一種端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液的制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液的制備方法和應用，具體涉及一種以回收聚對苯二甲酸乙二酯為原料制備的應用于裝飾單板貼面人造板膠黏劑，屬于資源綜合利用與環(huán)境友好新工藝、化學膠黏劑【技術領域】。本發(fā)明端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液由二元醇、二元胺、回收聚對苯二甲酸乙二酯等原料制得。粘接前，將端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液與多亞甲基多苯基異氰酸酯按質量比100:10-15共混。
【專利說明】一種端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液的制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液的制備方法和應用，具體涉及一種以回收聚對苯二甲酸乙二酯為原料制備的應用于裝飾單板貼面人造板膠黏劑，屬于資源綜合利用與環(huán)境友好新工藝、化學膠黏劑【技術領域】。
【背景技術】
[0002]裝飾單板貼面人造板是利用普通木單板、調色單板、集成單板和重組材裝飾單板等膠貼在膠合板、中密度纖維板、細木工板、刨花板等人造板基材表面制成的板材，通常經涂膠、熱壓、砂光等工序制作而成，是裝飾裝修用人造板的主要品種之一。裝飾單板貼面人造板既能體現(xiàn)天然樹種的紋理及木材的裝飾效果，又能節(jié)約珍貴樹種或其它自然生長木材，并降低成本，同時又便于施工，因此，該人造板已成為目前家具、廚柜、木質門窗、包裝盒制造以及車、船內部裝飾等領域的一種重要的裝飾裝修材料。
[0003]目前，生產企業(yè)使用的薄木厚度差異很大，有厚度>0.5 mm的厚薄木，也有厚度在0.2-0.5 mm的薄型薄木,還有的企業(yè)使用了厚度0.05-0.2 mm的微薄木,這對單板貼面膠黏劑的質量提出了更高的要求。
[0004]裝飾單板貼面常用的膠黏劑有脲醛樹脂(UF)、聚醋酸乙烯酯乳白膠(PVAc)以及這兩種樹脂的混合膠(UF/PVAc )等，其合成工藝和使用技術成熟。
[0005]脲醛樹脂是目前木材工業(yè)普遍應用的一種熱固性膠黏劑，通常是由尿素和甲醛縮聚而成，該膠黏劑生產 工藝簡單、原料成本低、固化速度快、耐水性較好、膠層無色，但該膠黏劑不僅釋放未反應的游離甲醛，而且，在熱壓以及板材使用過程中，還將釋放部分已縮聚的甲醛，甲醛對人體的毒性和潛在的危害，已成為日前困擾脲醛樹脂使用的一個重要因素，另外，該膠黏劑還具有初黏性小、滲透性強、易造成透膠和薄木錯位等缺陷，在調膠時，一般需添加適量的面粉填充劑，提高膠液黏度，減少透膠，并降低成本，另外，還需加入適當?shù)墓袒瘎鐝娝崛鯄A鹽氯化銨、硫酸銨等，使其pH值下降到4.8-5.0，以加速膠液的快速固化。目前使用的低毒脲醛樹脂膠粘劑已大大降低了其游離甲醛的釋放量，但仍然達不到甲醛零釋放的目的。
[0006]聚醋酸乙烯酯乳白膠是熱塑性膠黏劑，初黏性和預壓性好、不透膠、操作方便，但其耐水性較差，為提高其耐水性，最常用的一種方法是將其與脲醛樹脂混合使用，取長補短。
[0007]隨人們生活質量以及環(huán)保意識的不斷提高，開發(fā)新型無甲醛木材膠粘劑，徹底消除甲醛對環(huán)境的污染，成為木材膠粘劑行業(yè)發(fā)展的需求和挑戰(zhàn)。
[0008]線型熱塑性聚合物聚對苯二甲酸乙二醇酯具有獨特的物理及化學性質，已廣泛應用到合成纖維、薄膜以及多種食品包裝材料如飲料瓶、礦泉水瓶等領域。聚對苯二甲酸乙二醇酯屬石油化工產品，其產量的快速增長帶來了石油資源消費量的增加。因此，如何對大量回收聚對苯二甲酸乙二醇高效再利用，是聚對苯二甲酸乙二醇酯循環(huán)經濟的一個重要課題。目前，化學法對回收聚對苯二甲酸乙二醇再利用，普遍采用的是將聚對苯二甲酸乙二醇大分子降解為小分子，主要有醇解法和水解法，如制備對苯二甲酸乙二醇酯、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二異新酯和對苯二甲酸等，這些單體再用于合成其他產品。為保證下游產品的質量，回收聚對苯二甲酸乙二醇必須先清洗，降解后粗產品需進行分離、脫色和提純，因此,工藝復雜,反應條件要求苛刻,反應時間長,能耗大，回收成本較高。

【發(fā)明內容】

[0009]本發(fā)明的技術任務之一是為了彌補現(xiàn)有技術的不足，提供一種以回收聚對苯二甲酸乙二醇為主要原料的端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液，該水乳液原料成本低，制備技術成熟可靠。
[0010]本發(fā)明的技術任務之二是提供一種以回收聚對苯二甲酸乙二醇為主要原料的端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液的制備方法，該水乳液制備工藝簡單。
[0011]本發(fā)明的技術任務之三是提供該端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液的應用，該水乳液與異氰酸酯共混制得裝飾單板貼面膠黏劑，該膠黏劑對單板及基材粘接強度高，無甲醛釋放。
[0012]本發(fā)明的技術方案如下:
(I) 一種端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液
本發(fā)明的端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液，由以下質量份的原料通過化學反應制得:
二元醇100
二元胺2-20
回收聚對苯二甲酸乙二酯150-250
酸酐35-55
氫氧化鈉的水溶液600-950
進一步優(yōu)選的，端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液由以下質量份的原料通過化學反應制
得:
二元醇100
二元胺5-15
回收聚對苯二甲酸乙二酯150-200 酸酐40-50
氫氧化鈉的水溶液700-900
所述二元胺選自下列之一:乙二胺、丙二胺、己二胺；
所述二元醇選自下列之一:乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇；所述聚乙二醇分子量為200-800 ；
所述酸酐選自下列之一:丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、聯(lián)苯酸酐、順酐、溴代馬來酸酐。
[0013](2)—種端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液的制備方法，步驟如下:
向燒瓶中加入二元醇100g，加熱并啟動攪拌，加入二元胺5-15g、回收聚對苯二甲酸乙二酯150-200g，將溫度升至180-220°C，保溫0.5-1.0小時，使聚對苯二甲酸乙二酯發(fā)生胺醇解，加入酸酐40-50g,繼續(xù)反應至酸值恒定,加氫氧化鈉的水溶液700-900g至混合液pH為8-9，制得端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液；
所述二元醇選自下列之一:乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇；聚乙二醇分子量為200-700 ；
所述酸酐選自下列之一:丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、聯(lián)苯酸酐、順酐、溴代馬來酸酐；
所述端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液粘度為2000-5500mPa.s ;分子量為1000-2500。
[0014](3)如上所述制備的端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液，應用于木材單板貼面人造板的黏接，粘接前，將聚酯-酰胺-醚水乳液與多亞甲基多苯基異氰酸酯按質量比100:10-15共混，共混液在單板表面單面涂膠量為200g/m2，按常規(guī)裝飾單板人造板復合、熱壓，測其表面膠合強度≥0.50MPa。
[0015]所述多亞甲基多苯基異氰酸酯，粘度(25°C )為150~250mPa.S，游離異氰酸酯基(NCO)的質量分數(shù)為31.5%，該原料可在煙臺萬華聚氨酯股份有限公司或在當?shù)氐幕な袌鲑彽谩?[0016]與現(xiàn)有技術相比較，本發(fā)明的端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液的制備方法和應用，其突出的特點是:
I)原料使用了回收聚對苯二甲酸乙二醇，該原料屬資源再生，成本低廉，制得的端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液，制備工藝簡單，經濟及社會效益顯著。
[0017]2 )采用了二元醇和二元胺共同降解聚對苯二甲酸乙二醇，二元胺分子中的氨基不僅能胺解聚對苯二甲酸乙二醇高分子，并且能催化聚對苯二甲酸乙二醇的醇解反應，使聚對苯二甲酸乙二醇降解在180-220°C，保溫0.5-1.0小時即可生成聚酯-酰胺-醚二元醇，本反應若無二元胺，聚對苯二甲酸乙二醇幾乎不溶解，這是與其他技術相比較顯著的區(qū)別特征之一。
[0018]3)本發(fā)明加入的酸酐為二元酸酐，二元酸酐與聚對苯二甲酸乙二醇降解生成的聚酯-酰胺-醚二元醇在0.5h內快速反應生成端羧基聚酯-酰胺-醚，加稀堿液自乳化生成聚酯-酰胺-醚水乳液，本法與外乳化法加入表面活性劑相比較，使膠黏劑對木材的黏接強度大大增加，這也是與其他技術相比較，顯著的區(qū)別特征之一。
[0019]4)本發(fā)明選用了多亞甲基多苯基異氰酸酯作為端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液的交聯(lián)劑，多亞甲基多苯基異氰酸酯含有高活性游離的異氰酸酯基(-N=C=O),該游離的異氰酸酯基一方面可與端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液中的活性基團(如羧基和亞氨基)反應，另一方面又可與水分以及粘接的木材中的纖維素、半纖維素及木質素中羥基發(fā)生交聯(lián)反應，形成與木材膠接的黏接點，固化后形成高的膠合強度和耐水性，制得的裝飾單板表層膠合強度> 0.5MPa，其耐水性明顯優(yōu)于使用脲醛樹脂、聚醋酸乙烯酯、或脲醛樹脂和聚醋酸乙烯酯共混物黏接的裝飾單板膠合板。
[0020]5)原料無甲醛
由于該制備原料中不含甲醛，也不含有機溶劑，因此，該膠黏劑在使用過程中無甲醛以及其他VOCs排放，可徹底解決醛基膠黏劑對環(huán)境污染的困擾，屬綠色環(huán)保木材膠黏劑，
6)本發(fā)明的膠黏劑固化后膠層無色透明，當應用于厚度為0.05-0.2 mm的微薄木貼面膠合板的制造時，熱壓裝飾對單板產生滲透，也不會對單板表面的自然顏色產生影響。
【具體實施方式】
[0021]下面結合實施例對本發(fā)明作進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍不限于實施例。
[0022]實施例1:向燒瓶中加入乙二醇100g，加熱并啟動攪拌，加入乙二胺10g、回收聚對苯二甲酸乙二酯150g，將溫度升至180°C，保溫1.0小時，使聚對苯二甲酸乙二酯發(fā)生胺醇解，加入丁二酸酐40g,繼續(xù)反應至酸值恒定,加氫氧化鈉的水溶液700g至混合液pH為8-9,制得端羧基聚酯_酰胺_醚水乳液；
所述端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液粘度為2130mPa.s ;分子量為1064。
[0023]將產品真空烘干，F(xiàn)TIR譜圖中1718 cnT1處可看到-C=O的伸縮振動吸收峰；在3288 cnT1處顯示了 -OH伸縮振動吸收峰，在2918 cm-1處可看到-CH的伸縮振動吸收峰，3148 cnT1處可看到-NH的伸縮振動吸收峰。在1278 cnT1處可看到脂肪醚鍵-C-O-C-的伸縮振動吸收峰。在1280-1180 cnT1處是脂肪胺C-N的伸縮振動吸收峰，由此可看出羧基、酰胺鍵、酯鍵和醚鍵的存在。
[0024]實施例2: 除用1，4_ 丁二醇替代乙二醇、鄰苯二甲酸酐替代丁二酸酐、丙二胺替代乙二胺外，其他同實施例1。
[0025]實施例3:
除用1，6_己二醇替代乙二醇、鄰苯二甲酸酐替代丁二酸酐、己二胺替代乙二胺外，其他同實施例1。
[0026]實施例4:
除用二甘醇替代乙二醇、聯(lián)苯酸酐替代丁二酸酐、丙二胺替代乙二胺外，其他同實施例I。
[0027]實施例5:
除用三甘醇替代乙二醇、順酐替代丁二酸酐、己二胺替代乙二胺外，其他同實施例1。
[0028]實施例6:
除用聚乙二醇(分子量為400)替代乙二醇、溴代馬來酸酐替代丁二酸酐外，其他同實施例I。
[0029]實施例7:
向燒瓶中加入1，3-丙二醇100g，加熱并啟動攪拌，加入乙二胺13g、回收聚對苯二甲酸乙二醇175g，將溫度升至180-220°C，保溫50min，使聚對苯二甲酸乙二醇發(fā)生胺醇解，將溫度降至80-100 V，加入丁二酸酐45g，繼續(xù)反應至酸值恒定，加NaOH的水溶液800g至混合液PH為8-9，制得端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液。
[0030]所述端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液粘度為2930mPa.s ;分子量為1460。
[0031]實施例8:
除用1，4_ 丁二醇替代1，3-丙二醇、鄰苯二甲酸酐替代丁二酸酐、丙二胺替代乙二胺外，其他同實施例7。
[0032]實施例9:
除用1，6_己二醇替代1，3-丙二醇、鄰苯二甲酸酐替代丁二酸酐外，其他同實施例7。
[0033]實施例10:
除用二甘醇替代1，3-丙二醇、聯(lián)苯酸酐替代丁二酸酐、己二胺替代乙二胺外，其他同實施例7。
[0034]實施例11:除用三甘醇替代1，3-丙二醇、順酐替代丁二酸酐外，其他同實施例7。
[0035]實施例12:
除用聚乙二醇(分子量為500)替代1，3_丙二醇、溴代馬來酸酐替代丁二酸酐、己二胺替代乙二胺外，其他同其他同實施例7。
[0036]實施例13:
向燒瓶中加入乙二醇100g，加熱并啟動攪拌，加入乙二胺15g、回收聚對苯二甲酸乙二醇200g，將溫度升至180-220°C，保溫50min，使聚對苯二甲酸乙二醇發(fā)生胺醇解，將溫度降至80-100 V，加入丁二酸酐50g，繼續(xù)反應至酸值恒定，加NaOH的水溶液900g至混合液pH為8-9，制得端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液。
[0037]所述端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液粘度為5208mPa.s ;分子量為2380。
[0038]實施例14:
除用1，6_己二醇替代乙二醇、鄰苯二甲酸酐替代丁二酸酐、丙二胺替代乙二胺外，其他同實施例13。
[0039]實施例14:
除用二甘醇替代乙二醇、聯(lián)苯酸酐替代丁二酸酐、己二胺替代乙二胺外外，其他同實施例7。
[0040]實施例15:` 除用三甘醇替代乙二醇、順酐替代丁二酸酐外，其他同實施例7。
[0041]實施例16:
除用聚乙二醇(分子量為600)替代乙二醇、溴代馬來酸酐替代丁二酸酐、丙二胺替代乙二胺外，其他同其他同實施例7。
[0042]實施例17:實施例1-16制備的端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液，分別應用于木材單板貼面人造板的黏接，粘接前，將聚酯-酰胺-醚水乳液分別與多亞甲基多苯基異氰酸酯按質量比100:10或100:12或100:15共混，共混液在單板表面單面涂膠量為200g/m2，按常規(guī)裝飾單板人造板復合、熱壓，其表面膠合強度均> 0.50MPa。
【權利要求】
1.一種端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液，其特征在于，由以下質量份的原料通過化學反應制得:二元醇100二元胺2-20 回收聚對苯二甲酸乙二酯 150-250 酸酐35-55 氫氧化鈉的水溶液600-950 所述二元醇選自下列之一:乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇；所述聚乙二醇分子量為200-800 ； 所述二元胺選自下列之一:乙二胺、丙二胺、己二胺； 所述酸酐選自下列之一:丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、聯(lián)苯酸酐、順酐、溴代馬來酸酐。
2.如權利要求1所述的端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液，其特征在于，由以下質量份的原料通過化學反應制得:二元醇100 二元胺5-15 回收聚對苯二甲酸乙二酯 150-200 酸酐40-50 氫氧化鈉的水溶液700-900 所述二元醇選自下列之一:乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇，聚乙二醇； 所述酸酐選自下列之一:丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、聯(lián)苯酸酐、順酐、溴代馬來酸酐。
3.如權利要求1所述的端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液，其特征在于，制備步驟如下: 向燒瓶中加入二元醇，加熱并啟動攪拌，加入二元胺、回收聚對苯二甲酸乙二酯，將溫度升至180-220°C，保溫0.5-1.0小時，使聚對苯二甲酸乙二酯發(fā)生胺醇解，加入酸酐，繼續(xù)反應至酸值恒定，加氫氧化鈉的水溶液至混合液PH為8-9，制得端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液； 所述二元醇選自下列之一:乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇；所述聚乙二醇分子量為200-800 ； 所述二元胺選自下列之一:乙二胺、丙二胺、己二胺； 所述酸酐選自下列之一:丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、聯(lián)苯酸酐、順酐、溴代馬來酸酐。
4.如權利要求1所述的端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液，其特征在于，所述端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液粘度為2000-5500mPa.s,分子量為1000-2500。
5.如權利要求1所述的端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液，其特征在于，應用于木材單板貼面人造板的黏接，粘接前，將端羧基聚酯-酰胺-醚水乳液與多亞甲基多苯基異氰酸酯按質量比100:10-15共混，共混液在單板表面單面涂膠量為200g/m2。
【文檔編號】C08G69/44GK103724617SQ201310742946
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月30日 優(yōu)先權日:2013年12月30日
【發(fā)明者】王志玲, 李衛(wèi)松, 鄭魯沂, 李海芳, 陳瑤, 陳元俊, 張書香, 楊小鳳 申請人:濟南大學