專利名稱：含有酰胺改性羧基的聚糖制備方法與所得的脂肪酰胺改性聚糖的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有至少一個含羧基聚糖的材料的酰胺化方法，還涉及如此獲得的含改性羧基的疏水聚糖。
Yalpani等人的U.S.專利No.4963664披露了具有至少一個含羧基聚糖的材料的酰胺化方法。其中材料與通式為＞NH的銨給體反應(yīng)以便將羧基轉(zhuǎn)化為酰胺基。然而，該方法看起來不可行。其反應(yīng)時間不適宜地長久且轉(zhuǎn)化率低，總之這一切阻礙了將該方法應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。此外，盡管該方法可生產(chǎn)季銨改性聚糖，但是未產(chǎn)生所需的酰胺化結(jié)果。所述的典型銨給體為氨、銨鹽、伯和仲銨、多肽、蛋白質(zhì)等。雖然Yalpani告知本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以采用眾多胺作為銨給體，但是并未介紹這種改性會提供含疏水羧基的多糖的內(nèi)容。
由U.S4988806(Gruning)可知，可以用氯代烷酯化羧甲基纖維素(CMC)并使如此獲得的酯與二胺反應(yīng)以便制備CMC的氨基酰胺，隨后再被季銨化。該法較為復(fù)雜，并且有必要避免使用令人不快和較為昂貴的氯代烷。此外，它會形成副產(chǎn)物。該法局限于短鏈胺，不適于提供疏水CMC。
通常非常難以使親水材料如含羧基聚糖(尤其是CMC)與疏水材料如脂肪胺反應(yīng)。因此，疏水衍生的聚糖屬本領(lǐng)域公知內(nèi)容。
US4,228,277(Landoll I)介紹了具備充足程度的非離子(甲基、羥乙基、羥丙基)取代從而使其呈水溶性的纖維素醚，隨后被C10-24烴基以約0.2％(重)的數(shù)量取代，該數(shù)量使得所述纖維素醚的不足1％可溶于水。通過與可以是鹵代烷、環(huán)氧化物、異氰酸鹽、酸或酰鹵的長鏈改性劑反應(yīng)，使烴基與纖維素醚相連結(jié)。所述材料呈現(xiàn)改進(jìn)的粘性和表面活性。
US 4243 802(Landoll II)介紹了類似纖維素醚，其中C10-24烴取代的數(shù)量保證纖維素醚不溶于水。該材料被用于導(dǎo)致表面活性劑溶液的粘度升高或者被用作含水體系改性劑。
其中C10-24取代基為烷芳基的類似纖維素醚在Just等人的U.S.專利No.5120 838中有所披露。
EP 189 935介紹了被取代的疏水物，水溶性陽離子聚糖。這些材料的濃萃具有結(jié)合有一個或多個季銨基的側(cè)鏈。除季銨基以外，其側(cè)鏈還可以結(jié)合C12-18烴鏈。該材料基本上呈水溶性并可以提供具有較高粘度、發(fā)泡和表面性質(zhì)的水溶液。它們適用于個人護(hù)理、乳液和清潔劑。
EP 512319披露了通過含碳酸鹽基團(tuán)的聚糖與質(zhì)子親核試劑如胺反應(yīng)形成的聚糖的尿烷衍生物。含碳酸鹽的聚糖通過聚糖與光氣反應(yīng)形成。該文獻(xiàn)未涉及酰胺化，也不是可供推薦的方法，原因在于它利用了有毒化合物如光氣和吡啶，其產(chǎn)率低(約25％)。
EP 566118(未預(yù)先公開)介紹了交聯(lián)聚糖的形成過程。該方法包括使聚糖與交聯(lián)劑在溶液中混合，回收溶液中的多糖，隨后將其加熱使其交聯(lián)。
本發(fā)明謀求提供一種酰胺化方法，與Yalpani所述方法相對比，該方法實用可行并具備商業(yè)價值，本發(fā)明還試圖提供一種能夠使含羧基聚糖呈疏水性的方法。此外，本發(fā)明目的在于提供一種可將大量羧基改性的方法，或至少一種結(jié)合幾乎所有被加入的銨給體的方法。具體地說，本發(fā)明力求提供一種適用于脂肪胺的含有酰胺改性羧基的聚糖的制備方法。
為此，本發(fā)明涉及具有至少一種含羧基聚糖的材料的酰胺化方法，其中羧基與通式為＞NH的銨給體反應(yīng)，該反應(yīng)分兩步進(jìn)行，第一步中，羧基與銨給體反應(yīng)，形成相應(yīng)的聚糖銨鹽，第二步中，加熱聚糖銨鹽以便將銨基轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酰氨基。
采用這種方法，可以基于不同種類的含羧基聚糖(即纖維素、淀粉、瓜耳膠或其它聚糖)、不同的聚合物鏈長(例如具有不同聚合度的CMC)和不同陰離子特性(不同的羧基取代程度)制備品種廣泛的產(chǎn)物。
適宜的含羧基聚糖包括上述Yalpani的文獻(xiàn)中提及的種類即含羧基纖維素、尤其是羧甲基纖維素(CMC)，淀粉、尤其是羧甲基淀粉，瓜耳膠、尤其是羧甲基瓜耳膠，幾丁質(zhì)，脫乙酰殼多糖，聚糖，半乳聚糖，葡聚糖，合成生物聚合膠，藻酸，聚甘露糖醛酸，聚糖醛酸，聚葡糖醛酸，甘露聚糖，糊精，環(huán)糊精及其它直鏈或支鏈合成羧基化或天然羧基化聚糖。
按照本發(fā)明，含羧基聚糖最好選自羧甲基纖維素(CMC)，CMC的混合纖維素醚如羧甲基羥乙基纖維素、羥丙基羧甲基纖維素(HP—CMC)、二羥丙基羧甲基纖維素(DHP—CMC)，含季氮的羧甲基纖維素(QN—CMC)如用氯化縮水甘油基三烷基銨醚化的CMC、羧甲基乙基磺酸纖維素(CM—ESC)、甲基羧甲基纖維素(M—CMC)、羧甲基淀粉(CMS)，CMS的混合醚如QN—CMS、羧甲基瓜耳膠(CMG)，CMG的混合醚如HP—CMG和QN—CMG、羧甲基安茴酰牛扁堿，以及羧甲基安茴酰牛扁堿的混合醚。還可以選用這些聚糖的混合物。
本文提及的含羧基聚糖易于得到或制備，例如通過用一氯乙酸醚化制備。含羧基聚糖的獲取方式屬于本領(lǐng)域普通專業(yè)人員公知的內(nèi)容，無需在此贅述。
銨給體也可以在種類上有很大的不同，這樣可以顯著地增加可獲取的產(chǎn)物數(shù)目。例如，可以使用Yalpani提到的銨給體。具體地講，氨和丁胺的使用效果很成功，芳族胺，尤其是芐胺是可行的銨給體反應(yīng)物。還可以選用胺的混合物，例如醇胺如乙醇胺和脂肪胺的混合物。因此，可以形成混合酰胺羧甲基聚糖。適宜的胺還包括氨乙基哌嗪、乙醇胺和二或多胺。后者的實例為以商品名“Delamine”出售的乙二胺低聚物如五亞乙基六胺。
關(guān)于聚胺的用途，應(yīng)該注意的是上述早期歐洲專利申請公開No.EP 566118的內(nèi)容包括聚胺交聯(lián)劑的應(yīng)用。然而，它僅限于交聯(lián)聚糖，而本發(fā)明的目的在于多種可能的改進(jìn)。雖然交聯(lián)含羧基聚糖的制備是本發(fā)明視需要選擇的方案，其中，聚胺被用作銨給體，但是本發(fā)明的主要目的是實現(xiàn)羧基的改性，例如嵌入長烴鏈或陽離子基。只需借助較少量交聯(lián)劑就可以實現(xiàn)的含羧基聚糖的交聯(lián)完全不同于需要大量羧基參加反應(yīng)所完成的改性過程。這一結(jié)果無法通過EP 566118中介紹的方法實現(xiàn)，而需要以其中相應(yīng)的羧基銨鹽按照本發(fā)明形成的二步法完成。
該方法特別適合于使用脂肪胺。因此，本發(fā)明方法提供一種解決在制備疏水改性聚糖(在此情況下為脂肪酰胺聚糖)的過程中疏水物質(zhì)與親水物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)這一上述問題的途徑。親水和疏水分子的反應(yīng)部分已經(jīng)通過形成較簡單的聚糖銨鹽而被偶聯(lián)在一起。
適用于形成本發(fā)明含脂肪酰胺改性羧基的聚糖的脂肪酰氨基團(tuán)的脂肪胺通常包括飽和或不飽和C8-30烴基。不排除支鏈烴基，但以直鏈為佳。脂族基以源于C12-24脂肪胺為佳。脂肪胺屬于本領(lǐng)域普通專業(yè)人員公知內(nèi)容。若脂肪胺選自正十二烷胺、正十六烷胺、正十八烷胺、可可胺、牛脂胺、氫化牛脂胺、油胺、N—可可—1，3—二氨基丙烷、N—牛脂—1，3—二氨基丙烷、N—氫化牛脂—1，3—二氨基丙烷、N—油烯基—1，3—二氨基丙烷，可獲得特別好的結(jié)果。這類脂肪胺的商品名為Armeen與Duomeen(Akzo化學(xué)品公司)。
改變可由本發(fā)明方法獲得的產(chǎn)物的另一種方式是控制被轉(zhuǎn)化為羧基銨鹽的羧基數(shù)目。大多數(shù)情況下這種轉(zhuǎn)化通過用銨給體與鈉(或其它鹽抗衡離子)交換來進(jìn)行。交換程度被定義為α，其表示為胺取代程度與羧基取代程度的比值。在脂肪胺(FA)與羧甲基(CM)的情況下，適用下式(其中DS為取代程度)O≤α＝DSFA/DScm≤1該方法是完成第一步驟的優(yōu)選方式，其中采用含羧基聚糖的鹽，以鈉鹽為佳。其中包括將所述鹽分散在含水醇介質(zhì)即含水和醇、以易于與水混溶的醇如乙醇為佳的介質(zhì)中以便形成其濃度以高達(dá)約50％為佳，以約為10—40％為更佳的淤漿，添加銨給體和酸如鹽酸、硫酸、硝酸或乙酸，并且用水稀釋淤漿。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，添加水明顯地促進(jìn)了羧基銨鹽的形成，這很可能是通過將被交換的氯化鈉溶于富含水的醇介質(zhì)從而使平衡向所期望的方向轉(zhuǎn)移而完成的。被溶解的鹽(NaCl)可在例如聚糖銨鹽的過濾過程中洗除。
適宜的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油。還可以選用醚和酮(例如丙酮)。
完成第一步驟的另一優(yōu)選方式是選用呈酸形式的含羧基聚糖并且使其與呈游離堿形式的銨給體簡單地混合在一起。適用的含羧基聚糖通常呈鹽狀，先將其轉(zhuǎn)化為游離酸(例如通過添加酸如HCl和/或用其進(jìn)行洗滌)。該法的優(yōu)點在于在未反應(yīng)胺無損失可能性的條件下，獲得純聚糖羧基銨鹽。
為了使羧基銨以可接受的方式轉(zhuǎn)化為酰氨基，第二步驟通常包括在優(yōu)選約100℃，更優(yōu)選在約140℃至250℃下加熱聚糖羧基銨鹽。確切的上限溫度為聚糖分解溫度。進(jìn)一步優(yōu)選地，該溫度應(yīng)低于聚糖開始發(fā)生公知的美拉德反應(yīng)的溫度(約150℃)，該反應(yīng)使聚糖變成通常不需要的棕色。隨著溫度的上升，反應(yīng)時間應(yīng)明顯地縮短。該反應(yīng)以在140—150℃下進(jìn)行數(shù)小時為佳。
能夠被用于加熱聚糖季銨鹽(濕或干)的介質(zhì)包括空氣和氮，不過若加熱在有機溶劑介質(zhì)中進(jìn)行的話，溶劑的常壓沸點等于或高于所用溫度，發(fā)生美拉德反應(yīng)的可能性極小。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，極性和非極性介質(zhì)性能良好。諸如1，2—乙二醇和甘油之類的極性介質(zhì)可以溶解具有低α系數(shù)的聚糖和聚糖銨鹽，從而導(dǎo)致玷污與高粘度。另外，高α材料不溶解在1，2—乙二醇和甘油之中。優(yōu)選介質(zhì)的選用通常取決于產(chǎn)物的目的應(yīng)用。在許多情況下，優(yōu)選介質(zhì)為非極性溶劑(或非溶劑)如二甲苯，其中以鄰二甲苯為最佳，原因在于其沸點高(145℃)并且能夠借助共沸蒸餾脫除水(原來存在的與在酰胺化過程中釋放出的)，這肯定會影響轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明過程中，通常需要避免酯鍵的形成。酯的形成屬于副反應(yīng)，當(dāng)酸中羧基以分子間或分子內(nèi)方式與聚糖中羥基反應(yīng)時尤其如此。分子間酯的生成導(dǎo)致交聯(lián)的發(fā)生，從而使聚糖呈不溶性，在大多數(shù)情況下這是不希望出現(xiàn)的情況。不過，酯可以作為酰胺化中間體，所形成的酯鍵可被轉(zhuǎn)化為酰胺，其間少數(shù)過量胺被用于酰胺化過程。若酯鍵無法被完全轉(zhuǎn)化，若有必要將其脫除，有效的方法是借助例如等摩爾量茍性堿或氨進(jìn)行后處理。
酯鍵的形成并非總被視為一種缺點，甚至可被利用對實現(xiàn)制備本發(fā)明含酰胺改性羧基聚糖的替代方式這一目的產(chǎn)生有利影響。該方法以含游離羧基聚糖為原料(例如在CMC的情況下借助HCl處理市售CMC鈉鹽而獲得)，將其加熱以便引發(fā)酯形成，隨后使其與銨給體反應(yīng)。該方法最好不同于Gruning在US.4988806所述的涉及氯代烷的方法。
本發(fā)明還涉及上述方法獲得的新型適用且疏水地衍生的聚糖。所發(fā)現(xiàn)的材料形成新的一類含酰胺化羧基聚糖，其特征在于酰胺化羧基為脂肪族酰氨基。為了使本發(fā)明含疏水衍生羧基的聚糖依據(jù)特定目的調(diào)節(jié)性能，完全可以改變材料的組分以及反應(yīng)條件和介質(zhì)。關(guān)于這些產(chǎn)物的特定組分，可以參照上述內(nèi)容。
優(yōu)選材料包括選自羧甲基纖維素(CMC)、CMC的混合纖維素醚、羧甲基淀粉(CMS)、CMS的混合醚、羧甲基瓜耳膠(CMG)、CMG的混合醚及其混合物的聚糖，以及選自十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、月桂胺、牛脂胺、可可胺、油胺、N—可可—1，3—二氨基丙烷；N—牛脂—1，3—二氨基丙烷、N—氫化牛脂—1，3—二氨基丙烷、N—油烯基—1，3—二氨基丙烷及其混合物的脂肪胺。
本發(fā)明含酰胺改性羧基聚糖，尤其是脂肪酰胺衍生物可被廣泛地有益地應(yīng)用。
因此，本發(fā)明制備的產(chǎn)物可被用于生物降解塑料?？梢杂杀景l(fā)明材料制備生物降解塑料，最佳應(yīng)用方式是聚合物例如淀粉基聚合物中的生物降解添加劑。這一點對于疏水物(脂肪酰胺改性的)CM淀粉或CMC尤為如此。這種疏水、淀粉可溶的添加劑可用于解決淀粉基聚合物在許多應(yīng)用場合吸濕性過強的問題。將本發(fā)明產(chǎn)物添加到淀粉基塑料中可以避免淀粉聚合物主鏈退減。本發(fā)明含脂肪酰胺改性羧基的聚糖還可被用于涂敷淀粉基塑料表面，以便使該表面具備疏水性。此外，不溶于水的脂肪酰胺羧甲基淀粉或脂肪酰胺羧甲基纖維素可被溶于含有助溶劑(例如約10％丁二醇醚)的水中。經(jīng)這種溶液涂敷后的淀粉基塑料表現(xiàn)出改進(jìn)的防水性。本發(fā)明產(chǎn)物還適用作淀粉基聚合物的相容劑，即它們能夠促進(jìn)淀粉基聚合物與其它聚合物如聚乙烯共混。
此外，本發(fā)明產(chǎn)物為可行的合成纖維的抗再沉積劑。例如，CMC被廣泛地用于防止土壤再沉積在棉花纖維上，但是在合成纖維的情況下效果不甚明顯。非離子纖維素醚稍好一些，但是仍不能令人滿意且較為昂貴。本發(fā)明產(chǎn)物，尤其是脂肪酰胺改性的CMC，作為合成纖維的抗再淀積劑表現(xiàn)出有益的結(jié)果。與CMC相比，具備較強的附著在合成纖維上的能力。借助與液體洗滌劑之間的相容性，含脂肪酰胺改性羧基的聚糖如脂肪酰胺改性的CMC同樣可被用作抗再沉積劑。此外，脂肪酰胺改性的聚糖，尤其是CMC可被用作沸石分散劑，在濃縮液體洗滌劑之中尤為如此。
含酰胺改性羧基的聚糖尤其是脂肪酰胺改性CMC的分散特性使其適用作水基涂料中的顏料分散劑。通常使用具有能改善吸附特性的官能基的胺如芐胺或1—(2—氨乙基)哌嗪改性含羧基聚糖可以改變本發(fā)明產(chǎn)物對具體顏料的吸附性能。
其它應(yīng)用領(lǐng)域包括聚合乳化劑、抗沉降劑、流變改性劑、尤其是對于瀝青乳液，化妝應(yīng)用，輔助增稠劑、石油鉆探液體，超級吸收劑，礦物加工及范圍廣泛的其他用途。
參照下列非限制性實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
實施例1(a)在配置有攪拌器的體積為1升的反應(yīng)器中將100克羧甲基化程度(DSCM)為0.77、濕含量約為6％的羧甲基纖維素鈉懸浮在200克80％含水乙醇中。加入16.6克ArmeenHTD(由Akgo化學(xué)品公司生產(chǎn)的市售伯烷基胺混合物，含有64％C18、31％C16和5％C14與C12烷基胺)。此外，加入與伯胺等摩爾量在此情況下為19.5克12％含水溶液的HCl。為了完全溶解脂肪胺，在40℃下加熱反應(yīng)混合物。隨后，加入150毫升水，在40℃下繼續(xù)攪拌1小時。冷卻后，過濾產(chǎn)物并用含水乙醇洗滌。采用克耶達(dá)定氮法分析測定的干燥產(chǎn)物氮含量為0.64％(重)，其與CMC(DSFA鹽)的羧基—脂肪銨鹽取代程度為0.12相對應(yīng)。
(b)將90克1a制備的CMC—脂肪銨鹽懸浮于150毫升鄰二甲苯之中并在140℃回流加熱3小時。3小時后將另外4克ArmeenHTD加入該熱反應(yīng)混合物中，在140℃繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)2小時。冷卻后過濾混合物，用50毫升鄰二甲苯洗滌，用50毫升乙醇洗滌二次。干燥產(chǎn)物含有0.06％(重)氮。
(c)如紅外分析所示，1b制備的產(chǎn)物除酰胺外還含有一些殘余酯鍵，通過將1b產(chǎn)物懸浮于200毫升含水乙醇可將其轉(zhuǎn)化為羧甲基鈉基團(tuán)。加入10克20％(重)NaOH溶液后，在50℃下將該混合物加熱45分鐘。經(jīng)冷卻與中和，過濾混合物，用含水乙醇洗滌，干燥。反應(yīng)參數(shù)及DSFA如表1所示。
實施例2(a)在體積為1升的反應(yīng)器中將100克DSCM為0.77、濕含量為6％(重)的羧甲基纖維素鈉懸浮于200克80％含水乙醇之中。加入88.1克被命名為Armeen HTD的伯烷基銨。隨后，邊攪拌邊加入108克12％HCl水溶液。在40℃加熱反應(yīng)混合物，加入500毫升水，在40℃繼續(xù)攪拌2小時。隨后，將混合物冷卻至室溫，過濾并用水洗滌，再用乙醇洗滌。干燥CMC—脂肪銨鹽的氮含量為2.38％(重)，與DSFA鹽為0.70相對應(yīng)。
(b)邊攪拌邊將150克2a制備的CMC—脂肪胺鹽懸浮在500毫升乙二醇中，在150℃加熱2小時，隨后加入10克過量的ArmeenHTD，在150℃繼續(xù)加熱2小時。冷卻至50℃后，加入15克20％(重)NaOH溶液，攪拌持續(xù)30分鐘。過濾反應(yīng)混合物并用水洗滌，再用乙醇洗滌。干燥產(chǎn)物含有2.50％(重)氮，對應(yīng)于DSFA＝0.72，如表1所示。
實施例3—5按照實施例1的制備方法制備產(chǎn)物。產(chǎn)物依據(jù)酰胺化程度而有所不同。其結(jié)果如表1所示。
用于實施例1—5的CMC為Akzo化學(xué)品集團(tuán)生產(chǎn)的高分子量工業(yè)純品級(大于99％干重)，1％Brookfield粘度(30轉(zhuǎn)/分；軟化水；20℃)為3000mPa.s，DScm＝0.77，皂化濕含量為6％。
用于實施例1—5的胺為Armeen HTD(Akzo化學(xué)品集團(tuán)公司生產(chǎn))。Armeen HTD的組成如實施例所示。
表1第3和4欄中所示CMC—脂肪銨鹽的制備過程中胺和水的用量以初始懸浮于200毫升80％含水乙醇中100克CMC為基準(zhǔn)計算。
為了制備CMC—脂肪銨鹽，加入與胺用量等摩爾的HCl。
通過在鄰二甲苯中回流進(jìn)行實施例1，3，4和5的酰胺化過程。如實施例2所示，該產(chǎn)物的酰胺化過程在1，2—乙二醇中進(jìn)行。
表1實施例 胺用量 水用量DSFA鹽 過量胺 DSFA水溶性(克)(克)1 16.6150 0.120.03 0.06溶2 88.1500 0.700.09 0.72否3 56.0500 0.420.04 0.33否4 5.6 130 0.030.0150.021 溶5 4.2 110 0.022 0.0090.013 溶實施例6—11為了研究流變性能，按照實施例1所述制備方法制備其特性如表2所示的產(chǎn)物。
用于制備這些產(chǎn)物的CMC與實施例1—5所用種類相同。所用的胺為Akzo化學(xué)品集團(tuán)公司的市售產(chǎn)品Armeen CD，這是一種含6％C8、6％C10、50％C12、19％C14、10％C16和10％C18烷基胺的伯烷基胺混合物。
表2
實施例8—11的產(chǎn)物的粘度被測定為剪切速率的函數(shù)，人們發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物在含水溶液中表現(xiàn)出更多的假塑性行為，其疏水含量增加。其結(jié)果如表3所示，該表為這些測定結(jié)果得到的流變圖的表格表示形式。
表3
實施例12—15。
(a)在體積為1升的反應(yīng)器中，將50克1％Brookfield粘度為100mpa.s(30轉(zhuǎn)/分；軟化水；20℃)、DSCM＝0.56、濕含量為6％的純NaCMC懸浮于150毫升80％含水乙醇中。加入100克50％(重)Armeen CD—HCl烷基銨鹽的乙醇溶液。隨后加入800毫升水，在室溫下繼續(xù)攪拌2小時，過濾產(chǎn)物，用水洗滌，再用乙醇洗滌。干燥產(chǎn)物中含2.55％(重)氮，對應(yīng)于α＝0.98。
(b)將12a制備的CMC—脂肪銨鹽在一爐中145℃下加熱4小時。隨后將產(chǎn)物懸浮在300毫升70％含少量茍性蘇打的含水乙醇中。在50℃下加熱1小時后，過濾該混合物并用70％含水乙醇洗滌，再用純乙醇洗滌。干燥脂肪酰胺CMC中氮含量為2.48％(重)。
采用以不同比值偶聯(lián)的相同的NaCMC和胺，按照實施例12的方法制備表4所示產(chǎn)物。每個實施例的初始階段均將50克CMC懸浮于150毫升80％含水乙醇中。
表4
實施例16(a)將100克1％Brookfield粘度為2000mPa.s(30轉(zhuǎn)/分；軟化水；20℃)，DSCM＝0.98，濕含量為6％的純NaCMC懸浮于400毫升70％含水乙醇之中。加入100克20％HCl溶液。攪拌30分鐘后，過濾懸浮液并用20克20％HCl溶液洗滌，隨后用250毫升70％含水乙醇洗滌兩次。
(b)將16a制備的HCMC懸浮于150毫升90％含水乙醇，隨后加入70克五亞乙基六胺(PEHA)，持續(xù)攪拌1小時。過濾后用含水乙醇洗滌，干燥產(chǎn)物，其重量為126克。
(c)將16b制備的產(chǎn)物在300毫升鄰二甲苯中回流3小時。添加25克PEHA后，再持續(xù)回流1.5小時。隨后過濾產(chǎn)物，用乙醇和丙酮洗滌。
實施例17(a)將50克其DSCM＝0.25的羧甲基淀粉鈉鹽懸浮于100毫升80％含水乙醇。加入40克50％(重)Armeen CD—HCl溶液。室溫下攪拌2小時后，過濾反應(yīng)混合物，用80％含水乙醇洗滌。干燥產(chǎn)物的氮含量為1.28％(重)。
(b)將17a制備的CMS—脂肪銨鹽懸浮在100毫升鄰二甲苯并回流3小時。過濾后洗滌，將產(chǎn)物中酯鍵通過借助茍性蘇打進(jìn)行溫和處理而轉(zhuǎn)化為羧甲基鈉基團(tuán)。純化后產(chǎn)物中氮含量為0.96％(重)，與α＝0.64相對應(yīng)。
實施例18(a)將12克濃HCl溶液加入50克其DSCM＝0.77、濕含量為6％、1％Brookfield粘度為3000mPa.S(30轉(zhuǎn)/分，軟化水，20℃)的CMC在200毫升80％含水乙醇中形成的懸浮液中。過濾并用80％含水乙醇洗滌，在140℃將濕產(chǎn)物真空干燥5小時。
(b)將18a制備的交聯(lián)CMC—酯懸浮于150毫升鄰二甲苯。加入75克Armeen CD，140℃下將該混合物回流3小時。隨后過濾該混合物并用鄰二甲苯和乙醇洗滌。在干燥產(chǎn)物的紅外光譜中1655cm-1處表明有酰胺鍵，產(chǎn)物氮含量為2.05％(重)，與DSFA＝0.44相對應(yīng)。
實施例l9將500克其1％Brookfield粘度為800mPa.S(30轉(zhuǎn)/分，軟化水，20℃)、DSCM＝0.74和濕含量為6％的純化Na CMC懸浮于1.5升75％含水乙醇。在室溫下邊攪拌邊加入被100毫升水稀釋的21.3克HCl(36％)。攪拌1小時后，過濾淤漿并用500毫升75％含水乙醇洗滌。隨后使?jié)馧aHCMC與500毫升含有68.2克Duomeen HT的96％乙醇混合。在50℃下持續(xù)攪拌2小時，真空蒸除乙醇/水后，干燥產(chǎn)物并在150℃下于爐中進(jìn)行酰胺化5小時。以純化樣品的氮含量計算的產(chǎn)物的DSFA＝0.07。
權(quán)利要求
1.具有至少一種含羧基聚糖的材料的酰胺化方法，其中羧基通過與通式＞NH所示銨給體反應(yīng)被轉(zhuǎn)化為酰胺基，其特征在于該反應(yīng)分兩步進(jìn)行，其第一步是令羧基與銨給體反應(yīng)以便形成相應(yīng)的聚糖羧基銨鹽，第二步是加熱聚糖羧基銨鹽以便將羧基銨鹽基轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酰氨基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于第一步包括將含羧基聚糖的鹽分散于含水醇介質(zhì)以便形成濃度約為5—50％的淤漿，添加銨給體和酸，用水稀釋該淤漿。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于第一步包括使含游離羧基的聚糖與銨給體混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1—3中任一項的方法，其特征在于第二步包括在約120—150℃加熱聚糖羧基銨鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于加熱是在有機溶劑介質(zhì)中進(jìn)行，該溶劑的常壓沸點等于或大于所用溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1—5中任一項的方法，其特征在于銨給體選自脂肪胺、芐胺、氨基乙基哌嗪、醇胺、二胺、多胺及其混合物。
7.制備脂肪酰胺改性CMC的方法，其中包括下列步驟使CMC或其鹽與脂肪胺反應(yīng)以便形成相應(yīng)的CMC—羧基脂肪銨鹽；將CMC—羧基脂肪銨鹽加熱至約120—150℃以便將銨基轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酰氨基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于第一步包括將CMC堿金屬鹽分散于含水醇介質(zhì)以便形成濃度約為20—50％的淤漿；添加脂肪胺與強無機酸；用水稀釋淤漿；其中第二步包括加熱處在二甲苯中的CMC—脂肪季銨鹽。
9.具有至少一種含羧基聚糖的材料的酰胺化方法，其中通過與通式為＞NH的銨給體反應(yīng)將羧基轉(zhuǎn)化為酰氨基，其特征在于含羧基聚糖經(jīng)過處理，游離羧基被轉(zhuǎn)化為羧酸酯基，該羧酸酯基與銨給體反應(yīng)生成相應(yīng)的酰氨基。
10.具備至少一種含酰胺化羧基的聚糖的材料，其特征在于被酰胺化羧基為脂肪酰氨基。
11.按照權(quán)利要求9的材料，其特征在于聚糖選自羧甲基纖維素(CMC)、CMC的混合纖維素醚、羧甲基淀粉(CMS)、CMS的混合醚、羧甲基瓜耳膠(CMG)、CMG的混合醚及其混合物。
12.按照權(quán)利要求9或10的材料，其特征在于構(gòu)成脂肪酰氨基的脂肪基為C8-30飽和或不飽和烷基。
13.按照權(quán)利要求11的材料，其特征在于脂肪基選自十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、月桂胺、牛脂胺、可可胺、油胺、N—可可—1，3—二氨基丙烷、N—牛脂—1，3—二氨基丙烷、N—氫化牛脂—1，3—二氨基丙烷、N—油烯基—1，3—二氨基丙烷及其混合物。
14.脂肪酰胺改性的羧甲基纖維素(CMC)。
15.脂肪酰胺改性的羧甲基纖維素和/或脂肪酰胺改性的羧甲基淀粉作為聚合物疏水添加劑的用途。
16.含有脂肪酰胺改性羧基的聚糖作為水基體系顏料分散劑的用途。
17.含有酰胺改性羧基的聚糖作為能夠使淀粉基聚合物與其它聚合物配伍的相容劑的用途。
全文摘要
具備至少一種含羧基聚糖的材料的酰胺化方法。在其第一步驟中，羧基與通式為＞NH的銨給體反應(yīng)從而形成相應(yīng)的聚糖羧基銨鹽，在其第二步驟中，將聚糖羧基銨鹽加熱以便將銨基轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酰氨基。含脂肪族酰氨改性羧基的聚糖，尤其是脂肪族酰胺改性的羧甲基纖維素。被廣泛地用于例如生物降解塑料、用作合成纖維的抗再沉積劑、聚合乳化劑、顏料分散劑、被用于化妝品領(lǐng)域、用作增稠劑、石油鉆探液體、超級吸收劑，被用于礦物加工。
文檔編號C08B11/15GK1123551SQ94192119
公開日1996年5月29日 申請日期1994年3月28日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月15日
發(fā)明者J·G·巴特拉恩, P·M·霍斯特萬德 申請人:阿克佐諾貝爾公司