專利名稱：：耐沖擊樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有極好低溫耐沖擊性能的聚碳酸酯樹脂組合物。由于聚碳酸酯樹脂具有優(yōu)良的耐熱性和耐沖擊性等，因此已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各種應(yīng)用領(lǐng)域，但它也有一些缺點，如模塑溫度和加工溫度高，流動性差，耐沖擊強度顯著依賴于厚度等。因此，為了解決這些問題，進(jìn)行了各種努力，如將聚碳酸酯樹脂與ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)混合(JapaneseKokokuPatentNo.Sho38-15225，Sho48-12170，Sho57-21530和Sho58-46269等)。此外，還知道，如果摻混包括含有聚有機硅氧烷橡膠和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠組分的橡膠復(fù)合體與接枝聚合的乙烯基單體的橡膠復(fù)合體接枝共聚物，可以改善其耐沖擊性能(JapaneseKokaiPatentApplicationSho64-79257)。然而，對于任意一種上述的樹脂組合物，其低溫耐沖擊性能都不能令人滿意。本發(fā)明的目的是提供一種具有改進(jìn)低溫耐沖擊性能的聚碳酸酯樹脂組合物。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過將兩種特殊類型的橡膠配合添加到具有特殊結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯樹脂中，其耐沖擊性，尤其是低溫耐沖擊性能可以顯著地改善，改善的程度是通過分別單獨添加每一種橡膠組分所不能預(yù)料到的，從而達(dá)到了本發(fā)明的目的。具體地說，本發(fā)明提供一種耐沖擊樹脂組合物，包括(A)1-99重量份共聚聚碳酸酯或它與聚碳酸酯的混合物，其中共聚聚碳酸酯的結(jié)構(gòu)單元如結(jié)構(gòu)3和結(jié)構(gòu)4所示(其中，R4和R5分別獨立地是鹵原子或單價的烴基，B是-(R1-)C(-R2)-(其中R1和R2分別獨立地是氫原子或單價的烴基)、-C(＝R3)-(其中R3是二價烴基)、-O-、-S-、-SO-或-SO2-，R6是含有1-10個碳原子的烴基、其鹵代衍生物或鹵原子，p、q和n分別是0-4的整數(shù))，且結(jié)構(gòu)4所示的結(jié)構(gòu)單元的量為結(jié)構(gòu)3和結(jié)構(gòu)4所示結(jié)構(gòu)單元的總量的2-90mol%;(B)1-99重量份含有(a)芳基乙烯基單體和(b)乙烯基氰單體的共聚物;同時，(C)0.5-40重量份(基于每100重量份的(A)和(B)總重量)的含有(a)芳基乙烯基單體，(b)乙烯基氰單體和(c)彈性體的共聚物;和(D)0.5-40重量份的包括含有聚有機硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯的橡膠復(fù)合體與接枝聚合乙烯基單體的橡膠復(fù)合體接枝共聚物。本發(fā)明的特點在于上述的組分(C)和(D)的結(jié)合和將它們添加到具有上述特殊結(jié)構(gòu)的共聚聚碳酸酯樹脂中，借助于該兩個組分的結(jié)合，樹脂組合物的低溫耐沖擊性能變得很高，變高的程度是通過單獨添加這些組分所預(yù)料不到的。本發(fā)明的組分(A)是上述的共聚聚碳酸酯或它與聚碳酸酯樹脂的混合物。本發(fā)明的共聚聚碳酸酯需要具有上述結(jié)構(gòu)3和結(jié)構(gòu)4所示的構(gòu)成單元。首先，由結(jié)構(gòu)3所示的構(gòu)成單元包括二酚和碳酸酯組分。能夠用于引入二酚組分的二酚的具體例子由結(jié)構(gòu)5表示。在上式中，R4、R5、B、p和q與前面的定義相同。本發(fā)明中可有效使用的二酚包括雙(羥基芳基)烷類，如雙(4-羥基苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(即雙酚A)、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥基苯基)辛烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、2，2-雙(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基-叔-丁基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷等;雙(羥基芳基)環(huán)烷類，如1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)戊烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷等;二羥基芳基醚類、如4，4′-二羥基二苯基醚、4，4′-二羥基-3，3′-二甲基苯基醚等;二羥基二芳基硫醚類，如4，4′-二羥基二苯基硫醚、4，4′-二羥基二苯基亞砜、4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基亞砜等;和二羥基二芳基砜類，如4，4′-二羥基二苯基砜、4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基砜等，但并不僅限于這些化合物。這些化合物可以單獨使用也可以兩種或兩種以上混合使用。其中優(yōu)選使用2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷。另外，作為引入碳酸酯組分的前體的例子有碳酸二酯類如碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(氯苯)酯、碳酸間-甲酚酯、碳酸二萘酯、碳酸雙(二苯)酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二環(huán)己酯等，和鹵代羰基化合物如光氣等。這些化合物可以單獨使用也可以兩種或兩種以上結(jié)合使用。使用碳酸二苯酯是特別優(yōu)選的。其次，結(jié)構(gòu)4所示的單元包括二酚、間苯二酚和/或取代的間苯二酚和碳酸酯組分。為了引入二酚組分，可以使用與上述相同的二酚化合物。另外，作為碳酸酯組分，上述的碳酸二酯類和光氣都可以使用。為了引入間苯二酚和/或取代的間苯二酚組分，可以使用結(jié)構(gòu)6所示的一種、兩種或多種化合物。(式中，R6和n與前面的定義相同)。具體的例子包括間苯二酚和取代的間苯二酚類如3-甲基間苯二酚、3-乙基間苯二酚、3-丙基間苯二酚、3-丁基間苯二酚、3-叔丁基間苯二酚、3-苯基間苯二酚、3-異丙苯基間苯二酚、2，3，4，6-四氟間苯二酚、2，3，4，6-四溴間苯二酚等。其中使用間苯二酚是優(yōu)選的。本發(fā)明的共聚聚碳酸酯具有結(jié)構(gòu)3和結(jié)構(gòu)4所示的兩種類型的結(jié)構(gòu)單元，其比例如下。具體地說，結(jié)構(gòu)4所示的結(jié)構(gòu)單元的量為結(jié)構(gòu)3和結(jié)構(gòu)4所示結(jié)構(gòu)單元的總量的2-90mol%，優(yōu)選2-60mol%，最優(yōu)選2-40mol%。如果結(jié)構(gòu)4所示結(jié)構(gòu)單元的量小于2mol%，玻璃化溫度(Tg)降低不充分，表現(xiàn)不出改進(jìn)流動性的效果。反之，如果太多，則物理性質(zhì)如機械強度、耐熱性等沒有原來的聚碳酸酯好。共聚聚碳酸酯的重均分子量通常為10，000-100，000，優(yōu)選為18，000-40，000。在這種情況下，重均分子量用聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn)，用GPC(凝膠滲透色譜)測量。另外，比粘度在25℃，于二氯甲烷中測定，優(yōu)選在0.35-0.65dL/g范圍內(nèi)。這樣的共聚聚碳酸酯可以用以前已知的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法制備，如用光氣的界面聚合、熔融聚合等。從環(huán)境和健康方面考慮，優(yōu)選使用熔融聚合，因為它不需要使用有毒物質(zhì)如光氣、二氯甲烷等。熔融聚合反應(yīng)的條件如溫度、壓力等是任選的，反應(yīng)可以在常規(guī)條件下進(jìn)行。具體地說，使結(jié)構(gòu)6所示的二酚和碳酸二酯在80-250℃，優(yōu)選在100-230℃，最優(yōu)選在120-190℃下進(jìn)行反應(yīng)0-5小時，優(yōu)選0-4小時，最優(yōu)選0-3小時，反應(yīng)壓力為大氣壓力。隨后升高反應(yīng)溫度并降低反應(yīng)系統(tǒng)的壓力進(jìn)行上述結(jié)構(gòu)6所示的二酚化合物與碳酸二酯的反應(yīng)，最后，上述結(jié)構(gòu)6所示的二酚化合物與碳酸二酯的反應(yīng)在壓力低于5mmHg，優(yōu)選低于1mmHg和溫度在240-320℃的條件下進(jìn)行。上述的縮聚反應(yīng)可以連續(xù)或間歇進(jìn)行。反應(yīng)器可以是釜式、管式或塔式。與其它的方法如界面聚合法等相比，本發(fā)明的方法有可能得到具有優(yōu)良的染色性、耐水性和耐熱性的共聚聚碳酸酯，即使結(jié)構(gòu)4所示的結(jié)構(gòu)單元的量超過結(jié)構(gòu)3和結(jié)構(gòu)4所示結(jié)構(gòu)單元的總量的90mol%，即每100mol的二酚中，間苯二酚和/或取代的間苯二酚量大于90mol。本發(fā)明的共聚聚碳酸酯具有足夠的耐沖擊性能，即使其終端是苯酚，但如果其終端是體積較大的基團，如對-叔丁基酚、異壬基酚、異辛基酚、間-或?qū)?異丙苯基酚(優(yōu)選對-異丙苯基酚)或苯并二氫吡喃化合物，如苯并二氫吡喃等，則所制備的共聚聚碳酸酯表現(xiàn)出極好的耐低溫性能。除了上述的共聚聚碳酸酯以外，組分(A)還可以任選含有一種聚碳酸酯樹脂。這種聚碳酸酯樹脂的具體例子包括任何用已知的光氣法和熔融法制備的芳香聚碳酸酯樹脂(例如參考JapaneseKokaiPatentApplicationNo.Sho63-215763和Hei2-124934)。如果組分(A)同時包括共聚聚碳酸酯和聚碳酸酯樹脂，其配合比例是任選的，如10-90重量份的聚碳酸酯樹脂和10-90重量份的共聚聚碳酸酯樹脂。另外，組分(A)的比粘度在25℃，于二氯甲烷中測定，優(yōu)選在0.32-0.65dL/g范圍內(nèi)。組分(B)是含有(a)芳基乙烯基單體和(b)乙烯基氰單體的共聚物。作為本發(fā)明中可用的芳基乙烯基單體(a)的例子有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-、間-、對-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基萘等。它們可以單獨使用也可以兩種或兩種以上混合使用。使用苯乙烯和α-甲基苯乙烯是優(yōu)選的。作為本發(fā)明中可用的乙烯基氰單體(b)的例子有丙烯腈、甲基丙烯腈等，它們可以單獨使用也可以兩種或兩種以上混合使用?；旌系谋壤龥]有特別的限制，可根據(jù)具體的用途選擇合適的比例。(a)/(b)的組成比值沒有特殊的限制，但組分(B)優(yōu)選含50-95wt%的(a)和5-50wt%的(b)，最優(yōu)選為65-92wt%的(a)和8-35wt%的(b)。作為組分(B)的優(yōu)選例子為SAN樹脂(苯乙烯/丙烯腈共聚物)。生產(chǎn)組分(B)共聚物的方法沒有特別的限制，任何已知的常規(guī)的方法如本體聚合、溶液聚合、本體懸浮聚合、懸浮聚合、乳液聚合等都可以使用。另外，將分別共聚后的樹脂進(jìn)行摻混也是可以的。組分(A)和組分(B)的配合比例為1-99重量份的(A)和1-99重量份的(B)，優(yōu)選10-99重量份的(A)和1-90重量份的(B)。對組分(C)討論如下。組分(C)是含有(a)芳基乙烯基單體，(b)乙烯基氰單體和(c)橡膠聚合物的共聚物。(a)芳基乙烯基單體和(b)乙烯基氰單體也可以采用用作組分(B)的那些。本發(fā)明中可用的橡膠聚合物(c)的例子有二烯橡膠類，如聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯/丁二烯的無規(guī)和嵌段共聚物、上述嵌段共聚物的氫化衍生物、丙烯腈/丁二烯共聚物、丁二烯/異戊二烯共聚物等，乙烯/丙烯的無規(guī)和嵌段共聚物、乙烯/丁烯的無規(guī)和嵌段共聚物、乙烯/α-烯烴共聚物、烯不飽和羧酸酯的共聚物如乙烯/甲基丙烯酸乙烯酯/丙烯酸丁酯等，丙烯酸酯/丁二烯共聚物、丙烯酸彈性體、如丙烯酸丁酯/丁二烯共聚物等，乙烯/羧酸乙烯酯共聚物如乙烯/醋酸乙烯共聚物等，乙烯/丙烯/非共軛二烯三元聚合物如乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/己二烯共聚物等，丁烯/異戊二烯共聚物、氯化聚乙烯等，它們可以單獨使用也可以兩種或兩種以上混合使用。使用乙烯/丙烯橡膠、乙烯/丙烯/非共軛二烯三元聚合物、二烯橡膠和丙烯酸類彈性體是優(yōu)選的，使用聚丁二烯和苯乙烯/丁二烯共聚物是最優(yōu)選的。該苯乙烯/丁二烯共聚物中的苯乙烯含量優(yōu)選小于50wt%。除了上述組分(a)，(b)和(c)以外，本發(fā)明的組分(C)還可以配合有(d)-一種在不破壞本發(fā)明目的的范圍內(nèi)能與上述組分共聚的單體。這些可共聚的單體的具體的例子是α，β-不飽和羧酸類如丙烯酸、甲基丙烯酸等;α，β-不飽和羧酸的酯類如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等;α，β-不飽和二羧酸酐如馬來酸酐、衣康酸酐等;α，β-不飽和二羧酸的酰亞胺如馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-鄰-氯苯基馬來酰亞胺等，這些單體可以單獨使用也可以兩種或兩種以上混合使用。作為組分(C)的共聚物，優(yōu)選在(c)橡膠聚合物存在下通過這些組分進(jìn)行接枝共聚得到的接枝共聚物，最優(yōu)選的是ABS樹脂(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)、AES樹脂(丙烯腈/乙烯/丙烯/苯乙烯共聚物)、ACS樹脂(丙烯腈-氯化聚乙烯/苯乙烯共聚物)和AAS樹脂(丙烯腈/丙烯酸彈性體/苯乙烯共聚物)。在組分(C)中，組分(a)、(b)和(c)的組合比例沒有特殊的限制，可以根據(jù)具體的用途選擇合適的比例。另外，對于所用的組分(C)共聚物可以用與組分(B)同樣的方法制備。所添加的組分(C)的量為每100重量份組分(A)和組分(B)的總量添加0.5-40重量份，優(yōu)選1-30重量份。如果組分(C)的量少于上述范圍的低限，將表現(xiàn)不出本發(fā)明的效果，而如果超出上述范圍的高限，其剛性降低。本發(fā)明的組分(D)是一種包括橡膠復(fù)合體與一種、兩種或多種接枝共聚的乙烯基單體的橡膠復(fù)合體接枝共聚物，其中橡膠復(fù)合體是具有相互纏結(jié)的聚有機硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠組分的復(fù)合整體結(jié)構(gòu)(complexintegratedstructure)。該橡膠復(fù)合接枝共聚物的生產(chǎn)可以按照已公開的方法，例如按照J(rèn)apaneseKokaiPatentApplicationNo.Sho64-79257的說明書中描述的方法進(jìn)行。上述的橡膠復(fù)合體適于用乳液聚合法生產(chǎn)。首先制備聚有機硅氧烷膠乳，隨后，對聚有機硅氧烷橡膠膠乳的橡膠粒子以用于合成(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠的單體浸漬，聚合用于合成(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠的該單體?？梢园慈缦路绞酵ㄟ^使有機硅氧烷和交聯(lián)劑(Ⅰ)進(jìn)行乳液聚合制備聚有機硅氧烷橡膠組分，并且在這種情況下，可以同時使用接枝交聯(lián)劑(Ⅰ)。作為有機硅氧烷可以是線性的有機硅氧烷類如二甲基硅氧烷等。另外，三員環(huán)或更高級的環(huán)，優(yōu)選3-6的環(huán)狀有機硅氧烷也可以使用。例如，可為六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷、四甲基甲苯基環(huán)四硅氧烷、八苯基環(huán)四硅氧烷等。這些有機硅氧烷可以單獨使用也可以兩種或兩種以上混合使用。所用的量為聚有機硅氧烷組分總量的50wt%或更多，優(yōu)選70wt%或更多。作為交聯(lián)劑(Ⅰ)，有三或四官能的硅烷交聯(lián)劑如三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四-正-丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。使用四官能交聯(lián)劑是優(yōu)選的，且使用其中的四乙氧基硅烷是最優(yōu)選的。交聯(lián)劑可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上混合使用。使用量為聚有機硅氧烷橡膠組分總量的0.1-30wt%。作為接枝交聯(lián)劑(Ⅰ)，它們是可以形成下式所示的單元的化合物(其中，R1是低級烷基如甲基、乙基、丙基等，或是苯基，R2是甲基或氫原子，n是0、1或2，p是1-6的整數(shù))。能夠形成上式(Ⅰ-1)所示的單元的(甲基)丙烯酰氧基硅氧烷是有利的，因為其接枝效率高，能形成有效的接枝鏈并表現(xiàn)出高的耐沖擊性。同時，使用甲基丙烯酰氧基硅氧烷作為能形成式(Ⅰ-1)所示的單元的化合物，是最優(yōu)選的。這樣的甲基丙烯酰氧基硅氧烷的具體例子包括β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基硅烷、g-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、g-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、g-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷、g-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、g-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、d-甲基丙烯酰氧基丁基二乙氧基甲基硅烷等。它們可以單獨使用也可以兩種或兩種以上混合使用。接枝交聯(lián)劑的用量優(yōu)選為聚有機硅氧烷橡膠組分總量的0-10wt%。對于生產(chǎn)聚有機硅氧烷橡膠組分的膠乳，可以采用已公開的方法，如美國專利2，891，920和3，294，725等的說明書中公開的方法。在本發(fā)明的實際應(yīng)用中，優(yōu)選采用的生產(chǎn)方法是將聚有機多分子硅醚、交聯(lián)劑(Ⅰ)、接枝交聯(lián)劑(Ⅰ)(如果需要)與水的混合溶液在磺酸乳化劑的存在下通過使用均化器進(jìn)行剪切混合，所用磺酸有例如烷基苯磺酸、烷基磺酸等。使用烷基苯磺酸是合適的，因為它不僅可以作為有機硅氧烷的乳化劑，同時還作為聚合引發(fā)劑。在這種情況下如果同時使用烷基苯磺酸或烷基磺酸的金屬鹽，則可以有效地保持聚合物在接枝聚合時穩(wěn)定。組成上述橡膠復(fù)合體的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠組分可以用選自下述實例的(甲基)丙烯酸烷基酯，交聯(lián)劑(Ⅱ)和接枝交聯(lián)劑(Ⅱ)進(jìn)行合成。作為(甲基)丙烯酸烷基酯的例子有丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正-丙酯、丙烯酸正-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等，和甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正-月桂酯等，使用丙烯酸正-丁酯是特別優(yōu)選的。作為交聯(lián)劑(Ⅱ)的例子有乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯等。作為接枝交聯(lián)劑(Ⅱ)的例子有甲基丙烯酸烯丙基酯、氰尿酸三烯丙基酯、異氰尿酸三烯丙基酯等。甲基丙烯酸烯丙基酯也可以用作交聯(lián)劑。這些交聯(lián)劑和接枝交聯(lián)劑可以單獨使用也可以兩種或兩種以上混合使用。所用的交聯(lián)劑和接枝交聯(lián)劑的總量優(yōu)選為聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠組分的0.1-20wt%。聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠組分的聚合按如下進(jìn)行在用選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等堿的水溶液中和的聚有機硅氧烷橡膠組分膠乳中加入上述(甲基)丙烯酸烷基酯、交聯(lián)劑和接枝交聯(lián)劑，用它們浸漬有機硅氧烷橡膠顆粒，隨后用常規(guī)的自由基聚合引發(fā)劑引發(fā)。當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行時，形成被聚有機硅氧烷橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)纏繞的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，提供了一種包括實際上無法分開的聚有機硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠組分的橡膠膠乳復(fù)合體。在本發(fā)明的實際應(yīng)用中，使用的這種橡膠復(fù)合體優(yōu)選包括聚有機硅氧烷橡膠組分(其主骨架為二甲基硅氧烷的重復(fù)單元)和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠組分(其主骨架為丙烯酸-正-丁酯的重復(fù)單元)。通過上述乳液聚合制備的橡膠復(fù)合體可以與乙烯基單體接枝共聚。橡膠復(fù)合體的膠含量用甲苯在90℃萃取12小時進(jìn)行測量，優(yōu)選為80wt%或更高。為了得到滿意的均衡的阻燃、耐沖擊、表觀等性能，上述橡膠復(fù)合體的混合比例優(yōu)選為3-90wt%的聚有機硅氧烷橡膠組分和10-97wt%的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠組分，另外，該橡膠復(fù)合體的平均顆粒大小為0.08-0.6mm。作為可以與上述橡膠復(fù)合體接枝共聚的乙烯基單體的例子有芳基鏈烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等;甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等;丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等;乙烯基氰化合物如如丙烯晴、甲基丙烯晴等;它們可以單獨使用也可以兩種或兩種以上混合使用。最優(yōu)選的乙烯基單體是甲基丙烯酸甲酯。這種乙烯基單體的用量優(yōu)選為上述橡膠復(fù)合體的5-70wt%至30-95wt%。橡膠復(fù)合體接枝共聚物(D)可按下列方式制備將上述乙烯基單體加入到上述橡膠復(fù)合體膠乳中并進(jìn)行一步或多步自由基聚合得到橡膠復(fù)合體接枝共聚物膠乳，然后將該膠乳倒入到含有溶解的金屬鹽如氯化鈣或硫酸鎂的熱水中，進(jìn)行鹽析和凝結(jié)，并分離回收。如上所述的橡膠復(fù)合體接枝共聚物(D)也可以在市場上買到，如Metablend(音譯)S-2001，為MitsubishiRayonK.K的產(chǎn)品。組分(D)的用量以每100重量份組分(A)和組分(B)總重量計，使用0.5-40重量份，優(yōu)選使用1-30重量份。如果使用量低于上述范圍的低限，本發(fā)明的效果將得不到滿意的體現(xiàn)。而另一方面，如果用量超過上述范圍的高限，其剛性將會下降。本發(fā)明的樹脂組合物除了含有上述的各組分外，還可以含有在樹脂的混合和模塑中所慣用的的添加劑如顏料、染料、增強劑(玻璃纖維、碳纖維等)、填料(炭黑、二氧化硅、二氧化鈦等)、抗熱劑、抗氧劑、耐候劑、光滑劑、脫模劑、成核劑、增塑劑、流動改善劑、抗靜電劑等。可以在不影響物理性質(zhì)的前提下根據(jù)具體的需要選擇使用。對本發(fā)明的樹脂組合物的生產(chǎn)方法沒有特別的限制，任何常規(guī)的方法都可以滿意地使用?？梢允褂蒙倭咳軇话闱闆r不使用溶劑。作為生產(chǎn)設(shè)備的例子有擠出機，Banbury密煉機、輥、捏合機等，可以連續(xù)操作，也可以間歇操作。各組分的混合次序沒有特別的限制。應(yīng)用實施例通過下面的應(yīng)用實施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明。在應(yīng)用實施例中用到下面的各種組分。組分(A)RS-PC根據(jù)下述過程制備的共聚聚碳酸酯。在第一攪拌釜(體積250L)中加入0.22kmol雙酚A(由NipponG.E.PlasticsCo.，Ltd.生產(chǎn))、0.22kmol間苯二酚、0.44kmol碳酸二苯酯(由Eny[音譯]Co.生產(chǎn))，并在140℃熔融。保持在相同的溫度下將制備的混合物在雙酚A的轉(zhuǎn)化速率為0.16kmol/小時下加入到第二攪拌釜(體積為50L)中。第二攪拌釜的溫度保持在180℃。將0.04mol/小時四甲基氫氧化銨和0.00016mol(1×10-6mol/mol雙酚A)的氫氧化鈉作為催化劑加入其中，停留時間調(diào)整為30分鐘，并對反應(yīng)混合物進(jìn)行攪拌。然后，反應(yīng)混合物再在雙酚A的轉(zhuǎn)化速率為0.16kmol/小時的條件下，送入第三攪拌釜。第三攪拌釜的溫度為210℃，壓力為200mmHg。調(diào)整停留時間為30分鐘，并對反應(yīng)混合物進(jìn)行攪拌，同時酚被蒸除。隨后反應(yīng)混合物在雙酚A的轉(zhuǎn)化速度為0.16kmol/小時的條件下，送入第四攪拌釜(體積50L)。第四攪拌釜的溫度為240℃，壓力為15mmHg。調(diào)整停留時間為30分鐘，并對反應(yīng)混和物進(jìn)行攪拌，同時酚被蒸除。在反應(yīng)進(jìn)入其穩(wěn)定狀態(tài)時，反應(yīng)混合物的限制粘度(高限)為0.15dL/g。最后反應(yīng)混合物通過一個齒輪泵加壓，在雙酚A的轉(zhuǎn)化速率為0.16mol/小時條件下送入到一個離心薄膜蒸發(fā)器中繼續(xù)反應(yīng)。薄膜蒸發(fā)器的溫度和壓力分別控制在270℃和2mmHg。反應(yīng)混合物再通過齒輪泵從蒸發(fā)器的底部，在雙酚A的轉(zhuǎn)化速率為0.16kmol/小時(約40kg/小時)的條件下送入到一個雙軸側(cè)向攪拌聚合釜(L/D＝3，攪拌漿旋轉(zhuǎn)直徑為220mm，內(nèi)容積為80L)中，并控制溫度和壓力分別為290℃和0.2mmHg，停留時間為30分鐘，在此聚合反應(yīng)。得到的產(chǎn)品的限制粘度(高限)為0.49dL/g。其產(chǎn)品是具有摩爾比為5050結(jié)構(gòu)10和結(jié)構(gòu)11所示的結(jié)構(gòu)單元的共聚聚碳酸酯。以下稱為RS-PC。聚碳酸酯樹脂聚雙酚A碳酸酯(商品名Lexan121，由NipponG.E.PlasticsCo.，Ltd.生產(chǎn))，以下簡記作PC。組分(B)SAN樹脂，商品名SR30B(由UbeSaickonK.K生產(chǎn))。組分(C)ABS樹脂，商品名UX050(由UbeSaickonK.K生產(chǎn))。組分(D)MetablendS-2001(商品名)甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯二甲基硅氧烷共聚物(由MitsubishiRayonCo.，Ltd.生產(chǎn))。實施例1和對比例1-4各種組分以表Ⅰ所示的比例(重量比)混合，且混合物通過一個雙軸擠出機(30mm)擠出(設(shè)定溫度為250℃，轉(zhuǎn)速150rpm)得到粒狀物。將制備的顆粒在250℃進(jìn)行注塑成型，模溫為60℃。測量制得的模塑制品的Izod(伊佐德)沖擊強度。結(jié)果見表Ⅰ。樹脂組合物評價實驗通過下述的方法進(jìn)行。對于Izod沖擊強度(kgxcm/cm)用帶有缺口的1/8英寸厚的樣品，在23℃和-40℃，根據(jù)ASTMD-256所述的方法進(jìn)行測試。在每個溫度下進(jìn)行延展破壞率檢測(n＝5)。本發(fā)明的樹脂組合物由于具有極好的低溫耐沖擊性能，因此具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和很高的工業(yè)使用價值。權(quán)利要求1.耐沖擊樹脂組合物，包括(A)1-99重量份共聚聚碳酸酯或它與聚碳酸酯樹脂的混合物，其中共聚聚碳酸酯的結(jié)構(gòu)單元如結(jié)構(gòu)1和結(jié)構(gòu)2所示(式中，R4和R5分別獨立地是鹵原子或單價的烴基，B是-(R1-)C(-R2)-(其中R1和R2分別是氫原子或單價的烴基)、-C(=R3)-(其中R3是二價烴基)、-O-、-S-、-SO-或-SO2-，R6是含有1-10個碳原子的烴基，其鹵代衍生物或鹵原子，p、q和n分別是0-4的整數(shù))，且結(jié)構(gòu)2所示結(jié)構(gòu)單元的量為結(jié)構(gòu)1和結(jié)構(gòu)2所示結(jié)構(gòu)單元總量的2-90mol%；(B)1-99重量份含(a)芳基乙烯基單體和(b)乙烯基氰單體的共聚物；同時，(C)按每100重量份(A)和(B)總重量計，0.5-40重量份的含(a)芳基乙烯基單體，(b)乙烯基氰單體和(c)彈性體的共聚物，和(D)0.5-40重量份包括含有聚有機硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯的橡膠復(fù)合體與接枝乙烯基單體的橡膠復(fù)合體接枝共聚物。2.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中組分(A)中結(jié)構(gòu)1和結(jié)構(gòu)2中的(B)用-(R1-)C(-R2)-(其中R1和R2與上述定義相同)表示。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的樹脂組合物，其中在組分(A)中的結(jié)構(gòu)2所示的結(jié)構(gòu)單元的量為結(jié)構(gòu)1和結(jié)構(gòu)2所示結(jié)構(gòu)單元總量的2-60mol%。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任何一項的樹脂組合物，其中組分(B)是SAN樹脂。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任何一項的樹脂組合物，其中組分(C)選自ABS、AES、ACS和AAS樹脂。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的樹脂組合物，其中組分(D)是包括具有相互纏繞的聚有機硅氧烷橡膠和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠組分的整體結(jié)構(gòu)復(fù)合體和一種、兩種或多種接枝聚合的乙烯基單體的橡膠復(fù)合體接枝共聚物。7.根據(jù)權(quán)利要求6的樹脂組合物，其中組分(D)中的聚有機硅氧烷是線性聚有機硅氧烷。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的樹脂組合物，其中組分(D)中的聚(甲基)丙烯酸烷基酯是聚丙烯酸正-丁酯。9.根據(jù)權(quán)利要求6-8的任何一項的樹脂組合物，其中組分(D)中的橡膠復(fù)合體包括3-90wt%的聚有機硅氧烷橡膠組分和97-10wt%聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠組分。10.根據(jù)權(quán)利要求6-9任何一項的樹脂組合物，其中組分(D)中的乙烯基單體是甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。全文摘要本發(fā)明提供一種具有突出的低溫耐沖擊性能的樹脂組合物。該樹脂組合物包括(A)1—99重量份共聚聚碳酸酯或它與聚碳酸酯的混合物，其中共聚聚碳酸酯的結(jié)構(gòu)單元如結(jié)構(gòu)1和結(jié)構(gòu)2所示；(B)1—99重量份的SAN樹脂；同時，(C)0.5—40重量份的ABS樹脂(基于(A)和(B)總量為100重量份)和(D)0.5—40重量份的包括含有聚有機硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯的橡膠復(fù)合體與接枝聚合的乙烯基單體的橡膠復(fù)合體接枝共聚物。文檔編號C08L55/00GK1110695SQ9510116公開日1995年10月25日申請日期1995年1月12日優(yōu)先權(quán)日1994年1月12日發(fā)明者T·藤口,A·西戶,H·系井申請人:通用電氣公司