專利名稱：生產(chǎn)乙烯聚合和乙烯與α-烯烴共聚合用沉積催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙烯聚合和乙烯與α-烯烴共聚合用催化劑的方法，更具體地說(shuō)，涉及含有負(fù)載在含鎂載體上的過(guò)渡金屬化合物的沉積催化劑。
先有技術(shù)通過(guò)將過(guò)渡金屬化合物沉積在載體上來(lái)生產(chǎn)含有過(guò)渡金屬化合物的乙烯聚合沉積催化劑(TiCl4、VCl4、VOCl3在下式的載體上MgmClnCpHg(m＝0.80-0.95、n＝1.60-1.90、p＝0.8-1.6、g＝1.4-3.4))的方法是已知的(SU726702A、SU1400657A)。在這種情況下，通過(guò)金屬鎂粉在烴類介質(zhì)中與烷基氯(RCl/Mg摩爾比大于2)反應(yīng)制得載體。
用這種方法生產(chǎn)的催化劑的主要缺點(diǎn)是不能控制催化劑粉末的粒度組成，催化劑的粒度分布在1-100μm之間變化。
當(dāng)聚合發(fā)生時(shí)，在這些催化劑上生成有很寬粒度分布和相當(dāng)?shù)退擅芏?0.22-0.30g/cm3)的聚合物粉末。
由先有技術(shù)已知可通過(guò)生產(chǎn)窄粒度分布和更大松密度的聚合物粉末在該方法中可得到重大改進(jìn)。為此，使用在窄粒度分布和改進(jìn)形態(tài)的聚合催化劑。在這種情況下，不同的聚合技術(shù)和不同的聚合物應(yīng)用場(chǎng)合要求有不同粒度的催化劑，例如乙烯懸浮液聚合要求10-25μm的催化劑，而氣相聚合要求25-50μm催化劑。
含有氯化鎂作為載體的窄粒度分布催化劑可通過(guò)MgCl2·3-異-C8H17OH化合物在烴類稀釋劑中的溶液在電子給體化合物(如苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯等)存在下與TiCl4反應(yīng)來(lái)制得(見(jiàn)日本專利申請(qǐng)書No.59-53511)。如此制得的催化劑的粒度為5-15μm，并有相當(dāng)高的活性(高達(dá)35kg乙烯/gTi·h·atmC2H4)，能生產(chǎn)有窄粒度分布和高松密度的聚乙烯粉末。
這一生產(chǎn)催化劑方法的缺點(diǎn)在于，該法在低溫(達(dá)-20℃)下進(jìn)行，大量液體TiCl4用作反應(yīng)介質(zhì)，并且在催化劑合成過(guò)程中放出相當(dāng)大量氯化氫。此外，該法用于生產(chǎn)粒度大于15μm的催化劑。
通過(guò)(RMgR’·nAlR”·mD)與氯代烴反應(yīng)，隨后生成的固體產(chǎn)物(載體)與鹵化鈦或鹵化釩反應(yīng)來(lái)制備催化劑的方法是已知的(見(jiàn)FRG專利N326060和法國(guó)專利N252907)。RMgR’有機(jī)鎂化合物包括可溶于烴類的(n-Bu)Mg(i-Bu)或(n-Bu)Mg(Oct)化合物，而氯化類化合物優(yōu)選叔丁基氯。
用這一方法制得的催化劑的主要缺點(diǎn)是，它們沒(méi)有足夠的活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)一種生產(chǎn)乙烯聚合和乙烯與α烯烴共聚合用催化劑的方法。該法使生產(chǎn)有窄的和可控粒度分布以及更高松密度的聚合物成為可能。同時(shí)在乙烯的懸浮液聚合和氣相聚合以及乙烯與α烯烴共聚合過(guò)程中保持高的活性成為可能。
這一目的可通過(guò)使用Mg(C6H5)2·nMgCl2·mR2O有機(jī)鎂化合物(其中C6H5為苯基、n＝0.37、m≥2、R2O為醚，優(yōu)選二丁醚或二異戊醚)來(lái)制備這些催化劑的含鎂載體來(lái)達(dá)到。有機(jī)鎂化合物通過(guò)鎂粉在醚優(yōu)選二丁醚或二異戊醚存在下與氯苯反應(yīng)來(lái)制備。含鎂載體可通過(guò)上述有機(jī)鎂化合物的溶液與四氯化碳在-20～60℃和CCl4/Mg摩爾比等于或大于0.5下反應(yīng)來(lái)制備。在這一階段，生成含鎂的載體物末。該粉在所用的溶劑中呈懸浮液形式，有所需的粒度和窄粒度分布。催化劑通過(guò)用TiCl4、VCl4或VOCl3在烴類溶劑中的溶液，在Ti(V)/Mg摩爾比為0.2-10、溫度20-100℃下后處理含鎂的載體來(lái)制備。
用于制備催化劑的本方法的主要的特點(diǎn)是在含鎂載體的制備階段在氯苯、醚R2O或氯苯與醚的混合物、氯苯與脂族化合物或芳族化合物的混合物中，使用溶液形式的Mg(C6H5)2·nMgCl2·mR2O絡(luò)合有機(jī)鎂化合物。在-20～60℃、CCl4/Mg摩爾比≥0.5下，該化合物用四氯化碳氯化，得到懸浮在烴類溶劑中的含鎂的固體載體粉末。如此制備的載體有窄的粒度分布，為5-50μm。通過(guò)有機(jī)鎂化合物的組成以及有機(jī)鎂化合物與四氯化碳反應(yīng)的條件來(lái)預(yù)先決定載體以及催化劑的所需粒度。生成的含鎂載體優(yōu)選含有二氯化鎂(80-90％(重))、醚(7-15％(重))和復(fù)雜的烴類產(chǎn)物(1-5％(重))。通過(guò)用四氯化鈦TiCl4或釩的氯化物(VCl4、VOCl3)在烴類溶劑中的溶液后處理載體來(lái)制備催化劑。
本方法使制備適合不同應(yīng)用場(chǎng)合的窄粒度分布，因此有各種粒度的高活性催化劑成為可能。例如，正如從本發(fā)明可清楚看出，可生產(chǎn)適用于乙烯懸浮液聚合的粒度為5-10μm和10-25μm的催化劑，以及適用于乙烯氣相聚合的粒度為20-50μm的催化劑。當(dāng)進(jìn)行乙烯聚合時(shí)，在這種催化劑上生成高松密度(＞0.35g/cm3)和窄粒度分布(SPAN值＜1)的聚乙烯。在這些催化劑中氯化鈦?zhàn)鳛榛钚越M分，得到有窄分子量分布的聚乙烯，它由MI5/MI2比≥3.1確定的(表中實(shí)施例1-6)，氯化釩的使用得到寬分子量分布的聚乙烯(MI5/MI2值＞4，表中實(shí)施例8和9)。制得催化劑的活性為140kg聚乙烯(PE)/g Ti·h·atm C2H4或20kgPE/gV·h·atm C2H4。催化劑與三烷基鋁助催化劑一起用于乙烯聚合或乙烯與α烯烴共聚合(優(yōu)選三異丁基鋁或三乙基鋁)。聚合在懸浮液條件、50-100℃下，在烴類溶劑(如己烷或庚烷)中進(jìn)行，或在氣相條件下，無(wú)烴類稀釋劑，60-100℃、2-40atm下進(jìn)行，聚合物分子量調(diào)節(jié)劑為氫，其量為5-50％(體積)。在乙烯與α烯烴共聚過(guò)程中，使用丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1或其他高碳α烯烴。
用以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)。
實(shí)施例1A.有機(jī)鎂化合物溶液的制備在11裝有攪拌器和恒溫設(shè)備的玻璃反應(yīng)器中，在203ml二丁基醚(1.2mol)和基本上為0.05g碘于3ml丁基氯的溶液的活化劑存在下，將29.2g(1.2mol)鎂粉與450ml氯苯(4.4mol)反應(yīng)，反應(yīng)在惰性氣氣氛(氮和氬)下，在80-100℃之間進(jìn)行10h。反應(yīng)完全后，將生成的反應(yīng)混合物沉降，從沉淀中分離出液相。液相基本為MgPh2·0.49MgCl2·2(C4H9)2O有機(jī)鎂化合物溶液，其濃度為1.1molMgg/l。
B.載體的合成將100ml生成的溶液(0.11Mgmol)裝入帶攪拌器的反應(yīng)器中，然后在20℃下1h內(nèi)將21.2mlCCl4在42ml庚烷中的溶液(0.22molCCl4)計(jì)量加入反應(yīng)器。將反應(yīng)混合物在這一溫度下保持，攪拌60min后除去母液，在60℃下用庚烷洗滌如此生成沉淀，4次，每次100ml，得到11.8g有機(jī)鎂載體粉末，在庚烷中呈漿液形式。
C.催化劑的制備將12.1mlTiCl4(TiCl4/Mg＝1)倒入生成的含鎂載體的庚烷槳液中，將反應(yīng)混合物加熱到80℃，并在攪拌下保持2h，然后沉降出固體殘留物，在60℃下用庚烷洗滌4次，每次100ml，得到含有21.3％(重)鈦的沉淀催化劑。平均粒度為13μm。
在裝有攪拌器和恒溫夾套的0.71鋼反應(yīng)器中進(jìn)行乙烯聚合。在聚合過(guò)程中使用的溶液包括正己烷(250ml)和濃度5mmol/l的Al(i-Bu)3助催化劑。聚合在80℃、乙烯壓力3.5atm、氫氣壓力1atm下進(jìn)行1h。乙烯聚合的結(jié)果列入下表。為了進(jìn)行試驗(yàn)，使用0.009g催化劑得到39g聚合物。催化劑活性為4.3kgPE/g催化劑·h或187/g Ti·h。在5kg負(fù)荷、190℃下，聚乙烯的熔融指數(shù)(MI5)為6.7g/10min，在5kg和2.16kg負(fù)荷下的指數(shù)比為3.1。
聚乙烯粉末的松密度為0.37g/cm3，用篩分法測(cè)量的聚乙烯平均粒度為280μm。聚乙烯粉末有窄的粒度分布，由篩分法數(shù)據(jù)計(jì)算的SPAN值確定。
SPAN＝(d90-d10)d50，其中d90、d10和d50分別為相應(yīng)顆粒的積分含量為90、50和10％(重)的聚乙烯粒度。本實(shí)施例的SPAN值為0.75。
實(shí)施例2按實(shí)施例1制備有機(jī)鎂化合物，不同的是用二異戊基醚代替二丁基醚，反應(yīng)在80-130℃下進(jìn)行，得到濃度為0.93mmol/l的MPh2·0.37MgCl2·2DIAE有機(jī)鎂化合物溶液。
按實(shí)施例1合成載體和催化劑，得到含3.0％(重)鈦的催化劑，平均粒度為13.6μm。催化劑的催化性能列入下表。
實(shí)施例3按實(shí)施例1制備有機(jī)鎂化合物，不同的是使用122ml氯苯(1.1mol)和450ml二丁基醚(2.7mole)，得到濃度為1.2molMg/l的MgPh2·0.7MgCl2·nDBE(其中n＞2)有機(jī)鎂化合物的二丁基醚溶液。
載體的合成如下。將四氯化碳的二丁基醚溶液(14mlCCl4于28mlDBE中)在30℃下1.5h內(nèi)加到100ml有機(jī)鎂化合物溶液(0.12mol)中。隨后按實(shí)施例1在85℃下熱處理，進(jìn)行洗滌。
按實(shí)施例1制備催化劑，但TiCl4/Mg摩爾比為0.5，得到含1.65％(重)鈦、平均粒度為14μm的催化劑。催化劑的催化性能列入下表。
實(shí)施例4按實(shí)施倒1合成有機(jī)鎂化合物溶液。通過(guò)將四氯化碳的氯苯溶液(14mlCCl4于14ml氯苯中)在-10℃下1.5h內(nèi)加到100ml有機(jī)鎂化合物溶液中來(lái)合成載體。催化劑合成的后續(xù)操作按實(shí)施例1進(jìn)行，得到含2.5％(重)鈦、平均粒度為6μm的催化劑。催化劑的催化性能列入下表。
實(shí)施倒5按實(shí)施例1制備有機(jī)鎂化合物溶液，不同的是用氯苯/甲苯混合物(250ml氯苯和250ml甲苯)代替氯苯，得到濃度為0.85molMg/l的MgPh2·0.6MgCl2·2DBE有機(jī)鎂化合物溶液。
按實(shí)施例1合成載體，不同的是使用CCl4的甲苯溶液。
按實(shí)施例1制備催化劑，得到含5.3％(重)鈦、平均粒度為10μm的催化劑。催化劑的催化性能列入下表。
實(shí)施例6按實(shí)施例1合成有機(jī)鎂機(jī)合物溶液。
在36℃下40min內(nèi)，將CCl4的DBE溶液(14mlCCl4于28mlDBE中)加到濃度為1.1molMg/l的100ml有機(jī)鎂化合物溶液中。加完后，將溫度升到80℃，反應(yīng)混合物在這一溫度下保持和攪拌1h，然后除去母液，用150ml正己烷在50-60℃下洗滌載體3次。
在20℃下，在正己烷中將13mlTiCl4(TiCl4/Mg＝1)分幾份加到生成的載體中，將反應(yīng)混合物加熱到60℃，并在攪拌下保持1.5h。在這一溫度下用150ml正己烷洗滌催化劑6次，得到含2.0％(重)鈦、平均粒度為18.8μm的催化劑.催化劑的催化性能列入下表。
實(shí)施例7按實(shí)施例2合成有機(jī)鎂化合物溶液。
按實(shí)施例6進(jìn)行載體的合成，不同的是有機(jī)鎂化合物與CCl4在50℃下反應(yīng)，CCl4/Mg比為3。
按實(shí)施例6進(jìn)行催化劑的合成。生成的催化劑含1.7％(重)鈦，平均粒度為38μm。催化劑的催化性能列入下表。
實(shí)施例8按實(shí)施例1合成有機(jī)鎂化合物溶液。
按實(shí)施例6進(jìn)行載體的合成，不同的是有機(jī)鎂化合物與CCl4在38℃下反應(yīng)。生成的載體在40℃下用溶液處理2h，然后用100ml正己烷洗滌4次。
通過(guò)用VOCl3的CCl4溶液(2ml濃度為1.6mol VOCl3/ml的溶液)在40℃下處理載體1h來(lái)進(jìn)行催化劑的合成。催化劑用70ml正己烷洗滌2次。生成的催化劑含2.3％(重)釩，平均粒度為20μm。催化劑的催化性能列入下表。
實(shí)施例9按實(shí)施例2合成有機(jī)鎂化合物溶液。
按實(shí)施例8進(jìn)行載體的合成，不同的是有機(jī)鎂化合物在50℃下用CCl4處理。
按實(shí)施例8進(jìn)行隨后的載體和催化劑的合成操作，不同的是用四氯化釩代替三氯化氧釩，得到含有2.1％(重)釩、平均粒度為37μm的催化劑。催化劑的催化性能列入下表。
實(shí)施例10將實(shí)施例4中生產(chǎn)的催化劑用于制備超高分子量的聚乙烯烯粉末。在70℃下，在含有Al(i-Bu)3助催化劑(5mmol/l)的正己烷(300ml)中，在乙烯壓力3atm下聚合2h。使用0.007g催化劑得到84g聚乙烯。聚乙烯產(chǎn)率為12kgPE/g催化劑或480kg/gTi。聚乙烯粉末的松密度為0.38g/cm3，聚乙烯平均粒度為150μm，SPAN值為0.68。聚乙烯的粘均分子量1.8×106。
實(shí)施例11將實(shí)施例6生產(chǎn)的催化劑用于乙烯與己烯-1的聚合。在70℃、乙烯壓力2atm、氫氣壓力0.25atm下，在含Al(i-Bu)3助催化劑(5mmol/l)的己烷(250ml)中進(jìn)行共聚合，將10ml己烯-1裝入反應(yīng)器，己烯-1/己烯摩爾比為2.4，使用0.006g催化劑，反應(yīng)進(jìn)行30min，得到12g共聚物。
催化劑活性為4.0kg/g催化劑h或200kg/g Ti·h。共聚物的熔融指數(shù)MI5為0.8g/10min，含有4.5％(mol)己烯-1。
工業(yè)應(yīng)用制備乙烯聚合和乙烯與α烯烴共聚合用沉積催化劑的本方法在制備催化劑上找到各種應(yīng)用，用本方法生產(chǎn)的催化劑在溶液，懸浮液和氣相乙烯聚合中有各種應(yīng)用。
乙烯聚合的數(shù)據(jù)實(shí)施 鈦含量d活性 MI5MI52)d303)B·D5)SPAN4)例％(重)avr1)Kg PEKg PEg MI2g/cm3g催化劑 gTi(V) 10min·h ·h1 2.313.04.3 1876.73.1 280 0.370.742 3.013.64.7 1578.23.0 298 0.380.753 1.65 14.08.0 4853.43.1 364 0.360.984 2.56.0 8.5 3402.63.0 160 0.360.655 5.310.010.01896.33.1 280 0.360.756 2.018.85.0 2502.83.0 415 0.391.07 1.738.02.8 1655.63.2 690 0.360.788 2.320.02.76)1181.44.5 364 0.360.719 2.137.03.26)1520.74.7 710 0.380.73
1)催化劑平均粒度2)在5Kg和2.16Kg負(fù)荷下的聚合物熔融指數(shù)比，它表示聚乙烯分子量分布3)聚乙烯平均粒度4)SPAN值表示聚乙烯粒度分布的寬度5)聚乙烯的松密度6)在乙烯壓力7.5atm、氫氣壓力0.5atm下聚合1h。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)乙烯聚合和乙烯與α烯烴共聚合用沉積催化劑的方法，該法包括有機(jī)鎂化合物的溶液與有機(jī)鹵化物反應(yīng)，隨后用鈦或釩的化合物處理生成的載體，其特征在于，有機(jī)鎂化合物是組成為MgPh2·nMgCl2·mR2O(其中n＝0.37-0.7；m≥2；R2O為醚；Ph為苯基)的一種產(chǎn)物，它與有機(jī)鹵化物在有機(jī)鹵化物與鎂的摩爾比≥0.5和溫度-20～60℃下反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，有機(jī)鎂化合物通過(guò)金屬鎂在二丁基醚或二異戊基醚存在下氯苯反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，有機(jī)鹵化物是四氯化碳。
全文摘要
提出一種生產(chǎn)乙烯聚合和乙烯與α烯烴共聚合用沉積催化劑的方法，它包括組成為MgPh
文檔編號(hào)C08F4/42GK1151127SQ95193723
公開(kāi)日1997年6月4日 申請(qǐng)日期1995年6月13日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月20日
發(fā)明者V·A·薩克哈羅夫, S·I·馬克塔魯林, S·A·瑟吉夫, T·B·麥克納斯, V·E·尼基廷, L·G·埃徹夫斯卡亞, A·D·克麥林斯卡亞 申請(qǐng)人:俄羅斯科學(xué)院西伯利亞分院格·克·巴類斯考夫催化研究院