專利名稱：生物分解性聚酯共聚合物、使用它的成型品及該成型品的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于纖維、薄膜、容器等中使用的、在強(qiáng)韌性、分解性、耐熱性及染色性方面進(jìn)一步改善的具有廣泛使用性的新型生物分解性聚酯共聚物，使用它的在強(qiáng)韌性等力學(xué)特性方面進(jìn)一步改善的成形品(例如具有生物分解性，適于制造無紡布等纖維結(jié)構(gòu)物的聚乳酸纖維，具有受控生物分解性或在中性環(huán)境中的加水分解性的復(fù)合纖維，在中性或弱堿性的環(huán)境中，也能容易分解，可極細(xì)纖維化、超極細(xì)纖維化或特殊斷面纖維化的復(fù)合纖維，使用它們的纖維結(jié)構(gòu)物)以及該成形品的制法。
可在自然環(huán)境中通過微生物等分解的生物分解的生物分解性和/或在中性環(huán)境中加水分解、最終成為二氧化碳和水的完全循環(huán)型分解性聚合物，從環(huán)境保護(hù)觀點來看，近年來引起注意。
這類聚合物中，作為可熔融成形的生物分解性聚合物，例如已知聚羥基丁酯(以下稱PHB)、聚已內(nèi)酯(以下稱PCL)，以及聚乳酸。
然而，PHB，為了進(jìn)行微生物的生物合成，在聚合物的收集和精制方面需要相當(dāng)大的能量，不僅制造成本過高，而且很難控制分子量和結(jié)晶性，因而成形困難，而且成形品的透明性惡化等成形品的物性控制也困難，當(dāng)前的狀況是很難提供相應(yīng)于工業(yè)規(guī)模的廉價用途的性能和成形性。
此外，PCL的熔點為60℃，熔點過低，因而使用中的蠕變大，制品的形態(tài)穩(wěn)定性差，由于使用溫度而使強(qiáng)度大大降低，實際使用時是大問題，成為障礙。
另一方面，聚乳酸的價格較便宜，熔點也為178℃，是一種具有足夠耐熱性的熱塑性樹脂，可熔融成形因而可期待作為衣料用及工業(yè)用纖維，而且是實用上優(yōu)良的生物分解性聚合物，但它具有以下問題，即①聚乳酸的均聚物其結(jié)果性過高，因而熔融成形性差，而且制得的成形品、薄膜、纖維等沒有足夠的強(qiáng)韌性，而且較脆，沖擊強(qiáng)度低(具有剛硬的結(jié)晶構(gòu)造)，②染色性差，③聚乳酸的分子量不能充分提高，④一旦加熱聚乳酸則會使其分子量降低，使最終產(chǎn)品的強(qiáng)度等性能惡化，而且由聚乳酸制造實用的衣料用及工業(yè)用纖維的技術(shù)尚未確立，⑤作為纖維制品的商品化技術(shù)的開發(fā)也很緩慢等，還有制造，加工方面的問題。
因而，以前不太了解具有生物體適合性的手術(shù)線(縫合線)等這類極有限的用途。
特開平1-163 135號公報中公開了，通過將分子量為300～10000的乳酸聚合物或共聚物，和分子量為150～10000的聚乙二醇(以下稱PEG)，按照相對于聚乳酸的PEG的當(dāng)量比為0.3～5.0(30～500%)，進(jìn)行反應(yīng)制得的、可放入生物體內(nèi)的藥物緩慢釋放性基材。
然而，所得共聚物，作為在生物體內(nèi)使用是主要目的，其軟化點(在熱板上用玻璃棒開始能夠拉絲的溫度)為-10～60℃左右，軟化點極低，其分子量從上述軟化點、反應(yīng)原料的配合比及生成物的性狀(膏糊狀或蠟狀)等來看，可推定最高也只有10000～20000左右，無論如何也得不到通用性和強(qiáng)韌性優(yōu)良的成形品。
特開昭63-69825號公報中公開了，由聚乳酸段70～97%(重量%，以下相同)和聚氧乙烯二羧酸段3～30%組成的嵌段共聚物，并且敘述了使用聚氧乙烯二羧酸酯，在乳酸的環(huán)狀二聚物(以下稱丙交酯)聚合時一旦使PEG反應(yīng)，則在PEG末端的羥基妨礙聚合，故只能獲得聚合度低的聚合物。
而且，即使使用聚氧乙烯二羧酸酯，在特開昭63-69825號公報的實施例中，也只獲得了分子量最高為31000，薄膜的抗拉強(qiáng)度也僅只2.8kg/mm2(為本發(fā)明制品的1/10左右)的產(chǎn)品。而且，聚氧乙烯二羧酸酯的成本比PEG高得多，從廣泛實用性來看，是不能充分滿足的。
除了如上述具有生物分解性的聚合物，以及由該聚合物制成的人造纖維外，天然纖維的棉、羊毛、絲等也具有生物分解性，但強(qiáng)度、纖維、長度有限，因而其用途受到限制。
一般說來，天然纖維的缺點是若在細(xì)菌豐富的土中或水中保持1～3個月左右即進(jìn)行分解，制品的壽命過短。
因而強(qiáng)烈希望，能制造任意粗度和長度制品的人造纖維，并具有根據(jù)需要的分解速度或劣化速度。
此外，通過化學(xué)處理分解，例如可超極細(xì)纖維化的復(fù)合纖維也被廣泛利用。例如特開昭57-29610號公報，特開昭59-187672號公報，特開平1-292124號公報中敘述了，用強(qiáng)堿(氫氧化鈉等)水溶液處理后加水分解聚酯類即可分解的復(fù)合纖維;特開昭61-282445號公報等中提出，通過用溶劑(烴、極性溶劑、鹵化合物等)來溶解除去可溶解的聚合物(例如聚苯乙烯)即可分解的復(fù)合纖維。
然而，這些以前的可分解復(fù)合纖維，由于在分解時使用強(qiáng)堿水溶液和有機(jī)溶劑，因而在安全和環(huán)境保護(hù)方面有許多問題。
例如，堿加水分解中，使用高濃度(例如1%以上，具體為3～10%左右)的氫氧化鈉水溶液等，因而為了中和處理后的廢水而需要大量的酸。而且分解生成物(對苯二甲酸鈉等)的生物分解速度小，成為環(huán)境污染源。
同樣，在使用溶劑時，溶劑和被溶解的聚合物，從廢水中完全回收是困難的，因此成為環(huán)境污染源。而且使用危險的強(qiáng)堿水溶液和溶劑，對其廢水進(jìn)行處理時。不僅有作業(yè)上的困難，而且需要高價設(shè)備和運行成本，經(jīng)濟(jì)上也是不利的。
本發(fā)明的目的在于提供一種改進(jìn)成形及強(qiáng)韌性、改進(jìn)分解速度、沖擊強(qiáng)度和/或染色性，而且具有足夠的耐熱性、較價廉、可在廣范圍用途中使用的新型聚乳酸共聚物(生物分解性聚酯共聚物)。
本發(fā)明的第二個目的在于提供一種，將上述聚乳酸共聚物熔融成形而成的成形品(例如在具有生物分解性的同時還具有熱熔粘結(jié)性、適于制造完全循環(huán)型生物分解性無紡布和紡織布等纖維結(jié)構(gòu)物的熱熔粘結(jié)性聚乳酸共聚物纖維;提供一種可在廣范圍內(nèi)根據(jù)需要控制其壽命(使用期限)，而且具有在使用期間的強(qiáng)度和物性劣化較少，但在一旦達(dá)到其壽命時則急速劣化的極為良好的劣化特性的高可靠性的新型生物分解性或中性環(huán)境下具有加水分解性的纖維;中性或弱堿性環(huán)境下容易分解，而且分解生成物可通過生物容易分解從而可防止環(huán)境污染、資源浪費少、成本方面也有利的改進(jìn)過的新型可分解的復(fù)合纖維以及應(yīng)用它的纖維結(jié)構(gòu)物)。
本發(fā)明的第三個目的在于提供一種，成形性及強(qiáng)韌性有所改進(jìn)，而且可以低成本在廣范圍用途中使用的強(qiáng)度大的聚乳酸共聚物成形品的新穎制法。
以下說明簡圖。


圖1是作為本發(fā)明的生物分解性聚酯共聚物制造中適用的連續(xù)聚合機(jī)的2軸混煉擠壓機(jī)(以下也稱2軸混煉機(jī))的橫斷面說明圖。
圖2是作為本發(fā)明的生物分解性聚酯共聚物制造中適用的連續(xù)聚合機(jī)的2軸混煉擠壓機(jī)的縱斷面說明圖。
圖3是本發(fā)明的生物分解性聚酯共聚物制造中適用的2軸攪拌反應(yīng)機(jī)的橫斷面說明圖。
圖4是本發(fā)明的生物分解性聚酯共聚物制造中適用的2軸攪拌反應(yīng)機(jī)的平面說明圖。
圖5是作為本發(fā)明的成形品中一種的芯/鞘型復(fù)合纖維一例的橫斷面說明圖。
圖6是作為本發(fā)明的成形品中一種的芯/鞘型復(fù)合纖維另一例的橫斷面說明圖。
圖7是作為本發(fā)明的成形品中一種的芯/鞘型復(fù)合纖維另一例的橫斷面說明圖。
圖8是作為本發(fā)明的成形品中一種的芯/鞘型復(fù)合纖維另一例的橫斷面說明圖。
圖9是作為本發(fā)明的成形品中一種的芯/鞘型復(fù)合纖維另一例的橫斷面說明圖。
圖10是作為本發(fā)明的成形品中一種的芯/鞘型復(fù)合纖維另一例的橫斷面說明圖。
圖11是作為本發(fā)明的成形品中一種的芯/鞘型復(fù)合纖維另一例的橫斷面說明圖。
圖12所示曲線表示，作為本發(fā)明成形品的纖維和比較例的纖維加水分解試驗中強(qiáng)度保持率與時間之間依存關(guān)系的一例。
圖13是表示作為本發(fā)明成形品的復(fù)合纖維(2分割復(fù)合纖維)橫斷面結(jié)構(gòu)的一例的橫斷面說明圖。
圖14是表示作為本發(fā)明成形品的復(fù)合纖維(輻射狀復(fù)合纖維)橫斷面結(jié)構(gòu)的一例的橫斷面說明圖。
圖15是表示作為本發(fā)明成形品的復(fù)合纖維(輻射狀復(fù)合纖維)橫斷面結(jié)構(gòu)的另一例的橫斷面說明圖。
圖16是表示作為本發(fā)明成形品的復(fù)合纖維(輻射狀復(fù)合纖維)橫斷面結(jié)構(gòu)的另一例的橫斷面說明圖。
圖17是表示作為本發(fā)明成形品的復(fù)合纖維(多芯復(fù)合纖維)橫斷面結(jié)構(gòu)的一例的橫斷面說明圖。
圖18是表示作為本發(fā)明成形品的復(fù)合纖維(花瓣狀復(fù)合纖維)橫斷面結(jié)構(gòu)的一例的橫斷面說明圖。
圖19是表示作為本發(fā)明成形品的復(fù)合纖維(多海島狀復(fù)合纖維)橫斷面結(jié)構(gòu)的一例的橫斷面說明圖。
圖20是表示作為本發(fā)明成形品的復(fù)合纖維(嵌鑲狀復(fù)合纖維)橫斷面結(jié)構(gòu)的一例的橫斷面說明圖。
圖21是表示作為本發(fā)明成形品的復(fù)合纖維(多重并列型)橫斷面結(jié)構(gòu)的一例的橫斷面說明圖。
圖22是表示作為本發(fā)明成形品的復(fù)合纖維(特殊復(fù)合纖維)橫斷面結(jié)構(gòu)的一例的橫斷面說明圖。
圖23是表示作為本發(fā)明成形品的復(fù)合纖維(中空輻射狀復(fù)合纖維)橫斷面結(jié)構(gòu)的一例的橫斷面說明圖。
圖24是表示作為本發(fā)明成形品的復(fù)合纖維(帶芯的輻射狀復(fù)合纖維)橫斷面結(jié)構(gòu)的一例的橫斷面說明圖。
本發(fā)明涉及以L-乳酸和/或D-乳酸成分為主成分，該乳酸成分和，(A)數(shù)均分子量為300以上的聚乙二醇(PEG)成分，(B)脂肪族聚酯成分及(C)含有磺酸基，并具有2個酯形成性基的芳香族化合物(以下也稱含磺酸基的酯形成性化合物)成分中的至少一種成分共聚合而成，平均分子量為50000以上的生物分解性聚酯共聚物(權(quán)利要求1);
以上述L-乳酸和/或D-乳酸成分為主成分，數(shù)均分子量為300以上的聚乙二醇成分共聚而成的生物分解性聚酯共聚物，是由L-乳酸和/或D-乳酸成分為99.9～85%和，數(shù)均分子量為300以上的聚乙二醇成分0.1～15%共聚合而成，熔點為110℃以上的權(quán)利要求1所述的生物分解性聚合物(權(quán)利要求2);
以L-乳酸和/或D-乳酸成分為主要成分，脂肪族聚酯成分共聚而成的生物分解性聚酯共聚物，是由L-乳酸和/或D-乳酸成分99.5～85%和脂肪族聚酯成分0.5～15%共聚合而成，平均分子量為80000以上，而且熔點為110℃以上的權(quán)利要求1所述的生物分解性聚酯共聚物(權(quán)利要求3);
以L-乳酸和/或D-乳酸成分為主要成分，與含有磺酸基，并具有2個酯形成性基的芳香族化合物成分共聚合而成的生物分解性聚酯共聚物，是由L-乳酸和/或D-乳酸成分99.5～80%和含有磺酸基并具有2個酯形成性基的芳香族化合物成分0.5～20%共聚合而成的權(quán)利要求1所述的生物分解性聚酯共聚物(權(quán)利要求4)以L-乳酸和/或D-乳酸成分為主要成分，該乳酸成分和(A)數(shù)均分子量為300以上的聚乙二醇成分，(B)脂肪族聚酯成分以及(C)含有磺酸基，并具有2個酯形成性基的芳香族化合物成分中的至少一種成分共聚合而成，平均分子量為50000以上的生物分解性聚酯共聚物熔融成形而成的成形品(權(quán)利要求5);
上述熔融成形而成的成形品，是具有熔點Ta的生物分解性聚酯共聚物(甲)和生物分解性聚酯共聚物(乙)組成的復(fù)合纖維，上述生物分解性聚酯共聚物(乙)具有比Ta低10℃以上的熔點或者是非晶性沒有熔點的權(quán)利要求5所述的成形品(權(quán)利要求6);
上述熔融成形而成的成形品，其鞘是由生物分解或者在中性水或水溶液中的加水分解所引起的劣化速度較小的難分解性聚酯共聚物組成，其芯是由劣化速度為上述鞘的劣化速度2倍以上的生物分解性聚酯共聚物組成，而且芯鞘兩成分都是分子取向而成的權(quán)利要求5所述的成形品(權(quán)利要求7);
上述熔融成形而成的成形品，是上述生物分解性聚酯共聚物和，含有來源于芳香族化合物的成分為40%以上的纖維形成性聚酯共聚物復(fù)合而成的纖維，是上述纖維形成性聚酯共聚物在單纖維橫斷面內(nèi)被上述生物分解性聚酯共聚物分離成許多段，而且，該生物分解性聚酯共聚物至少占有纖維表面的一部分的可以分割的復(fù)合纖維的權(quán)利要求5所述的成形品(權(quán)利要求8);
將以L-乳酸、D-乳酸和/或它們的環(huán)狀二聚物(丙交酯)成分為主成分，該乳酸成分和，(A)數(shù)均分子量為300以上的聚乙二醇成分、(B)脂肪族聚酯成分及(C)含有磺酸基、并具有2個酯形成性基的芳香族化合物成分中至少一種成分的混合物以熔融狀態(tài)連續(xù)聚合，制得平均分子量為50000以上的生物分解性聚酯共聚物后，不經(jīng)過固化·碎?；苯訉?dǎo)入成形機(jī)熔融成形作為特征的生物分解性聚酯共聚物成形品的制法(權(quán)利要求9);
將L-乳酸、D-乳酸和/或它們的環(huán)狀二聚物(丙交酯)99.5～85%和數(shù)均分子量為300以上的聚乙二醇0.1～15%以熔融狀態(tài)連續(xù)共聚合，將所得平均分子量至少為70000的生物分解性聚酯共聚物不經(jīng)過固化·碎化，直接導(dǎo)入噴絲頭進(jìn)行熔融紡絲，然后進(jìn)行至少3倍以上拉伸、熱處理，至少保持平均分子量為70000，至少提供3g/d纖維強(qiáng)度的權(quán)利要求9所述的生物分解性聚酯共聚物成形品的制法(權(quán)利要求10)。
本發(fā)明的生物分解性聚酯共聚物，如上所述，是以L-乳酸和/或D-乳酸成分作為主成分，該乳酸成分和，(A)數(shù)均分子量為300以上的聚乙二醇成分、(B)脂肪族聚酯成分以及(C)含磺酸基的酯形成性化合物成分中的至少一種成分共聚合而成，平均分子量為50000以上的生物分解性聚酯共聚物。
本發(fā)明的生物分解性聚酯共聚物中的平均分子量，是指該共聚物的氯仿0.1%溶液的GPC分析(用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣定標(biāo)的分析)的高分子量物(除去分子量500以下的部分)的重均分子量。)上述L-乳酸和/或D-乳酸成分(以下也稱為乳酸成分)，對本發(fā)明的生物分解性聚酯共聚物，提供良好的生物分解性、加水分解性，并且是提供強(qiáng)韌性、耐熱性及結(jié)晶性的成分。
作為與上述乳酸成分形成共聚物的(A)成分的數(shù)均分子量為300以上的聚乙二醇成分，是為本發(fā)明的生物分解性聚酯共聚物提供良好成形性(延伸性一紡絲性)、耐沖擊性及親水性的成分;作為(B)成分的脂肪族聚酯成分，是可控制本發(fā)明的生物分解性聚酯共聚物的生物分解速度，控制結(jié)晶性(結(jié)晶化程度)，改善熱特性，同時也對該共聚物提供良好成形性(延伸性、紡絲性)的成分作為(C)成分的含有磺酸基的酯形成性化合物成分，是改善本發(fā)明的生物分解性聚酯共聚物的染色性，成為陽離子染料染色性的同時，還提供親水性，控制生物分解速度的成分。
本發(fā)明的生物分解性聚酯共聚物，是乳酸成分(A)～(C)成分中的一種或(A)～(C)成分中的2種以上，具體說是(A)成分和(B)成分、(A)成分和(C)成分、(B)成分和(C)成分、(A)成分和(B)成分和(C)成分共聚合而成的共聚物，是以乳酸成分為主成分的共聚物。
所謂以上述乳酸成分為主成分，是指在本發(fā)明的生物分解性聚酯共聚物中含有乳酸成分為80%以上、進(jìn)而是85%以上，尤其是90%以上，特別是92%以上，并且在99.9%以下，進(jìn)而是99%以下，尤其是98%以下的范圍時較佳;其結(jié)果是，可獲得生物分解性、強(qiáng)韌性、耐熱性、生物體適合性均優(yōu)良的效果。
上述共聚物的平均分子量是50000以上，進(jìn)而是80000以上，尤其是100000以上，并且最高是500000以下，進(jìn)而是250000以下的，從改進(jìn)成形性(紡絲性、注射成形性)、生物分解性來看是可取的。
上述生物分解性聚酯共聚物的生物分解性，可以將纖維狀、薄膜狀或板狀的試樣置于水中、土中、活性污泥中，隨時間的經(jīng)過觀察其重量、強(qiáng)度、形狀、分子量，由此進(jìn)行評價。例如，將纖維放在活性污泥中(ASTM)D5271-93)浸漬6個月后，其抗拉強(qiáng)度減少到1/2以下、優(yōu)選1/3以下，更優(yōu)選1/4以下時，可認(rèn)為其生物分解性是良好的。
于是，本發(fā)明的生物分解性共聚物，是以乳酸成分為主體，將(A)成分～(C)成分共聚合，最好是嵌段共聚合而成的共聚物，因此能保持聚乳酸的高熔點、高強(qiáng)度的特性，而且還可改善耐沖擊性、成形性、熱穩(wěn)定性、染色性等。
首先，對乳酸成分與(A)成分的共聚物(以下也稱為共聚物(A))進(jìn)行說明。
共聚物(A)中的乳酸成分與(A)成分的共聚合比率，共聚物(A)中的(A)成分的重量比率為0.1～15%，較佳是0.3～10%，更佳是0.5～8%。(A)成分的共聚合比率越高，共聚物變得越柔軟且熔點降低，聚合度難以提高。聚合度及熔點的降低，是(A)成分的分子量越大其降低程度越輕微。因此，作為低分子量的(A)成分，共聚合比率過高則是不利的。例如(A)成分的數(shù)均分子量為1000的情況下，共聚合比率以0.3～3.9%為宜;(A)成分的數(shù)均分子量為3000的情況下以0.3～6.8%為宜;數(shù)均分子量為6000的情況下以0.3～9.4%為宜;數(shù)均分子量10000的情況下以0.3～12%為宜。
通過實驗本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，(A)成分的數(shù)均分子量(X)和優(yōu)選的共聚合比率(Y)之間存在下式(Ⅲ)的關(guān)系。
0.3≤Y(%)≤[(X-300)/8×105]1/2×100+1……(Ⅲ)共聚物(A)，與聚乳酸均聚物相比較，具有(A)成分的共聚合比率越高其親水性、堿加水分解速度、生物分解速度越大，楊氏模量等的彈性和熔點等的耐熱性降低的傾向。最好是結(jié)合使用目的來選擇(A)成分的分子量和共聚合比率。
作為(A)成分，可以并用2種以上分子量不同的物質(zhì)，而作為此時的分子量，使用它們的平均分子量就行。
作為共聚物(A)的分子量，從提高成形品(包括薄膜，纖維)的強(qiáng)韌性來考慮，平均分子量在50000以上為宜，60000以上較好，80000～300000更好。如果分子量過大則熔融時的流動性和成形性差，因此從該觀點來看，最高分子量為500000，較好是400000以下，更優(yōu)選300000以下。
共聚物(A)中的乳酸成分和(A)成分的結(jié)合方式，基本上是在(A)成分末端的羥基上縮合乳酸成分中的羧基，繼而在縮合過的乳酸成分中的羥基上縮合下一個乳酸的羧基的結(jié)合方式進(jìn)行結(jié)合，還可以根據(jù)需要使用后述的第3成分作為鏈延長劑，此外還可結(jié)合生物分解性控制基、微疇結(jié)構(gòu)形成基、染色性改善基、親水性賦予基等。
這樣的共聚物(A)，具有110℃以上的熔點。熔點越高，從耐熱性來看是有利的。例如食品容器等成形品，必須能在100℃的沸水中進(jìn)行殺菌處理，因此熔點必須在110℃以上，130℃以上尤其好。同樣，在作為纖維使用的場合，也必須能耐受在100℃下染色或殺菌，因此其熔點應(yīng)在110℃以上，如有必要，最好是在130℃以上。而且，最好是耐高度殺菌(130℃高壓水蒸汽)和高壓染色(130℃的高壓水浴)，因此最好是熔點在150℃以上。
以下對構(gòu)成共聚物(A)的乳酸成分及(A)成分進(jìn)行說明。
乳酸成分，可以包括L-乳酸和/或D-乳酸，進(jìn)而是它們的環(huán)狀二聚物(丙交酯)的聚合物單元，也就是聚L-乳酸(以下也稱PLLA)單元、聚D-乳酸(以下也稱PDLA)單元及L-乳酸和D-乳酸的共聚物(以下也稱PL/DLA)單元的任何一種形態(tài)都行，但從耐熱性來看，以PLLA或PDLA的均聚物單元為好。
是PL/DLA單元的情況下，以少量的，例如5%以下，較好是2%以下，更好是1%以下的光學(xué)異構(gòu)體共聚合而成為佳。PLLA和PDLA適合用于本發(fā)明的任何目的，但用發(fā)酵制造原料乳酸的情況下，制造L-乳酸的方案是高效率的(低成本)。因此優(yōu)選PLLA或以它為主成分的共聚物。如果超過5%地使光學(xué)異構(gòu)體共聚合，則聚乳酸的結(jié)晶性、耐熱性、強(qiáng)度降低過多。
作為構(gòu)成共聚物(A)的(A)成分，即PEG，是環(huán)氧乙烷的聚合物，而作為加成環(huán)氧乙烷的初始物質(zhì)，包括水或乙二醇、雙酚A、具有碳數(shù)為1～20的烷基的烷基胺，還有甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蓖麻油等之類的三元以上的化合物上加成環(huán)氧乙烷的物質(zhì)也包括在上述PEG范疇中。作為(A)成分，還可使用在上述三元以上的化合物上導(dǎo)入了乳酸、乙醇酸、羥基已酸、羥基戊酸、羥基丁酸等羥基酸的聚合物的脂肪族聚酯上加成環(huán)氧乙烷而成的物質(zhì)。
例如含具有分支的PEG的情況下，可改善耐沖擊性、耐熱性。
(A)成分的分子量，按數(shù)均分子量為300以上是必要的。為了以高聚合度獲得高熔點的共聚物(A)，(A)成分的分子量以高為好，1000以上，進(jìn)而是3000以上，尤其是5000～30000，特別是8000～30000為好。
共聚物(A)中，除了作為主成分的乳酸成分及(A)成分外，還可以與第3成分共聚合。作為這種成分，例如為了與(A)成分的羥基平衡所使用的二羧酸成分，例如為了改良染色性而使用的具有磺酸基的化合物(如通過與磺基間苯二甲酸(或其金屬鹽)共聚合，就可以用堿性染料染色)，具有氨基或酰氨基的化合物(例如通過與氨基酸共聚合，就可以用酸性染料染色)等所謂與上述(A)成分的羥基平衡，是指乳酸成分的兩末端是羧基和羥基，但是如果往其中加入兩末端為羥基的(A)成分(PEG)，則羥基過剩，羧基全部反應(yīng)完了，因而反應(yīng)停止。PEG的添加量越多，而且PEG的分子量越小，則羧基和羥基的摩爾平衡越容易破壞，只能獲得低聚合度的物質(zhì)。這種不平衡，通過在聚合反應(yīng)系中添加與PEG的羥基基本上為等摩爾的二羧酸即可消除。
上述基本上為等摩爾，是指(A)成分和二羧酸成分其當(dāng)量比(實質(zhì)上是摩爾比)為0.8～1.2，優(yōu)選0.9～1.1的范圍內(nèi)。當(dāng)然，當(dāng)量比不足0.8或超過1.2的情況下，也有一定的效果，可獲得其聚合度比不添加時更高的物質(zhì)。
作為上述二羧酸成分，例如可列舉已二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等碳數(shù)為4～12左右的脂肪族二羧酸;間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸等碳數(shù)為8～20的芳香族二羧酸;它們的酸酐;它們的甲醇酯，乙二醇酯等碳數(shù)為1-6的低分子量醇的酯類;氯代苯二甲酸這類鹵代二羧酸等都可利用。
上述二羧酸成分的共聚合方法，例如可以是，聚合進(jìn)行到某種程度的階段(中期或末期)，添加基本上為等當(dāng)量的苯二甲酸酐并混合，與2個分子的分子鏈末端的羥基反應(yīng)，可有效地增大分子量。例如已二酸的分子量是146，因而相對于數(shù)均分子量為15000的PEG，添加約1%即可平衡。如果將數(shù)均分子量為15000的PEG，相對于乳酸成分為3%進(jìn)行共聚合時，作為平衡劑的已二酸，只用總量的0.03%就足夠。然而，如果使用數(shù)均分子量為300的PEG，為了使之平衡，必須使用大致為總量一半的已二酸。
PEG和二羧酸成分，如上所述，可以分別加入反應(yīng)系中，也可以將它們預(yù)先反應(yīng)(聚合)成為聚醚酯之后，再與乳酸、丙交酯和/或聚乳酸反應(yīng)。這種方法也是將二羧酸成分添加到聚合體系中，使之反應(yīng)的有效方法。同樣，相對于二元醇成分為過剩地配合二羧酸成分并使之反應(yīng)的、羧基多的聚酯的低聚物，例如已二醇/已二酸的摩爾比按1/2，2/3，3/4等配制的已二酸亞已基酯的低聚物也可利用。
這些第3成分的共聚合量，具有使所得共聚物(A)的熔點降低的傾向，因此共聚合量的范圍必須是能使熔點保持在規(guī)定范圍內(nèi)，通常在共聚物(A)中以2%以下，優(yōu)選1%以下的共聚合為宜。
以下，對共聚物(A)的制法進(jìn)行說明。
共聚物(A)，是通過使用例如帶通氣孔的2軸混煉擠壓機(jī)或類似于它的具有攪拌及輸送功能的裝置，以熔融狀態(tài)將原料及聚合物攪拌、混合、移動、脫氣并使之反應(yīng)后連續(xù)取出而制得。
用這種方法制造共聚物(A)，與以前的間歇法相比較，在短時間內(nèi)就可以制得分解物和著色少、而且是高聚合度的共聚物(A)。
2軸混煉擠壓機(jī)(2軸混煉機(jī))，在并設(shè)的、同方向或逆方向旋轉(zhuǎn)的軸上，安裝有許多互相嚙合的螺旋(輸送部)，同樣嚙合的2葉片狀或3葉片狀的攪拌元件，而且在筒體(筒狀部)上根據(jù)需要還可設(shè)置1個或多個用于進(jìn)行供給原料和添加劑、脫氣、為減壓下進(jìn)行反應(yīng)的排氣等的通氣孔等。
通過2軸混煉機(jī)，聚合原料或聚合中及聚合后的聚合物可極有效地攪拌、混合和移動，反應(yīng)速度相當(dāng)快。而且，聚合物停滯、或附著的死角幾乎沒有。
2個軸的攪拌元件、螺旋互相嚙合，聚合物等時常相互刮擦(自清洗作用)。
同樣，圓筒的內(nèi)面也由于攪拌元件和螺旋，使聚合物等時常受到刮擦，從而防止長時間的附著。
因此，可獲得劣化少的均勻而優(yōu)良的聚合物。
圖1中示出2軸混煉機(jī)的橫斷面說明圖的一例。
在圖1中，通過2根驅(qū)動軸1、2在同方向或逆方向旋轉(zhuǎn)的2翼形(橢圓形)的攪拌元件3、4，刮落附著在相對表面和圓筒5內(nèi)面的反應(yīng)物，從而防止聚合物等滯留在一定場所。同時借助于其優(yōu)良的攪拌能力，使得通過空間前進(jìn)的反應(yīng)物的反應(yīng)速度加快，而且顯著提高其均勻性。7是加熱部件，其中設(shè)置有載熱體用通路8，根據(jù)需要，加熱或冷卻圓筒5。圓筒5的加熱也可用電熱來代替載熱體，冷卻也可用空冷。在圖中，d表示圓筒5的內(nèi)徑。
圖2是2軸混煉機(jī)的縱斷面說明圖(但是，混煉裝置是側(cè)面說明圖)。
在圖中，軀動軸上安裝有相互嚙合的螺旋，形成送液部10，同樣安裝有相互嚙合的攪拌元件，形成混煉部11。從供給部9送入的原料，在3個送液部及3個混煉部中加熱、混合后于圓筒中反應(yīng)繼續(xù)移動，從取出口14送出。在圓筒5上設(shè)有2個通氣孔12，13，可以通過惰性氣體的供給、排氣、真空泵進(jìn)行減壓和原料的追加供給、添加劑的供給等。1軸的螺旋擠壓機(jī)也可用于本發(fā)明的共聚物(A)的連續(xù)聚合，但更希望是上述那種具有優(yōu)良特性的2軸混煉機(jī)，圖中的15是驅(qū)動軸。
除上述混煉機(jī)型聚合機(jī)以外，在2個旋轉(zhuǎn)軸上配置許多相互重合的圓板狀或類似的攪拌元件，其斷面呈圓形、橢圓形或類似形狀的橫型或縱型罐狀反應(yīng)器，也具有死角少、自清潔作用，可以減壓，因而能用于共聚物(A)的制造(連續(xù)聚合)。
圖3中示出裝有2軸攪拌機(jī)的反應(yīng)容器一例的橫斷面說明圖例。
通過裝在圖3中的2個驅(qū)動軸16、17上的旋轉(zhuǎn)板18、19，反應(yīng)物21被攪拌、混合，進(jìn)而附著在旋轉(zhuǎn)板18、19上的反應(yīng)物和聚合物通過空間22，此時低沸點的反應(yīng)生成物(水、醇等)，和殘存的單體蒸發(fā)，并從排氣孔排向體系外。
圖3中的20是反應(yīng)容器，23是排氣孔。
這種類型的反應(yīng)器的特征是，可增大反應(yīng)物的蒸發(fā)面積而且容易大容量化。旋轉(zhuǎn)可以是平面的，也可有凸凹或突起，還可以是多葉片(多翼)形或其上有傾斜呈螺旋型的。
圖4中示出該反應(yīng)器的平面說明圖。從圖中可清楚地看出，裝在2個驅(qū)動軸16，17上的許多旋轉(zhuǎn)板18、19，是呈相互重合狀配置。反應(yīng)物和聚合物，用送液泵等從右邊的入口24送入，根據(jù)需要可用泵等，從左邊的出口25送出。根據(jù)用于將液面保持一定的液面計的信號，就能很容易地控制送入量。
圖4的反應(yīng)容器20是將驅(qū)動軸呈水平設(shè)置的模型，容器中的反應(yīng)物借助于重力，從入口24向出口25移動。將攪拌軸呈垂直設(shè)置的縱型，同樣具有攪拌效果，但很難增大蒸發(fā)面積。
2軸混煉機(jī)和裝有2軸攪拌機(jī)的反應(yīng)器的軸的旋轉(zhuǎn)方向，可以是同方向也可以是反方向，但同方向者其攪拌效果及剪切應(yīng)力大。圖3中示出旋轉(zhuǎn)板18、19和反應(yīng)容器20的間隔(留空量)稍大的例子，但其間隔狹窄，在斷面的中央部與圖1同樣設(shè)置縮頸部，增大上部空間22，設(shè)有添加物供給孔，用電熱或載熱體對反應(yīng)容器20進(jìn)行加熱等各種應(yīng)用都可采用。
在共聚物(A)的制造(連續(xù)聚合)中，還可多個、多段地組合使用上述1軸擠壓機(jī)、2軸混煉機(jī)及2軸攪拌反應(yīng)機(jī)。例如為了將粉末或碎片狀的聚合原料(乳酸、丙交酯、PEG、防氧化劑，催化劑、添加劑等)熔融、混合、脫水及初期聚合使用第1的2軸混煉機(jī)，其后，在聚合中期及后期使用第1、第3的2軸混煉機(jī)或2軸攪拌反應(yīng)機(jī)，也可以1部分使用1軸擠壓機(jī)。
聚合原料，還可以各自預(yù)先熔融，分別用計量泵供入聚合裝置。
用上述連續(xù)聚合法，不足1小時，較好為50分鐘內(nèi)，特別優(yōu)選在10～30分鐘內(nèi)完成聚合，就可使聚合物的劣化達(dá)到最小限度。在上述特開平1-163135號公報中敘述了聚合時間為1～10小時，其實施例1中為215℃×5小時，實施例2中為195℃×8小時，實施例3中為210℃×6小時，與這種需要長時間的先有技術(shù)相比較，可清楚地得知上述連續(xù)聚合法所需時間極短。特別是，若在減壓下進(jìn)行聚合，則可進(jìn)一步加速反應(yīng)速度。
如果使用溶劑，則可低溫聚合，阻止聚合物的劣化，但在工業(yè)生產(chǎn)上成本和安全方面都是不利的。
此外，作為(A)成分的PEG，以0.1～15%、較好為0.3～10%，最好為0.5～8%進(jìn)行共聚合，則可顯著改善所得共聚物的熱流動性、聚合操作、尤其是混合、脫氣、送液等容易，可制得均勻的品質(zhì)優(yōu)良的共聚物。而且，所得共聚物的強(qiáng)度、白度，紡絲性及延伸性都很優(yōu)良。
制造上述聚合物(A)時，最好使用防氧化劑。
作為(A)成分的PEG是化學(xué)性不穩(wěn)定容易被氧化的化合物，因此如果不使用防氧化劑進(jìn)行長時間熔融共聚合，就會有一部分分解，難以獲得聚合度高的物質(zhì)(不使用防氧化劑時，聚合過程中PEG分解，產(chǎn)生醛類等)，在聚合體系中添加10～3000PPM左右，優(yōu)選50～1000PPM防氧化劑，就可以防止分解。如果過量使用防氧化劑則會妨礙聚合，因此聚合時希望將其使用量規(guī)定為必要的最小限量。
然而，為了提高所得制品的穩(wěn)定性，進(jìn)行共聚合時，也可追加混合例如0.1～3%左右的防氧化劑。
作為聚合中或聚合后添加的防氧化劑，可使用受阻酚、受阻胺，其它公知的物質(zhì)。添加率以10～30000PPM左右，進(jìn)而以50～10000PPM為宜。
作為上述防氧化劑的具體例子，可列舉受阻酚類中是チパガイキ-社制的“イルガハツクヌ”系列，受阻胺類中是該社制的“チヌビン”系列;作為紫外線吸收劑的具體例子，苯并三唑類中是該社制的“チヌビン”系列，以及它們和磷酸鹽類穩(wěn)定劑的混合物的“イルガフオス”系列。同樣，還可列舉住友化學(xué)工業(yè)(株)制的酚類防氧化劑“スミライザ一”系列，光穩(wěn)定劑“スミソニプ”等。作為上述以外的防氧化劑，也可使用硫醚類的物質(zhì)。也可將上述穩(wěn)定劑2種以上并用。從耐熱觀點來看，最好是分子量大、沸點和升華溫度高的物質(zhì)。例如分子量500以上的為宜，700以上的更好。上述的イルガノツクス1010(分子量1178)是最佳的例子。作為防氧化劑和紫外線吸收劑，以無毒性、對皮膚無刺激性的安全物質(zhì)為宜。
制造上述共聚物(A)時，可使用聚合反應(yīng)用的催化劑。
作為上述催化劑，可使用乳酸及丙交酯的聚合中所使用的催化劑及聚酯聚合中使用的催化劑。例如，作為聚酯聚合用催化劑中的酯交換催化劑，可列舉Na、Mg和各種醇類的醇鹽，Zn，Cd，Mn，Co，Ca，Ba，Sn等的脂肪酸鹽和碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、Mg、Pb、Zn、Sb、Ge等的氧化物、氫氧化物、鹵代物等。
選擇催化劑時，當(dāng)然要考慮其催化功能，最好還要考慮對生成物不著色并且不形成副反應(yīng)或聚凝異物等。
催化劑的使用量，相對于酯的量通常為10-3～10-6摩爾/摩爾。但最好是結(jié)合溫度和反應(yīng)體系適宜地選定。
作為聚酯聚合用催化劑，可使用三氧化銻及氧化鍺等通常的催化劑。而且，從乳酸制得丙交酯的反應(yīng)中，氧化鋅、三氧化銻等，內(nèi)交酯的聚合反應(yīng)中，四苯基錫、氯化亞錫、二乙基鋅、辛酸錫等是眾所周知的。
當(dāng)然，除上述物質(zhì)外，只要是能增加反應(yīng)速度，著色和副反應(yīng)少的優(yōu)良催化劑都可利用。
一般將乳酸成分熔融聚合的情況下，存在乳酸成分(乳酸和丙交酯)的一部分不反應(yīng)殘存在聚合體系中的傾向。如果這種殘存乳酸成分和低分子量低聚物存在于最終制品(成形品、薄膜、纖維)之中，它們就起一種增塑劑的作用，賦予制品以柔軟性等這是有利的。然而，一旦殘存低分子量物質(zhì)為過量存在，則有損于制品的質(zhì)量，在制造工序和使用中浸出而成為故障原因。因此，聚合終了時殘存的低分子量物質(zhì)(分子量500以下者)以20%以下為宜，較好是10%以下，更好是7%以下，最好是5%以下，特別好是3%以下。為了減少殘存乳酸成分和低分子量物質(zhì)。在聚合的中～后期提高真空度以除去它們，并且追加和混合聚合引發(fā)劑(乙二醇、甘油、丙二醇和PEG、聚丙二醇等的醇類也起引發(fā)劑的作用)和聚合催化劑也是有效果的。
聚合終了后的聚合物可以直接紡絲或薄膜化，但是也可在粒化后制成成形品、薄膜或板片及纖維。
進(jìn)行紡絲時，可用熔融、干式、濕式、干濕式等周知的方法進(jìn)行紡絲，也可根據(jù)需要進(jìn)行延伸、熱處理、卷縮等。尤其是熔融紡絲能以高速、高效率進(jìn)行，因而是有利的。
制造薄膜等時，用熔融擠壓法成膜，如果需要，還可進(jìn)行延伸、熱處理。
制造各種成形品時，也可用熔融擠壓法和注射成形法等成形。
來自共聚物(A)的薄膜，最好顯示出20kg/mm2以上的抗拉強(qiáng)度。來自共聚物(A)的纖維，最好顯示出2g/d以上的抗拉強(qiáng)度。
本發(fā)明的共聚物(A)，與PLLA等均聚物相比較，其熔融流動性明顯優(yōu)良，紡絲速度為3000m/min以上的高速紡絲的部分取向絲(POY)，紡絲速度為4000m/min以上的高取向絲(HOY)，紡絲和延伸可連續(xù)進(jìn)行的紡絲錘方式(SPD)，紡絲和無紡布化同時或連續(xù)進(jìn)行的紡粘型無紡布等工藝流程的適宜性優(yōu)良，與以前的PLLA均聚物對這些高效率紡絲方式的適應(yīng)性明顯低劣有著很大的差異。同樣，各種容器、各種部件的擠壓成形性，薄膜制造時的成膜性、延伸性方面，本發(fā)明的共聚物(A)也比以前的均聚物優(yōu)良得多。
以下，對乳酸成分和(B)成分的共聚物(以下也稱共聚物(B)進(jìn)行說明。
共聚物(B)中的乳酸成分和(B)成分的共聚合比率，其共聚物(B)中的(B)成分的重量比率以0.5～15%為宜，優(yōu)選1.0～10%。(B)成分(脂肪族聚酯)的共聚合比率越高，共聚物越柔軟，有熔點降低的傾向。因此，(B)成分的共聚合比率過高是不利的。例如，(B)成分的重均分子量是1000的情況下，共聚合比率為0.5～6.0%，重均分子量是3000的情況下，為0.5～10.0%，重均分子量是6000的情況下，為0.5～12%是有利的。
共聚物(B)，與聚乳酸均聚物相比，相應(yīng)于(B)成分的共聚合比率該共聚物(B)的親水性、堿加水分解速度、生物分解速度，楊氏模量等的彈性及熔點等的耐熱性方面均有變化，因此最好選擇適宜的(B)成分的分子量和共聚合比率。
作為(B)成分，可以并用2種以上分子量不同的，但作為此種情況下的分子量，與(A)成分的情況相同，用它們的平均分子量就行。
作為共聚物(B)的分子量，從成形品(薄膜、纖維)的強(qiáng)韌性優(yōu)良觀點來看，平均分子量在5000以上，進(jìn)而60000以上為好，80000～300000尤其好。平均分子量過大則熔融時的流動性和成形性差，從這一觀點來看，分子量(由GPC測定的聚苯乙烯換算分子量)最高為500000，較好為300000以下，尤其好是100000～200000。
作為共聚物(B)中的乳酸成分和(B)成分的結(jié)合方式，在(B)成分的兩末端是羥基或羧基的情況下，與共聚物(A)的情況相同在(B)成分的末端的基，例如羥基上，與乳酸成分中的基，例如羧基進(jìn)行縮合，并連接不斷地縮合乳酸成分的這種結(jié)合形式進(jìn)行結(jié)合。因此，在這種情況下，作為第3成分，與共聚物(A)的情況相同，使用二羧酸成分或二元醇成分，對成為高分子量是有利的。
另一方面，(B)成分的一個末端是羥基，另一個末端是羧基的情況下，和乳酸成分相同地進(jìn)行反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)方式可獲得無規(guī)則或嵌段型的共聚物(B)。在這種情況下，即使不使用二羧酸成分和二元醇成分，也能成為高分子量。
這種共聚物(B)，具有110℃以上的熔點，熔點越高越好，其理由與共聚物(A)的情況相同。
以下對構(gòu)成共聚物(B)的(B)成分進(jìn)行說明。乳酸成分與共聚物(A)的情況相同，因而省略說明。
作為構(gòu)成共聚物(B)的(B)成分-脂肪族聚酯中，包括二羧酸和二元醇通過酯鍵縮合而成的物質(zhì)，和羥基酸自己縮合而成的物質(zhì)。
(B)成分中，二羧酸和二元醇通過酯鍵縮合而成的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)一例，可用通式
H[O(CH2)nOOC(CH2)mCOO]pH表示，但最好是至少1個末端具有羥基(OH)。
上述通式中的n、m通常是2以上，優(yōu)選2-12。
上述通式中的p，通常是10以上，較好是30以上，最好是50～100。p不足10時，聚合時的耐熱性和共聚合比率不能提高，不能充分改性。然而，一旦超過200，則聚合時的粘性變高，難以進(jìn)行均勻地聚合，所得共聚物(B)的物性易產(chǎn)生偏差。
作為上述通式中的酸成分，例如可列舉已二酸、馬來酸、亞麻酸等有機(jī)二羧酸;作為醇成分，例如可列舉乙二醇、丙二醇、丁二醇、已二醇、二甘醇、三乙二醇等有機(jī)二元醇;作為由它們得到的脂肪族聚酯，例如可列舉聚已二酸亞乙基酯、聚已二酸已基酯、聚已二酸亞丙基酯、聚已二酸亞丁基酯。
兩末端是羥基的脂肪族聚酯的情況下，隨著脂肪族聚酯的共聚合比率的增加，聚合體系中的羥基的摩爾比成比例地增大，羧酸基/羥基的摩爾比偏離1。于是，聚乳酸單元的聚合度不能充分地增加，只能得到分子量小的、強(qiáng)度弱的聚合物。
因此，將兩末端是羥基的普通脂肪族聚合酯作為(B)成分使用的情況下，為了使聚合體系中的羥基/羧基的摩爾比接近1，最好是在聚合體系中添加其它的二羧酸化合物。
作為醇成分，還可使用聚乙二醇，聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙三醇(ポリエチレントリオ一ル)、聚丙三醇、聚丙烯·聚乙三醇等高分子量(數(shù)均分子量為20000以下，優(yōu)選2000～10000)的醇類。進(jìn)而，還可使用在共聚物(A)中所用的3元以上的多元醇上加成環(huán)氧乙烷的物質(zhì)。
與具有分支的脂肪族聚酯的共聚物，能提高耐沖擊性、熱穩(wěn)定性。而且，與乳酸成分不同的脂肪族聚酯成分存在于分子鏈中，因而有可能控制結(jié)晶性、生物分解性。在脂肪族聚酯中關(guān)于含乳酸成分的物質(zhì)，可提高引發(fā)劑效率，獲得更高分子量的均勻乳酸共聚物。
另一末端是羧基的情況下，即使將乳酸與任意量的脂肪族聚酯共聚合，聚合體系中的羧基/羥基之比率也不會變化，聚合度也不會降低，這是其優(yōu)點。
一末端是羥基而另一末端具有羧基的脂肪族聚酯，可通過羥基羧酸自己縮合或上述二羧酸和二元醇的縮合而獲得。
作為兩末端上具有羧基的(B)成分，在上述二羧酸和二元醇的縮合中通過提高二羧酸的比率可獲得。
(B)成分中，羥基酸自己縮合而成的物質(zhì)中，還有在醇位置上使環(huán)狀內(nèi)酯開環(huán)而獲得的物質(zhì)。作為使環(huán)狀內(nèi)酯開環(huán)的引發(fā)物質(zhì)，水或乙二醇，雙酚A、碳數(shù)為1～20的烷基胺，還有甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蓖麻油等之類的3元以上的化合物上加成環(huán)狀內(nèi)酯而成的物質(zhì)也包括在上述脂肪族聚酯的范疇中。例如，含有具有分支的脂肪族聚酯的情況下，可改善耐沖擊性、熱穩(wěn)定性。
作為上述環(huán)狀內(nèi)酯的具體例，可列舉乳酸以外的α-羥基羧酸的環(huán)狀二聚物、醇酸的環(huán)狀2聚物(乙交酯)、已內(nèi)酯、葡萄酸-1，5-內(nèi)酯等。
作為(B)成分的脂肪族聚酯的分子量，通常按重均分子量，至少為1000，較好為1500，更好是500～20000。
(B)成分的分子量低于1000時，為了改性需要更多的脂肪族聚酯的共聚合比率，這種情況下，PLLA的結(jié)晶性明顯降低，容易使強(qiáng)度降低、耐熱性降低、著色增大，這是不利的。
另一方面，當(dāng)(B)成分的分子量超過20000時，所得共聚物(B)容易氧化，纖維的強(qiáng)度，顏色容易隨時間而變化，這是不利的。
共聚物(B)的制法，將制造共聚物(A)時使用的(A)成分換成(B)成分，其裝置、程序，如果需要而使用的防氧化劑、催化劑等均與共聚物(A)的情況大致相同，因而省略說明。
此外，共聚物(B)的成形法，用途等也與共聚物(A)的情況相同，因而省略說明。
以下，對乳酸成分和(C)成分的共聚物(以下稱共聚物(C))進(jìn)行說明。
共聚物(C)中的乳酸成分和(C)成分的共聚合比率，按共聚物(C)中的(C)成分的重量比率為0.5～20%，較好為1～20%，更好是2～15%，尤其好是3～10%。(C)成分的共聚合比率越高，結(jié)晶性越降低，脆性減少，沖擊強(qiáng)度增大(第1效果)。
此外，導(dǎo)入(C)成分后引起的重要物性變化，是使分解速度增大(第2效果)。分解速度，即使因共聚合而導(dǎo)致結(jié)晶化程度降低也能產(chǎn)生，進(jìn)而可推測磺酸基的親水性引起的效果尤其大。任何一種情況，與單獨的磺酸基相比較，其堿金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)的效果更顯著。
導(dǎo)入(C)成分后引起的第3效果，是染色性的改良。聚乳酸，可以通過分散染料而染色，但染色的牢固程度(因濕摩擦，加熱引起的染料的移動現(xiàn)象)差，作為衣料及非衣料纖維用，希望這方面有所改良。通過導(dǎo)入磺酸基，就可用堿性染料進(jìn)行鮮明的染色，并改善染色的牢固度。
共聚物(C)的分子量，按平均分子量為50000以上，較好是60000～300000，更好是80000～200000。平均分子量不足50000時，纖維、薄膜、成形品的強(qiáng)度不足。由于導(dǎo)入磺酸基，熔融粘度增大，因而作為共聚物，可使用較低分子量(50000～80000)的物質(zhì)。
共聚物(C)，以乳酸作為主成分，即含有99.5～80%，較好為80～99%，更好為85～98%，最好為90～97%。乳酸成分，包括來源于L-乳酸、D-乳酸及L/D-乳酸混合物的物質(zhì)，但L/D共聚物通常是結(jié)晶性及耐熱性低下，因此其中任何一個的光學(xué)活性單體的聚合物是有利的。L體為主的情況下，通常希望L體為80%(D體為20%以下)以上，較好為90%以上，更好為95%以上。同樣，D體為主的情況下，通常希望D體為80%以上，較好為90%以上，更好為95%以上。
以下，對(C)成分進(jìn)行說明。
(C)成分，例如是通式(Ⅰ)或通式(Ⅱ)表示的含磺酸基的酯形成性化合物 (Ⅰ)(式中，X1、X2是酯形成性基，A表示3價的芳香族基，M表示金屬原子或氫原子) (Ⅱ)(式中，X1、X2是酯形成性基，A表示3價的芳香族基，p表示磷原子，R1、R2、R3、R4表示碳數(shù)為1～15的烷基或碳數(shù)為6～20的芳基)。
上述通式(Ⅰ)表示的化合物的具體例，可列舉5-磺基間苯二甲酸(スルホイソフタル酸)鈉、5-磺基間苯二甲酸鈉二甲酯、5-磺基間苯二甲酸鉀、5-磺基間苯二甲酸鉀二甲酯、5-磺基間苯二甲酸鉀二乙酯、5-磺基間苯二甲酸鋰、5-磺基間苯二甲酸鋰二甲酯、2-磺基對苯二甲酸鈉等金屬磺化過的苯二羧酸或其烷基酯(烷基的碳數(shù)為1～15);4-鈉磺基-2，6-萘二羧酸、4-鈉磺基-2，6-萘二羧酸二甲酯、4-鈉磺基-1，4-萘二羧酸、5-鈉磺基-1，4-萘二羧酸等的金屬磺化過的萘二羧酸或其烷基酯(烷基的碳數(shù)為1～15)和碳數(shù)為2-8的低級二元醇的酯類。
上述通式(Ⅱ)表示的化合物的具體例，可列舉3，5-二羧基苯磺酸四丁基鏻鹽、3，5-二羧基苯磺酸乙基三丁基鏻鹽、3，5-二羧基苯磺酸芐基三丁基鏻鹽、3，5-二羧基苯磺酸苯基三丁基鏻鹽、3，5-二羧基苯磺酸四苯基鏻鹽、3，5-二羧基苯磺酸丁基三苯基鏻鹽、3，5-二羧基苯磺酸芐基三苯基鏻鹽、3，5-二甲酯基苯磺酸四丁基鏻鹽、3，5-二甲酯基苯磺酸乙基三丁基鏻鹽、3-羧基苯磺酸四苯基鏻鹽或它們的烷基酯(烷基的碳數(shù)為1～15)和碳數(shù)為2-8的低級二元醇的酯等。
上述通式(Ⅰ)或通式(Ⅱ)表示的含磺酸基的酯形成性化合物，可僅1種包含在共聚物(C)中，也可含2種以上。作為優(yōu)選的上述含磺酸基的酯形成性化合物，可列舉5-磺基間苯二甲酸、5-磺基對苯二甲酸，它們的堿金屬等(例如鉀、鈉、鋰和銨或烷基等)的鹽，和將它們的兩末端的羧基通過乙二醇、聚丙二醇等碳數(shù)為2-4的低級二元醇進(jìn)行過酯化的物質(zhì)。
共聚物(C)，以乳酸成分為主成分，作為共聚合成分含有(C)成分，但還可以作為第3成分使用公知的二元醇類和二羧酸類。
作為上述二元醇類的例子，例如可列舉乙二醇、丙二醇、丁二醇、已二醇、辛二醇、癸二醇、環(huán)已二甲醇、二乙二醇、三已二醇等。
尤其是直鏈狀二元醇，如果碳數(shù)在6以上也可含有分支鏈，但如果使纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)過亂則會導(dǎo)致所得纖維的強(qiáng)度和耐熱性降低，因此分支鏈的大小的碳數(shù)是3為宜，其數(shù)為2以下更好。
直鏈二元醇的碳數(shù)過多也會使所得纖維的強(qiáng)度和耐熱性降低，因此直鏈狀的碳數(shù)最高以15為宜，最高為12則更佳。碳鏈中也可包含不飽和鍵。
作為上述二羧酸類的例子，可列舉琥珀酸、已二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等二羧酸。
尤其是碳數(shù)為6以上的2官能性羧酸成分，如果直鏈狀的碳數(shù)是6以上則也可包含分支鏈，但如果纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)過亂則會導(dǎo)致所得纖維的強(qiáng)度和耐熱性降低，因此分支鏈的大小以碳數(shù)在3以下為宜，其數(shù)為2以下更好。
直鏈狀的碳數(shù)過多也會使所得纖維的強(qiáng)度和耐熱性降低，因此直鏈狀的碳數(shù)最高為15為宜，最高為12則更佳。
這種2官能性羧酸類，可列舉已二酸、壬二酸、癸二酸等飽和脂肪族二羧酸，富馬酸、檸康酸等不飽和脂肪族二羧酸。
此外，還可使用已內(nèi)酯、新戊內(nèi)酯、辛內(nèi)酯等環(huán)狀羧酸類。
以下，對共聚物(C)的制法，進(jìn)行說明。
使相對于乳酸成分為0.5%以上的磺基間苯二甲酸(スルホイソフタル酸)共聚合，是相當(dāng)困難的。這是因為，磺酸基(尤其金屬鹽)具有吸濕性，含水分率高，在乳酸成分的聚合體系中一旦混入水分，聚合物則會加水分解，故得不到高的聚合度。
然而，將穩(wěn)定性較高的其它脂肪族聚酯形成成分和磺基間苯二甲酸在充分脫水(真空)狀態(tài)預(yù)先反應(yīng)，然后將所得含有磺酸基(水分少)的預(yù)聚物(低聚物或聚合物)與乳酸反應(yīng)，就能比較容易地進(jìn)行共聚合。
在該方法的情況下，含磺酸基的預(yù)聚物分子的兩末端或一末端最好是羥基。因此，含磺酸基的預(yù)聚物通過酯化反應(yīng)進(jìn)行合成的情況下，希望羧基和羥基的摩爾比是等摩爾或者羥基以0.1～30%左右過剩。
上述含磺酸基的預(yù)聚物和乳酸成分，也可在溶劑中聚合，但熔融聚合是最有效的。熔融聚合的情況下，乳酸成分在220℃左右以下的溫度進(jìn)行聚合(過于高溫會促進(jìn)分解反應(yīng))。因此，預(yù)聚物的熔點在220℃以下為宜，更好是200℃以下。
含有磺酸基的預(yù)聚物，可通過用乙二醇、丙二醇、二乙二醇等碳數(shù)為2-4的低級二元醇酯化通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的含有磺酸基的酯形成化合物和/或使其酯化物縮合而制得。例如分子量最小的，是對含磺酸基化合物的1個分子有2個分子的二元醇反應(yīng)所得的物質(zhì)，例如雙羥基乙基磺基間苯二甲酸酯、雙羥基丁基磺基間苯二甲酸酯、雙羥基已基磺基間苯二甲酸酯等。如果充分脫水還可以與乳酸或丙交酯反應(yīng)。
含有磺酸基的酯形成性化合物2個分子和二元醇3個分子反應(yīng)而成的物質(zhì)是低聚物，是上述預(yù)聚物的一例。預(yù)聚物的重均分子量是700～30000，較好是1000～20000，更好是1000～10000。預(yù)聚物中含羧酸基的酯形成性化合物的重量比率一般為10～80%，優(yōu)選30～60%。
例如，重均分子量為10000、含有磺酸基的酯形成性化合物有率為40%的預(yù)聚物的兩末端上的羥基成為開始點后丙交酯聚合的情況下，聚丙交酯(聚乳酸)部分的分子量各為80000時，總體的分子量為170000，含有磺酸基的酯形成性化合物的含有率為2.4%。同樣，如果聚丙交酯部分的分子量規(guī)定為40000，則總體的分子量為90000，含磺酸基的酯形成性化合物的含有率為4.4%。
共聚合物(C)，含有含磺酸基酯形成性化合物，通過使每1個分子有2個酯形成性官能基(羥基，羧基等)的化合物和乳酸成分反應(yīng)即可制得。特別是，作為含有含磺酸基的酯形成性化合物，并具有酯形成性官能基的化合物，如前所述，最好是使磺基間苯二甲酸和其他的聚酯形成性原料反應(yīng)后獲得的預(yù)聚物。而且為了獲得分子量大的聚合物，還可在聚合原料中添加少量(1%以下)的3官能成分(甘油、羥基甘氨酸(ヒドロキシゲリチル酸)、苯三醇等三元醇和偏苯三酸等三羧酸的乙二醇等的末端酯化物等)。
聚合反應(yīng)，可用熔融法，也可用利用溶劑的溶劑法，從安全性和效率考慮，以熔融聚合法為佳。
共聚合物(C)制造中所用的聚合裝置，可以使用能加熱、攪拌、真空等的間歇式或連續(xù)式反應(yīng)器。利用丙交酯的加熱聚合進(jìn)行乳酸成分的聚合時，可有效地進(jìn)行加熱、攪拌及反應(yīng)物的輸送，帶有還可減壓的通氣孔的2軸混煉擠壓機(jī)是優(yōu)選的。根據(jù)需要還可將其多個串聯(lián)結(jié)合起來使用。
共聚物(C)制造時，根據(jù)需要還可配合、混合如上所述的催化劑、防氧化劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、顏料、著色劑、無機(jī)粒子、防帶電劑、脫模劑，其它公知的有機(jī)或無機(jī)添加劑和充填劑。
使用帶通氣孔的2軸混煉擠壓機(jī)等的共聚物(C)的制法，將制造共聚物(A)時使用的(A)成分換成(C)成分，最好換成含(C)成分的預(yù)聚物等，就可與共聚物(A)的情況一樣來制造。
制得的共聚物(C)的成形法，用途等也與共聚物(A)的情況相同，因而省略說明。
以下，對本發(fā)明的成形品進(jìn)行說明。
本發(fā)明的成形品，如上所述，是將本發(fā)明的生物分解性聚酯共聚物等熔融成形而成的成形品。
作為上述成形品的具體例，例如是由熱熔粘合性聚乳酸纖維等中使用的具有熔點Ta的生物分解性聚酯(共)聚物(甲)(以下也稱為(共)聚物(甲)，所謂(共)聚物，是指聚合物和共聚物的總稱)、和生物分解性聚酯(共)聚物(乙)(以下，也稱為(共)聚合物(乙))組成的復(fù)合纖維，上述生物分解性聚酯(共)聚物(乙)具有比Ta低10℃以上的熔點或非結(jié)晶性沒有熔點的成形品(以下也稱為成形品(Ⅰ));鞘是由因生物分解或中性水或水溶液中的加水分解而引起的劣化速度小的難分解性聚酯共聚物組成，芯是由具有為上述鞘劣化速度2倍以上的劣化速度的生物分解性聚酯共聚物組成，而且芯鞘兩成分同時分子取向而成的成形品(以下也稱為成形品(Ⅱ));是上述生物分解性聚酯共聚物和，含有來源于芳香族化合物的成分為40%以上的纖維形成性聚酯共聚物復(fù)合而成的纖維，上述纖維形成性聚酯共聚物在單纖維橫斷面內(nèi)借助于上述生物分解性聚酯共聚物被分離成許多段，而且該生物分解性聚酯共聚物占據(jù)纖維表面的至少一部分、是可分解的復(fù)合纖維的成形品(以下也稱成形品(Ⅲ))。
上述成形品(Ⅰ)中的(共)聚合物(甲)，最好是含L-乳酸單元或D-乳酸單元為80摩爾%以上的聚乳酸系共聚物(包含本發(fā)明的生物分解性聚酯共聚合物)。
乳酸中，眾所周知有作為光學(xué)異構(gòu)體的D體和L體，但如果將兩者共聚合則熔點會降低，光學(xué)純度足夠低以致變成不顯示熔點的非晶性聚乳酸。(共)聚合物(甲)中的乳酸單元的光學(xué)純度(D體或L體的比率)以80摩爾%以上為宜，更好是95摩爾%以上，最好是98摩爾%以上。
與此不同，成形品(Ⅰ)中所用的(共)聚合物(乙)(可能是本發(fā)明的生物分解性聚酯共聚物)，具有熔點Tb的結(jié)晶性的(共)聚合物在耐熱性優(yōu)良方面來看是好的，但也可使用沒有熔點的非晶性的(共)聚合物。具有熔點Tb的情況下，熔點Tb是比上述熔點Ta低10℃以上的溫度，兩者的熔點之差以10～80℃為宜，更好是30～60℃。
用于獲得熔點低的或非晶性的(共)聚合物(乙)的方法，是調(diào)節(jié)(共)聚合物(乙)中乳酸單元的光學(xué)純度的方法。也就是，如果降低光學(xué)純度就可以獲得熔點低的物質(zhì)，如果進(jìn)一步降低則會獲得非晶性的物質(zhì)。
一般，若用發(fā)酵法生產(chǎn)乳酸則產(chǎn)生L體，因此工業(yè)上L-乳酸可大量生產(chǎn)而且價格低廉，容易取得，而涉及本發(fā)明的聚乳酸等(共)聚合物，通常是以L-乳酸為主體的(共)聚合物。然而，即使是以D-乳酸為主體的聚合物，也能獲得與L-乳酸的情況下同樣物性。
作為成形品(Ⅰ)中所用的(共)聚合物(甲)和/或(共)聚合物(乙)，也可使用乳酸中共聚合有數(shù)均分子量為300以上的聚乙二醇(PEG)的聚乳酸共聚合物。在這種情況下，聚乙二醇最好按0.1～15%左右進(jìn)行共聚合。
(共)聚合物(甲)和/或(共)聚合物(乙)，也可以是脂肪族多元醇(乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-已二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蓖麻油等)、脂環(huán)族多元醇(環(huán)已二醇、環(huán)已二甲醇、環(huán)庚二醇、環(huán)庚二甲醇等)、脂肪族多元羧酸(已二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、檸檬酸、谷氨酸、天冬氨酸等)、脂環(huán)族多元羧酸(環(huán)已烷二羧酸、環(huán)庚烷二羧酸、環(huán)辛烷二羧酸、環(huán)十二烷二羧酸等)、脂肪族羥基羧酸(L-乳酸、K-乳酸、乙醇酸、ε羥基已酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、羥基硬脂酸、蓖麻醇酸、蘋果酸、絲氨酸等)、脂環(huán)族羥基羧酸，芳香族羥基羧酸(羥基安息香酸等)等的具有多官能基的化合物，或內(nèi)酯(丙交酯、乙內(nèi)酯、已內(nèi)酯，葡萄酸內(nèi)酯等)，環(huán)狀醚類等的環(huán)狀化合物等，按0.1～15%，較好為0.1～10%，更好是0.5～7%共聚合而成的物質(zhì)。通過將這些具有多官能基的化合物或環(huán)化合物共聚合，就可以謀求熔融紡絲中共聚物的流動性改善，從而提高紡絲性、操作性。
在本發(fā)明中，為了獲得均質(zhì)并有高強(qiáng)度的優(yōu)質(zhì)纖維，(共)聚合物(甲)的分子量以50000以上為宜，較好為100000以上，更好為150000以上。為了制成均質(zhì)的纖維及纖維制品，(共)聚合物(甲)和(共)聚合物(乙)的分子量之差，以50000以下為宜，更好是30000以下。(共)聚合物(甲)和(共)聚合物(乙)的分子量之差一旦超過50000則會有紡絲穩(wěn)定性等的成形穩(wěn)定性差的傾向，所得纖維等成形品的質(zhì)量容易變動，偏差變大，可能損害商品價值。
成形品(Ⅰ)，是將(共)聚合物(甲)和(共)聚合物(乙)以多層結(jié)構(gòu)復(fù)合化的復(fù)合纖維的情況下，作為其橫斷面結(jié)構(gòu)，除芯鞘型外，作為具體例子還可列舉出并列型(并置型)、多芯型、多重并列型(網(wǎng)狀型)、同心圓型、偏心圓型、輻射狀型等。任何一種情況的橫斷面結(jié)構(gòu)，都是在纖維表面的至少一部分上露出(共)聚合物(乙)的結(jié)構(gòu)。在纖維表面上不露出(共)聚合物(乙)的情況下，不能發(fā)現(xiàn)熱熔粘著性，不能達(dá)到本發(fā)明的目的。因此，復(fù)合纖維的橫斷面結(jié)構(gòu)，在芯鞘型中，芯部分是由(共)聚合物(甲)構(gòu)成，而鞘部分是由(共)聚合物(乙)構(gòu)成。
在上述復(fù)合纖維中由(共)聚合物(甲)構(gòu)成的部分的比率，希望是50%以上，較好是60%以上，最好是70%以上，而且是95%以下。上述這樣的復(fù)合纖維，通常是按照可以獲得各種橫斷面結(jié)構(gòu)而設(shè)計的特殊的噴絲頭，利用熔融紡絲而制得。
使成形品(Ⅰ)(熱熔化粘接性聚乳酸纖維)絡(luò)合成為無紡布狀后，利用壓花機(jī)，(共)聚合物(乙)具有熔點時，在比其熔點高但比(共)聚合物(甲)的熔點低的溫度下加熱加壓，故而(共)聚合物(甲)保持原形不變而(共)聚合物(乙)熔融，在其附近的其它纖維與(共)聚合物(乙)熔融粘接，就可制得無紡布。
以下，是成形品(Ⅱ)，但成形品(Ⅱ)中的復(fù)合纖維，是指許多成分在紡絲時一邊接合一邊紡出，形成單纖維的物質(zhì);所謂芯鞘復(fù)合，是指芯成分(聚合物)完全被鞘成分(聚合物)包圍的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
圖5～圖11是表示作為成形品(Ⅱ)的1種的芯鞘復(fù)合纖維各種例子的單纖維橫斷面說明圖。
在圖5～圖11中，26是由難分解性聚酯(共)聚合物組成的鞘，27、27A及27B是由易分解性聚酯(共)聚合物(可以是本發(fā)明的生物分解性聚酯共聚物的(共)聚合物)組成的芯，28是中空部分。
用于成形品(Ⅱ)鞘成分的難分解性聚酯(共)聚合物，一般可從具有①純度高、②結(jié)構(gòu)的規(guī)則性和結(jié)晶性高、③較多地含有芳香族成分等特征的聚酯中選擇。其半衰期(纖維的抗拉強(qiáng)度成為1/2的時間)通常約1個月至10年的范圍內(nèi)，尤其是6個月～8年內(nèi)可很好地使用，1年～5年內(nèi)最適宜使用。
作為鞘成分用的難分解性聚酯(共)聚合物，聚L-乳酸、聚D乳酸、聚L-羥基丁酸酯，聚D-羥基丁酸酯等的不含雜質(zhì)(共聚合成分和混合物)的均聚物，或雜質(zhì)含量很少(不足3%)的改性體是有用的。同樣，芳香族聚酯例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下稱PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(以下稱PBT)、聚對苯二甲酸已二醇酯(以下稱PHT)、它們之中共聚合了間苯二甲酸等第3成分的共聚物等中，作為分解性成分共聚有少量(例如3～30%)脂肪族聚酯成分的共聚物也是有用的。
上述難分解性聚酯(共)聚合物中所用的脂肪族聚酯成分，可列舉①脂肪族醇(例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、已二醇、辛二醇、癸二醇等)以及乙二醇的低聚物類(例如二乙二醇、三乙二醇等)和脂肪族二羧酸(例如琥珀酸、已二酸、辛二酸、癸烷二羧酸等)的組合、②內(nèi)酯類(例如已內(nèi)酯、新戊內(nèi)酯等)以及③羥基羥酸(例如乳酸、丁酸、戊酸等)等和，例如聚乳酸、多羥基丁酸酯、聚已酸亞乙基酯、聚已酸亞丁基酯、聚已酸亞已基酯、聚已內(nèi)酯、將它們作為成分的共聚物等。
作為上述鞘成分用的難分解性聚酯(共)聚合物的其它例子，可列舉混合有防水性成分而使分解性降低的物質(zhì)。
作為上述防水性成分，可列舉石蠟(液體石蠟、天然石蠟)、蠟類(微晶蠟)、高級脂肪酸酯(硬脂酸丁酯、蓖麻油、乙二醇-硬脂酸酯(脂肪酸乙二醇酯)等)、酰胺蠟(硬脂酸酰胺、棕櫚酸酰胺、亞甲基雙硬脂酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺、油酸酰胺、乙磺酸酰胺等)、高級脂肪酸金屬鹽(硬脂酸鹽、月桂酸鹽等，尤其是鈣鹽、鎂鹽、鋅鹽等)、尤其是聚乙烯(重均分子量為20000以下，特別是10000以下2000以上)、氧化聚乙烯(含羧基的共聚物、聚乙烯蠟(分子量1500～2000等)、硅油、硅蠟等。
防水性成分的混合率，最好是在0.1～5%左右，尤其是0.2～3%的范圍內(nèi)。
鞘成分用的難分解性聚酯(共)聚合物，與芯成分熔剅復(fù)合紡絲這一點對品質(zhì)、性能、和成本等方面都是有利的，因此，希望是芯成分用易分解性聚酯(共)聚合物熔點(及熔融粘度)相接近的物質(zhì)。也就是，希望鞘成分的熔點為100～220℃，尤其是120～200℃。
作為鞘成分用的難分解性聚酯(共)聚合物，使用聚乳酸，聚羥基丁酸酯等脂肪族聚酯的情況下，未改性(均聚物)時分子量和分子結(jié)構(gòu)的規(guī)則性越高的其結(jié)晶性越高，分解速度越低。同樣，通過以高的倍率延伸來提高取向度，用熱處理來提高結(jié)晶化程度，就可以使分解速度降低。相反，如果使第2成分和第3成分共聚合使之混合后，使分子結(jié)構(gòu)的規(guī)則性降低并使結(jié)晶性降低，則分解速度增大。
如上所述，通過變化①聚合物的組成，尤其是脂肪族成分和芳香族成分的比率，②防水性成分的添加，③結(jié)晶化度等要素，就可以在廣的范圍內(nèi)控制鞘成分的劣化速度。例如，通過將鞘成分在土中埋設(shè)時的的半衰期按2周、1個月、3個月、6個月、1年、2年、5年、10年等變化，廣范圍地調(diào)節(jié)復(fù)合纖維的壽命(使用期限)，因而能應(yīng)用于各種用途。
另一方面，成形品(Ⅱ)的芯成分用的易分解性聚酯(共)聚合物，通常是從①未改性的脂肪族聚酯，②以脂肪族聚酯為主成分的共聚物或混合物，③芳香族聚酯中共聚合或混合有脂肪族聚酯成分，從而賦予分解性的物質(zhì)等中選擇一種分解速度比鞘成分快(2倍以上)的物質(zhì)。
芯成分用時，為了提高分解速度，使第2成分和第3成分一邊混合，一邊共聚合，從而降低聚合物的分子結(jié)構(gòu)的規(guī)則性是容易的。例如在聚L-乳酸、聚L-羥基丁酸酯等脂肪族聚酯中，共聚合1～50%、尤其是3～20%的光學(xué)異構(gòu)體(D體)單體，就可大大地降低結(jié)晶化程度，并能非晶化。同樣，使異種脂肪族成分或芳香族成分共聚合，也可大大地降低結(jié)晶性。同樣，混合1～50%，尤其是3～20%的同種單體或異種單體的低聚物或異種共聚物，也能很容易地使結(jié)晶性降低。
一般，如果將聚合物親水化，則分解性有增大的傾向，如果疏水化，則有分解性降低的傾向。利用防水性成分的混合來降低分解性的方法，用上述使鞘成分的分解速度降低的各項手段進(jìn)行說明。反之，利用親水性成分的導(dǎo)入，可使聚合物的分解速度增大。例如，使具有氨基、亞氨基、酰胺鍵、羥基、磺酸基、磷酸基、醚鍵等的化合物共聚合并混合之，就可以增大聚合物的分解速度。例如，通過使0.5～30%左右的磺基間苯二甲酸、聚醚、尤其是聚乙二醇共聚合，就可提高分解速度。同樣，通過混合0.5～30%左右的多糖類，聚氨酸等，就可提高分解速度。
同樣，使玻璃轉(zhuǎn)變點(Tg)低的成分，例如Tg為20℃以下、尤其0℃以下的成分(例如，聚已內(nèi)酯、聚已酸亞已基酯、聚亞烷基醚(ポリアルキレンエ一テル)等)，按0.5～30%左右使其一邊混合一邊共聚合，就能提高聚酯的分解速度。
如上所述，通過改變①聚合物的組分，尤其是脂肪族成分和芳香族成分的比率，②結(jié)晶化程度等，③導(dǎo)入親水性成分和④導(dǎo)入Tg低的成分，就可在廣范圍內(nèi)控制芯成分的分解速度。例如將其在土中埋設(shè)時的半衰期按1周、2周、1個月、2個月、6個月、1年、2年等變化，就可結(jié)合使用目的來調(diào)節(jié)經(jīng)過使用期間后的劣化特性。芯成分的半衰期根據(jù)目的而異，但以6個月以下為好，3個月以下為較好，1～3個月尤其好的情況為多。然而，如果芯成分太容易分解，則在鞘破損前由于浸透鞘的水等而使芯分解，因而必須注意。
作為成形品(Ⅱ)的復(fù)合纖維的鞘及芯中所用的(共)聚合物中，還可根據(jù)需要配合、混合防氧化劑、紫外線吸收劑、滑潤劑、顏料、著色劑、防帶電劑、脫模劑，其它公知的添加劑和充填劑。
圖5～圖11都是成形品(Ⅱ)的復(fù)合纖維的橫斷面的具體例說明圖。圖5是同心圓型、圖6是偏心型，圖7是2芯型、圖8是非圓型、圖9是多芯異形型，圖10是2種易分解性聚酯(共)聚合物(2A)及(2B)成為一體而形成芯的例子，圖11是中空型的例子。也就是，成形品(Ⅱ)的復(fù)合纖維的結(jié)構(gòu)，可任意為同心、偏心、單芯、多芯等形式，斷面的形狀也可任意選擇為圓形、非圓形(橢圓、多角形、多葉形、星形、C形、I形、H形、L形、W形、蠶繭形，及類似的形狀)、中空形等。
作為成形品(Ⅱ)的復(fù)合纖維的鞘/芯復(fù)合比率(斷面積比或體積比)，可根據(jù)目的和用途進(jìn)行選擇，以2/1～1/20為好，1/1～1/10更好，1/1～1/4尤其好。復(fù)合纖維的壽命，主要是由鞘成分的劣化速度和鞘的厚度來決定。根據(jù)目的·用途變更壽命的情況下，作為鞘成分，與其準(zhǔn)備許多劣化速度不同的鞘成分，還不如改變復(fù)合比以改變鞘的厚度的做法更容易和更有利。為了發(fā)揮成形品(Ⅱ)的特征，也就是使用中(壽命以前)劣化少，一旦到達(dá)壽命則急劇劣化的特性，相對于復(fù)合纖維強(qiáng)度的芯成分的給予率為30%以上，更好是40%以上，50%以上尤其好。鞘的厚度(最薄的部分)通常是0.5μm左右以上，100μm左右以下，最好是在1～10μm的范圍能最廣泛地使用。
為了充分發(fā)揮作為成形品(Ⅱ)的復(fù)合纖維的特征，芯成分的劣化速度和鞘成分的劣化速度之比大是有效的。該劣化速度之比必需在2以上，5以上較好，10以上更好，約5～200的范圍最好利用。劣化速度，以在土中或水中等分解、劣化時的纖維抗拉強(qiáng)度，為初期(未劣化時)值的1/2的時間，即強(qiáng)度的半衰期(以下稱半衰期)作為指標(biāo)。多數(shù)情況下，隨著時間流逝其強(qiáng)度(直至半衰期附近)，大致成直線地降低，因而可認(rèn)為半衰期與劣化速度成反比例。劣化速度比，是各自用芯成分及鞘成分，與復(fù)合纖維的制造條件基本上相同的條件制造單成分纖維，根據(jù)劣化試驗求出豐衰期，用兩成分的半衰期之比的倒數(shù)表示。例如半衰期3個月的成分(丙)和半衰期2年的成分(丁)的半衰期比(丙/丁)是1/8，劣化速度比(丙/丁)是8。
當(dāng)然，劣化速度是根據(jù)劣化條件而異的相對的指標(biāo)。即使同一聚合物，如果試驗條件和比較的雙方改變，也會成“難分解性”或“易分解性”。因此，劣化速度比是在同一條件下使兩成分劣化后求得。根據(jù)使用目的，可從埋沒在土中的情況下，在堆肥中發(fā)酵的情況下、浸漬在含活性污泥的防水處理槽中的情況下，浸漬在海水中的情況下，浸漬在PH為7.2的37℃的緩沖水溶液(市售品)中的情況下(接近人體埋設(shè)、在這些環(huán)境中改變溫度的情況下(促進(jìn)試驗)等中，選擇適宜的條件。
在后述的實施例中示出常溫(15～25℃)的土壤(田地)中埋沒法的例子。
鞘成分和芯成分，采用相對分解速度方面具有差異或大差異的成分。分解速度的差異，如上所述，可通過改變各種要素而獲得。但其中，純度、改性度、結(jié)晶性等要素是基本要素?；谶@一觀點，希望鞘成分的結(jié)晶化度比芯成分的結(jié)晶化度高5%以上。更希望高10%以上。
同樣，希望鞘成分的熔點比芯成分的熔點(非晶性的情況下是軟化點)高5℃以上，更希望高10℃以上。
希望芯成分和鞘成分相互牢固地粘接在一起。(當(dāng)然，即使粘接性不夠，成型品(Ⅱ)的復(fù)合纖維其鞘成分也可充分延伸·取向，因而與涂敷法相比較，對摩擦等外力的抵抗力也高得多。)芯成分和鞘成分是同系統(tǒng)的(共)聚合物，因而較容易獲得良好的粘接性。尤其是主成分(50%以上的成分)相同，改變副成分的量使之改性的成分的組合，可獲得良好的粘接性。例如，均聚物(改性率0%)和以它為主成分的共聚物(改性率2～50%)的組合物多半是粘接性優(yōu)良的組合。同樣，例如改性率為3%的物質(zhì)和改性率為10%的物質(zhì)也是粘接性優(yōu)良的組合的一例。以L-乳酸為主成分的聚合物和以L-羥基丁酸酯為主成分的聚合物其分子結(jié)構(gòu)也近似，粘接性也良好。
圖12是成形品(Ⅱ)的復(fù)合纖維的劣化特性說明圖。曲線29是劣化速度大的(半衰期1個月)(共)聚合物(戊)的劣化曲線、曲線30是劣化速度小的(半衰期2.5年)(共)聚合物(已)的劣化曲線、曲線31及32是將(共)聚合物(戊)作為芯，將共聚合物(已)作為鞘的復(fù)合纖維的劣化曲線。
曲線31是鞘的厚度很薄，約3個月鞘基本上就被破壞，而芯的劣化急速進(jìn)行，半衰期約4個月的例子。曲線32，是與曲線31相比其鞘較厚、約5個月鞘基本上就被破壞從而快速劣化、示出半衰期為6.3個月的例子。曲線31中壽命(使用期限)約為3個月，曲線32中壽命約為5.5個月。從圖中可清楚地看出，成形品(Ⅱ)的復(fù)合纖維具有在使用過程中不太劣化，而一旦超過壽命即急速劣化的極好劣化特性。另一方面，以前由單成分組成的纖維的劣化，如曲線29或30那樣，存在單純地進(jìn)行劣化，使用過程中強(qiáng)度顯著降低，而使用后強(qiáng)度卻不十分降低的缺點。而且，用涂敷法時，因摩擦等導(dǎo)致的涂敷皮膜的破損容易產(chǎn)生，實際使用時，想獲得圖12中的曲線31和32那樣的曲線是極困難的。
成形品(Ⅱ)的復(fù)合纖維的鞘及芯所用的聚合物，為了給纖維以足夠的強(qiáng)度，具有足夠分子量的聚合物是必要的。一般說來，以脂肪族成分作為主成分(50%以上)的(共)聚合物，其分子量(本發(fā)明生物分解性聚酯共聚合物情況下為平均分子量，其它(共)聚物情況下是重均子量)300000以上為宜，40000以上較好，60000～300000最好。另一方面，以芳香族成分為主成分(50%以上)的(共)聚合物，其重均分子量15000以上為宜，20000以上較好，30000～150000更好。
充分延伸的成型品(Ⅱ)的復(fù)合纖維，通常可具有2g/d以上，多數(shù)情況下為3g/d以上，優(yōu)選4g/d以上的強(qiáng)度，6g/d以上的高強(qiáng)度品也比較容易能獲得。
成形品(Ⅱ)的復(fù)合纖維的鞘及芯所用的聚合物溶點或軟化點，為了能給纖維提供足夠的耐熱性，100℃以上為宜，120℃以上較好，150℃以上更好。然而，除通常的用途外，低溫下使用時，和為了提供加熱熔融粘接性目的時，也可以利用熔點或軟化點在100℃以下的聚合物。
成形品(Ⅱ)的復(fù)合纖維，可以用熔融、干式、濕式、干濕式等公知的復(fù)合紡絲法制造，根據(jù)需要，還可進(jìn)行延伸、熱處理、卷縮等。尤其是熔融紡絲法，能以高速、高效率進(jìn)行，因而是最佳的。特別是，由于將紡絲速度定為3000m/min以上的高速度，因而能獲得部分取向絲(POY)，5000m/min以上則可成為高取向絲(HOY)。而且，與熔融聚合工序相連接，還可將聚合-紡絲連續(xù)化，通過紡錘方式，也可以同時進(jìn)行紡絲和延伸，效率極高。
如上所述的成形品(Ⅱ)的復(fù)合纖維，具有以下特征①可利用芯部、鞘部同時延伸或超高速紡絲法等，充分取向、使之結(jié)晶化，從而可獲得優(yōu)良的強(qiáng)度，②可容易獲得分解速度的控制范圍廣，而且分解速度低(長壽命)的復(fù)合纖維，③容易獲得復(fù)合結(jié)構(gòu)和鞘的厚度均勻的復(fù)合纖維，而且其性能和質(zhì)量可靠性高，④可通過改變鞘的厚度來容易而自由改變壽命，從而可應(yīng)用于廣泛的目的、用途，⑤將鞘和芯的粘接性好的成分(例如同系統(tǒng)的聚合物)組合，就可防止鞘和芯因摩擦等而剝離、⑥可以高速、高效率制造，在實用性及經(jīng)濟(jì)性方面優(yōu)良等優(yōu)點。
作為成形品(Ⅲ)的復(fù)合纖維中，不僅是本發(fā)明的生物分解性聚酯共聚物，如果是以乳酸成分為主成分的聚酯，也能使用。
所謂以上述乳酸成分為主成分的聚酯，是L-乳酸及/或D-乳酸等乳酸成分50%以上的聚合物，是包括聚L-乳酸均聚物、聚D-乳酸均聚物、L-乳酸/D-乳酸共聚合共聚物及它們之中共聚合和(或)混合有50%以下的第2成分或第3成分的共聚物的概念，是易分解性聚酯(共)聚合物。
乳酸成分的熔融聚合、溶劑聚合及開環(huán)聚合時，可添加50%以下能共聚合的第2成分或第3成分等，使之反應(yīng)后獲得以乳酸為主成分的聚酯。
將乳酸成分聚合而成的聚乳酸，通常在干燥情況下是頗為穩(wěn)定的，但由于中性水、水溶液(鹽類等)、生物的作用、弱堿(例如，PH10以下，氫氧化鈉為0.1%以下的水溶液)容易水解，生成的乳酸進(jìn)一步通過生物容易分解，最終成為二氧化碳和水。因此，成形品(Ⅲ)的復(fù)合纖維，可通過中性或弱堿性水溶液或生物的作用，安全、簡便、并且不浪費資源、不污染環(huán)境，就可以分解。
作為成形品(Ⅲ)的復(fù)合纖維中易分解性聚酯(共)聚合物(包括本發(fā)明的生物分解性共聚合物的(共)聚合物)的主成分使用的乳酸，采用L-乳酸、D-乳酸以及L/D-乳酸混合物，但用發(fā)酵法制得的L-乳酸價廉而有利。聚L-乳酸均聚物及聚D-乳酸均聚物，常常是結(jié)晶性高，在中性環(huán)境和生物學(xué)的作用下分解速度低。因此，為了提高分解速度，在聚L-乳酸中，例如共聚合1～50%，較好3～30%，更好5～20%的D-乳酸是有效的。同樣，在聚D-乳酸中按上述范圍共聚合L-乳酸也是有效的。
同樣，還可以通過在聚L-乳酸或聚D-乳酸中共聚合1～50%，優(yōu)選3～30%的形成酯鍵的第2成分，例如與內(nèi)酯(新戊內(nèi)酯、已內(nèi)酯等)、羥基羧酸(乳酸、羥基乙酸等)、二元醇(例如，乙二醇、丁二醇、已二醇、辛二醇、癸二醇等)和二羧酸(例如，琥珀酸、已二酸、癸二酸等)組合而成的物質(zhì)，來提高分解性。
作為上述共聚合成分，以生物學(xué)上容易分解的脂肪族化合物，例如乙二醇、丁二醇、已二醇、辛二醇、癸二醇等二元醇，琥珀酸、已二酸、癸二酸等二羧酸，羥烷基羧酸，新戊內(nèi)酯、已內(nèi)酯等的脂肪族內(nèi)酯為佳，聚乙二醇也具有生物分解性，也很好。此外，在以乳酸成分為主成分的聚合物聚合時，使少量(例如通常為5%以下，優(yōu)選2%以下)的多官能性化合物，例如甘油、季戊四醇、偏苯三酸、均苯四甲酸等反應(yīng)，也可利用在聚合物中具有適度的支鏈和弱交聯(lián)的物質(zhì)。
成形品(Ⅲ)的復(fù)合纖維的易分解性聚酯(共)聚合物中，還可作為添加劑含有聚乳酸及其共聚物以外的物質(zhì)。例如可添加脫模劑、流動性改進(jìn)劑、防水劑、親水劑、穩(wěn)定劑、防氧化劑、顏料、著色劑、各種無機(jī)粒子，及其它改良劑。
一般，聚乳酸容易水解，熔融聚合后，冷卻、固化、碎粒化、干燥再熔融后紡絲時，常常分解而使分子量降低。當(dāng)然，成形品(Ⅲ)的復(fù)合纖維，在后加工階段，分解除去以乳酸成分為主成分的易分解性聚酯(共)聚合物，因此該易分解性聚酯(共)聚合物，如果具有能復(fù)合紡絲程度的聚合度就足夠了。然而，易分解性聚酯(共)聚合物，某種程度的高分子量(例如重均分子量為40000以上，最好是60000以上300000以下)，從可紡性、所得復(fù)合纖維的強(qiáng)度觀點來看，是希望的。也可以在熔融聚合后，不將聚合物冷卻固化，直接進(jìn)行復(fù)合紡絲。
作為成形品(Ⅲ)的復(fù)合纖維的其它構(gòu)成成分的纖維形成性芳香族聚酯共聚物，包含40%以上、較好50%以上，更好60%以上的來源于芳香族化合物的成分。不足40%時，為形成纖維而提供足夠的耐熱性和強(qiáng)度、紡絲性是很困難的。
作為聚酯形成性的芳香族化合物，已知有對苯二甲酸、間苯二甲酸、磺基間苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸，羥基安息香酸等芳香族羥基羧酸、雙羥基乙氧基苯甲烷等芳香族二醇等。在這些芳香族化合物中，組合乙二醇、丙二醇、丁二醇、已二醇、癸二醇等脂肪族二醇，已二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸，已內(nèi)酯等脂肪族內(nèi)酯等，含有40%以上的芳香族化合物，就可以獲得纖維形成性的聚合物。例如聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)為主成分(50%以上)，將它與其它酯鍵形成性成分共聚合而成的共聚物，從纖維形成性、結(jié)晶性、及熔點來看，作為成形品(Ⅲ)的復(fù)合纖維的芳香族聚酯成分是有效的。PET是由77%芳香族成分組成，PET是由67%芳香族成分組成，PET/聚已二酸亞已基酯＝60/40(聚合比)共聚物由46%芳香族成分組成。
含40%以上上述芳香族成分的芳香族聚酯共聚物，希望具有纖維形成性，而且分解處理后的纖維和纖維結(jié)構(gòu)物具有相應(yīng)于目的強(qiáng)度，基于這一觀點及可紡性、延伸性等，該芳香族聚酯共聚物，以重均分子量為15000以上的為好，優(yōu)選20000以上的。當(dāng)然，芳香族聚酯共聚物，在以乳酸成分為主成分的易分解性聚酯(共)聚物分解的中性環(huán)境、弱堿環(huán)境及生物的作用下，不太分解，并且在復(fù)合纖維分解后也必須具有足夠的強(qiáng)度。例如，用弱堿性水溶液(氫氧化鈉0.1%水溶液、25℃)處理時，芳香族聚酯共聚物的分解(減量)速度最好是易分解性聚酯(共)聚合物的分解速度的1/10以下，更好是1/50以下。
成形品(Ⅲ)的復(fù)合纖維的橫斷面結(jié)構(gòu)，是由易分解性聚酯(共)聚物將芳香族聚酯共聚物分離成許多個段，而且易分解性聚酯(共)聚物至少占據(jù)纖維表面的一部分。由于這種結(jié)構(gòu)，成形品(Ⅲ)的復(fù)合纖維，就可通過分解除去易分解性聚酯(共)聚物，而被分解成至少2個以上，較好是3個以上，最好是4個以上。纖維的纖度大大降低，增大了柔軟性和吸水性。
成形品(Ⅲ)的復(fù)合纖維的分解目的，是賦予①極細(xì)纖維化、②超極細(xì)纖維化、③異形斷面化、④特種斷面化及⑤特殊功能等。極細(xì)纖維化的目的是單纖維橫斷面中的芳香族聚酯共聚物的段數(shù)是2-8左右，超極細(xì)纖維化的目的是該段數(shù)為8以上，例如10-100左右。為了異形斷面化，可將這種段的橫斷面做成非圓形，例如多角形、星形、多葉形、扁平、扁平部分組合而成的形狀(例如E、F、H、I、K、L、M、N、T字形等)和其它任意的形狀。作為特殊斷面，例如可列舉C字形等。
成形品(Ⅲ)的復(fù)合纖維的橫斷面形狀，可做成圓形、橢圓形、非圓形(例如多角形、多葉形)。易分解性聚酯(共)聚合物和芳香族聚酯共聚物的復(fù)合比(體積比)是任意的，但以5/95～75/25的范圍為宜，更好是10/90～60/40。易分解性聚酯(共)聚合物的比率，小于5%(體積比)的情況下，難以具有如圖13～24中所示復(fù)合纖維的良好纖維斷面，并因此使易分解性聚酯(共)聚合物溶解從而使由芳香族聚酯共聚物組成的纖維成形性段節(jié)分解也很困難。另一方面，易分解性聚酯(共)聚合物的比率大于75%(體積比)的情況下，復(fù)合纖維仍難以具有良好纖維斷面，而且溶解成分過多、合格率很低，對經(jīng)濟(jì)是不利的。
圖13-圖22中示出成形品(Ⅲ)的復(fù)合纖維的橫斷面結(jié)構(gòu)的例子。在圖中，斜線部33是以乳酸成分為主成分的易分解性聚酯(共)聚合物組合的段;用許多點表示的部分34，是以芳香族化合物為主成分的纖維形成性芳香族聚酯共聚物組成的段節(jié)。圖13是將芳香族聚酯共聚物34分解成2份的例子，圖14～圖16是呈輻射狀復(fù)合的例子，通過輻射狀的易分解性聚酯(共)聚合物33，芳香族聚酯共聚物34在圖14中被分離成3個，在圖15中被分離成4個，在圖16中被分離成8個段。圖17是多芯(或海島)復(fù)合的例子，通過易分解性聚酯(共)聚物的基質(zhì)(海)33，芳香族聚酯共聚物34，被分離成14個芯(島)的例子。圖18是呈花瓣狀復(fù)合的例子，通過易分解性聚酯(共)聚物33，芳香族聚酯共聚物34被分離成8個花瓣狀段。圖19是呈多島海狀復(fù)合的例子，圖20是呈鑲嵌狀復(fù)合的例子，芳香族聚酯共聚物34分離成各種形式的島狀和破片狀的段。圖21是呈多重并列型復(fù)合的例子，芳香族聚酯共聚物34，被分離成8個薄層狀段。圖22是特殊斷面形狀的例子，芳香族聚酯共聚物34，通過鍵穴型的易分解性聚酯(共)聚合物33被分離成C字型的段，和輻射狀的芯。一旦將這種復(fù)合纖維例如用弱堿處理，以分解除去易分解性聚酯(共)聚合物33，即可獲得吸水性、保溫性均優(yōu)良的中空纖維。圖23，是呈中空輻射狀復(fù)合的例子，芳香族聚酯共聚物34，通過易分解性聚酯(共)聚物33，被分離成8個段。35是中空部分。圖24是帶芯的輻射狀復(fù)合的例子，芳香族聚酯共聚物34，通過易分解性聚酯(共)聚物33，被分離成8個段。35是中空部分。圖24是帶芯的輻射狀復(fù)合的例子，芳香族聚酯共聚物34，通過易分解性聚酯(共)聚合物33，被分離成在中央的芯和其外側(cè)配置的8個段的例子。
復(fù)合纖維的粗度通常是0.5d以上，20d以下，優(yōu)選1d以上，10d以下，也可以是不足0.5d，但其操作性、生產(chǎn)性不好，或者生產(chǎn)時需要特殊的方法，不能說是普通的方法。
易分解性聚酯(共)聚合物分解后的芳香族聚酯共聚物部分的纖維粗度，因此，通常在1d以下，較好是0.5d以下，更好是0.2d以下，尤其好是0.1d以下，0.01d以上。纖維的粗度如在1d以下，由于較細(xì)則光澤和柔軟性都顯著，進(jìn)而由于低于0.5d則呈現(xiàn)出摩擦接觸性能等，以前的纖維所沒有的極細(xì)纖維所特有的性質(zhì)。這種性質(zhì)在0.2d以下時尢為顯著。
成形品(Ⅲ)的復(fù)合纖維，可以用熔融紡絲、濕式紡絲、干式紡絲、干濕式紡絲等紡絲法進(jìn)行復(fù)合紡絲而制得，但是從復(fù)合結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和效率高方面來看，以熔融復(fù)合紡絲法為最優(yōu)。
在熔融紡絲法中，紡絲和延伸在分別兩個工序中進(jìn)行的2工序法、紡絲和延伸同時進(jìn)行的紡錘法、以高速(例如3000～4000m/min)紡絲，制取部分取向絲(POY)的方法、以超高速(例如5000m/min)紡絲，一舉制取高取向纖維的方法、或紡粘型織物法、快速(フラツシュ)紡絲法等都可適用。
為了熔融復(fù)合紡絲，易分解性聚酯(共)聚合物和芳香族聚酯共聚物的熔點以及紡絲溫度下的熔融粘度之差，希望不要太大。使聚L-乳酸均聚物延伸結(jié)晶化時的熔點大約為178℃，共聚合和混合第3成分后的改性聚乳酸的熔點，多數(shù)情況下是隨著結(jié)晶性的降低而降低，隨之，非結(jié)晶化以致結(jié)晶的熔點消失。然而，為了順利地進(jìn)行紡絲、延伸、編織物的制造和加工工序，易分解性聚酯(共)聚合物的熔點或軟化點為100℃以上，優(yōu)選130℃以上。
另一方面，芳香族聚酯共聚物的熔點，可通過變化其組成而大大地改變，但為了順利地進(jìn)行易分解性聚酯(共)聚合物和熔融復(fù)合紡絲，其熔點或軟化點最好為100～250℃，更優(yōu)選130～220℃。
以下，說明從本發(fā)明的共聚物制得成形品的制法。
在本發(fā)明中，是將以L-乳酸、D-乳酸及/或它們的環(huán)狀二聚物(丙交酯)成分等為主成分，并含有該乳酸成分和，(A)數(shù)均分子量為300以上的聚乙二醇成分、(B)脂肪族聚酯成分或(C)含磺酸基的酯形成性化合物的混合物以熔融狀態(tài)連續(xù)聚合，獲得平均分子量為50000以上的生物分解性聚酯共聚物后，不經(jīng)固化·碎粒化，直接導(dǎo)入成形機(jī)而熔融成形，由此制得生物分解性聚酯共聚物而成形品。
本發(fā)明制法的第1個特征是，它使用了與先有技術(shù)制品相比較其聚合物的分子量特別高的物質(zhì)而成形;第2個特征是極力防止纖維形成過程中的分子量降低。因此，在本發(fā)明中，是以乳酸成分為主成分的單體以熔融狀態(tài)連續(xù)地共聚合，聚合后的聚合物(本發(fā)明的生物分解性聚酯共聚物)不經(jīng)固化·碎粒化，直接導(dǎo)入成形機(jī)，使之熔融成形。
共聚合時，使羥基和羧基的當(dāng)量比基本上相同，并添加防氧化劑等做法是優(yōu)選的。
制造的共聚物的分子量越高，制得的纖維強(qiáng)度越優(yōu)。平均分子量通常為50000以上，較好為70000以上，更好為80000以上，最好是100000以上，尤其好是120000以上。
平均分子量過大時，聚合時間長，故而進(jìn)行逆反應(yīng)，使副產(chǎn)品增加并產(chǎn)生著色等，使熔融時的流動性和成形性降低?；谶@種觀點，分子量按平均分子量最高為500000，較好是400000以下，更好是300000以下。
本發(fā)明制法中使用的共聚物，是使上述(A)～(C)成分等共聚合而成，共聚合量已經(jīng)說明過，因而在此省略說明。
將共聚合而成的共聚體(例如共聚物(A)的情況下，將L-乳酸、D-乳酸和/或它們的環(huán)狀二聚物(丙交酯)99.5～85%和數(shù)均分子量為300以上的聚乙二醇0.1～15%以熔融狀態(tài)連續(xù)共聚合，將所得平均分子量至少為50000，進(jìn)而是70000的生物分解性聚酯共聚物)不經(jīng)固化·碎?；?，直接導(dǎo)入噴絲頭進(jìn)行熔融紡絲，繼而進(jìn)行至少3倍以上的延伸，并熱處理，制得至少保持平均分子量為50000，進(jìn)而為70000，具有至少為3g/d的纖維強(qiáng)度的生物分解性聚酯共聚物成形品。
當(dāng)然，為了取得聚合速度和紡絲速度的平衡，也可根據(jù)需要設(shè)置聚合物循環(huán)線和抽絲裝置。此外，從聚合器至紡絲機(jī)之間，最好安裝有單體的去除裝置。例如，經(jīng)過將用齒輪泵從聚合器送來的聚合物熔液的壓力一旦開放的膨脹槽和薄膜式蒸發(fā)裝置導(dǎo)入紡絲機(jī)，就可以除去殘存的單體和因分解而產(chǎn)生的低沸點物和水分，直到實際的穩(wěn)定生產(chǎn)和品質(zhì)都無問題的程度。
如前所述，共聚合物(A)是直接導(dǎo)入紡絲機(jī)，而作為共聚物的分子量，其平均分子量必需是50000以上、進(jìn)而是70000以上、較好是80000以上、更好是100000以上，而殘存的單體為5%以下，尤其好是平均分子量在120000以上，殘存的單體為3%以下。
分子量不足50000時，纖維的紡絲·延伸操作性不充分，纖維強(qiáng)度也不容易達(dá)到3g/d。，聚合共聚物的分子量在80000以上時，具有充分的紡絲·延伸操作性，而且纖維強(qiáng)度也達(dá)到4g/d。
然而，分子量如果超過500000，則紡絲·延伸性稍稍降低，難以獲得足夠的生產(chǎn)速度。因此，最好是分子量為120000～300000。
聚合的共聚物中殘存的少量單體，可用上述方法去除，但少量的單體等在從紡絲噴絲頭的出口紡出聚合物時升華，因此在冷卻紡出絲的同時，吸引和回收冷卻空氣中的升華物。回收的單體經(jīng)過分離·精制，作為再次聚合用的原料重復(fù)利用。
紡絲溫度可以是與聚合溫度相同的溫度，也可以根據(jù)聚合物的粘度有少許不同。然而，通常是在從聚合物熔點至最高為50℃左右的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。最好是聚合物的熔點+10～+30℃左右的溫度。
紡絲噴絲頭可以是普通熔融紡絲中使用的噴絲頭，也可以使用在長絲(フイラメント)用時最高為200個孔(ホ一ル)，在人造短纖維(ステ一ブル)用時為30000個孔以上的噴絲頭。噴絲頭的紡出孔大小可以是通常使用的。紡絲噴絲頭的形狀沒有特別的限定。例如，圓形、中空圓形、四方形等目前使用的噴絲頭就行，不加特殊限定就可使用。
紡絲條件，例如在紡絲的卷繞速度、注油、如果需要還可交織(インタ一レ一ス)等也都可在通常的條件范圍內(nèi)進(jìn)行。紡絲的牽伸比(卷繞速度÷紡出速度之比)通常在30以上，優(yōu)選40以上500以下。
紡絲后，進(jìn)行延伸。延伸可用一段延伸·熱處理、2段延伸·熱處理等各種方法進(jìn)行。延伸溫度通常為50-100℃，較好為60～90℃，更好是65～80℃。繼續(xù)進(jìn)行第二段延伸的情況下，延伸溫度采用通常第一段的延伸溫度～該延伸溫度+20℃的溫度范圍。熱處理可根據(jù)纖維的目的適宜進(jìn)行。也就是，為了保持高的收縮率，熱處理溫度以低為好，也可不用熱處理。反之，為了盡可能地降低纖維的收縮率，獲得穩(wěn)定的纖維，以熱處理溫度盡可能地高為好。通常，至少是延伸溫度+20℃，優(yōu)選延伸溫度+20～50℃而且是在聚乳酸共聚物的熔點以下。延伸倍率越高，纖維的強(qiáng)度越大。通常，延伸倍率至少是2.5倍，較好是3.0～6倍，更好是3.5～5倍。
2段延伸以上的延伸情況基本上也是在同樣的條件下進(jìn)行，但通常是，與第1段延伸倍率相比，第2段的延伸倍率更低。
延伸后的纖維，其纖維強(qiáng)度比以前的生物分解性纖維大得多，通常是3g/d以上，以3.5g/d以上為好，較好是4g/d以上，更好是5g/d以上。
纖維的結(jié)晶取向度也相當(dāng)大。結(jié)晶取向度是由通常使用的廣角X射線衍射的衍射角的半值幅求得。本發(fā)明的高強(qiáng)力纖維的情況下，結(jié)晶取向度通常在70%以上;較好是75%以上，更好是80%以上。
延伸后的纖維，具有110℃以上的熔點。熔點越高，從耐熱性來看越好。食品容器等成形品，必須能經(jīng)受100℃沸水的殺菌處理，因此熔點必須在110℃以上，130℃以上尤其好。同樣，纖維還必須耐100℃下的染色和殺菌，鑒于此觀點，熔點必須在110℃以上，尤其優(yōu)選130℃以上。進(jìn)而，最好耐高度殺菌(130℃高壓水蒸汽)和高壓染色(130℃的高壓水浴)，因此熔點最好是在150℃以上。
結(jié)晶化度越大，纖維的穩(wěn)定性越高，但生物分解性卻稍有降低。如此制得的纖維情況下，為了纖維的良好力學(xué)穩(wěn)定性和生物分解性，熔點時的熔解熱通常為5.0cal/g以上，更好是7.0～12.0cal/g。
先有技術(shù)中將聚合物片段通過水冷和空冷一旦成為固體聚合物取出時所產(chǎn)生的、冷卻過程中的氧化而導(dǎo)致的劣化和水分干燥時的劣化、以及分子降低等問題，例如聚合時分子量為100000的物質(zhì)在干燥后降至約80000左右，如果為了紡絲進(jìn)行再熔融時進(jìn)一步降低至60000左右，從而得不到高分子量且高強(qiáng)力纖維的問題，按照本發(fā)明的制法，就可解決，而且可以實用而且廉價地制得高分子量且高強(qiáng)力纖維。
按照本發(fā)明方法，為了提高最終制品的分子量而提高聚合度時導(dǎo)致制品質(zhì)量降低(著色和解聚合物的生成等)和操作性降低等問題也能得到解決。
以下，對如此制得的纖維的具體用法進(jìn)行說明。
以來自上述生物分解性聚酯共聚物的纖維和聚氨基甲酸乙酯纖維為主的編織絲進(jìn)行編織，就可獲得生物分解性優(yōu)良的襪子。
上述襪子的概念，包括男性用和女性用的襪子和連褲襪，但尤其以女性用的為主。
制襪子時使用的纖維，是生絲、加工絲、包芯紗等，可根據(jù)襪子的部位和編織方法使用。
用于襪子的情況下，乳酸成分的光學(xué)純度最好是至少為90%的L體或D體。光學(xué)純度低時，聚合物的結(jié)晶性低，聚合物的耐熱性和力學(xué)特性都降低。
作為聚乳酸系聚合物，平均分子量為50000以上，以80000以上為好，更好是100000以上，尤其好的是100000～300000，即使是單獨的聚合物也可使用，但如果將數(shù)均分子量為600以上的聚乙二醇0.1～10%，優(yōu)選數(shù)均分子量為2000～20000的聚乙二醇0.5～5%共聚合，聚合操作，特別是混合、脫氣、送液等都很容易，并可獲得均勻的品質(zhì)優(yōu)良的共聚物，共聚物的熱流動性顯著改善，紡絲·延伸性及絲質(zhì)(特別強(qiáng)力)也得以改善，十分有利。
平均分子量低于50000時，不僅強(qiáng)度、延伸率降低，稱之為紡絲·延伸性的操作性也不夠好。此外，平均分子量大于300000時，聚合物的熔融粘度過大，必須提高紡絲溫度，故而紡絲階段容易產(chǎn)生聚合物的分解·劣化。
由所用生物分解性聚酯共聚物獲得的纖維的強(qiáng)度和延伸度大者，在與氨基甲酸乙酯絲的包芯工序和織襪工序中的故障少因而是有利的，但通常強(qiáng)度至少為3g/d，優(yōu)選至少為3.5g/d，更優(yōu)選至少為4g/d。延伸率通常為25%以上，較好是30%以上，最好是35%以上。
作為纖維的纖度，較細(xì)的在使用時有柔軟的觸感，但耐用性方面出現(xiàn)問題。因此，通常是5～50d，優(yōu)選10～30d。構(gòu)成纖維的單絲登尼爾最高為5d，最高為3d較好，最高為2d更好，通常是1d以上。
襪子中使用的PEG的分子量，按數(shù)均分子量以600以上為佳。為了獲得高聚合度而且高熔點的共聚物，PEG的分子量以高為好，較好是1000以上，更好是4000～20000。
本發(fā)明的共聚物，具有至少為110℃以上的熔點。熔點越高，從耐熱性方面來看是有利的。制襪時染色通常在100℃以上，根據(jù)情況還可能在120℃以上的溫度下進(jìn)行。因此，最好是熔點為130℃以上。
由生物分解性聚酯共聚物制得的纖維中，還可添加用于消光的氧化鈦、氧化鎂等消光劑和以碳黑為首的各種有機(jī)、無機(jī)顏料。特別是顏料的添加，從提高連褲襪的流行性來看是重要的。這些消光劑和顏料在生物分解性聚酯共聚物聚合時和紡絲時任何時候都可添加，但在即將紡絲前添加更好。
作為其它的添加劑，可列舉熱穩(wěn)定劑和光穩(wěn)定劑以及防水劑、親水化劑、潤滑劑等通常纖維制造時所用的添加劑，也可以添加。
作為聚氨基甲酸乙酯纖維，可以是通常連褲襪中所用的氨基甲酸乙酯纖維，但優(yōu)選與醚系聚氨基甲酸乙酯纖維相比更適于生物分解的酯系聚氨基甲酸乙酯纖維。
聚氨基甲酸乙酯纖維的纖度，必須考慮包芯絲所要求的制品的回彈性。通常是10～30d。單絲數(shù)通常為1～3根左右，但也不一定是在該范圍，有必要根據(jù)用途、性能適宜地使用。
聚氨基甲酸乙酯纖維的制造方法，通常使用的溶液紡絲法(濕式紡絲，干式紡絲)和熔融紡絲法任何一種都行。然而，可熔融紡絲的聚氨基甲酸乙酯的情況下，從可在紡絲階段中進(jìn)行混纖，省略工序觀點來看，有很大的優(yōu)點。
使用聚氨基甲酸乙酯纖維和生物分解性聚酯共聚物纖維制造襪子的方法，可以用與以前的由聚氨基甲酸乙酯纖維和尼龍纖維，或者是聚氨基甲酸乙酯纖維和聚酯纖維制作的方法相同的方法。也就是，將聚氨基甲酸乙酯纖維作為芯成分，將生物分解性聚酯共聚物纖維一層(單色)或二層(雙色)卷繞的方法，或其它的并用方法。
卷繞了生物分解性聚酯共聚物纖維的聚氨基甲酸乙酯纖維，可用普通方法編織成襪子。例如有，100%地使用包芯紗，或交互使用包芯紗和生物分解性聚酯共聚物纖維而編織的方法。
腳尖部位和腳后跟部位，最好是通過提高編織密度，變化編織組織來進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)。
褲叉部位可并用纖度稍粗的生物分解性聚酯共聚物纖維和聚氨基甲酸乙酯絲的包芯紗，或生物分解性聚酯共聚物纖維的假捻加工紗和包芯紗進(jìn)行使用。生物分解性聚酯共聚物纖維的纖度，通常是最高為200d，以最高150d為好，較好是最高為100d，尤其好是50～80d。當(dāng)然，在氨基甲酸乙酯絲的包芯紗中也可使用該絲。另外，絲、尼龍等其他纖維也可部分地使用。
為了提高編織后的制品的品位和消費性能，進(jìn)行精制、染色、調(diào)整，與通常的連褲襪制造相同。
以下根據(jù)實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例的限制。
實施例本發(fā)明的最佳方案如下。
在本發(fā)明中，以乳酸成分為主要成分的共聚物的平均分子量，規(guī)定為試樣經(jīng)氯仿0.1%溶液的GPC分析(用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣校正過的)出的、高分子量物(除分子量500以下的物質(zhì)外)的重均分子量。
本發(fā)明中，聚合物的熔點，是紡絲、延伸、熱處理后，用示差熱量分析(DSC)法測定(升溫速度10℃/min)充分取向、結(jié)晶化的纖維時的、主要結(jié)晶的熔融吸熱的峰值。非晶性聚合物的情況下，將熔融粘度為100000P時的溫度規(guī)定為軟化點。
本發(fā)明中的聚合物的溶液粘度(相對粘度)，是將試樣1g溶解在苯酚/四氯乙烷＝6/4(重量比)的混合溶劑100ml中，用奧斯特瓦爾德粘度計于20℃測定的值。
本發(fā)明中的沖擊強(qiáng)度，是用具有V字型切口的厚度為1/2英寸、寬為1/4英寸的試驗片按艾氏(擺錘式)沖擊法(ASTMD-256a)測定的值。本發(fā)明的共聚物，最好示出1kg/cm/cm以上的艾氏沖擊強(qiáng)度。
實施例1和比較例1～2將充分干燥(水分率100PPM以下)、并預(yù)先熔融的光學(xué)純度為99.8%的L-丙交酯和，同樣干燥熔融，添加有0.1%作為受阻酚類的防氧化劑的チバガイキ一社制的イルガノツクス1010的數(shù)均分子量為8200的PEG(日本油脂(株)制的＃6000)，按98/2的比率(重量比)供入2軸混煉機(jī)的原料供給部。同時，作為聚合催化劑，添加相對于丙交酯為0.3%的二辛酸錫。
2軸混煉機(jī)，如圖1和圖2中所示，是將直徑為30mm的輸送螺旋桿和呈2翼形厚度為7mm的攪拌元件許多個組合而成的，在原料供給部及2個通氣孔部安裝有輸送螺旋，在其它部位安裝有攪拌元件。
圓筒的斷面，中央部位是中間縮頸的橢圓形，溫度為190℃，由第1通氣孔供給氮氣，由第2通氣孔排氣。2根旋轉(zhuǎn)軸按同方向旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)速度為60轉(zhuǎn)/min。
將由2軸混煉機(jī)出來的聚合物，供給相連接的直徑為40mm并具有2個通氣孔的第2個2軸混煉機(jī)。圓筒的溫度為190℃，旋轉(zhuǎn)按同方向旋轉(zhuǎn)、速度為40轉(zhuǎn)/min，由第1通氣孔供給少量的氮氣，第2通氣孔與真空泵相連接，保持真空度為0.5Torr的同時，添加相對于聚合物為0.1%的上述防氧化劑。由第2個2軸混煉機(jī)出來的聚合物，用齒輪泵加壓送液，用20μm的過濾器過濾，從口徑為2mm的噴嘴中擠出，用水冷卻、固化后，切斷制成碎粒狀物P1。第1個2軸混煉機(jī)內(nèi)的聚合物的平均滯留(反應(yīng))時間，是5分30秒;第2個2軸混煉機(jī)內(nèi)的滯留時間是16分鐘;合計的平均聚合時間是21分30秒鐘。
P1沒有顏色，透明性很好。
為了進(jìn)行比較，在丙交酯15kg中添加0.3%的二辛酸錫，在普通的具有1軸攪拌機(jī)的100升縱型圓罐型聚合槽中，開始的1小時內(nèi)于210℃，氮氣流下常壓下聚合，繼而在30分鐘內(nèi)緩慢減壓，于0.5Torr60分鐘內(nèi)進(jìn)行聚合，攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)矩大致達(dá)到一定，再加到常壓后，經(jīng)過加壓、擠出、冷卻、切斷后，獲得PLLA均聚物的片P2。
P2帶有淡褐色，可看到一部分不透明的部分，和著色顯著的部分。
與P2大致相同，但是在丙交酯98%中添加數(shù)均分子量為8200的PEG2%，以下按與P2同樣方法進(jìn)行聚合，獲得碎粒狀物P3。
P3帶淡褐色，可見到不透明和著色顯著的部分。
將P1用240℃的螺旋擠壓機(jī)熔融，由孔徑為0.2mm，溫度為245℃的孔眼紡絲，空氣中冷卻，注油后以800m/min的速度卷取，獲得未延伸絲UY1。將UY1于延伸溫度為70℃、延伸倍率為3.3倍下延伸，拉緊狀態(tài)下于150℃熱處理，以速度600m/min卷取，獲得75d/18f(單絲)的伸延絲DY1。
使用P2和P3，按與DY1同樣方法，但是延伸倍率盡可能地高，分別制得DY2及DY3。
表1中示出DY1～DY3的紡絲、延伸時的作業(yè)性及絲的特性。
此外，測定將DY1～DY3浸漬在活性污泥中6個月后的強(qiáng)度，結(jié)果確認(rèn)任何一種都為最初的1/3以下，并且有良好的生物分解性。

從表1可清楚地看出，來自本發(fā)明共聚物的DY1，與先有技術(shù)方法獲得的DY2及DY3相比較，具有非常優(yōu)良的紡絲及延伸的操作性，而且強(qiáng)韌性(強(qiáng)度及延伸率)方面也很優(yōu)良。
同樣，用P1～P3，通過175℃的注射成形機(jī)制作沖擊試驗用帶有V字型凹口(切口)的試驗片。
同樣使用各自的碎粒狀物，用螺旋擠壓機(jī)將聚合物于180℃熔融，從同溫度的T型噴絲頭擠出，冷卻、卷取后制成薄膜，于60℃以3.8倍延伸、于120℃進(jìn)行熱調(diào)整，獲得厚度為58μm的延伸膜。測定由各碎粒狀物制得的試驗片的沖擊強(qiáng)度及薄膜的抗拉強(qiáng)度及斷裂延伸率。并將結(jié)果示于表2中。

實施例2與實施例1大致同樣的方法，按各種共聚合比例使丙交酯與種種分子量(數(shù)均分子量)的PEG共聚合。
表3示出PEG共聚合比率，所得共聚物的平均分子量、聚合率及熔點。
此處，聚合率是分子量超過500的高分子量成分，也就是除去聚合物中殘存的單體等低分子量成分后的物質(zhì)的重量比率。聚合物的熔點是用DSC法測定制得的碎粒狀物的熔點，有時比延伸取向的纖維的熔點低一些(2～7℃左右)。但大致是近似的值。表中的共聚合比率是原料的裝料組成。所得高分子量成分中的PEG比率，例如聚合率如果是90%，則規(guī)定PEG比率約1.1倍。
(注1)Mw聚合物(除去低分子量成分)的重均分子量(與本發(fā)明中的平均分子量相同)。
(注2)Tm聚合物(碎粒狀物)的熔點。
從表3可清楚地看出，有PEG的分子量越高，聚合度越難以提高的傾向。用數(shù)均分子量為600的PEG，共聚合比率在3%以上時要獲得平均分子量為50000以上的共聚物是困難的。同樣，用數(shù)均分子量為1000、3500、8200、10500的PEG，共聚合比率分別為6%、8%、10%、12%以上時，要獲得高分子量的共聚物是困難的。
關(guān)于生物分解性，將來自數(shù)均分子量為1000、3500、8200、10500的PEG為1%共聚物的纖維，浸漬在活性污泥中6個月后測定其強(qiáng)度，任何一種都示出在1/2以下，這表明它具有良好的生物分解性。
實施例3按與實施例2大致相同的方法，以共聚合比率為3%及6%，使數(shù)均分子量1000的PEG與丙交脂共聚合。但是，從第2臺2軸混煉機(jī)的第1個通氣孔投入相對于聚合體系分別為0.44%及0.9%(與PEG成分為等摩爾)的鄰苯二甲酸酐使之反應(yīng)。
所得共聚物的平均分子量列入表4中，可看出通過末端基的平衡，使聚合度提高的效果。
將所得共聚物制成的纖維置于土中6個月后觀察形狀，可部分看到發(fā)生空隙、膨潤、裂縫等變化。而且，在活性污泥中浸漬6個月后的纖維強(qiáng)度在1/2以下，顯示出良好的生物分解性。
表4
實施例4將充分干燥(水分率為100ppm以下)，并預(yù)先熔融的光學(xué)純度為99.8%的L-丙交酯和，添加有0.1%同樣干燥熔融，作為受阻酚類防氧化劑的チバガイキ一社制的イルガノツクス1010的數(shù)均分子量為3000的聚已二酸亞乙基酯，按98/2的聚合比率供收2軸混煉機(jī)的原料供給部。同時，作為聚合催化劑，添加相對于丙交酯為0.3%的二辛酸錫。
2軸混煉機(jī)，如圖1和圖2所示，是將直徑為30mm的輸送螺旋桿和呈2翼形厚度為7mm的攪拌元件許多個組合而成的，在原料供給部及2個通氣孔部安裝有輸送螺旋，在其它部分安裝有攪拌元件。圓筒體的斷面，中央部位是中間縮頸的橢圓形、溫度為192℃，從第1通氣孔供給氮氣，由第2通氣孔排氣。2根旋轉(zhuǎn)軸按同方向旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)速度為50轉(zhuǎn)/min。
將2軸混煉機(jī)出來的共聚物，供給相連接的直徑為30mm具有2個通氣孔的第二個2軸混煉機(jī)。圓筒體的溫度為185℃，旋轉(zhuǎn)按同方向旋轉(zhuǎn)，速度為40轉(zhuǎn)/min，由第1通氣孔供給少量的氮氣，第2通氣孔與真空泵相連接，保持真空度約為10Torr的同時，添加相對于聚合物為0.1%的上述防氧化劑。由第二個2軸混煉機(jī)出來的聚合物，用齒輪泵加壓送液，經(jīng)20μm的過濾器過濾，從口徑為3mm的噴嘴中擠出，用水冷卻、固化后，切斷制成碎粒狀物P4。第1個2軸混煉機(jī)內(nèi)的聚合物的平均滯留(反應(yīng))時間為6分鐘，第2個2軸混煉機(jī)內(nèi)的滯留時間為8分鐘，合計的平均聚合時間為14分鐘。P4沒有著色，透明性很好。
將P4在210℃的螺旋擠壓機(jī)中熔融，由孔徑為0.2mm、溫度200℃的孔眼紡出絲，空氣中冷卻、注油后以1000m/min的速度卷取，獲得未延伸絲UY4。將UY4于延伸溫度70℃、延伸倍率3.3倍延伸，拉緊狀態(tài)下于115℃熱處理，以800m/min的速度卷取，獲得150d/48f的延伸絲DY4。
紡絲和延伸時都沒有斷絲現(xiàn)象，因而操作性優(yōu)良。而且延伸絲的物理性質(zhì)，即強(qiáng)度為3.6g/d、延伸率為35%、楊氏模量為670kg/mm2，透明性優(yōu)良。
DY4在活性污泥中浸漬6個月后的強(qiáng)度為1/4以下，顯示出良好的生物分解性。
實施例5與實施例4大致相同的方法，按各種共聚合比率使丙交酯與種種分子量的脂肪族聚酯共聚合。表5示出脂肪族聚酯共聚合比率和，所得共聚物的平均分子量、聚合率及熔點。此處，聚合率是分子量超過500的高分子量成分，也就是，除去聚合物中殘存的單體等低分子量成分后的物質(zhì)的重量比率。聚合物的熔點，是用DSC法測定制得碎粒狀物的熔點，有時比延伸取向的纖維的熔點低一些(2～7℃左右)，但大致是近似的值。表中的共聚合比率是原料的裝料組成。
(注1)H[O(CH2)nOOC(CH2)mCOO]pH
實施例6及比較例3在以下的實施例中，纖維的強(qiáng)度劣化試驗按以下方法進(jìn)行。
試樣纖維，是150d/48f的連續(xù)長絲(單絲3.1d)，將它以拉緊狀態(tài)(拉力20mg/d左右)卷繞并固定在將直徑為6mm的不銹鋼棒彎曲而制得的長方形框、且間隔為10cm的物件上。作為比較對照的樣品，以1cm距離相鄰?fù)瑯泳砝@。將裝有試樣(絲)的不銹鋼框，水平地埋入農(nóng)業(yè)用薄細(xì)布下中性(pH6.5～7.0)肥沃旱田土中深10cm的地方。土壤注意不要過份干燥而不濕潤(背陰長草的地方、表面經(jīng)常呈濕潤狀態(tài))、溫度保持在25±5℃范圍內(nèi)。
在規(guī)定時間，例如每隔1周、或1個月取出試樣，水洗、自然干燥后從各試樣取出3根單纖維，以單絲狀態(tài)進(jìn)行拉伸試驗。規(guī)定試樣長度為5cm、拉伸速度為5cm/min，求出切斷強(qiáng)度，以10次測定值的平均值作為代表值。拉伸試驗的試驗溫度為20℃，濕度為65%RH。
根據(jù)埋沒時間和試樣切斷強(qiáng)度之間的關(guān)系曲線，求出強(qiáng)度為初期(未劣化)值的1/2時的時間，將它規(guī)定為半衰期。半衰期越小，表示劣化(分解)速度越快。
將雙羥乙基磺基間苯二甲酸鈉鹽、雙羥乙基間苯二甲酸及雙羥乙基已二酸按摩爾比為2.10/1.00/1.00混合于260℃常壓下反應(yīng)1小時，再于15分鐘內(nèi)緩慢減壓達(dá)到真空度0.1Torr后保持17分鐘，獲得預(yù)聚物PP1。PP1的重均分子量約9000，熔點因結(jié)晶性太低而不能確認(rèn)，磺基間苯二甲酸成分的含有率約為51%。
將相對于1份PP1為18份的L-丙交酯熔融混合，添加作為聚合催化劑的二辛酸錫0.3%，用2軸混煉機(jī)攪拌于190℃進(jìn)行35分鐘的聚合反應(yīng)后，從直徑為2mm的噴嘴擠出，用水冷卻、切斷后獲得碎料狀物C1。將C1經(jīng)過離心脫水后于80℃，0.1Torr以下真空干燥48小時，除去水分和殘存的單體(丙交酯)，即獲得共聚物P5。
P5的平均分子量為155000、熔點為173℃、磺基間苯二甲酸成分的含有率(共聚合率)為3%。
為了進(jìn)行比較，用0.3%二辛酸錫同樣僅將L-丙交酯和P5聚合，碎粒狀化后，獲得聚乳酸(均聚物)P6。P6的平均分子量為162000，熔點為175℃。
將P5用200℃的螺旋擠壓機(jī)熔融，由孔徑為0.2mm、溫度190℃的孔眼紡出絲，空氣中冷卻、注油后以800m/min的速度卷取，獲得未延伸絲UY5。將UY5于延伸溫度70℃、延伸倍率4.2倍延伸，拉緊狀態(tài)下于120℃熱處理，獲得150d/48f的延伸絲DY5。DY5的強(qiáng)度為4.4g/d，延伸率為29.3%。
另外，將P6于195℃紡絲，與P5一樣經(jīng)過延伸、熱處理后獲得延伸絲DY6。DY6的強(qiáng)度為3.2g/d、延伸率為25.6%。
將DY5和DY6埋入土中進(jìn)行劣化試驗。其結(jié)果是，來自本發(fā)明共聚物的DY5的強(qiáng)度劣化半衰期為2.1個月。另一方面，由未改性聚乳酸組成的DY6(比較例3)的半衰期是7.6個月，使3%磺基間苯二甲酸成分共聚合而成的DY5的分解速度，是未改性的DY6的3.6倍左右。
由DY5編織成的圓形編織物，使用堿性染料Kayacrl Blue 2RL-ED5.0% owf用常規(guī)方法調(diào)制染色液，浴比為50倍時30分鐘內(nèi)將溫度從25℃升至95℃，進(jìn)而在95℃下染色30分鐘。染料吸盡率為94.7%，染色鮮明，水洗干燥后，測定洗滌時的染色牢固度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，變褪色及液污染都是4～5級，具有足夠的牢固度。
為了進(jìn)行比較，將DY6同樣地用堿性染料染色，這時染料吸盡率只有10.5%，并表現(xiàn)出污染的程度。
然后，使用分散染料Miketon Polyester Blue 2.5% owf用常規(guī)方法調(diào)制染色液，浴比為50倍時30分鐘內(nèi)將溫度從25℃升至95℃，進(jìn)而在95℃下染色30分鐘。染著率為25.0%，顏色淺，而且染色牢固度在洗滌時的變褪色為1～2級，這是低劣的。
參考例1～3制取由L-乳酸合成的L-丙交酯作為原料通過熔融聚合而成的L-乳酸和，按規(guī)定比率將L-乳酸與D-乳酸共聚合而成的聚D/L共聚合乳酸。從所得聚L-乳酸及各種聚D/L共聚合乳酸中，適宜選擇出表6所示熔點的聚乳酸作為聚合物(甲)和聚合物(乙)，將它作為構(gòu)成成分，聚合物(甲)/聚合物(乙)按4/1紡出并列型(并排型，與圖13的形狀相同)的復(fù)合纖維，延伸后，經(jīng)過熱處理即制得3d的熱熔粘接性聚乳酸復(fù)合纖維。
將這些復(fù)合纖維做成切斷纖維，經(jīng)過蜷曲(卷縮)加工后制成無紡布，進(jìn)行評價。無紡布的粘合是用熱壓花機(jī)進(jìn)行。此處，熱壓花的溫度，適于設(shè)定在比表6所示聚合物(甲)的熔點低的范圍內(nèi)。結(jié)果示于表6中。
表6中的“抗拉強(qiáng)力”，是以200%/分使50mm寬的長方狀試驗片變形后測得的值，用N＝10的實測值范圍表示。
將制得的無紡布埋布在上述(實施例6)的土壤中6個月，觀察其形狀變化，觀測纖維中的裂紋等，抗拉強(qiáng)度也在1kg以下，確認(rèn)有生物分解性。
比較參考例1～2除了作為聚合物(甲)和聚合物(乙)，選擇熔點之差不足10℃的聚乳酸系聚合物外，按與參考例1同樣方法制造聚乳酸復(fù)合纖維，制得無紡布，進(jìn)行評價。將結(jié)果示于表6。
從表6可清楚地看出，熱壓花的效果小，制得的無紡布其物性值差。
(注1) ND是非晶性，無熔點。
(注2) ◎極優(yōu)?！饍?yōu)?！髁?。
(注3) 示出有些不清楚的熔點。
參考例4～6作為聚合物(甲)和聚合物(乙)，使用與參考例1～3中所用的同樣的聚乳酸等聚合物，斷面結(jié)構(gòu)變成并列型呈與圖5同樣的形狀，以熔點高的聚合物(甲)作為芯，而以熔點低的聚合物(乙)作鞘，制成聚合物(甲)/聚合物(乙)為2/1的芯鞘型熱熔粘接性復(fù)合纖維(3d)。繼而，按與參考例1同樣方法制作無紡布，制成無紡布。進(jìn)行評價。結(jié)果示于表7中。
比較參考例3-4作為聚合物(甲)和聚合物(乙)，使用與比較參考例1～2中所用的同樣聚乳酸系共聚物，將斷面結(jié)構(gòu)變成并列型，制成以熔點高的聚合物(甲)作為芯，而以熔點低的聚合物(乙)作為鞘的芯鞘型復(fù)合纖維。繼而，按與參考例同樣方法制成無紡布，進(jìn)行評價。結(jié)果示于表7中。

實施例7～8及參考例7-9將L-丙交酯與具有多官能基的化合物(甘油(GLC)、聚乙二醇(數(shù)均分子量為8200的PEG))或DL-丙交酯，按表8中所示的比例進(jìn)行共聚合，配制熔點不同的各種聚乳酸系聚合物。從所得聚乳酸系聚合物中，適宜選擇如表8所示熔點的作為聚合物(甲)和聚合物(乙)，以芯鞘型或并列型(與圖13形狀相同)的橫斷面結(jié)構(gòu)，熔融紡出聚合物(甲)/聚合物(乙)為4/1的復(fù)合纖維(3d)。所得復(fù)合纖維是熱熔粘接性聚乳酸系纖維。繼而，按與參考例1同樣的方法制作無紡布，進(jìn)行評價。結(jié)果示于表8中。

參考例10～13將L-丙交酯和甘油(GLC)、DL-丙交酯或PEC(數(shù)均分子量為8200)，按表9所示比例進(jìn)行共聚合，獲得具有表9所示熔點的聚合物(甲)和聚合物(乙)。制成由上述聚合物(甲)和聚合物(乙)組成的芯鞘型復(fù)合纖維絲。所得芯鞘型復(fù)合纖維絲是如表9所示性狀的熱熔粘接性聚乳酸系纖維。將所得熱熔粘接性聚乳酸系纖維織成低密度的紗布，通過120℃的熱壓延輥，保持織網(wǎng)間隔為0.1～5mm的空隙，獲得孔眼固定組織的紗布，進(jìn)行評價。結(jié)果，如表9所示，作為紅茶袋等食品用包裝材料，是極適宜的。
將所得紗布置于活性污泥中處理6個月，觀測到其撕裂(目ずれ)強(qiáng)度為0.1kg以下，纖維本身的強(qiáng)度也在1/2以下，具有良好的生物分解性。
表9中的“撕裂強(qiáng)度”(目ずれ強(qiáng)力)，表示與網(wǎng)目間隔為0.2mm的紗布的經(jīng)緯方向保持大致成45度傾斜切出呈長方形幅寬為5cm的試驗片，用拉伸試驗機(jī)使之變形，直至剩離出經(jīng)·緯絲的下限強(qiáng)度。
比較參考例5作為聚合物(甲)和聚合物(乙)，使用比較參考例3中所用的同樣的聚乳酸系聚合物，制出如表9所示性狀的芯鞘型復(fù)合纖維。繼而，按與參考例10-13同樣方法制作紗布。進(jìn)行評價。結(jié)果如表9所示，不適宜用作紅茶袋等食品用包裝材料。

參考例14～15及比較參考例6～7使用2軸混煉機(jī)將充分干燥過的光學(xué)純度為99.9%以上的L丙交酯，以0.3%的二辛酸錫作為聚合催化劑，添加0.1%作為防氧化劑的チバガイギ一社制的イルガノツケス1010，0.3%的作為流動性改進(jìn)兼防水劑的硬酯酸鎂及0.5%分子量為4000的氧化聚乙烯(酸值15)，于190經(jīng)30分鐘攪拌聚合。聚合后從口徑為3mm的噴嘴擠出，用水冷卻切斷后碎粒化。將所得碎粒物經(jīng)離心脫水后，用真空干燥機(jī)于90℃、真空度0.1Torr以下48小時干燥并除去殘存的丙交酯，獲得平均分子量為162000、光學(xué)純度為99.9%以上的聚乳酸P7。
與P7大致相同，但是作為單體，使用L-丙交酯95份和D-丙交酯5份混合而成的混合物，不添加流動性改良兼防水劑，制得平均分子量為156000、L/D＝95/5的共聚合聚乳酸P8。
將P7在200℃的螺旋擠壓機(jī)中熔融，由孔徑為0.2mm、溫度為195℃的孔眼紡出絲，空氣中冷卻、注油后以800m/min的速度卷取，獲得未延伸絲UY7。將UY7于延伸溫度70℃、延伸倍率4.1倍延伸，拉緊狀態(tài)下于120℃熱處理，獲得150d/48f的延伸絲DY7。DY7的強(qiáng)度為4.1g/d、延伸率為32.0%，初期彈性率(楊氏模量)為63.6g/d、平均分子量為108000、熔點173℃。
使用P8，按與DY7同樣方法紡絲、延伸制得的延伸絲DY8的物性值，其強(qiáng)度為3.1g/d、延伸率為43.1%，初期彈性率36.6g/d、平均分子量為87000，熔點為151℃。
將P7和P8，分別用各自的螺旋擠壓機(jī)熔融，以P7作為鞘，以P8作為芯，按P7/P8的體積比率1/1復(fù)合成同心的芯鞘型，于195℃從直徑0.2mm的孔眼紡出絲，以下與DY7同樣紡絲、延伸，就得延伸絲DY9。DY9的物性值為強(qiáng)度是3.6g/d，延伸率是40.1%，初期彈性率是57.4g/d，平均分子量是96000。
與DY9大致相同，但是按復(fù)合比率(體積)P7/P8＝1/2呈芯鞘型復(fù)合紡絲、延伸后獲得延伸絲DY10。DY10的物性值是，強(qiáng)度為3.5g/d，延伸率為31%、初期彈性率為51g/d、平均分子量為92000。
將DY7、DY8、DY10埋入土中進(jìn)行2年間的劣化試驗。將各種絲的各種埋沒時間內(nèi)的強(qiáng)度保持率示于表10中

如表10所示，由難分解性聚酯組成的DY7的半衰期推定為約15個月，易分解性聚酯組成的DY8的半衰期約3個月。一方面，如果將兩種聚合物按鞘/芯復(fù)合比1/1復(fù)合而成的DY9超過12個月則劣化急速進(jìn)行，半衰期是14個月;按鞘/芯復(fù)合比1/2復(fù)合而成的DY10一旦超過8個月則劣化急速進(jìn)行，半衰期約9個月。由單一成分組成的DY7及DY8大致成直線地劣化，但本發(fā)明的復(fù)合纖維的特征是，在各自規(guī)定的期間內(nèi)劣化是緩慢地進(jìn)行，一旦超過此期間則劣化急速進(jìn)行。將P7和P8混合紡成的纖維的劣化特性，根據(jù)混合狀態(tài)而異，多數(shù)情況下顯示出直線性的劣化特性，不顯示本發(fā)明之復(fù)合纖維那樣的特異劣化行為。
實施例9將對苯二甲酸二甲酯和丁二醇按摩爾比1/2.2，作為酯交換催化劑的乙酸鈉200ppm，于180℃攪拌下反應(yīng)約2小時，進(jìn)行酯交換。然后，相對于苯二甲酸丁二醇酯，將重均分子量為600的聚已二酸亞已基酯20%及作為聚合催化劑的三氧化銻250ppm混合，于240℃1小時內(nèi)邊攪拌邊將壓力從600Torr緩慢降至0.5Torr，進(jìn)而在0.5Torr下共聚合約4小時，獲得聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)/聚已二酸亞已基酯(PHA)共聚物P9。P9主要是PBT/PHA的嵌段共聚物，一部分用于酯交換反應(yīng)，無規(guī)共聚物化。
與參考例14的與丙交酯的聚合大致相同，但是在聚合體系中混合數(shù)均分子量為6300的聚乙二醇(PEG)2.5%，進(jìn)行混合，使之反應(yīng)，獲得聚乳酸/PEG嵌段共聚物P10。
與比較參考例6的DY7相同，將P9紡絲延伸從而獲得延伸絲DY11。DY11的物性值是，強(qiáng)度3.6g/d，延伸率58.0%、初期彈性率28.6g/d、纖度3d、重均分子量46000、熔點231℃。
同樣，按相同方法將P10紡絲延伸獲得DY12。DY12的特性值是，強(qiáng)度4.3g/d、延伸率33.1%、初期彈性率59.4g/d、纖度3d、平均分子量97000、熔點171℃。
以P9作為鞘成分，以P10作為芯成分，與參考例14的DY9相同，用螺旋擠壓機(jī)熔融，按P9/P10的復(fù)合比率1/2復(fù)合成同心的芯鞘型，制得延伸絲DY13。DY13的物性值是，強(qiáng)度4.1g/d、延伸率36.1%、初期彈性率58.0g/d、纖度3d。
對DY11、DY12、DY13，進(jìn)行土壤中的3年間的劣化試驗。其結(jié)果是，DY11的半衰期約3年，DY12的半衰期約6個月，大致成直線地進(jìn)行劣化。與此不同，復(fù)合纖維DY13則直至24個月劣化都是緩慢進(jìn)行，其后急速劣化，半衰期為27個月。
實施例10將L-丙交酯和相對于此為2.5%的數(shù)均分子量為8200的PEG共聚合而成的熔點為166℃、平均分子量為180000的聚合物(易分解性聚合物-1)和、數(shù)均分子量為19000的PBT(芳香族成分67%、熔點為220℃)于235℃熔融復(fù)合紡絲，在空氣中冷卻，注油后以1200m/min的速度卷取，于80℃以3.94倍延伸并于130℃進(jìn)行拉緊熱處理，獲得150g/48f的延伸絲Y1。Y1的橫斷面復(fù)合結(jié)構(gòu)是圖14那種輻射型，復(fù)合比(易分解性聚合物-1/芳香族聚酯)是1/5。
將用Y1編織而成的圓形編織物，用氫氧化鈉的0.1%水溶液煮沸15分鐘后，水洗、干燥即獲得編織物K1。通過這種堿處理，Y1中的易分解性聚合物1完全被分解除去，纖維超極細(xì)化。K1極柔軟，擦拭鏡子和玻璃等表面污染的清掃能力極優(yōu)。而且，上述易分解性聚合物1在25℃的0.1%氫氧化鈉水溶液中的分解(重量減少)速度，是10%/10min。另一方面，上述PBT在相同條件下可確認(rèn)不分解，上述芳香族聚酯的分解速度，是上述易分解性聚合物的1/200以下。
清掃力的測定，是在鍍鉻的金屬鏡面上均勻涂復(fù)機(jī)油脂膏1mg/cm2，用編織物擦拭1次后殘留在鏡面上的脂膏，用傅里葉變換紅外分光光度計，用反射法測定的方法(本發(fā)明者們在特開昭2-240566公報中公開的方法)進(jìn)行測定。用K1擦拭后殘留的脂膏量為0.3μg/cm2，但用堿處理前的編織物擦拭后殘留的脂膏量為33μg/cm2。也就是，K1經(jīng)過堿處理(分解，超細(xì)纖維化)后其清掃能力大約變?yōu)?10倍。
實施例11按L-乳酸/D-乳酸為97/3那樣使用L-丙交酯和DL-丙交酯，相對于乳酸成分使數(shù)均分子量為8200的聚乙二醇2%共聚合而成的平均分子量為180000、熔點為161℃的聚乳酸共聚物(易分解性聚合物-2)和，PBT中共聚合有15%的聚已二酸亞丁基酯的重均分子量為22000、熔點為194℃、芳香族成分含有率為57%的芳香族聚酯，與實施例10的Y1同樣，進(jìn)行復(fù)合紡絲、延伸、熱處理后即獲得Y2。
由Y2構(gòu)成的編織物，用碳酸鈉(3%)水溶液煮沸15分鐘后，水洗、干燥即獲得編織物K2。通過這種弱堿處理，Y2中的易分解性聚合物-2完全被分解除去，纖維超極細(xì)化。K2與實施例10的K1一樣，極柔軟，清掃能力優(yōu)良。
以前的復(fù)合纖維，不能通過碳酸鈉這種弱堿分解。上述易分解性聚合物-2在25℃、氫氧化鈉0.1%水溶液中的分解速度為15%/10min。上述PBT/聚已二酸亞丁基酯共聚合共聚物在相同條件下的分解速度是0.1%/10min。也就是，構(gòu)成Y2的芳香族聚酯的加水分解速度，是易分解性聚合物2的1/150。
實施例12及比較例4將充分干燥(水分率為90ppm以下)，并預(yù)先熔融的光學(xué)純度為99.7%的L-丙交酯和，同樣干燥熔融，添加有0.1%作為受阻酚類防氧化劑的チバイガギ一社制的イルカノツス1010的數(shù)均分子量為8200的PEG(日本油脂(株)制的＃6000)，按98/2的比率供入2軸混煉機(jī)的原料供給部。同時，作為聚合催化劑，添加相對于丙交酯為0.3%的二辛酸錫。2軸混煉機(jī)，如圖1及圖2所示，是將直徑為30mm的輸送螺旋桿和呈2翼形厚度為7mm的攪拌元件許多個組合而成的，在原料供給部及2個通氣孔部安裝有輸送螺旋，在其它部分安裝有攪拌元件。圓筒體的斷面、中央部位是中間縮頸的橢圓形、溫度為190℃，從第1通氣孔供給氮氣，從第2通氣孔排氣。2根旋轉(zhuǎn)軸同方向旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)速度為60轉(zhuǎn)/min。
將2輥混煉機(jī)出來的共聚物，供給相連接的直徑為25mm并具有2個通氣孔的第2個2軸混煉機(jī)。圓筒體的溫度為190℃，旋轉(zhuǎn)按同方向旋轉(zhuǎn)，速度為40轉(zhuǎn)/min，由第1通氣孔供給少量的氮氣，第2通氣孔與真空泵相連接，保持真空度約為0.5Torr的同時，添加相對于聚合物為0.1%的上述防氧化劑。第1個2軸混煉機(jī)內(nèi)的平均滯留(反應(yīng))時間為5分30秒，第2個2軸混煉機(jī)內(nèi)的滯留時間為12分鐘，合計的平均聚合時間為17分30秒。
由第2個2軸混煉機(jī)出來的聚合物，用齒輪泵加壓送液，經(jīng)20μm的過濾器過濾后，將熔液送到溫度保持在190℃的紡絲頭。在紡絲頭上裝有2個具有24個直徑為0.2mm小孔的噴絲頭。紡出狀態(tài)良好而且充分冷卻固化的絲狀物以1000m/min的速度作為未延伸絲卷取。進(jìn)入紡絲頭的共聚物的平均分子量為90000。
延伸，是將延伸溫度為70℃，延伸倍率為3.8倍、延伸后的熱處理于120℃下連續(xù)進(jìn)行。延伸可以不斷絲地、良好地進(jìn)行，可以獲得強(qiáng)度為4.2g/d、延伸率為33.2%、纖維熔點為173℃、熔化熱為10.8cal/g的具有極優(yōu)性質(zhì)的纖維。
實施例13
與實施例12大致相同，相對于丙交酯按各種共聚合比率共聚合種種數(shù)均分子量的PEG，聚合后直接紡絲。紡絲、延伸是在實施例10相同條件下實施。
所得纖維的各種特性示于表11中
實施例14及比較例5將相對于充分干燥(水分率為100ppm以下)、并預(yù)先熔融的光學(xué)純度為99.8%的L-丙交酯，添加有2%的數(shù)均分子量為8200的PEG(日本油脂(株)制的＃6000)的物料供入2軸混煉機(jī)的原料供給部。同時，作為聚合催化劑，添加相對于丙交酯為0.3%的二辛酸錫。使用將直徑為30mm的輸送螺旋桿和呈2翼形厚度為7mm的攪拌元件許多個組合成的2軸混煉機(jī)進(jìn)行聚合。聚合溫度規(guī)定為190℃，從第1通氣孔供入氮氣，由第2通氣孔排氣。2根旋轉(zhuǎn)軸按同方向旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)速度為60轉(zhuǎn)/min。
將2軸混煉機(jī)出來的共聚物，供給相連接的直徑為40mm具有2個通氣孔的第2個2軸混煉機(jī)。圓筒體的溫度為190℃，旋轉(zhuǎn)按同方向旋轉(zhuǎn)。旋轉(zhuǎn)速度為40轉(zhuǎn)/min，由第1通氣孔供給少量的氮氣，第2通氣孔與真空泵相連接，保持真空度約為0.5Torr的同時，添加相對于聚合物為0.1%的熔融的上述防氧化劑。由第2個2軸混煉機(jī)出來的聚合物，用齒輪泵加壓送液，經(jīng)20μm的過濾器過濾，從口徑為3mm的噴嘴中擠出，用水冷卻、固化后，切斷制成碎粒狀物P11。第1個2軸混煉機(jī)內(nèi)的聚合物的平均滯留(反應(yīng))時間為5分30秒，第2個2軸混煉機(jī)內(nèi)的滯留時間為16分鐘，合計的平均聚合時間為21分30秒。P11沒有著色，透明性優(yōu)良。
將P11在210℃的螺旋擠壓機(jī)中熔融，由孔徑為0.2mm、溫度200℃的孔眼紡出絲，空氣中冷卻、注油后以800m/min的速度卷取，獲得未延伸絲UY8。將UY8于延伸溫度70℃、延伸倍率3.7倍延伸、拉緊狀態(tài)下于120℃熱處理，以600m/min的速度卷取，獲得75d/18f的延伸絲DY14。以同樣方法獲得15d/4f的延伸絲DY15。
將DY14放入盤形假捻機(jī)，制得羊毛加工絲。超越進(jìn)給率(オ一バ一フノ一ト)為2%，假捻溫度為130℃，獲得捻數(shù)為2700個/m的良好加工絲。按同樣方法，制得S捻絲和Z捻絲各2根。
將15d/1f的酯類氨基甲酸乙酯絲按4.0倍伸長，旋轉(zhuǎn)時按1900轉(zhuǎn)/min的比例將DY5包覆，獲得包芯絲CV1。
使用永田精機(jī)(株)制的連褲襪編織機(jī)(Super 4-11，40，400針)，將包芯絲和20d/6f的生絲交互編織制得腿腳部位。褲叉部位是用75d/18f的加工絲制造。
編織后，在60℃進(jìn)行通常的精制，放入腳模型中于115℃進(jìn)行調(diào)理，精加工。穿著時的感覺，比用尼龍/氨基甲酸乙酯制成的褲襪稍感牢固，但在手感方面有干燥感、夾快感。
作為比較例，代替上述的CV1，使用尼龍的包芯絲CV2和加工絲制得連褲襪。穿著時具有良好的柔軟和滑溜的感覺。
實施例15將實施例14制得的2種連褲襪于8月末埋入土中(防府市鐘紡町4-1，鐘紡(株)合纖維研究所的庭院)中，每1個月取出1次、觀察形態(tài)變化，強(qiáng)度變化。
表12中示出結(jié)果，使用乳酸系纖維的物品隨時間的經(jīng)過其強(qiáng)度降低，但使用尼龍絲的物品幾不變化。

本發(fā)明的生物分解性聚酯共聚物，其生物分解性、強(qiáng)韌性及耐熱性優(yōu)良、透明性及熔融流動性優(yōu)良，能順利且高效率地進(jìn)行熔融聚合，而且能順利且高效率地進(jìn)行熔融成形，熔融制膜(膜化)、熔融紡絲。而且，本發(fā)明的共聚物，劣化和著色少，均勻性、透明性優(yōu)良，能以高效率制出高品質(zhì)的成形品、薄膜、和纖維等。在先有技術(shù)方法中，由于聚合工序中的劣化物和變質(zhì)物，在所得制品上常發(fā)現(xiàn)有所謂縮孔和斑點，不僅有損外觀，而且在薄膜和纖維制造時不能順利地以高效率進(jìn)行，但用本發(fā)明的共聚物，一開始就可獲得能工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)薄膜和纖維的聚合物。
本發(fā)明的共聚物，與未改性聚乳酸相比較，具有①分解速度大，②沖擊強(qiáng)度優(yōu)良、③染色性優(yōu)良等特征，可廣泛用于纖維、薄膜、成形品領(lǐng)域。分解速度大的適用于需要早期分解的例如包裝用薄膜及其它用過即扔棄的用途;優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度適用于各種成形品用途;優(yōu)良的染色性適用于衣料及非衣料用纖維用途。
本發(fā)明成形品中的熱熔粘結(jié)性聚乳酸纖維，是將熔點不同的聚乳酸系聚合物復(fù)合而成的纖維組成的，通過在規(guī)定溫度下加熱加壓，一方的聚合物僅部分熔融，可保持纖維的形態(tài)將纖維熱熔粘結(jié)。因此，如果使用本發(fā)明的熱熔粘結(jié)性聚乳酸纖維，可以無粘結(jié)劑方式制得全完全循環(huán)型生物分解性無紡布。
將作為本發(fā)明成形品的長絲(熱熔粘結(jié)性聚乳酸纖維)經(jīng)緯正交層疊，或做成低密度織物和紗，將其交叉點加熱熔融以致熱熔粘結(jié)，由此制得超輕量的網(wǎng)，獲得新型的完全生物分解性包裝材料。進(jìn)而，將編織布通過熱壓延輥，將編織網(wǎng)眼熱熔粘結(jié)，還可獲得密封性布。
本發(fā)明成形品中的復(fù)合纖維具有在使用中(比使用期間更前)的強(qiáng)度劣化緩慢，一旦過了使用期間則急速進(jìn)行劣化的極好特性，保持高的可靠性。與此不同，先有技術(shù)中單成分類型的分解性纖維的劣化是隨時間大致成直線地進(jìn)行，因而即使在使用中劣化也是顯著進(jìn)行，存在使用(可使用的)期限不清楚的大問題，而且，使用后也以與使用中大致相同的速度劣化，因而使用期間長的物品不劣化而殘存下來從而成為各種事故的原因，而本發(fā)明的復(fù)合纖維可在使用后急速劣化，因而可防止這類事故。進(jìn)而，本發(fā)明的復(fù)合纖維具有通過選定鞘和芯的成分聚合物及其復(fù)合比率和斷面形狀，可自由設(shè)計具有廣范圍分解特性的纖維，并容易以高效率制造的極好特征。而且，本發(fā)明的復(fù)合纖維其鞘部分可充分延伸，而且能使芯和鞘足夠牢固地粘結(jié)在一起，即使有摩擦等外力也可防止鞘易受損傷，或鞘和芯剝離，實際使用時也可充分發(fā)揮其特征，可靠性極高。
本發(fā)明成形品中的復(fù)合纖維可以高速制造均勻性優(yōu)良的制品，與以前的包覆法等生產(chǎn)的物品相比較，在工業(yè)上是極有利的。
本發(fā)明成形品中的復(fù)合纖維，可通過中性環(huán)境、弱堿環(huán)境及生物的作用分解除去易分解性聚合物，可安全、容易且高效率地獲得極細(xì)纖維、超極細(xì)纖維、異形斷面纖維及特殊斷面纖維。分解處理及廢水中和所需用的藥劑也只是少量扔棄、廢水中的有機(jī)物可用活性污泥法等容易且完全地去除，因而從環(huán)境保護(hù)觀點來看是極理想的。此外，還有能在海水中和土塊中分解的特征，在這種情況下則不需要特殊的分解工序，利用該特征的新用途，例如可期待新型農(nóng)業(yè)用品和漁業(yè)用品的開發(fā)和新型縫合線方面的應(yīng)用。
按照本發(fā)明方法，與先有技術(shù)相比，工序數(shù)顯著減少，可廉價的獲得強(qiáng)度和(或)耐熱性優(yōu)良的生物分解性聚酯纖維。尤其是，聚合和紡絲工序直接連結(jié)，因而可獲得聚乳酸類聚合物的分子量幾乎不降低的極好效果。
本發(fā)明的生物分解性聚酯共聚物，具有生物分解性，強(qiáng)韌性和耐熱性優(yōu)良，并且劣化和著色少，均勻性、透明性及熔融流動性優(yōu)良，可順利而高效率地進(jìn)行熔融聚合;同樣順利而高效率地進(jìn)行熔融成形、熔融制膜(膜化)，熔融紡絲，因而用于成形品、薄膜、纖維等的制造。
使用具有上述特性的本發(fā)明生物分解性聚酯共聚物制得的各種成形品，在廣泛用途范圍，例如薄膜的情況下適合用于一般包裝用、食品包裝用、農(nóng)業(yè)資料等方面;纖維的情況下適合用于衣料用、非衣料用、醫(yī)療用、衛(wèi)生材料用、農(nóng)業(yè)用、釣線、魚網(wǎng)、一般材料用、工業(yè)材料用等用途;此外，還可以編織物，織物，無紡布、紙、氈、紗、帶、繩索等其它形態(tài)使用。
本發(fā)明的成形品，例如可用于食品飲料容器、洗滌劑及其它日用品容器、藥品、化妝品容器等容器類、機(jī)械及電器的部件、家具、建筑材料及其它各種用途，因以前制品的聚乳酸均聚物太脆而不能使用的領(lǐng)域也可廣泛使用。以前的聚乳酸/PEG共聚物，其強(qiáng)度和耐熱性差，與此不同，本發(fā)明具有優(yōu)良的強(qiáng)韌性及耐熱性，因此可通過煮沸或高壓蒸汽進(jìn)行殺菌處理，在醫(yī)療領(lǐng)域、衛(wèi)生材料。食品領(lǐng)域，化妝品領(lǐng)域等也適于使用。
本發(fā)明成形品中的熱熔粘結(jié)性聚乳酸纖維，是由熔點不同的聚乳酸類聚合物復(fù)合而成的纖維，因而通過在規(guī)定溫度下加熱加壓，僅使一方的聚合物部分熔融，可在保持纖維的形態(tài)下將纖維之間熱熔粘結(jié)，可用于無粘合劑制造全完全循環(huán)型生物分解性無紡布。制得之無紡布具有足夠的抗拉力、抗撕裂力及剝離強(qiáng)度，因而適合用于土木·建設(shè)用袋、植被墊等用途。作為衣料用品、衛(wèi)生用品也合適，作為先有技術(shù)得不到的完全生物分解性材料，其利用價值極高。尤其是，作為適合生物體的創(chuàng)傷被覆材料也是有用的。
將作為本發(fā)明成形品的長絲經(jīng)緯正交層疊，或做成低密度織物和紗，將其交叉點加熱熔融使之熔融粘接，從而可制得作為超輕量網(wǎng)的新型完全生物分解性包裝材料。進(jìn)而將編織布通過熱壓延輥，將編織網(wǎng)眼熱熔粘結(jié)，即可獲得氣密性布。
作為本發(fā)明成形品的纖維，在連續(xù)的長絲和切斷的短絲和紡粘性織物、快速(フラツシユ)紡絲等方法中可用于制取各種纖維。
在普通的衣料領(lǐng)域中，由于楊氏模量和伸長回復(fù)彈性與尼龍相比美，因而也可用于至今使用中有阻抗的內(nèi)衣、襪子等用途。
權(quán)利要求
1.生物分解性聚酯共聚物，它是以L-乳酸和/或D-乳酸成分為主成分，該乳酸成分和，(A)數(shù)均分子量為300以上的聚乙二醇(PEG)成分，(B)脂肪族聚酯成分及(C)含有磺酸基，并具有2個酯形成性基的芳香族化合物成分中的至少一種成分共聚合而成，平均分子量為50000以上的生物分解性聚酯共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物分解性聚酯共聚物，其中，以上述L-乳酸和/或D-乳酸成分為主成分，數(shù)均分子量為300以上的聚乙二醇成分共聚而成的生物分解性聚酯共聚物，是由L-乳酸和/或D-乳酸成分為99.9～85重量%和，數(shù)均分子量為300以上聚乙二醇成分0.1～15重量%共聚合而成，而且其熔點為110℃以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物分解性聚酯共聚物，其中，以L-乳酸和/或D-乳酸成分為主要成分，脂肪族聚酯成分共聚而成的生物分解性聚酯共聚物，是由L-乳酸和/或D-乳酸成分99.5～85重量%和脂肪族聚酯成分0.5～15重量%共聚合而成，平均分子量為80000以上，而且熔點為110℃以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物分解性聚酯共聚物，其中，以L-乳酸和/或D-乳酸成分為主要成分，與含有磺酸基，并具有2個酯形成性基的芳香族化合物成分共聚合而成的生物分解性聚酯共聚物，是由L-乳酸和/或D-乳酸成分99.5～80重量%和含有磺酸基并具有2個酯形成性基的芳香族化合物成分0.5～20重量%共聚合而成。
5.生物分解性聚酯共聚物熔融成形而成的成形品，它是由以L-乳酸和/或D-乳酸成分為主要成分，該乳酸成分和(A)數(shù)均分子量為300以上的聚乙二醇成分，(B)脂肪族聚酯成分以及(C)含有磺酸基，并具有2個酯形成性基的芳香族化合物成分中的一至少種成分共聚合而成，平均分子量為50000以上的生物分解性聚酯共聚物熔融成形而成的成形品。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的成形品，其中，上述熔融成形而成的成形品，是具有熔點Ta的生物分解性聚酯共聚物(甲)和生物分解性聚酯共聚物(乙)組成的復(fù)合纖維，上述生物分解性聚酯共聚物(乙)具有比Ta低10℃以上的熔點或者是非晶性沒有熔點。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的成形品，其中，上述熔融成形而成的成形品，其鞘是由生物分解或者在中性水或水溶液中的加水分解所引起的劣化速度較小的難分解性聚酯共聚物組成，其芯是由劣化速度為上述鞘的劣化速度2倍以上的生物分解性聚酯共聚物組成，而且芯鞘兩成分都是分子取向而成的。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的成形品，其中，上述熔融成形而成的成形品，是上述生物分解性聚酯共聚物和，含有來源于芳香族化合物的成分為40重量%以上的纖維形成性聚酯共聚物復(fù)合而成的纖維，是上述纖維形成性聚酯共聚物在單纖維橫斷面內(nèi)被上述生物分解性聚酯共聚物分離成許多段，而且，該生物分解性聚酯共聚物至少占有纖維表面的一部分的可以分解的復(fù)合纖維。
9.生物分解性聚酯共聚物成形品的制法，其特征在于，將以L-乳酸、D-乳酸和/或它們的環(huán)狀二聚物(丙交酯)成分為主成分，該乳酸成分和，(A)數(shù)均分子量為300以上的聚乙二醇成分、(B)脂肪族聚酯成分及(C)含有磺酸基、并具有2個酯形成性基的芳香族化合物成分中至少一種成分的混合物以熔融狀態(tài)連續(xù)聚合，制得平均分子量為50000以上的生物分解性聚酯共聚物后，不經(jīng)過固化·碎?；?，直接導(dǎo)入成形機(jī)熔融成形。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的生物分解性聚酯共聚物成形品的制法，該方法是，將L-乳酸、D-乳酸和/或它們的環(huán)狀二聚物(丙交酯)99.5～85重量%和數(shù)均分子量為300以上的聚乙二醇0.1～15重量%以熔融狀態(tài)連續(xù)共聚合，將所得平均分子量至少為70000的生物分解性聚酯共聚物不經(jīng)過固化·碎?；苯訉?dǎo)入噴絲頭進(jìn)行熔融紡絲，然后進(jìn)行至少3倍以上的拉伸、熱處理，至少保持平均分子量為70000，至少提供3g/d纖維強(qiáng)度。
全文摘要
本發(fā)明涉及以乳酸成分為主成分，將它和PEG、脂肪族聚酯或含有磺酸基的酯形成性化合物共聚合而成的平均分子量為50000以上的生物分解性聚酯共聚物、使用它的復(fù)合纖維等成型品、及該成型品的制法。
文檔編號C08G63/60GK1114108SQ9419066
公開日1995年12月27日 申請日期1994年9月8日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月9日
發(fā)明者近藤義和, 松井雅男, 吉留英雄, 大崎拓司, 梶山宏史, 小關(guān)英一, 藤井康宏 申請人:鐘紡株式會社, 株式會社島津制作所