓力下進行，在該溫度和壓力下反應混合物(即流體，單體和有效量的引發(fā)劑或催化劑)是均相的。應將條件控制在這樣的情況下即在聚合反應開始時，反應混合物是均相的。這包括加熱最初加入的原料和/或升高反應壓力以促使原料在聚合反應開始之前溶解。通常的聚合溫度為-78℃至250℃，較好為15℃至200℃。
自由基聚合反應通常是熱引發(fā)的。當本發(fā)明的方法包括熱引發(fā)聚合反應時，反應流體，單體和有效量的引發(fā)劑必須在適當?shù)陀谝l(fā)劑的有效分解溫度的溫度下溶解在溶液中。當對溫度的這一限制不適用時，該反應也可用光引發(fā)。
任何在STP下為氣體，而升高壓力時(超大氣壓)轉變?yōu)橐后w或超臨界流體的材料均可用作本發(fā)明方法中的反應流體。該反應流體放空或釋放時，最好對大氣無害，對人類、動物和植物無毒。較好的流體包括在STP下為氣體的CO2、含氫氟代烴類(hydrofiuorocarbons)(HFCs)和全氟化碳類(如全氟丙烷和全氟環(huán)丁烷)，在STP下為氣體的烴類，多原子氣體，稀有氣體及其混合物。適用的多原子氣體包括SF6、NH3、N2O和CO。最佳反應流體包括CO2、HFCs、全氟化碳類及其混合物。適用的HFCs的實例包括已知為許多小分子有機物的良溶劑的那些(尤其是含1至5個碳原子的HFCs)。具體實例包括1，1，2，2-四氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、三氟甲烷和1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷。上述化合物中任何兩種或兩種以上相容的混合物也可用作反應流體。
可由鏈聚合反應聚合的單體可用于本發(fā)明的方法中。其中較好的是自由基可聚合的烯類不飽和單體，可將該單體在聚合反應之前溶于反應流體。此類單體包括(但不限于)(甲基)丙烯酸及其衍生物。這類衍生物中的一類是(甲基)丙烯酸烷酯類，即(甲基)丙烯酸的烷基酯類。雖然在酯的部分可以包括幾乎任何烷基，但較好的是含1至20個碳原子的烷基。該基團可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。適用的(甲基)丙烯酸烷酯類的實例包括(甲基)丙烯酸己酯、丙烯酸異辛酯(IOA)、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯。
除烷基酯之外，其它適用的(甲基)丙烯酸衍生物包括(1)(甲基)丙烯酸羥基烷酯，即多羥基烷基醇類(如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇)、各種丁二醇類、各種己二醇類、丙三醇和其它烷基三醇類的(甲基)丙烯酸單酯；(2)聚(甲基)丙烯酸酯類，例如二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二或三丙烯酸丙三醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯及有關的二或三丙烯酸酯類；(3)大分子的(甲基)丙烯酸酯類，例如末端為(甲基)丙烯酸酯的苯乙烯低聚物和末端為(甲基)丙烯酸酯的聚醚，對后者在PCT公開WO84/03837中有更詳細的敘述；(4)(甲基)丙烯酸酯類的氮衍生物，例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、N，N-二取代的(甲基)丙烯酰胺(包括含一個或多個雜原子的5員和6員雜環(huán)取代基)。
其它適用的自由基可聚合的烯類不飽和單體包括甲基取代的馬來腈(maleonitrile)；乙烯；丙烯；N-乙烯基內酰胺類，例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內酰胺；羧酸的乙烯基酯類，例如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯，以及有關的C1-C20支鏈或直鏈取代的或未取代的羧酸的乙烯基酯類；乙烯基鹵和亞乙烯基二鹵，例如乙烯基氯、1，1-二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、一氯三氟乙烯，以及有關的鹵化物；乙烯基醚類，例如甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚，以及有關的化合物及其鹵代衍生物；環(huán)狀烯類不飽和羧酸酐類，例如馬來酐；以及未取代的和環(huán)上取代的苯乙烯類，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和二乙烯基苯。
由鏈聚合進行的陽離子聚合反應可參見“Cationic Polymerization”，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，vol.2，729-814，H.F.Mark et al.，eds.，Wiley-Interscience，New York(1985)和G.Odian，Principles ofPolymerization，3rd ed.，358-98，Wiley-Interscience，New York(1991)?？捎糜诒景l(fā)明的能進行陽離子聚合的單體包括(A)芳族烯烴類，例如(1)含有與芳環(huán)相鄰的環(huán)外碳-碳雙鍵的化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1，1-二苯基乙烯、1-苯基丙烯，以及環(huán)上取代的類似物(尤其是帶有供電子的環(huán)上取代基的那些，這可提高這些物質進行聚合的反應活性)，(2)其它的芳族烯烴類，例如茚、苊和2-鏈烯基呋喃；(B)共軛二烯類和三烯類，包括開鏈和環(huán)狀的，例如環(huán)戊二烯、異戊二烯和丁二烯；(C)非共軛二烯類和多烯類，包括開鏈二烯類，例如2，5-二甲基-1，5-己二烯、降冰片二烯，以及有關的二環(huán)化合物；(D)1，1-二烷基取代的烯烴類，包括直鏈烯烴類，例如異丁烯(雖然雙鍵上大的取代基會成為聚合反應的空間障礙)，由取代基構成脂環(huán)的烯烴類(所謂亞甲基環(huán)化物)包括β-蒎烯，各種2-亞甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷類，亞甲基環(huán)戊烷和亞甲基環(huán)丁烷；(E)通式為CH2＝CHGR1的乙烯基醚類和硫醚類，式中G為氧或硫，R1為(1)含1至20個碳原子的支鏈或線型烷基，或(2)通式為R2-Ar的芳烷基，式中R2為含1至20個碳原子的線型或支鏈烷基，Ar為含6至20個碳原子的芳基，鹵代烷基或芳烷基，1，2-二甲氧基乙烯，2，3-二氫呋喃，2-亞甲基四氫呋喃，及其混合物；(F)通式為CH2＝CH-N(R3)2的N-乙烯基胺類，式中各R3獨立地為H或者含1至20個碳原子的支鏈或線型烷基，或者兩個基團一起構成芳環(huán)，例如N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯和N-乙烯基吲哚；(G)雜環(huán)化合物(即含一個或多個氧、硫、氮或硫原子的化合物)，例如環(huán)氧衍生物、四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、內酯類，例如ε-己內酯、N-叔丁基氮丙啶、氮雜環(huán)丁烷類、內酰胺類、四氫噻吩、取代的硫代環(huán)氧衍生物以及硫代環(huán)丁烷類，磷酸的環(huán)酯類，2-烷氧基-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)戊烷類及其混合物。
具有環(huán)張力的非共軛環(huán)烯烴(即可開環(huán)復分解聚合或“ROMP”的組合物)也可用作本發(fā)明方法中的單體。這些具有環(huán)張力的非共軛環(huán)烯烴所進行的環(huán)烯烴復分解可綜述如下 其中 為非共軛環(huán)烯烴單體， 為開環(huán)聚合過的單元，其不飽和程度與聚合前的單體的不飽和程度相同，n為5至50,000。
本發(fā)明中適用的具有環(huán)張力的非共軛環(huán)烯烴可參見美國專利No.5,296,566(該專利文獻在此引作參考)中所述的那些環(huán)烯烴，包括一環(huán)單和二烯烴類以及多環(huán)單和二烯烴類。這些環(huán)烯烴可被多至四個飽和或不飽和的烴基、烷芳基、芳烷基或芳基取代，其中的“烷基”或“芳基”或“烴基”可以是線型、支鏈或環(huán)狀的，各基團含有多至30個碳原子，多至60個鹵原子，以及多至4個選自非過氧化物的O、N等雜原子和Si，這些雜原子可結合形成官能團或鍵，包括醚類、醇類、醇鹽類、酮類、醛類、羧酸類、酯類、酰胺類、酰亞胺類、胺類、氰化物類、酸酐類、有機硅類、有機硅氧烷類、氧化硅烷、烷氧基硅烷等等。
較好的一環(huán)單烯烴包括取代的和未取代的環(huán)丙烯、環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)庚烯和環(huán)辛烯。較好的多環(huán)單烯烴包括取代的和未取代的降冰片烯和二環(huán)[2.2.2]-辛-2-烯。較好的多環(huán)多烯烴包括取代的和未取代的降冰片二烯和二聚環(huán)戊二烯。對于取代的降冰片烯和二聚環(huán)戊二烯，內向/外向、順式/反式、或者這些異構體的任何組合都是適用的。其它適用的單體的實例包括5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、7-甲基-2-降冰片烯、1-甲基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-辛基-2-降冰片烯、5，6-二甲基-2-降冰片烯、5-降冰片烯-2-腈、5-降冰片烯-2-醛、5-降冰片烯-2，3-二羧酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸二乙酯、5-降冰片烯-2，3-二羧酸二甲酯、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、5-降冰片烯-2，2-二甲醇、5-降冰片烯-2-甲醇-5-降冰片烯-2-醇、2-乙酰-5-降冰片烯、乙酸5-降冰片烯-2-基酯、2-苯甲?；?5-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、丙烯酸5-降冰片烯-2-甲醇酯、5-[2-(三甲基甲硅烷基)乙基]-2-降冰片烯、5-[2-(五甲基二甲硅烷氧基)乙基]-2-降冰片烯、5-氯甲基-2-降冰片烯、2，3-二(氯甲基)-5-降冰片烯、5-三氟甲基-2-降冰片烯和2，3，3-三氟-2-三氟甲基-5-降冰片烯。其它適用的單體可參見美國專利No.5,011,730,4,994,535,4,945,144,4,943,621,4,923,943,4,923,936和4,250,063。所有這些材料都是市場上有售的(如Aldrich Chemical Co.；Milwaukee，WI)，或者可以用化學文獻中所述的方法制備，可能的例外為5-[2-(三甲基甲硅烷基)乙基]-2-降冰片烯和5-[2-(五甲基二甲硅烷氧基)乙基]-2-降冰片烯，它們可以分別在含鉑催化劑的存在下，使用已發(fā)表的用于烯烴氫化硅烷化的操作(可參見D.A.Armitage，“Organosilanes”，Comprehensive Organometallic Chemistry，vol.2，117-20，Pergamon Press，Oxford(1982))，通過5-乙烯基-2-降冰片烯分別與三甲基硅烷或五甲基二硅氧烷反應而制備。較好的是本發(fā)明中的至少一種環(huán)烯烴為多環(huán)的，尤其是取代的或未取代的降冰片烯或取代的或未取代的二聚環(huán)戊二烯。
本發(fā)明中適用的陰離子聚合單體包括環(huán)氧化物類、環(huán)酰胺類、異戊二烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、丁二烯、鹵代二烯類、上述(甲基)丙烯酸酯類以及六甲基環(huán)(三硅氧烷)。
進行配位聚合的單體包括α-烯烴，尤其是C2至C20α-烯烴。
雖然所有單體在反應混合物中都是可溶的，但是在上述聚合反應條件下只需要有效量的聚合引發(fā)劑或催化劑溶于反應混合物中即可。
自由基可聚合的烯類不飽和單體的聚合通常是由能量活化引發(fā)劑引發(fā)的。該能量可以是熱或光。當該能量為熱時，引發(fā)劑的分解溫度最好至少為15℃。
當單體為自由基可聚合的烯類不飽和化合物時，本發(fā)明中適用的常規(guī)熱引發(fā)劑包括2，2’-偶氮二(甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、叔丁基偶氮-2-氰基丁烷和2，2’-偶氮二(異丁腈)；氫過氧化物，例如氫過氧化枯烯和叔丁基過氧化氫；過氧化物，例如過氧化二苯酰、過氧化二辛酰、過氧化二月桂酰、二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷、過氧化二枯基、過氧化二叔戊基和過氧化二叔丁基；過氧酯類，例如過新癸酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過-2-乙基己酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯和過乙酸叔丁酯；過氧二碳酸酯類，例如過氧二碳酸二叔丁酯、過氧二碳酸二叔丁基環(huán)己酯、過氧二碳酸二乙酰酯和過氧二碳酸二(2-乙基己酯)；以及二硫化物，例如二硫化四烷基秋蘭姆。
當單體為自由基可聚合的烯類不飽和化合物時，適用的常規(guī)光引發(fā)劑包括苯偶姻醚類，例如苯偶姻甲基醚和苯偶姻異丙基醚；取代的苯偶姻醚類，例如茴香偶姻甲基醚、茴香偶姻乙基醚和茴香偶姻異丙基醚；取代的偶姻醚類，例如α-羥甲基苯偶姻乙基醚；取代的乙酰苯類，例如2，2-二乙氧基乙酰苯和2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯；二苯酮和取代的二苯酮類，例如米蚩酮、4，4’-四甲基二氨基二苯酮；取代的α-酮醇類，例如2-甲基-2-羥基丙酰苯和1-羥基環(huán)己基苯基酮；芳族磺酰氯類，例如2-萘磺酰氯；光活性肟類，例如1-苯基-1，1-丙二酮-2-(O-乙氧基-羰基)肟；二硫化物，例如二硫化四烷基秋蘭姆和二苯二硫；以及硫代和二硫代氨基甲酸酯類。
當單體進行陽離子聚合時，適用的引發(fā)劑和/或催化劑包括現(xiàn)有技術中已知的那些。常用的實例包括質子酸和路易斯酸，例如金屬鹵化物(如AlCl3、BF3、SnCl4、TiCl4等等)；有機金屬化合物，例如RAlCl2、R2AlCl和R3Al，其中R為烷基，較好為C1至C20烷基；以及鹵氧化物類，例如POCl3和CrO2Cl。
當單體為具有環(huán)張力的非共軛環(huán)烯烴時，適用的催化劑包括周期表中第4-10族過渡金屬的化合物和配合物，尤其是含有至少一個Mo、W、Ru、Os、Ti、Re和Ir者。助催化劑可以與某些含過渡金屬的化合物組合使用。常用的催化劑需要含有一個或多個與非過渡金屬(即來自周期表中第1-2族和12-14族)連接的烷基的化合物，雖然更新的催化劑可以與路易斯酸、氧化劑、硅烷、含雜原子的烯烴類和炔類一起使用。雖然可以使用已知的對空氣和水敏感的催化劑，但較好的是對空氣和濕氣穩(wěn)定的那些。對空氣和濕氣穩(wěn)定的一組份和兩組份催化劑在前面引入的美國專利No.5,296,566中的Background，Summary和Detailed Description部分有更詳細的敘述。特別優(yōu)選的催化劑包括[(L)2IrCl]2，(其中L為烯烴或路易斯堿供體)，(NBD)Mo(CO)4(其中NBD為降冰片二烯)，(NBD)W(CO)4，Mo(CO)6，任選地與上述路易斯酸、氧化劑等組合使用。
當單體是陰離子聚合單體時，有用的引發(fā)劑和/或催化劑包括烷基和芳基鋰化合物(如正丁基鋰)、萘基鈉和金屬酰胺化物等。
當單體進行配位聚合時，有用的催化劑包括本領域中眾所周知的金屬茂和齊格勒-納塔體系。
由于本發(fā)明方法制得的聚合物不溶于反應混合物，所以需要分散劑(即穩(wěn)定劑)使之分散。但是，分散劑不需要存在于初始的反應混合物中。它可以在聚合開始前加入，或者甚至在反應過程中加入，只要當聚合物開始不溶解于反應混合物時(即需要穩(wěn)定時)有分散劑存在即可。
兩種分散劑可用于本發(fā)明可聚合的(即內在的或活性的)和不可聚合的(即外部的)。外分散劑是那些必須作為獨立的組分加入反應混合物的化合物(即不能與單體聚合的)。內穩(wěn)定劑是能混入生成的聚合物中的活性物種(即可與單體聚合的)。
用于本發(fā)明的內分散劑包括含氟單體，如丙烯酸(1，1-二氫全氟辛基)酯(FOA)、甲基丙烯酸(1，1-二氫全氟辛基)酯(FOMA)、(甲基)丙烯酸[2-(N-乙基全氟辛基磺酰氨基)乙]酯(EtFOSE(m)A)和(甲基)丙烯酸[2-(N-甲基全氟辛基磺酰氨基)乙]酯(MeFOSE(m)A)；含氟大單體(即已聚合成低分子量并由如丙烯酸酯或乙烯基官能部分封端，或轉化成如丙烯酸酯或乙烯基官能部分的含氟單體(如FOA或FOMA))；硅氧烷單體如丙烯酸酯封端的硅氧烷(如，3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷)；和硅氧烷大單體(即已聚合成低分子量并由如丙烯酸酯、丙烯酰胺或乙烯基官能部分封端，或轉化成如丙烯酸酯、丙烯酰胺或乙烯基官能部分的硅氧烷單體)，這種大單體具有(OSiR4R5)重復單元，如 其中，n為1-1000，最好為1-100；R4和R5分別為H、烷基、芳基；R6是烷基。
本發(fā)明方法中有用的外分散劑包括含氟聚合物，如聚(FOA)、和聚(FOMA)；含氟醚組合物，包括聚含氟醚；任何市售的聚硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷；至少一個嵌段是含氟聚合物(如聚(FOA-共聚-IOA))或至少一個嵌段是硅氧烷聚合物(參見如Macromolecules，3(1)，l-4(1970))的嵌段共聚物；由至少一個含氟單體或硅氧烷單體制成的無規(guī)共聚物(如90∶10聚(FOA-共聚-IOA))；以及含硅氧烷或含氟的接枝共聚物，其中(1)形成聚合物主鏈、不溶解于分散聚合的反應混合物(如任何非氟化的或非硅氧烷的聚合物，如聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯類、聚(甲基)丙烯酰胺類等)中的單體與硅氧烷或含氟單體共聚；(2)具有至少一個Si-H官能度的低聚物或聚合物與例如帶乙烯基的烴主鏈聚合物反應，形成具有可溶的硅氧烷接枝的不可溶主鏈的聚合物；或者(3)含氟大單體或硅氧烷大單體與單體、不溶于反應混合物中的均聚物共聚。
在本發(fā)明方法中，能溶于反應混合物中的任何普通溶劑都可作為共溶劑。典型的例子包括四氫呋喃、醇、液態(tài)烷烴、二氯甲烷、氯仿、甲苯、水、酮和酯。可使用一種或多種共溶劑以有助于初始反應混合物中一種或多種組分的溶解。共溶劑的用量必須低于一定程度使得隨后的聚合能歸類于溶液聚合。
如有必要，在反應混合物中可加入一種或多種助劑。一類特別有用的助劑的一個例子是交聯(lián)劑，它能提高生成的聚合物的內聚強度。常用的交聯(lián)劑包括多官能丙烯酸酯，特別是那些選自二和三丙烯酸C1-C8烷基酯的多官能丙烯酸酯，包括如二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸1，8-辛二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸丙三醇酯和三丙烯酸三羥甲基丙烷酯；雙酰胺如亞甲基雙丙烯酰胺和N，N’-二-1，2亞丙基對苯二酰胺；二乙烯基苯；具有環(huán)張力的聚烯烴，如二環(huán)戊二烯、降冰片二烯以及連有基團的(任選地取代)的降冰片烯，二環(huán)戊二烯和降冰片二烯；醛如苯甲醛和乙醛；蒽醌、取代蒽醌，以及各種二苯酮類化合物，包括如丙烯酰氧基二苯酮；通過奪取氫而起作用的各種過氧化物或其它聚合引發(fā)劑(如過氧化氫)；和某些生色團取代的乙烯基鹵甲基-s-三嗪，如2，4-二(三氯甲基)-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪。
其它有用的助劑包括(但不限于)鏈轉移劑，如四溴甲烷、2-巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基乙酸、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硫酚、巰基丙酸、烯丙醇和乙醛；熱和/或UV降解的抑制劑如位阻酚、二苯酮、氰基丙烯酸酯、可共聚的UV吸收劑等；著色劑、染料和顏料；阻燃劑；抗靜電劑；填料如二氧化鈦、二氧化硅，實心或空心的玻璃或樹脂微球；偶合劑如硅烷。其它有用的助劑有醇和多元醇，它們可在雜環(huán)化合物，特別是環(huán)氧化合物的陽離子聚合中用作增鏈劑、交聯(lián)劑和鏈轉移劑。
用本發(fā)明工藝制得的聚合物可用作，例如粘合劑、振動阻尼材料、模塑化合物、涂覆材料和色譜填充物。在基材的至少一個表面上涂覆一層這種聚合物的制品也包括在本發(fā)明的范圍內。這種制品可以是壓敏粘合劑、帶、剝離襯里、防護材料或涂層和防粘或抗摩材料。
B.烯烴復分解反應本發(fā)明烯烴復分解反應可包括含一個或多個烯鍵的不飽和烷基、環(huán)烷基、烷芳基或環(huán)烷芳基化合物。當僅一種化合物包含在復分解反應中時，它常是具有環(huán)張力的環(huán)烯烴。
至少可能有五種常見的復分解反應，包括(1)烯烴化合物間的直接交換
2)開環(huán)復分解聚合(上面已經詳細描述了分散型聚合，根據(jù)本領域中已知工藝，乳液、懸浮、溶液和沉淀聚合也能進行這種聚合)；(3)不飽和聚合物的解聚 (4)交聯(lián)反應，例如
(5)去交聯(lián)反應，如 其中R7、R6、R9和R10可以相同或不同，分別為飽和或不飽和烴基、烷芳基、芳烷基或芳基，其中的“烷基”，或“烷-”或“烴基”可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的，每個基團含有高達30個碳原子、高達60個鹵原子和高達4個選自非過氧化物的氧原子、N和Si的雜原子，它們可組合在一起形成官能團或形成鍵，包括醚、醇、烷氧基、酮、醛、羧酸、酯、酰胺、亞酰胺、胺、氰化物、酸酐、有機硅化合物、有機硅氧烷、氧化硅烷、烷氧基硅烷等。
本發(fā)明復分解反應用含過渡金屬的化合物催化。盡管就復分解反應而言許多過渡金屬顯示出催化活性，但是常用的過渡金屬為Mo、W、Ir、Ru或Re。
可與過渡金屬鍵合的普通配位體可由單齒和多齒化合物(最好含高達約60個碳原子和高達10個選自氮、硫、非過氧化物的氧原子、磷、砷、硒、銻和碲雜原子)構成。
合適的單齒化合物或基團的例子有二硫化碳、二硒化碳、二碲化碳；醇如乙醇、丁醇和苯酚；醚如四氫呋喃；VA族元素的化合物如氨、膦、三甲胺、三甲膦、三苯胺、三苯膦、三苯、三苯胂、三丁膦；胩如苯胩、丁胩；烯烴化合物如乙烯、乙炔、丙烯、丙炔、1-丁烯、2-丁烯、丁二炔、2-丁炔、環(huán)丁烯、戊烯、降冰片烯、環(huán)戊烯、己烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、1-辛烯、4-辛烯、3，4-二甲基-3-己烯、1-癸烯和1-十二碳烯。
合適的多齒化合物或基團的例子包括1，2-二(二苯膦基)乙烷、1，2-二(二苯胂基)乙烷、二(二苯膦基)甲烷、乙二胺、丙二胺、二亞乙基三胺、氫化三吡唑硼酸鹽(hydridotripyrrazolyborate)、丁二烯、降冰片二烯、1，3-環(huán)己二烯、環(huán)戊二烯和1，4-環(huán)己二烯。
有用的配位體的其它例子包括取代和未取代的環(huán)庚三烯、環(huán)辛四烯、苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲苯、六甲苯、芴、萘、蒽、苝、、芘、三苯甲烷和具有高達25個環(huán)和高達100個碳原子以及高達10個選自氮、硫、非過氧化物的氧原子、磷、砷、硒、硼、銻、碲、硅、鍺和錫雜原子的碳環(huán)和雜環(huán)芳香配位體。
配位體可以是聚合物的一個單元，例如在聚乙烯胺中的配位氨基；聚(4-乙烯基苯基二苯基膦)中的配位膦基；在聚(4-乙烯基苯基胩)中的配位胩基；在聚苯乙烯、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、聚(苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸甲酯)、聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯基咔唑、聚甲基苯基硅氧烷中的苯基；以及在聚(乙烯基環(huán)戊二烯)中的環(huán)戊二烯基。可使用重均分子量高達1,000,000或更高的聚合物。最好聚合物中5-50％配位基與金屬相配位。
每一個配位體都可被不影響配位體與金屬原子配位的基團所取代。取代基(最好具有小于60個碳原子和高達10個選自氮、硫、非過氧化物的氧原子、磷、砷、硒、銻、碲、硅、鍺、錫和硼的雜原子)的例子包括烴基如甲基、乙基、丁基、十二烷基、二十四烷基、苯基、芐基、烯丙基、亞芐基、乙烯基和乙炔基；烴氧基如甲氧基、丁氧基和苯氧基；烴硫基(hydrocarbylmercapto)如甲硫基、苯硫基；含氟烴基如五氟苯基和(全氟辛基)乙基；烴氧基羰基如甲氧基羰基、苯氧基羰基；烴基羰基如甲?；⒁阴；捅郊柞；?；烴基羰基氧基如乙酰氧基和環(huán)己基羰基氧基；烴基羰氨基如乙酰氨基、苯甲酰氨基；偶氮、硼烷基；鹵素如氯、碘、溴和氟；羥基；氰基、硝基；亞硝基、氧代；二甲基氨基；二苯基膦基；二苯基胂基；二苯基；三甲基鍺；三丁基錫；甲基硒基；乙基碲基和三甲基甲硅烷氧基；稠環(huán)如苯并、環(huán)戊二烯并、萘并、茚并等。
含過渡金屬的催化劑最好是有機金屬配合物。有用的有機金屬配合物催化劑的例子包括[(環(huán)辛烯)2IrCl]2、Mo(NBD)(CO)4、Mo(CO)6、W(CO)6、(1，3，5-三甲基苯)W(CO)3、[(環(huán)辛烯)P(異丁基)2(CH2CH2C4F9)IrCl]2、[(環(huán)辛烯)P(C12H25)3IrCl]2、[(環(huán)辛烯)P(異丁基)(CH2CH2C4F9)2IrCl]2和[(環(huán)辛烯)P(異丁基)2(CH2CH2CH2OC8H17)IrCl]2。(上述最后四個催化劑可簡單地用適當?shù)撵⑴湮惑w取代第一個催化劑中的環(huán)辛烯配位體制得。)使用含氟部分或長鏈烴作為膦單元的部分有助于提高在某些反應流體(如CO2)中的溶解度。
含過渡金屬的催化劑的用量可占可聚合組合物總量的0.0001-10％(重量)。催化劑宜至少在反應流體中稍微有所溶解。
通常，使用共催化劑可提高催化活性。這種共催化劑的用量可以是0.1-1000摩爾(按每1摩爾含過渡金屬的化合物計)。有用的共催化劑的普通例子包括烷基鋁和烷基錫化合物如CH3AlCl2、(CH3)2AlCl、(CH3)3Al、(CH3CH2)2AlCl、(CH3CH2CH2CH2)SnCl3、(CH3CH2CH2CH2)2SnCl2、(CH3CH2CH2CH2)3SnCl、(CH3CH2CH2CH2)4Sn，盡管本領域中的熟練技術人員可例舉出許多其它例子。
在本發(fā)明方法中，能溶于反應混合物中的任何普通溶劑都可作為共溶劑。典型的例子包括四氫呋喃、醇、液態(tài)烷烴、二氯甲烷、氯仿、甲苯、水、酮和酯?？墒褂靡环N或多種共溶劑以有助于反應混合物中一種或多種組分的溶解。
常用的反應溫度為-78-400℃，較好為0-300℃，最好為15-150℃。
本發(fā)明烯烴復分解反應步驟對環(huán)境是合適的(即至多僅需清除少量的液體溶劑)、簡便、快速并可控制(即通過稀釋可控制反應速率)。同時，可快速地從產物中分離反應物(此時一種或另一種溶解在超大氣壓反應介質中)。
將通過下面實施例對本發(fā)明的目的和優(yōu)點作進一步說明。在這些實施例中例舉的具體材料、用量以及其它條件和細節(jié)不應不恰當?shù)匾暈閷Ρ景l(fā)明的限制。實施例下列所有反應(除了實施例1合成二嵌段共聚物外)都是在就地裝配的10ml不銹鋼觀察容器(view cell)中進行的，該觀察容器裝有藍寶石觀察窗、磁攪拌器和任選的輔助壓力操作系統(tǒng)以便在超臨界條件下加入各種物質。(實施例16-18在110ml不銹鋼高壓釜而非觀察容器中進行，用振蕩方法攪拌)。用電熱元件或含循環(huán)油的蛇管對觀察容器進行外部加熱。用連接在溫度控制器或溫度顯示單元的熱電偶監(jiān)測溫度。實施例1聚合分散劑的制備A.聚(FOA-b-IOA)二嵌段共聚物將10.0g IOA(按標準步驟制得)、1.2115g N，N-二乙基(二硫代氨基甲酸)芐酯和10ml乙酸乙酯加入到火石玻璃瓶(能透過UV輻射)中。用氮氣對瓶中的物料鼓泡約20分鐘。將該瓶密封，置于輥上并在離UV燈約5cm處轉動約44小時。蒸去約6g乙酸乙酯濃縮瓶中的物料，在甲醇中沉淀濃縮物得到一種粘性的液體，潷去甲醇，再用甲醇洗滌該粘性液體，隨后真空干燥之并稱重(9.1156g，81.4％產率)。粘性液體是在聚合物鏈的一端具有二硫代氨基甲酸酯基的聚(IOA)。
在另一個火石玻璃瓶中裝入4.27g上述聚(IOA)、24.2507gFOA(明尼蘇達州3M公司制)和17g FreonTM113。將氮氣吹入物料中。密封該瓶并放置于UV燈下的輥上。經約15小時的輻照后，向該瓶中加入5g FreonTM113。用氮氣吹洗該瓶，密封并再次置于UV燈下。經過總共43小時的UV輻照后，用FreonTM113稀釋聚合混合物并在甲醇中沉淀。得到白色透明粘稠的聚合物沉淀。用甲醇洗滌該聚合物(即聚(FOA)-聚(IOA)二嵌段共聚物)，在真空中干燥，隨后稱重(26.7355g，93.7％產率)。
B.聚(FOA-共聚-IOA)無規(guī)共聚物在10ml觀察容器中加入2.7011g FOA、0.3069g IOA和0.0124g 2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)。用氮氣吹洗該觀察容器，隨后加入二氧化碳。將物料加熱至62℃并通過加入更多的二氧化碳將壓力調節(jié)至34.7Mpa(5015psig)。在該(或接近該)條件下使聚合反應進行約20小時。隨后冷卻該觀察容器，緩慢地排去二氧化碳。將觀察容器中的物料溶解在FreonTM113中并在甲醇中沉淀。收集粘稠的聚合物，用甲醇洗滌之，并在真空下干燥。用凝膠滲透色譜法(GPC)測得的重均分子量(Mw)為245,000。
C.聚(FOA)均聚物在10ml觀察容器中加入3.03g FOA和0.0108g AIBN。用氮氣吹洗該觀察容器，隨后加入二氧化碳。將物料加熱至60℃并通過加入更多的二氧化碳將壓力調節(jié)至34.6Mpa(5000psig)。在該(或接近該)條件下使聚合反應進行約20小時。隨后冷卻該觀察容器，緩慢地排去二氧化碳。將觀察容器中的物料溶解在FreonTM113中并在甲醇中沉淀。收集粘稠的聚合物，用甲醇洗滌之，并在真空下干燥，稱重(36.1％產率)。用凝膠滲透色譜法(GPC)測得的重均分子量(Mw)為213,000。實施例2在二氧化碳中無分散劑存在下共聚IOA和丙烯酸(AA)在10ml觀察容器中加入1.41g IOA、0.09g AA和0.0150g AIBN。用氮氣吹洗該觀察容器，隨后加入二氧化碳。將物料加熱至66℃并通過加入更多的二氧化碳將壓力調節(jié)至35.2Mpa(5090psig)。物料形成無色透明均勻的溶液。
在上述(或接近上述)條件下進行聚合，定期地觀察直觀的聚合現(xiàn)象。(下列時間以物料達到上述聚合條件的時刻為基點)約3小時后，物料仍然是無色透明均勻的溶液。約5小時后，在富CO2的連續(xù)相中開始形成細小形態(tài)的白色顆粒(即共聚物)。約6小時后，在觀察容器的藍寶石觀察窗上顆粒積聚成膜。23小時后，共聚物積聚并沉積在觀察容器的底部。體系由觀察容器底部的富聚合物相和富聚合物相上面的富CO2相組成。產率為84.6％，聚合物的Mw為104,000。
本實驗顯示在CO2中無分散劑存在下IOA-AA體系不生成分散的聚合物。實施例3在二嵌段共聚物分散劑的存在下共聚IOA和AA在10ml觀察容器中加入相同于實施例2中所用的組分，并且還加入0.1500g實施例1制得的二嵌段共聚物。用氮氣吹洗該觀察容器，隨后加入二氧化碳。將物料加熱至66℃并通過加入更多的二氧化碳將壓力調節(jié)至35.2Mpa(5095psig)。物料形成金黃色透明均勻的溶液。
在上述(或接近上述)條件下進行聚合，定期地觀察聚合混合物的直觀現(xiàn)象。(下列時間以物料達到聚合條件的時刻為基點)約4.5小時后，物料顯示輕微的渾濁。約7.5小時后，從富CO2的連續(xù)相中析出IOA-AA共聚物相。共聚物以細小的白色顆粒狀均勻地分散于整個富CO2連續(xù)相中。23小時后，共聚物仍然以細小的白色顆粒狀均勻地分散于富CO2連續(xù)相中。
觀察容器具有一個出口，它與一根0.0625英寸的高壓導管相連，在管線上連有一只針形閥。打開該閥門，使聚合物噴入一容器中。當觀察容器中的壓力降至約20.8MPa(3000psig)時關閉該閥門。細小的白色顆粒開始緩慢地沉積至觀察容器的底部。用CO2再次將觀察容器中的壓力增至約34.6MPa(5000psig)，顆粒再次均勻地分散在整個觀察容器中。產率為83.4％，聚合物的Mw為131,000。實施例4在無規(guī)共聚物分散劑的存在下共聚IOA和AA在10ml觀察容器中加入相同于實施例2中所用的組分，并且還加入0.1503g實施例1制得的無規(guī)共聚物。用氮氣吹洗該觀察容器，隨后加入二氧化碳。將物料加熱至66℃并通過加入更多的二氧化碳將壓力調節(jié)至34.9Mpa(5050psig)。物料形成無色透明均勻的溶液。在該(或接近該)條件下進行聚合。
定期地觀察直觀的聚合現(xiàn)象。(下列時間以物料達到聚合條件的時刻為基點)約1.5小時后，物料仍然是無色透明和均勻的。約5.5小時后，從富CO2的連續(xù)相中析出IOA-AA共聚物相。共聚物以細小的白色顆粒狀均勻地分散于整個富CO2連續(xù)相中。24小時后，共聚物仍然以細小的白色顆粒狀均勻地分散于富CO2連續(xù)相中。如實施例3將觀察容器的物料進行噴霧，得到相同的結果。產率為82.0％，聚合物的Mw為152,000。實施例5在聚(FOA)分散劑的存在下共聚IOA和AA在10ml觀察容器中加入相同于實施例2中所用的組分，并且還加入0.0469g實施例1制得的聚(FOA)。用氮氣吹洗該觀察容器，隨后加入二氧化碳。將物料加熱至65℃并通過加入更多的二氧化碳將壓力調節(jié)至33.5Mpa(4850psig)。物料形成無色透明均勻的溶液。在該(或接近該)條件下進行聚合。
定期地觀察混合物的直觀現(xiàn)象。(下列時間以物料達到聚合條件的時刻為基點)約2小時后，混合物仍然是無色透明和均勻的。約8小時后，從富CO2的連續(xù)相中析出IOA-AA共聚物相。共聚物以細小的白色顆粒狀均勻地分散于整個富CO2連續(xù)相中。20.5小時后，共聚物仍然以細小的白色顆粒狀均勻地分散于富CO2連續(xù)相中。
如實施例3將觀察容器的物料進行噴霧嘗試；但是噴霧的效果不如以前。在噴霧過程中，懸浮液變得不穩(wěn)定，顆粒積聚并在藍寶石觀察窗上開始出現(xiàn)聚合物膜。(在噴霧操作中相信聚(FOA)從觀察容器內優(yōu)先除去。這可有益地用于要求聚合物顆粒表面上無表面活性劑或分散劑的場合)產率為84.5％，聚合物的Mw為127,000。實施例6在氟化聚環(huán)氧丁烷分散劑的存在下共聚IOA和AA向10ml高壓容器中加入1.41g IOA、0.09g AA、0.0150g AIBN和0.15g氟化聚環(huán)氧丁烷。該高壓容器用氮氣吹洗5分鐘，隨后加入二氧化碳升壓至17.3MPa(2500psig)并將溫度升至65℃。接著加入更多的二氧化碳使壓力升至34.6Mpa(5000psig)。保持該條件約2.5小時后，整個高壓容器狀似充有牛奶狀的白色懸浮液。將該懸浮液保持大于3小時。將反應物冷卻并排去氣體以降低壓力。分離出固態(tài)聚合物并在低熱真空烘箱中干燥之。產率64％，聚合物的Mw為372,000。實施例7在二嵌段共聚物和光引發(fā)劑的存在下共聚IOA和AA在一個離兩個SylvaniaTM15-瓦BL-型黑光(black light)熒光燈泡約5em的反應容器中加入1.5g 94∶6 IOA/AA混合物、0.15g實施例1制得的二嵌段共聚物和0.015g EsacureTMKB-1光引發(fā)劑(紐約州，Ardsley，Ciba-Geigy制)。當將反應容器加熱至65℃并用CO2增壓至34.6MPa(5000psig)時，物料是無色透明的。接著引發(fā)光分解。約2小時后，物料成為渾濁的白色懸浮液。在光照下將物料攪拌約21小時，分散相變得更加不透明并且從上層分散相中分離出一層薄的透明層。但是增進對反應容器的攪拌可形成基本分散的相。使壓力降至低于約17MPa(2500psig)導致分相(即在渾濁的白色分散相上的較稀、接近透明的相)。將壓力升至高于約22MPa(3300psig)時再次形成單一的，渾濁的分散相。
回收到約1.25g產物。聚合物的Mwwei104,000。實施例8在CO2中無分散劑存在下聚合甲基丙烯酸正丁酯向10ml反應容器中加入1.50g甲基丙烯酸正丁酯和0.0150g AIBN。用氮氣吹洗反應容器隨后加入CO2。將反應容器加熱至66℃并再加入CO2將反應容器壓力調節(jié)至35.4MPa(5125psig)。生成無色透明均勻的溶液。在(或接近)上述反應條件下繼續(xù)進行聚合反應。5小時后，從該溶液中析出聚甲基丙烯酸丁酯(棕黃色透明粘性液體)相并沉積在反應容器的底部。16小時后，粘性液體的體積稍有增加。如實施例3對反應容器中的物料進行嘗試；但是僅有一種液體(主要是單體)噴出。產率67％，聚合物的Mw為24,600。
本實驗顯示無分散劑存在下在CO2中甲基丙烯酸正丁酯不形成分散的聚合物。實施例9在聚FOA分散劑的存在下在CO2中聚合甲基丙烯酸正丁酯向反應容器中加入與實施例8相同的成分，并且還加入0.1500g實施例1制得的聚FOA。用氮氣吹洗反應容器并加入CO2。將物料加熱至66℃，隨后加入更多的CO2將壓力調節(jié)至34.9MPa(5060psig)。生成無色透明均勻的溶液。在(或接近)上述反應條件下進行聚合反應。
定期觀察聚合反應的直觀現(xiàn)象。(下列時間以物料達到反應條件的時刻為基點)4小時后，從富CO2連續(xù)相中析出聚甲基丙烯酸丁酯相。該聚甲基丙烯酸丁酯以細小的米色顆粒均勻地分布在整個富CO2連續(xù)相中。約7小時后，該聚甲基丙烯酸丁酯繼續(xù)以細小的米色顆粒均勻地分布在整個富CO2連續(xù)相中。如實施例3將反應容器物料進行噴霧嘗試，但是，幾乎全部液體(即主要是單體)從反應容器中噴出。產率37.9％，聚合物的Mw為21,000。實施例10在二嵌段共聚物分散劑的存在下陽離子聚合降冰片二烯在反應容器中加入0.15g實施例1制得的二嵌段共聚物和0.2ml BF3OEt2引發(fā)劑(在40℃、34.6MPa(5000psig)在CO2中溶解大于10重量％)。將該反應容器加熱至40℃并加入CO2加壓至34.6MPa(5000psig)。反應物顯示出渾濁的淺棕色外觀。向該容器中注入約1.66g降冰片二烯(NBD)。容器中的物料顯示出褐紅色不透明“流砂狀”外觀。接著將反應物攪拌22小時。隨后將壓力降至低于13.2MPa(1900psig)時分散的褐紅色顆粒沉淀。然后，將壓力升至17.3MPa(2500psig)，該顆粒再次分散。產量1.20g。實施例11在二嵌段共聚物分散劑的存在下降冰片烯的開環(huán)復分解聚合(ROMP)在反應容器中加入1.5g降冰片烯，0.15g實施例1制得的二嵌段共聚物和0.015g Mo(NBD)(CO)4催化劑。將反應容器快速加熱至40℃并壓入CO2加壓至34.6MPa(5000psig)。反應容器中物料的淺棕色表明至少有部分催化劑溶解。(部分催化劑不溶解可能是由于其在儲存中產生分解)幾個小時后反應產物很好地分散，仍然可看見催化劑的未溶解部分。22小時后，將壓力降至8.4MPa(1200psig)，在該壓力點上反應容器的上面四分之一是無色的并且光學上透明。較濃稠的反應容器底部是不透明米色或淺棕色的，并可看見懸浮的米色顆粒。將壓力升至16.6MPa(2400psig)，反應容器回復至原先的分散外觀。將壓力降至9.1MPa(1300MPa)，整個反應容器的外觀與在8.4MPa(1200psig)時反應容器較濃稠層中的外觀相同。產量0.30g。實施例12在FOA(作為內分散劑)的存在下共聚IOA和AAA.高濃度FOA和裝料在一反應容器中裝入1.0g 94∶6的IOA和AA混合物，1.0g FOA內分散劑和0.020g AIBN引發(fā)劑。將反應容器加熱至65℃并壓入CO2加壓至34.6MPa(5000psig)。反應器中的物料最初是無色透明的。2小時后，反應物變成半透明渾白色。將反應物攪拌22小時，此時反應物變得非常渾濁并開始形成痕量的白色沉淀。一旦壓力稍有下降，立即有白色沉淀開始從溶液中析出。當壓力降至20.8MPa(3000psig)，一層細小的白色沉淀沉積在反應容器的底部，它的上面是渾濁的分散相。再次將壓力升至34.6MPa(5000psig)，又產生渾濁的分散相。將壓力降至10.4MPa(1500psig)產生如前面所見的細小的白色顆粒沉淀，但在該壓力下沉淀上的液體是光學上無色透明的而非在20.8MPa(3000psig)所見的渾濁的白色懸浮液。收集得到的產物為1.25g，聚合物的Mw為496,000。
B.低濃度FOA和裝料在一反應容器中裝入1.13g 94∶6的IOA和AA混合物，0.38g FOA內分散劑和0.015g AIBN引發(fā)劑。將反應容器加熱至65℃并壓入CO2加壓至34.6MPa(5000psig)。反應器中的物料最初是無色透明的。3小時后，反應物仍然是無色透明的。將反應物攪拌22小時，此時反應物變成半透明和濁白色，具有少量的白色沉淀。稍微降低壓力時即有瞬時形成的白色沉淀開始從溶液中析出并在觀察窗上形成條紋。將壓力降至20.8MPa(3000psig)，一層細小的白色沉淀沉積在反應容器的底部，在容器的藍寶石窗上形成白色的條紋，并在沉淀上形成渾濁的分散相。將該壓力保持數(shù)分鐘，在觀察窗上的白色條紋變得透明。再將壓力降至10.4MPa(1500psig)，沉淀出現(xiàn)團聚，觀察窗上還有條紋，但該條紋變成無色，并且液相變成無色透明。將壓力升至34.6MPa(5000psig)，起初容器中的物料外觀不變，但攪拌15分鐘后，一些聚合物再次分散(即反應容器變得渾濁)。在該壓力下攪拌30分鐘后，大多數(shù)聚合物明顯地再次分散，但是未能達到降壓前原始的分散程度。收集得到的產物為0.55g。實施例13在MeFOSEA(作為內分散劑)的存在下聚合甲基丙烯酸十八烷酯(ODMA)A.在70℃高單體濃度向10ml反應容器中加入1.95g MeFOSEA(3M)，1.05gODMA，0.0103gAIBN。反應容器用氮氣吹洗10分鐘，隨后充入CO2至13.2MPa(1900psig)并加熱至70℃。加入更多的CO2將壓力調節(jié)至約35.3MPa(5100psig)。在大于5小時內反應混合物是透明和均勻的。在該條件下11小時后，反應容器中的物料變?yōu)楹谏筒煌该鞯?。冷卻該容器并回收聚合物(產率13％)。Mw為46,000。
B.在60℃低單體濃度在反應容器中加入0.7g ODMA，1.3g MeFOSEA，25mg AIBN和0.2ml四氫呋喃。將反應容器加熱至60℃并加壓至34.6MPa(5000psig)，此時可觀察到透明均勻的反應混合物。21小時后，體系全部變黑并且不均勻，反應容器下面八分之一是白色的，上面八分之七為黑色的。通過冷卻和緩慢地放空，通過將得到的物料從反應容器中用FreonTM113溶出并在甲醇中沉淀，過濾收集聚合物并在真空中干燥得到聚合物產物(產率81％)。NMR分析顯示聚合物組成是67∶33(w/w)MeFOSEAODMA。聚合物重均分子量為56,000。實施例14在硅氧烷單體(作為內分散劑)的存在下共聚MMA和IOA向10ml反應容器中加入1.06g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷(Silar Laboratories，Inc，)，0.78g甲基丙烯酸甲酯，0.16g IOA和0.010g過氧二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己)酯(紐約州Dobbs Ferry，Akzo Chemical Co.制)。該反應容器用氮氣吹洗約10分鐘。在容器中充入CO2并加熱至60℃。再壓入CO2使壓力達到約34.6MPa(5010psig)。初始反應混合物是透明均勻的。17小時后，體系變黑和不透明。隨后將反應混合物冷卻并放空至環(huán)境條件?；厥盏漠a率為42％(按裝入的單體重量計)。實施例15在硅氧烷大單體(macromer)分散劑的存在下共聚IOA和AA向10ml反應容器中加入1.41g IOA，0.09g AA，0.0150g AIBN和0.60g甲基丙烯酰氧基丙基為端基的聚二甲基硅氧烷(3M)作為分散劑。該反應容器用氮氣吹洗5分鐘。加入CO2至17.3MPa(2500psig)，并加熱至65℃。加入更多的CO2將壓力調節(jié)至約34.6MPa(5000psig)。初始的反應混合物是光學上透明的。在該條件下約1.5小時后，整個容器充滿乳白色懸浮液。約2.5小時后，聚合物開始聚團并沉積在反應容器的底部。將反應容器冷卻并排空以釋放壓力。取出固態(tài)聚合物并在真空烘箱中低熱干燥。產率40％。重均分子量為262,000。實施例16NBE的復分解聚合向10ml反應容器中加入4.0g降冰片烯(NBE)，0.10g Mo(NBD)(CO)4催化劑以及三個用于攪拌的不銹鋼球。用氮氣吹洗后，用CO2將反應容器加壓至41.3MPa(6000psig)并加熱至50℃。
經15小時攪拌后，將反應器中的物料排入干冰阱中。檢測到質子NMR信號為δ＝5.2-5.4ppm的痕量聚合物，盡管大多數(shù)回收物料是未反應的單體。實施例17NBE的復分解聚合使用4.49g NBE和0.105g W(＝C＝CHPh)(CO)5催化劑(按照Landon et al.，J.Am.Chem.Soc.，107，p.6739-40(1985)的方法制得)進行實施例16的聚合。
在50℃、30.3MPa(4400psig)CO2壓力下攪拌后，得到3.0g產物。GPC分析顯示如表1所示的雙峰值分子量分布。
表1
實施例18壓力對NBE復分解聚合的影響使用4.0g NBE和0.10g[Ir(環(huán)辛烯)2Cl]2催化劑(Aldrich)于50℃分別在27.6MPa(4000psig)和68.9MPa(10,000psig)CO2壓力下進行實施例16的聚合。生成的聚合物的分子量分布列于表2。
表2
實施例19NBE的復分解聚合和用乙烯解聚使用2.0g NBE和10mg[Ir(環(huán)己烯)2Cl]2催化劑在50℃ 34.4Mpa(5000psig)CO2壓力下如實施例16所述制得NBE聚合物。在反應的第一個30分鐘內，在原始透明溶液中可觀察到明顯的黃色沉淀。18小時后排去反應容器內的氣體，取一小份固體聚合物的等分試樣。GPC測得其Mw為1.80×105。
用另外10mg催化劑處理剩余的黃色固體聚合物，并將反應容器密封用C2H4加壓至31MPa(4500psig)。在50℃攪拌24小時后，在固體聚合物中沒觀察到明顯的變化。但是GPC對固體的分析顯示Mw為8.08×104，表明發(fā)生了解聚。實施例20NBE在乙烷中的復分解聚合使用1.1g NBE和10mg[Ir(環(huán)辛烯)2C1]2催化劑在45℃ 11.7Mpa(1700psig)乙烷壓力下如實施例16所述制得NBE聚合物。在10分鐘內，在反應容器中可觀察到白色聚合物。經過88小時的加熱和壓力下攪拌后，排去容器中的氣體，得到的聚合物的Mw為4.05×104，Mn＝4.02×103(Mw/Mn＝10.1)。實施例21閉環(huán)復分解反應在40℃ 20.7Mpa(1700psig)CO2壓力下，向10ml反應容器中加入0.5g N，N-二烯丙基三氟乙酰胺(由烯丙基氯依次對三氟乙酰胺進行N-烷基化的標準步驟制得)和0.04g[Ir(環(huán)辛烯)2C1]2催化劑。
攪拌18小時后，排去容器中的氣體，得到約0.5g產物。氣相色譜顯示該物質是要求的N-三氟乙酰吡咯啉，產率約8％。
不偏離本發(fā)明范圍和精神的各種改進和變化對本領域中的熟練技術人員來說是顯而易見的。不要將本發(fā)明不適當?shù)叵拗圃谒械恼f明性實例范圍內。
權利要求
1.制備聚合物的方法，包括下列步驟a)提供聚合反應體系，包括1)均相的反應混合物，包括A)至少一種流體，所述流體在標準溫度和壓力下為氣體，保持在大于大氣壓力的壓力下，此時所述流體為液體或超臨界流體，B)至少一種通過鏈聚合反應聚合的單體，C)有效量的至少一種聚合反應引發(fā)劑和催化劑；2)用于由所述至少一種單體形成的聚合物的分散劑；b)使所述至少一種單體聚合生成所述聚合物，所述聚合物不溶于所述反應混合物，其中所述分散劑使所述聚合體系中生成動力學穩(wěn)定的聚合物的分散體。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的流體為二氧化碳。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的流體為C1至C5氟代烴。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于所述的氟代烴選自三氟甲烷、1，1，2，2-四氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷和1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的至少一種單體為自由基可聚合的烯類不飽和單體。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于所述的自由基可聚合的烯類不飽和單體選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷酯類、(甲基)丙烯酸羥基烷酯類、聚(甲基)丙烯酸酯類、大分子的(甲基)丙烯酸酯類，以及(甲基)丙烯酸酯類的氮衍生物。
7.如權利要求5所述的方法，其特征在于所述的自由基可聚合的烯類不飽和單體選自甲基取代的馬來腈，N-乙烯基內酰胺類，羧酸的乙烯基酯類、乙烯基鹵和亞乙烯基二鹵，乙烯基醚類，鹵代乙烯基醚，環(huán)狀烯類不飽和羧酸酐類，以及取代的和未取代的苯乙烯類。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的至少一種單體進行陽離子聚合。
9.如權利要求8所述的方法，其特征在于所述的可陽離子聚合的單體選自芳族烯烴類，共軛和非共軛多烯類，1，1-二烷基取代的烯烴，乙烯基醚和硫醚，N-乙烯基胺類，以及雜環(huán)化合物。
10.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的至少一種單體為具有環(huán)張力的非共軛環(huán)烯烴。
11.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的至少一種單體進行陰離子聚合。
12.如權利要求11所述的方法，其特征在于所述的至少一種陰離子聚合單體選自環(huán)氧化物、環(huán)酰胺類、異戊二烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、丁二烯、鹵代二烯類、(甲基)丙烯酸酯類以及六甲基環(huán)(三硅氧烷)。
13.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的至少一種單體進行配位聚合。
14.如權利要求13所述的方法，其特征在于所述的單體為α-烯烴。
15.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的分散劑在所述至少一種單體開始聚合之后加入至所述聚合體系中。
16.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的分散劑與所述至少一種單體是不會發(fā)生聚合反應的。
17.如權利要求16所述的方法，其特征在于所述的不聚合的分散劑選自含氟聚合物，氟化醚組合物，聚硅氧烷，至少一個嵌段是含氟聚合物或硅氧烷聚合物的嵌段共聚物；至少一個含氟單體或硅氧烷單體的無規(guī)共聚物，含硅氧烷或含氟接枝共聚物。
18.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的分散劑是可與所述至少一種單體聚合的。
19.如權利要求18所述的方法，其特征在于所述的可聚合的分散劑選自含氟單體，含氟大單體，硅氧烷單體和硅氧烷大單體。
20.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述均相反應混合物還含有共溶劑。
21.動力學穩(wěn)定的分散體，包括至少一種流體，所述流體在標準溫度和壓力下為氣體，保持在大于大氣壓力的壓力下，使所述流體為液體或超臨界流體；一種聚合物，以及一種所述聚合物的分散劑，所述分散體的制備步驟如下a)提供聚合反應體系，包括1)均相的反應混合物，包括A)至少一種流體，所述流體在標準溫度和壓力下為氣體，保持在大于大氣壓力的壓力下，此時所述流體為液體或超臨界流體，B)至少一種通過鏈聚合反應聚合的單體，C)有效量的至少一種聚合反應引發(fā)劑和催化劑；2)用于由所述至少一種單體形成的聚合物的分散劑；b)使所述至少一種單體聚合生成所述聚合物，所述聚合物不溶于所述反應混合物，其中所述分散劑使所述聚合體系中生成動力學穩(wěn)定的聚合物的分散體。
22.如權利要求21所述的方法，其特征在于所述的流體為二氧化碳。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備聚合物的方法，該聚合物不溶于反應混合物中，該反應混合物在聚合物形成之前是均相的。本發(fā)明也涉及一種聚合體系(即反應混合物加分散劑)中的分散劑，在該聚合體系中形成動力學穩(wěn)定的聚合物分散體。本發(fā)明還涉及一種烯烴復分解方法，以生成聚合物，使該聚合物交聯(lián)，或者使交聯(lián)的聚合物去交聯(lián)。聚合和復分解過程是在超大氣壓條件下進行的。
文檔編號C08F12/06GK1152318SQ95194013
公開日1997年6月18日 申請日期1995年7月7日 優(yōu)先權日1994年7月8日
發(fā)明者R·S·克拉夫, C·L·S·埃爾斯本德, J·E·戈蘇 申請人:美國3M公司