專(zhuān)利名稱(chēng)：無(wú)溶劑油溶性減阻聚合物懸浮液的制作方法
總的來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及可溶于烴類(lèi)的非結(jié)晶高分子量減阻聚合物的制備方法和應(yīng)用。
更具體說(shuō)，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)高活性、無(wú)毒害、易于運(yùn)輸和處置的高性能減阻聚合物懸浮液的方法。
已知，有某些油溶性聚合物可以在催化劑存在下用各種方法聚合，生成溶于烴類(lèi)的高分子量非晶狀材料。當(dāng)溶解在沿導(dǎo)管流動(dòng)的烴類(lèi)流體中時(shí)，這類(lèi)聚合物能大大減少湍流并降低阻力，從而減少為移動(dòng)給定體積流體所需的功率，換言之，能以給定量的功率移動(dòng)較大體積的流體。此外，高分子量聚合物在諸如烴類(lèi)的溶劑中的稀溶液表現(xiàn)出有用的流動(dòng)特性，該特性對(duì)于通常所知結(jié)晶、基本上不溶解、制品用聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯來(lái)說(shuō)是不尋常的。尤其是，此種可溶于烴的材料以其作為減阻劑和抗霧劑的有效性而著稱(chēng)?？轨F劑是一種聚合物，將其溶解于烴中時(shí)，可用來(lái)顯著增加因諸如墜機(jī)時(shí)的沖擊導(dǎo)致的燃料箱破裂期間出現(xiàn)的高速風(fēng)剪切所造成的燃料飛沫介質(zhì)液滴的尺寸，從而減少其可燃性。
此種聚合物的一個(gè)重要方面是，當(dāng)溶于烴類(lèi)溶劑中時(shí)它們對(duì)于受剪降解的敏感性。故而，當(dāng)通過(guò)泵、管道中的嚴(yán)重收縮部分等情況時(shí)，會(huì)出現(xiàn)湍流，使聚合物受到剪切因而降低其效果。所以，重要的是把這種聚合物以一種能達(dá)到某種所要求的特點(diǎn)的形式置于流動(dòng)著的烴中。
應(yīng)將該聚合物制成一種適于容易運(yùn)輸和處置而無(wú)需特別的或不常用的設(shè)備的形式，因?yàn)樽⑷朦c(diǎn)常常位于遙遠(yuǎn)和無(wú)法接近的地方。該聚合物還必須具有快速溶解于正被輸送著的烴中的形式，在為在溶解之前，聚合物幾乎沒(méi)有減阻作用。該聚合物還必須是對(duì)于烴類(lèi)流體的最終用途無(wú)害。例如在沿管線流動(dòng)的原油情況下，可以允許比在最終管線產(chǎn)品，例如柴油或汽油中，含有更多數(shù)量的水和污染物，后一類(lèi)產(chǎn)品最終注定要在內(nèi)燃機(jī)或類(lèi)似的發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)消耗掉。
目前，有許多不同的制備、溶解、輸送和使用這種減阻聚合物的工業(yè)方法。在使用中這些聚合物形成極稀(在烴中至多約100ppm聚合物)的溶液，這對(duì)于達(dá)到減阻或抗霧化是有效的。普通的工業(yè)方法是制成聚合物在惰性溶液中的稀溶液，例如在煤油或其他溶劑中(如在Mack的美國(guó)專(zhuān)利4，433，123中提出的)的稀溶液。Mack使用的適于用作減阻劑的高分子量聚合物溶液系借助α-烯烴在烴類(lèi)溶劑中聚合而生成的。這種含有聚烯烴、溶劑和催化劑顆粒的整個(gè)混合物，不經(jīng)分離以生成聚合物在原油或其它烴類(lèi)中的稀溶液被直接使用。但是，這種方法的一個(gè)缺點(diǎn)在于使用溶劑，構(gòu)成了運(yùn)輸和處置上的危險(xiǎn)。另外，這種產(chǎn)物本身形成了一種凝膠狀溶液，需要加壓注入設(shè)備，并且它在寒冷天氣溫度條件下，在管道注入點(diǎn)變得極為粘稠而難以處理操作。
此外，由于使用溶液聚合方法，如美國(guó)專(zhuān)利4，415，714、4，493，903和4，945，142所述，已發(fā)現(xiàn)，為獲得有效形式的高分子量聚合物，必須在不高于20%(重量)的聚合物含量(以反應(yīng)器物料總量為基準(zhǔn))時(shí)終止反應(yīng)。
第二種方法是按照Weitzen的美國(guó)專(zhuān)利4，340，076所述，將聚合物制成固體材料。Weitzen指出，若把聚合物在深冷溫度下磨得很細(xì)并在低于聚合物玻璃化溫度條件下把生成的聚合物顆粒加入溶劑中，高分子量聚合物會(huì)很快地溶解于溶劑中?？梢院苋菀椎孬@得高達(dá)15%或以上的聚合物濃度，盡管減阻只需數(shù)個(gè)ppm而已。O′Mara等人的三項(xiàng)專(zhuān)利U.S.4，720，397、4，826，728和4，837，249，全部是關(guān)于在惰性氣氛中，低于聚合物玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化點(diǎn)，在隔離劑存在下將聚合物磨細(xì)或粉細(xì)，以生成一種多涂層結(jié)構(gòu)，它包容貼近被研磨生成的聚合物顆粒的惰性氣氛。專(zhuān)利持有人指出，必須在惰性氣氛中采用諸如液氮的致冷劑和一種涂布劑進(jìn)行研磨。同時(shí)，把聚合物磨成約0.5毫米或35目以下的大小。該方法要求，在溶于烴類(lèi)溶劑之前粒子須保持在惰性氣氛中，不能與水分或氧接觸。
因此，必須在溶解之前有一種防止空氣或水與粒子接觸的不透性粒子涂層，或者在物料溶解之前把整個(gè)體系保存在惰性氣氛下。這樣的過(guò)程將會(huì)是龐大且笨重的，特別在偏遠(yuǎn)的管線現(xiàn)場(chǎng)。
在最成功的工業(yè)方法中，使用聚合過(guò)程的全部反應(yīng)混合物，包括溶解于聚合溶劑，如已烷、庚烷或煤油中的高分子量聚合物，濃度從低至2-3%到最高約12%。雖然這種材料已被證明在寒冷天氣條件下難以泵送，但它是目前以聚合物反應(yīng)產(chǎn)物做為減阻材料的最經(jīng)濟(jì)的方式。
所有迄今用于制備做為減阻或抗霧化之用聚合物的工業(yè)方法或已知方法都有明顯的缺點(diǎn)。顯然，要把固體顆粒直接溶入原油，就需要把固體注入流體，或者做為另一種選擇，將固體預(yù)溶于液體并將液體注入流動(dòng)的烴中。不論哪種方法均需要管道現(xiàn)場(chǎng)和泵站一般不用的額外設(shè)備，故要求巨大的處理設(shè)備投資。例如美國(guó)專(zhuān)利4，340，076需要用于操作的液氮源。目前使用含有溶劑的整個(gè)聚合混合物的工業(yè)方法，由于聚合物溶液必須當(dāng)做危險(xiǎn)物料運(yùn)輸并貯存于壓力容器中，因而很不方便。該產(chǎn)品是一種粘稠聚合物溶液，故使得在低溫條件下操作處理很困難。目前工業(yè)方法中聚合物含量10-15%的限制也意味著，就有效聚合物含量而言，帶來(lái)巨大運(yùn)輸成本。
在本技術(shù)中，對(duì)減阻聚合物已有報(bào)道。這項(xiàng)技術(shù)的有代表性的但非所有的例子是美國(guó)專(zhuān)利3，692，676，該專(zhuān)利提出，借助加入少量高分子量非晶狀聚合物來(lái)降低沿管線泵送流體的摩擦損失或阻力的方法。美國(guó)專(zhuān)利3，884，252提出用聚合物碎片作為減阻材料。這些材料具有極大的粘彈性因而不適于制成注塑或吹塑成形的制品。通常這些材料除了作減阻材料尚無(wú)已知用途。正是使這些材料成為極為有效的減阻添加劑的性能使它們又極難處理操作，因?yàn)樗鼈兙哂袊?yán)重的冷流或再聚集傾向。
非交聯(lián)聚合材料的這種冷流和再聚集的普遍傾向是熟知的。為克服聚合物內(nèi)在的固體冷流的缺陷，曾作過(guò)許多努力。美國(guó)專(zhuān)利3，791，913中所描述的是此種技術(shù)中有代表性然而絕非唯一的一個(gè)，其中，將彈性體粒子淺淺地表面硫化一層，以便保持一袋硫化過(guò)的材料中聚合物內(nèi)部為未經(jīng)硫化的。美國(guó)專(zhuān)利4，147，677描述了一種通過(guò)與填料和油類(lèi)混合來(lái)制備能自由流動(dòng)的中和磺化彈性體細(xì)粉末的方法。美國(guó)專(zhuān)利3，736，288敘述了一類(lèi)減阻聚合物在惰性(通常為流體的載體)中的溶液，用于加入到在導(dǎo)管中流動(dòng)的液體中，通過(guò)改變聚合物粒子大小達(dá)到一種交錯(cuò)溶解作用。也有利用表面活性劑進(jìn)行懸浮處理的報(bào)道。美國(guó)專(zhuān)利4，340，076介紹了一種通過(guò)把聚合物磨碎成不連續(xù)顆粒并將之在接近深冷溫度下與液態(tài)烴接觸，以便更快地使該聚合物溶解來(lái)將高分子量烴類(lèi)聚合物溶解在液態(tài)烴中的方法。美國(guó)專(zhuān)利4，584，244介紹在液氮條件下用氧化鋁將減阻聚合物進(jìn)行低溫磨碎，獲得自由流動(dòng)的脆性固態(tài)減阻組合物。
O′Mara等人的美國(guó)專(zhuān)利4，720，397、4，826，728和4，837，249都是關(guān)于一種快速溶解聚合物組合物或在玻璃化溫度以下低溫磨碎聚合物的方法和組合物，而且當(dāng)表面剛剛在惰性氣氛下剖開(kāi)的同時(shí)立即將該物料包覆一層涂層，該涂層在溶解于烴類(lèi)之前一直包容著貼近聚合物的惰性氣氛。美國(guó)專(zhuān)利4，212，312涉及一種被造粒并投入一種不與水相混溶的低沸點(diǎn)溶劑的減阻聚合物，與表面活性劑一起形成一種乳液，而后將乳液中的溶劑脫除。
加拿大專(zhuān)利901，727涉及一種連續(xù)聚合方法。該方法利用兩卷片材，形成具有非封閉但有卷邊的外殼。在由兩個(gè)片材結(jié)合圍成的空穴內(nèi)置入液態(tài)聚合混合物。該方法用于生成具有可聚合氧官能團(tuán)的化合物，例如醚類(lèi)、縮醛、縮酮和酯類(lèi)。該外套一直保持到聚合完成，然后分別回收塑料片和長(zhǎng)條狀經(jīng)聚合的聚合物。
美國(guó)專(zhuān)利5，244，937提出，可采用增稠劑將低溫磨細(xì)的減阻聚合物懸浮在水中，并以懸浮液投入流動(dòng)的烴類(lèi)中。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是克服先有技術(shù)的缺陷從而提供一種粒狀的基本上非結(jié)晶的超高分子量的可溶于烴中的聚烯烴聚合物，該聚合物可用于改進(jìn)導(dǎo)管內(nèi)烴的流動(dòng)性。隨著本文的展開(kāi)，其他目的，對(duì)于熟悉該技術(shù)的人來(lái)說(shuō)，將變得一目了然。
本發(fā)明涉及快速生產(chǎn)油溶性減阻聚合物的本體聚合方法，將本體聚合后的聚合物碎成顆粒并用水配成淤漿，從而制成一種高含固量、低粘度產(chǎn)物。該反應(yīng)產(chǎn)物還進(jìn)一步含有制備過(guò)程所需或者賦予產(chǎn)物某些性能所需的添加劑。
本發(fā)明方法和產(chǎn)品比現(xiàn)行商業(yè)化減阻產(chǎn)品優(yōu)越之處包括，其粘度足以低到能靠重力流進(jìn)注入泵吸口，從而不需要會(huì)帶來(lái)昂貴附加操作費(fèi)用的壓力容器。此外，該材料單位體積聚合物濃度高得多，這就減少了運(yùn)輸成本。由于不需要壓力容器，每個(gè)容器的尺寸和重量均可減少。本發(fā)明材料在形式、外觀和特性方面非常類(lèi)似乳膠漆。由于不需要大量溶劑或烴類(lèi)，故而減少了操作和暴露于有害物質(zhì)的危險(xiǎn)。
本發(fā)明減阻劑的生產(chǎn)過(guò)程系通過(guò)烯類(lèi)單體本體聚合生成超高分子量聚合物，將聚合物低溫磨碎成細(xì)粉狀，將粉料與水和添加劑混合，生成一種穩(wěn)定的漿料。雖然本體聚合過(guò)程可以使用溶劑，但為提供一種基本上無(wú)溶劑的聚合方法和減阻產(chǎn)品，希望反應(yīng)和產(chǎn)品盡可能做到無(wú)溶劑。通常，本體聚合反應(yīng)器物料含至少80%(重量)聚合物。雖然在反應(yīng)器內(nèi)可加入非活性組分，例如稀釋用烴類(lèi)來(lái)改進(jìn)其粘性，但反應(yīng)活性烯烴一般基本上全部聚合(95%(重量)以上)。反應(yīng)活性烯烴通常構(gòu)成全部反應(yīng)器物料的至少80%，且較好占全部反應(yīng)器物料的90%。實(shí)施的最佳實(shí)例的反應(yīng)器內(nèi)含有至少95%(重量)的反應(yīng)活性烯烴。
更具體說(shuō)，本發(fā)明涉及含2-30個(gè)碳原子的α-烯烴的本體聚合，其中，在不斷移出足夠量的反應(yīng)熱的同時(shí)本體聚合反應(yīng)在高于0°F條件下進(jìn)行，以便生成一種基本上非結(jié)晶的可溶于烴的超高分子量聚合物，其特征粘度(Ⅳ)至少為25分升/克(dL/g)。本體聚合較好在一個(gè)含有塑料阻擋層的反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行。通過(guò)把生成的聚合物與反應(yīng)外殼一起切割進(jìn)行低溫磨碎，反應(yīng)容器隨同最終產(chǎn)品一起被消耗。在采用要求隔絕氧和水的催化劑進(jìn)行聚合的場(chǎng)合，所用塑料阻擋層為既阻氧又阻水的阻擋層聚合物，它們通常呈層狀以防止水或氧進(jìn)入聚合反應(yīng)體系中。一般地，這些氧阻擋層聚合物被夾在高效水阻擋層聚合物，例如聚乙烯類(lèi)、聚丙烯類(lèi)或聚丁烯類(lèi)之間，以便提供為達(dá)到超高分子量聚烯烴以及通過(guò)避免催化劑因水或氧而失活讓反應(yīng)進(jìn)行到基本上完全程度所需要的反應(yīng)外殼或反應(yīng)容器。
本發(fā)明的一個(gè)重要特點(diǎn)是，用以實(shí)施反應(yīng)的容器，其尺寸設(shè)計(jì)成為耗散大量反應(yīng)熱而具有盡可能小的橫截面積，為此所用反應(yīng)器，傳統(tǒng)的或可消耗的，具有最小尺寸不大于9英寸。采用一次性反應(yīng)器的本發(fā)明，其優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)產(chǎn)物聚合物在生成時(shí)粘稠和結(jié)塊。在本發(fā)明的較好方法中，反應(yīng)器為一次性的并隨同聚合物在最終使用時(shí)被消耗，免去了為獲得、清洗和維護(hù)傳統(tǒng)反應(yīng)器可帶來(lái)的高昂費(fèi)用。
本發(fā)明包括烯烴單體經(jīng)本體聚合生成基本上非結(jié)晶的可溶于烴的超高分子量減阻聚合物的生產(chǎn)方法。該聚合物是在聚合條件下，在聚合催化劑存在下，由含2～30個(gè)碳原子的烯烴進(jìn)行本體聚合，同時(shí)移出足夠量的反應(yīng)熱而制得的，獲得的聚合物具有至少為25分升/克(dL/g)的特性粘度(Ⅳ)。由于所得分子量極高，Ⅳ測(cè)定方法做了修改使用一臺(tái)四球管剪切稀液粘度計(jì)，測(cè)量時(shí)用0.05克聚合物溶于100毫升已烷溶劑，在25℃以及剪切速度為300秒-1條件下測(cè)定，其中，高剪變球管測(cè)定結(jié)果舍去不用。
令人吃驚的是，本體聚合竟能獲得如此高分子量的非晶態(tài)聚合物。迄今的減阻技術(shù)指出，為獲得能賦予優(yōu)良減阻作用的高分子量，在溶液聚合中必須維持盡可能低的單體濃度(聚合物總重量低于20%)(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利4，358，572、4，415，714、4，433，123、4，493，903)，且聚合反應(yīng)較好在與工業(yè)生產(chǎn)相一致的盡可能低的溫度下進(jìn)行。美國(guó)專(zhuān)利4，384，089要求相當(dāng)一部分反應(yīng)在低溫下進(jìn)行并將單體冷凍。
以往固體聚合物的制取，采用傳統(tǒng)的溶液聚合繼而脫除溶劑再粉碎。本體聚合旨在探索一種制備基本上無(wú)溶劑聚合物再行粉碎的方法，從而避免了脫除溶劑的步驟。雖然期待借本體聚合免去脫除溶劑的步驟，但據(jù)推測(cè)，由于達(dá)到的低溫和預(yù)期的較低分子量，為獲得相同的減阻效果將需要更多的聚合物。以技術(shù)觀點(diǎn)來(lái)看并未料到用本體聚合能獲得較高分子量的聚合物。本體聚合包括單體不完全轉(zhuǎn)化的情況以及加入一定量的溶劑以改變反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的情況。
本說(shuō)明的全文和權(quán)利要求中，“本體聚合”這一術(shù)語(yǔ)意指，聚合介質(zhì)主要含有催化劑和α-烯烴，雖然可以有一些稀釋劑烴類(lèi)，但一般地全部反應(yīng)活性烯烴都起了反應(yīng)。該反應(yīng)介質(zhì)通常含有至少80%反應(yīng)活性烯烴(重量)，且通常這些烯烴完全反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物含量，以反應(yīng)器物料總量為基準(zhǔn)，至少為80%(重量)。較好地，烯烴占反應(yīng)介質(zhì)的至少90%(重量)，且最好占95%(重量)。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在溶液聚合中，隨單體濃度提高，所獲得的分子量較低，但是這種因果關(guān)系不能外推到單體濃度極高，象本體聚合的情況。似乎α-烯烴，例如1-癸烯的本體聚合似乎遵循不同的動(dòng)力學(xué)。我們驚異地發(fā)現(xiàn)，與生產(chǎn)減阻劑的傳統(tǒng)觀點(diǎn)相反，在較高溫度和高單體濃度下，可獲得超高分子量。這種超高分子量聚烯烴減阻劑，就分子量而言，遠(yuǎn)高于溶液聚合制得的最好分子量。
所以說(shuō)，本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)-本體聚合能在接近室溫的條件下開(kāi)始，并經(jīng)歷一個(gè)高達(dá)60°F的溫升，同時(shí)生產(chǎn)出難以用傳統(tǒng)Ⅳ測(cè)定方法來(lái)測(cè)定的高分子量的聚合物-是完全出乎意料的。在一個(gè)較好的實(shí)例中，使用了磨細(xì)的基本上非結(jié)晶的可溶于烴類(lèi)的超高分子量的用于改善烴類(lèi)流動(dòng)性的本發(fā)明聚合物，該方法包括
(a)把至少一種含2-40個(gè)碳原子的能聚合生成非晶狀的超高分子量聚烯烴的烯烴與聚合催化劑一起置于一個(gè)薄外壁、基本上能防止氧和水進(jìn)入反應(yīng)物料的不可滲透的有機(jī)聚合物反應(yīng)外殼中，該外殼的尺寸與形狀能實(shí)現(xiàn)由反應(yīng)物料至外部環(huán)境的良好熱傳導(dǎo)。
(b)使烯烴聚合，生成非晶狀超高分子量聚烯烴，同時(shí)從反應(yīng)外殼內(nèi)反應(yīng)的聚烯烴中移出足夠的熱量，以使反應(yīng)在適合于生成非晶狀超高分子量聚烯烴溫度下保持足以獲得此種聚合物的時(shí)間，(c)將所得聚合物連同外殼一起冷卻至深冷溫度，以及(d)把反應(yīng)外殼和所得聚合物在低于該聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的深冷溫度下磨成細(xì)粉狀。
本說(shuō)明書(shū)中及權(quán)利要求書(shū)中所用術(shù)語(yǔ)“基本上”，意指反應(yīng)外殼能阻擋足量的氧和水從而使反應(yīng)得以發(fā)生，同時(shí)也應(yīng)意識(shí)到，偶然的少量水和氧事實(shí)上可能透過(guò)反應(yīng)外殼。
一般都知道，本體聚合的一個(gè)問(wèn)題是大量反應(yīng)熱量的移出，由于所達(dá)到的溫度可能升高500°F，高達(dá)580°F左右。正如Mack在美國(guó)專(zhuān)利4，358，572中指出的，最終產(chǎn)物分子量對(duì)聚合反應(yīng)溫度非常敏感。起始溫度改變10°F能改變特性粘度(分子量的一種間接度量)一個(gè)單位或更多。
令人驚奇的是，在本發(fā)明中，我們發(fā)現(xiàn)，不需冷卻進(jìn)料或把反應(yīng)混合物冷卻至低溫，就可以獲得超高分子量材料。本發(fā)明的反應(yīng)可任選地，方便地在室溫下開(kāi)始并把溫升保持在約60°F，以制得超高分子量聚合物。從溶液聚合的經(jīng)驗(yàn)來(lái)看，這是不可思議的，在溶液聚合時(shí)，進(jìn)料和反應(yīng)物料必須冷卻以便盡可能抑制溫升才能獲得最高分子量。在溶液聚合體系中，溫升隨反應(yīng)物濃度提高而增加，導(dǎo)致所得聚合物的分子量損失很大。然而，如同在本體聚合中所見(jiàn)到的，在接近100%單體濃度之下，盡管出現(xiàn)比溶液體系還高的溫升，但也未生成顯著量的低分子量聚合物，這正是令人驚奇之處。
在本體聚合中，為獲得最佳減阻效果所要求的最大分子量(特性粘度)，終歸必須控制溫升。我們已確認(rèn)，存在著一個(gè)最大反應(yīng)器外殼尺寸，大于該尺寸時(shí)就無(wú)法使反應(yīng)散熱快于反應(yīng)生熱。在采用前面所提到的烯烴進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，估計(jì)的最大直徑約為9英寸。然而為了使溫度保持在足夠低的水準(zhǔn)以便在反應(yīng)容器內(nèi)處處都生成超高分子量聚合物，較好把反應(yīng)器外殼各個(gè)尺寸都設(shè)計(jì)得盡可能小。已發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)容器形狀必須設(shè)計(jì)成具有最大暴露于冷卻介質(zhì)的表面積，以便得到超高分子量。
反應(yīng)外殼用于聚合的瓶和袋被評(píng)價(jià)和發(fā)現(xiàn)為有效的聚合反應(yīng)容器(反應(yīng)外殼)。但是，所生成的聚合物牢牢地粘在這類(lèi)反應(yīng)容器的壁上，因此在制備本發(fā)明的減阻材料時(shí)，把聚合反應(yīng)容器與最終產(chǎn)品一起磨碎。當(dāng)然，本體聚合可以在傳統(tǒng)反應(yīng)器、帶式聚合系統(tǒng)、蛤殼反應(yīng)器，或者在單層聚合物反應(yīng)器(瓶或袋)中進(jìn)行。雖然各種形式反應(yīng)器均可使用，但本文所介紹的較好實(shí)例乃迄今所發(fā)現(xiàn)的最為有效的手段。
本發(fā)明的本體聚合可采用任何烯類(lèi)聚合催化劑進(jìn)行，但是反應(yīng)較好在齊格勒-納塔催化劑存在下進(jìn)行。這類(lèi)催化劑以其對(duì)氧和水敏感而著稱(chēng)。因此，反應(yīng)外殼必須用阻隔性聚合物制成，該聚合物能在進(jìn)行反應(yīng)期間將空氣和水排除于反應(yīng)混合物之外。這種阻隔性聚合物是結(jié)晶的且不溶于減阻非晶聚合物在環(huán)境條件下能溶于其中的烴類(lèi)，諸如原油和精制燃料油品。在此種阻隔性聚合物中可存在交聯(lián)。
本發(fā)明曾采用包括下列材料的5-7層瓶和袋作了演示一層不透水聚烯烴，例如聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯，一層粘合聚合物以及一層乙烯-乙烯醇共聚物阻氧層，又一層粘合聚合物，然后外面涂以聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯。最好再附加上一層聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)以加強(qiáng)反應(yīng)器在高溫下的強(qiáng)度。乙烯-乙烯醇共聚物是優(yōu)良隔氧材料但隔水性差，而聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等有優(yōu)異的隔水性但氧可透過(guò)。因?yàn)檫@些阻隔材料彼此粘合性不良，故在上述材料間夾一層用以將兩層粘合的聚合物。粘合聚合物的例子有，杜邦公司生產(chǎn)的商品名為“BYNEL”的可共擠塑的粘合性聚合物。
乙烯-乙烯醇當(dāng)干燥狀態(tài)時(shí)還具有較好隔氧性，故將乙烯-乙烯醇的內(nèi)層與隔水性聚烯烴外層材料放在一起更提高了其隔氧效果。與反應(yīng)混合物接觸的聚烯烴層的功能是保護(hù)催化劑免受乙烯-乙烯醇共聚合物官能團(tuán)的破壞。
盡管這些反應(yīng)器材質(zhì)使用效果甚佳，但顯然也可用其他代用材質(zhì)譬如，某些尼龍和聚酯具有足夠的隔氧性能。大多數(shù)熱塑性結(jié)晶聚烯烴可以取代上述用于制瓶或袋的材質(zhì)。但是，出于成本效益和材料的易得性考慮，則還以上面具體提到的材質(zhì)為好，盡管并無(wú)技術(shù)上的理由不采用其他具有類(lèi)似性能的材料來(lái)代替。磨細(xì)的一次性反應(yīng)器的存在，令人驚奇地對(duì)減阻效果和溶有減阻劑的烴類(lèi)并無(wú)不利影響。由于減阻聚合物在烴內(nèi)的含量一般不高于50ppm，因此一次性反應(yīng)器顆粒的存在量小于1ppm。
采用的齊格勒-納塔催化劑可以是本技術(shù)中所述的任何一種。尤其有用的材料是美國(guó)專(zhuān)利4，945，142、4，358，572、4，371，455、4，415，714、4，333，123、4，493，903以及4，493，904中所描述的。有趣的是，曾發(fā)現(xiàn)，在一定程度上最佳催化劑濃度與反應(yīng)容器尺寸有關(guān)。這很可能與容器越大導(dǎo)致的溫度越高有關(guān)。在一定程度上，冷卻能補(bǔ)償催化劑濃度不同造成的影響。在本體聚合體系中，催化劑典型的用量為3500摩爾單體比(催化劑中)1摩爾過(guò)渡金屬鹵化物，雖然該比例可從低至500比1到高達(dá)10，000比1的范圍內(nèi)變化。催化劑濃度影響反應(yīng)速率、溫度以及分子量。
當(dāng)采用這些催化劑催化本體聚合時(shí)，可以獲得95%以上的穩(wěn)定聚合物轉(zhuǎn)化率(重量比)，以致，以反應(yīng)器物料總重量為基準(zhǔn)，反應(yīng)器聚合物物料80%或以上(重量)，較好為90%或以上，最好為95%或以上是非結(jié)晶減阻聚合物。這樣的結(jié)果與先有技術(shù)溶液聚合減阻聚合物所述結(jié)果形成鮮明對(duì)比。該產(chǎn)品的分子量是如此之高，以致用于測(cè)定目前工業(yè)產(chǎn)品的特性粘度技術(shù)已無(wú)法測(cè)定所獲聚合物。在目前采用甲苯為溶劑的測(cè)試濃度(方法A)-0.1 dl/g之下，本體聚合聚合物總是堵塞毛細(xì)管。由于這種材料分子量極高，使一般測(cè)定分子量的方法不可靠，故用Ⅳ測(cè)定做為分子量的一種間接度量。于是，使用一臺(tái)Cannon Ubbelohde(烏氏)4球管剪切稀液粘度計(jì)和為適應(yīng)這種極高分子量而修正的方法(0.05克聚合物/100毫升已烷溶劑，25℃)，測(cè)定本體聚合聚合物的特性粘度。計(jì)算后3個(gè)球管(由于剪切變稀效應(yīng)過(guò)大，高剪切速度率球管不計(jì))中每一個(gè)的特性粘度，并作為平均剪切速率的函數(shù)做圖。然后，由該曲線獲得在剪切速率為300秒-1下的特性粘度(方法B)。典型的本體聚合物測(cè)定值為27-31dL/g。
如下表所示，方法B所得Ⅳ結(jié)果較高，約為A的1.5倍。全部試樣均為溶液聚合聚烯烴。
由于無(wú)法制成可測(cè)定的溶液，故本發(fā)明本體聚合聚合物未能采用方法A進(jìn)行測(cè)定。
正如下面實(shí)例所表明，按本發(fā)明制備的聚合物，與目前商業(yè)用、含溶劑的溶液聚合材料相比，要有效得多。
單體本發(fā)明可采用多種單體和單體混合物實(shí)施。唯一的要求是，所用單體的分子量足夠高(碳原子含量約高于4)，以便使生成的聚合物最終基本上為非結(jié)晶并可溶于烴。大量低碳原子數(shù)單體，譬如乙烯和丙烯，最終將生成不易溶于流動(dòng)烴類(lèi)的結(jié)晶度較高的產(chǎn)品。然而，針對(duì)特定流動(dòng)烴體系中存在的具體問(wèn)題的解決，可以含有上述單體以發(fā)揮其優(yōu)越性。故而，在達(dá)到高分子量并溶解于流動(dòng)烴的條件下，含有5-50%(摩爾)的C2-C4單體是完全可行的。
采用分別用C2、C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16等等代表的單體混合物尤其有用。單體混合物似乎至少象個(gè)別單體那樣快地起反應(yīng)，然而由于使用不同種單體，生成的共聚物似乎具有比均聚物為小的結(jié)晶度。結(jié)晶度小對(duì)該物質(zhì)溶于流動(dòng)烴極為有利，從而導(dǎo)致減阻作用的提高。雖然出于商業(yè)上易獲得的原因提到的都是偶數(shù)碳原子單體，但是并不存在回避選用奇數(shù)碳原子單體的技術(shù)原因，只要能得到就可使用。
對(duì)于不完全的反應(yīng)，除去未反應(yīng)單體是有利的，而這可以借助真空干燥和/或真空干燥結(jié)合按已知技術(shù)進(jìn)行的沉淀來(lái)實(shí)現(xiàn)。但是本體聚合反應(yīng)卻較好簡(jiǎn)單地讓反應(yīng)進(jìn)行到基本完全而且任何時(shí)候都應(yīng)盡可能避免采用干燥步驟來(lái)除去單體和/或溶劑，這樣做比較經(jīng)濟(jì)。
反應(yīng)在實(shí)施時(shí)，讓催化劑和單體在反應(yīng)容器內(nèi)混合并在環(huán)境條件下攪拌一段時(shí)間，足以使反應(yīng)物粘度提高到足以使催化劑懸浮，然后將體系置于寒冷環(huán)境中讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。該寒冷環(huán)境一般維持在約0°F到約80°F的溫度，讓反應(yīng)以較好恒定的速率進(jìn)行，與此同時(shí)撤熱，并生成超高分子量聚合物?？梢赃_(dá)到95%以上的轉(zhuǎn)化率，但要達(dá)到如此轉(zhuǎn)化率可能需要數(shù)日。
漿料的生成在本體聚合完成之后，可把整個(gè)反應(yīng)容器低溫磨碎，或者為便于操作將之切成顆粒，再把切好的顆粒置于冷磨內(nèi)研磨。最方便和經(jīng)濟(jì)的辦法是利用液氮把物料冷凍至聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下進(jìn)行低溫研磨，在此低溫研磨期間，通常需加入有時(shí)稱(chēng)為隔離劑的涂復(fù)劑，以防剛剛暴露出的表面粘結(jié)在一起。
有代表性但非全部的適用的涂復(fù)劑的例子有氧化鋁、煅燒粘土、滑石、炭黑、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂。涂復(fù)劑用量，根據(jù)所用涂復(fù)劑種類(lèi)可能不同，而最高可達(dá)聚合物總重量的約30-35%?？梢允褂没旌贤繌?fù)劑，且對(duì)形成一種穩(wěn)定淤漿而言可能是較好的。
一俟低溫研磨之后，可使物料在水或水-醇溶液中淤漿化。有效的醇類(lèi)為能與水按所用比例混溶的醇，例如乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇以及二元醇類(lèi)，例如乙二醇和丙二醇。還可以使用醇的混合物。唯一的要求是，所用的醇與水和任何使用的稠化劑及表面活性劑形成一個(gè)連續(xù)相。
為得到一種滿(mǎn)意的工業(yè)產(chǎn)品，必須制成一種穩(wěn)定淤漿。穩(wěn)定性可借助提高水相粘度來(lái)達(dá)到，然而一個(gè)必要條件是，最終淤漿粘度應(yīng)足夠低以便靠重力流入用于將其注入流動(dòng)烴的注入泵。為了提高淤漿粘度，可能使用一種或多種水溶性聚合物。此種水溶性聚合物的代表性然非全部的實(shí)例有羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基瓜耳膠以及黃原膠(Xanthan gum)。
在制備穩(wěn)定淤漿時(shí)，通常要使用表面活性劑，但這并非關(guān)鍵?？梢约尤肽軠p少凝聚提高固體含量的表面活性劑。
有多種表面活性劑或表面活性劑的組合可供使用。較好的表面活性劑為非離子表面活性劑以及陰離子表面活性劑。
必要時(shí)，可任選地使用殺生物藥劑和消泡劑，以防止淤漿制備和泵送過(guò)程中在淤漿混合物中細(xì)菌滋生和起泡。有代表性然非全部消泡材料的例子有Dow Corning 公司(Midland，Michigan，USA)銷(xiāo)售的商品名為Antifoam的藥劑，以及Witco化學(xué)公司有機(jī)分部銷(xiāo)售的商品名為Bubble Breaker的產(chǎn)品。
有代表性然非全部殺生物藥劑的例子有水溶性聚甲醛，例如道化學(xué)公司銷(xiāo)售的商品名為Dowicil，以及ICI Americas公司銷(xiāo)售的商品名為Proxel BD的產(chǎn)品。
下面將結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明做更具體的說(shuō)明，其中除非另有指明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均指重量。提供實(shí)例的目的在于闡述本發(fā)明，而不是限定本發(fā)明。
實(shí)例1按照Mack的美國(guó)專(zhuān)利4，416，714所述方法，把40克溶于溶劑(溶劑量的選擇以能足以攪拌TiCl3.AA為準(zhǔn))的TiCl3.AA與二丁基醚促進(jìn)劑混合，制成催化劑淤漿。混合物攪拌30分鐘，隨后加入烷基鋁助催化劑，再將催化劑淤漿攪拌30分鐘。
在一個(gè)40盎司(1.18升)層合阻隔瓶?jī)?nèi)加入1000克癸烯及烷基鋁助催化劑，然后以氮?dú)獯祪舨⒏稍?。向瓶?jī)?nèi)注入催化劑以激活聚合反應(yīng)。將每個(gè)瓶振蕩5-10秒鐘，隨后放入滾動(dòng)管繼續(xù)攪拌約3分鐘。當(dāng)瓶子從滾子浮出時(shí)，癸烯已增粘到其中催化劑不再沉積的程度。把瓶子置于經(jīng)冷凍到12°F的室內(nèi)。24小時(shí)后將瓶子放回到環(huán)境條件下并放置2周，以完成聚合反應(yīng)。
催化劑活化TiCl3.AA 0.40克(2.0毫摩爾)在約40ml溶劑內(nèi)的淤漿(溶劑量的確定應(yīng)能足以保證TiCl3的攪拌)二丁基醚 0.38ml(2.2毫摩爾)攪拌30分鐘氯化二異丁基鋁 4.0ml(在庚烷內(nèi)25%溶液) (4.0毫摩爾)攪拌30分鐘在40盎司聚合瓶?jī)?nèi)的反應(yīng)癸烯 1，000.0克氯異丁基鋁(在庚烷中25%) 10.0ml上述配方的催化劑 4.0ml此種催化劑典型地具有約95%轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率，聚合物特性粘度為28dl/g。
實(shí)例2采用如下配方和制備方法，制備第二種催化劑TiCl3.AA 0.40克(2.0毫摩爾)在大約40ml溶劑內(nèi)的淤漿，例如在已烷內(nèi)(溶劑用量應(yīng)足以保證TiCl3的攪拌)二丁基醚 0.38ml(2.2毫摩爾)攪拌30分鐘氯化是異丁基鋁 4.0ml(25%庚烷溶液) (4.0毫摩爾)攪拌20分鐘聚乙烯硅氧烷(PMMS) 2.0ml(2.0毫摩爾)
攪拌10分鐘典型的結(jié)果與實(shí)例1中配方結(jié)果十分相近。
實(shí)例3按照實(shí)例1或2制備的催化劑在催化劑活化配方中可使用其它醚類(lèi)來(lái)制備，二丁基醚可用芐基醚、正-丙基醚、異丙基醚、甲基叔丁基醚和二乙基醚中任何一種代替。Mack在美國(guó)專(zhuān)利4，416，714中以實(shí)驗(yàn)證明，這些促進(jìn)劑能以較低反應(yīng)速率提高所生成的聚合物的特性粘度。在本發(fā)明的本體聚合系統(tǒng)中，此種速率下降不很明顯，而這些材料將生產(chǎn)出有效減阻作用的聚合物。
實(shí)例4采用Mack在美國(guó)專(zhuān)利4，493，903中介紹的催化劑，使用TiCl3AA1.13型，一種樟腦改性TiCl3，重復(fù)實(shí)例1和2中的催化劑制備過(guò)程。用一種含硫催化劑改性劑代替醚。生成的聚合物具有與實(shí)例1不相上下的Ⅳ值，同樣是一種有效減阻劑。采用了如下的催化劑制備過(guò)程。
催化劑制備TiCl3.AA(1.13型) 0.4克(2.0毫摩爾)在大約40ml諸如已烷的溶劑中的淤漿(溶劑的用量應(yīng)足以保證TiCl3的攪拌)三苯基膦 0.45ml(0.3毫摩爾)攪拌30分鐘氯化二異丁基鋁 4.0ml(25%庚烷溶液)
攪拌30分鐘實(shí)例5采用類(lèi)似實(shí)例1中所描述的方法，在許多瓶?jī)?nèi)制取了本體聚合材料。除去瓶蓋，將瓶子切碎成平均直徑約1/2英寸的碎塊以易于處理。然后在液氮條件以及硬脂酸鈣隔離劑存在下把碎塊連同反應(yīng)容器一起低溫研磨，得到一種能自由流動(dòng)的細(xì)粉料。
將經(jīng)低溫研磨的能自由流動(dòng)的粉末和隔離劑放在室內(nèi)空氣中靜置，使之暖至環(huán)境條件。然后使變暖的粉粒淤漿化并懸浮。最終懸浮液含有86克研磨粉末(淤漿中固體含量30%)1克Dowicil 75 道化學(xué)公司出售的商品名，做為殺生物藥劑5克Antifoam 1410 Dow Corning公司出售的一種硅基消泡劑商品名1克非離子表面活性劑 聯(lián)合碳化物公司出售，商品名為T(mén)ritonX-45)1.2克羥乙基纖維素。
混合物在高速攪拌下混合20分鐘，生成穩(wěn)定的乳膠狀淤漿。
在下面的例子中給出實(shí)際減阻數(shù)據(jù)。減阻數(shù)據(jù)取自1英寸管試驗(yàn)回路和各種不同直徑管路。將會(huì)看到，不論是先有技術(shù)減阻材料還是本發(fā)明減阻材料，在上述回路與工業(yè)管路的減阻數(shù)據(jù)之間都存在差距。之所以如此，是由于管道直徑影響Virk極限，該極限表示減阻作用所能達(dá)到的理論值。詳細(xì)解釋可參見(jiàn)作為本文參考文獻(xiàn)的Virk的文章《減阻原理》，P.S.Virk，AIChE Journal，第21卷，第4期，1975年7月。該文章對(duì)采用稀聚合物溶液的湍流減阻課題做了全面的探討。確切地說(shuō)，該文描述了隨流速增加聚合物稀溶液內(nèi)充分發(fā)展的管道湍流所表現(xiàn)出的3個(gè)區(qū)間。
(1)第一區(qū)，無(wú)減阻作用，其中摩擦系數(shù)與雷諾數(shù)關(guān)系與溶劑相同。
(2)第二區(qū)，有減阻作用區(qū)，其中摩擦系數(shù)與聚合物溶液性質(zhì)，例如聚合物濃度及分子量，有關(guān)。
(3)第三區(qū)，最大可能減阻作用的漸近區(qū)，是一個(gè)與添加劑性質(zhì)的濃度無(wú)關(guān)，只依賴(lài)于雷諾數(shù)的普遍規(guī)則。
利用該參考文獻(xiàn)給出的方程，即采用Virk方程并用迭代算法可以算出已知流動(dòng)狀況的最大可能減阻效應(yīng)。舉例說(shuō)，在下面給出的實(shí)例中，在1英寸回路管內(nèi)柴油流量為10.5加侖/分，按Virk方程求得最大減阻漸近值為65%左右。與此成對(duì)照，在18英寸管道內(nèi)以大約200，000的雷諾數(shù)流動(dòng)時(shí)，Virk方程的最大減阻漸近值是85%。
實(shí)例6把實(shí)例5所述淤漿用于實(shí)地試驗(yàn)，在一條29.3英里長(zhǎng)、12.25英寸直徑的管道內(nèi)輸送28.4°API原油(阿拉斯加北坡或稱(chēng)ANS和38°API西德克薩斯中度油或稱(chēng)WTI)。依原油和環(huán)境溫度不同，一般的管道通過(guò)量為每小時(shí)3600至4400桶(BPH)。將上述聚合物淤漿注入管線，維持恒定ppm含量并沿29.3英里長(zhǎng)度上實(shí)地監(jiān)測(cè)減阻效果。測(cè)定結(jié)果載于表2。
實(shí)例7采用與實(shí)例6中所述相同的管道，對(duì)傳統(tǒng)的溶液聚合法制備的市售減阻聚合物進(jìn)行實(shí)地試驗(yàn)，管內(nèi)有效聚合物含量約7.1%(由Conoco Specialty Products公司出售，商品名CDR 102M)。減阻劑注入管道的量按恒定ppm比例，并沿29.3英里管路監(jiān)測(cè)減阻效果。測(cè)得結(jié)果列于表3。
表3
盡管把本體聚合物切碎、低溫研磨并在溶劑中攪拌，所有這些步驟都會(huì)使分子量降解，但令人驚奇的是，與商用溶液聚合的聚合物相比，本體聚合的聚合物效果較好(

圖1)。按同樣有效聚合物含量比較，本體聚合的淤漿化減阻劑提供了比以溶液聚合反應(yīng)產(chǎn)物試驗(yàn)的目前商用減阻劑更高的減阻效力。對(duì)于經(jīng)過(guò)干燥(脫溶劑)、低溫研磨、淤漿化后再注入的溶液法生產(chǎn)的聚合物而言，發(fā)現(xiàn)其減阻效力損失較大。
對(duì)比見(jiàn)圖2。
在圖1和2中，CDR 102M為Conoco Specialty Products公司出售的商品名稱(chēng)。BPDR意指本體聚合減阻劑。PPD意指經(jīng)沉淀、低溫研磨的102M。所有曲線均按可比有效聚合物量畫(huà)出。該結(jié)果表明，本發(fā)明減阻劑即使在經(jīng)過(guò)機(jī)械剪切，混合攪拌并用于更冷、更粘的原油中，也通常優(yōu)于目前市售產(chǎn)品。一種經(jīng)從溶液中沉淀、低溫研磨并懸浮于水中(方法與本發(fā)明本體聚合聚合物一樣)的市售產(chǎn)品(CDR 102M)，在圖1和2的條件下表現(xiàn)出明顯的較低減阻效果。
實(shí)例8用一個(gè)其中以每分鐘10.5加侖流量循環(huán)著的2號(hào)柴油的1英寸流動(dòng)回路，對(duì)CDR 102M(由Conoco Specialty Products公司出售的商品名)和本發(fā)明本體聚合聚合物進(jìn)行了對(duì)比。CDR 102M是一種溶液聚合聚烯烴，溶劑中聚合物濃度約為10%，物理外觀為粘稠凝膠(以下稱(chēng)凝膠)。對(duì)比樣品系由工業(yè)產(chǎn)生的典型聚癸烯并具有如下Ⅳ值方法A 方法B凝膠 15.6dL/g 23.2dL/g本體－ － 27.8dL/g
在進(jìn)行該試驗(yàn)時(shí)，將減阻凝膠和本體聚合減阻劑預(yù)先溶解于庚烷，再按滿(mǎn)足試驗(yàn)規(guī)定濃度要求的流量計(jì)量加入流動(dòng)回路中。減阻效果系測(cè)定距注入點(diǎn)100英尺處的壓降來(lái)確定，具體計(jì)算公式如下減阻效率%＝ (△P)/(P) ×100其中△P為不加減阻劑的原來(lái)壓力(P)與加減阻劑后壓力之差。
從圖2明顯看出，沉淀并低溫研磨會(huì)使聚合物降解。單獨(dú)低溫研磨也會(huì)使聚合物降解，但程度不同。在表4中，將本體聚合聚合物低溫研磨制成粉末的減阻效率，與未經(jīng)低溫研磨本體聚合物以及目前市售凝膠做了對(duì)比。
低溫研磨粉末的較高減阻效率與其未經(jīng)研磨的起始材料的該值做了對(duì)照，在實(shí)驗(yàn)精度內(nèi)，兩者彼此相等。
利用表4數(shù)據(jù)，通過(guò)該數(shù)據(jù)的最佳擬合關(guān)聯(lián)式，內(nèi)插求得能給出減阻效率指標(biāo)值所需的有效聚合物濃度。結(jié)果示于表5，其中聚合物ppm值系針對(duì)有效聚合物而言。
本體聚合聚合物在此短試驗(yàn)范圍內(nèi)接近Virk漸近線值，在較高濃度時(shí)，因已接近Virk漸近線值，故聚合物之間的差異顯然被掩蓋。這種在高濃效應(yīng)僅存在于流動(dòng)降解作用不明顯的短實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)回路中。
在工業(yè)規(guī)模的管線中，由于在沿有工業(yè)意義的距離的正常湍流流動(dòng)過(guò)程中發(fā)生聚合物降解，實(shí)際上永遠(yuǎn)達(dá)不到Virl漸近值。然而本體聚合聚合物，因其分子量較高，故可達(dá)到比溶液聚合的聚合物所能達(dá)到的更高工業(yè)管線內(nèi)減阻效率。本體聚合減阻劑較高的分子量為其較高Ⅳ值和較高的減阻效率所證實(shí)。
實(shí)例9在一條以26000桶/小時(shí)(BPH)流量輸送低硫(脫硫)原油的26英寸管線內(nèi)進(jìn)行了試驗(yàn)。將本體聚合減阻劑與一組預(yù)測(cè)減阻值做了比較。預(yù)測(cè)值系根據(jù)15年以上的經(jīng)驗(yàn)并考慮到油品性質(zhì)、流率及管道直徑。在溶液聚合減阻劑和本體聚合減阻劑中的有效聚合物均為聚癸烯，后者在本發(fā)明所述可消耗容器內(nèi)聚合，繼而經(jīng)切碎、在硬脂酸鈣存在下低溫研磨并在水中淤漿化。試驗(yàn)的目的是要證明，借助加入本體聚合聚合物，關(guān)閉中繼泵站的可行性。溶液聚合聚合物為CDR 102M，Conoco Specialty Products公司出售。
值得注意的是，本體聚合物(參考聚合物濃度及預(yù)測(cè)結(jié)果)性能明顯優(yōu)于溶液聚合聚合物，后者與預(yù)測(cè)值不符。
實(shí)例10在一條以2500桶/時(shí)(BPH)輸送低硫(脫硫)原油的12英寸管線內(nèi)重復(fù)了實(shí)例9所述試驗(yàn)。按照與實(shí)例9相同的方法表示了試驗(yàn)結(jié)果。
按照以ppm表示的聚合物濃度，本體聚合聚合物的數(shù)據(jù)，即使經(jīng)本發(fā)明中所描述的低溫研磨和淤漿化之后，仍有顯著提高。盡管兩種聚合物都超過(guò)了預(yù)測(cè)的減阻效率，但是很清楚，本體聚合聚合物按同等聚合物含量，優(yōu)于溶液聚合物。
雖然為闡述本發(fā)明已給出了某些實(shí)例和細(xì)節(jié)，但對(duì)熟悉本技術(shù)的人來(lái)說(shuō)，顯然在此可作出若干改變和修正，而不偏離本發(fā)明的原則和范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于改善烴類(lèi)在導(dǎo)管內(nèi)流動(dòng)性的基本上為非結(jié)晶的可溶于烴的超高分子量聚烯烴的生產(chǎn)方法，包括在本體聚合條件下和聚合催化劑的存在下把至少一種含2-40個(gè)碳原子的烯烴聚合到占反應(yīng)器物料總重量的90%的程度，同時(shí)撤出足夠量的反應(yīng)熱，以使特性粘度(Ⅳ)至少達(dá)25分升/克，其中Ⅳ值系采用三球管剪切稀液粘度計(jì)，在每100ml己烷溶劑含0.05克聚合物、25℃及剪切速率為300秒-1條件下測(cè)得。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中本體聚合反應(yīng)在一個(gè)最小尺寸不大于9英寸的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所用催化劑是一種齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中催化劑與反應(yīng)物料在從0℃到約40℃之間的溫度下相接觸。
5.一種用來(lái)改善烴類(lèi)在導(dǎo)管中流動(dòng)性的、基本上不結(jié)晶的可溶于烴的超高分子量聚烯烴細(xì)粉的生產(chǎn)方法，包括(a)在基本上完全無(wú)氧和水的條件下把至少一種含2-40個(gè)碳原子的烯烴與聚合催化劑一起加入到一個(gè)能基本上阻止氧和水通過(guò)的不透性有機(jī)聚合物反應(yīng)外殼中，該外殼的尺寸和形狀設(shè)計(jì)成能實(shí)現(xiàn)從反應(yīng)外殼內(nèi)物料到外部環(huán)境的高熱傳導(dǎo)。(b)在從反應(yīng)外殼內(nèi)反應(yīng)的聚烯烴中撤出足夠熱量的情況下使烯烴聚合，使反應(yīng)在適合于生成非晶態(tài)超高分子量聚烯烴的溫度下進(jìn)行一段足以獲得此種聚合物且其含量至少占反應(yīng)器物料總重量90%的時(shí)間。(c)將所得聚合物及外殼冷卻至低溫，以及(d)在低于該減阻聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的低溫下將反應(yīng)外殼連同所得聚合物磨碎成細(xì)粉狀。
6.如權(quán)利要求5的方法，其中，將低溫研磨產(chǎn)物(d)同水溶性聚合物增稠劑以及選自由水和水-醇混合物的懸浮物料，在攪拌條件下混合，得到穩(wěn)定不凝聚的懸浮液。
7.一種含有分散的結(jié)晶的不溶性有機(jī)聚合物粒子的粉末狀的基本上不結(jié)晶的可溶于烴的超高分子量減阻聚烯烴，通過(guò)下述方法制備(a)在基本上完全隔絕氧和水的條件下把至少一種含2-40個(gè)碳原子的1-烯烴與聚合催化劑加入到基本上能阻止氧和水通過(guò)的不透性有機(jī)聚合物反應(yīng)外殼中，該反應(yīng)外殼的尺寸和形狀為能從聚合反應(yīng)外殼向外部環(huán)境撤出反應(yīng)熱，(b)實(shí)施烯烴的本體聚合，與此同時(shí)從有機(jī)聚合物反應(yīng)外殼內(nèi)聚合反應(yīng)中撤出足夠的熱量，以使聚合反應(yīng)保持在適合于生成非結(jié)晶超高分子量聚烯烴的溫度下，保持一段充足的時(shí)間以達(dá)到反應(yīng)物料總重量中至少90%的反應(yīng)器物料轉(zhuǎn)化率，獲得此種聚合物;(c)將所得到的聚合物和有機(jī)聚合物反應(yīng)外殼冷卻至低溫，以及(d)在低于減阻聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的低溫下，將有機(jī)聚合物反應(yīng)外殼連同所得到的本體聚合、非結(jié)晶高分子量聚烯烴聚合物一起磨成粉末狀。
8.如權(quán)利要求7的減阻聚烯烴，其中聚合催化劑為齊格勒-納塔聚合催化劑，且構(gòu)成反應(yīng)外殼的有機(jī)聚合物為多層結(jié)構(gòu)，它包含在氧阻隔聚合物層兩面各有一層結(jié)晶聚烯烴，且其中的反應(yīng)溫度保持在約-10°F至約150°F范圍內(nèi)。
9.一種減阻組合物，其中包含(a)至少一種含2至40個(gè)碳原子的烯烴經(jīng)聚合生成的高分子量、基本上非晶狀的聚烯烴，和(b)至少一種結(jié)晶的不溶于烴的阻水和/或阻氧聚合物，懸浮于(c)選自含有懸浮劑的水和水-醇混合物的懸浮介質(zhì)。
10.如權(quán)利要求9的組合物，其中阻水聚合物和阻氧聚合物是不同各類(lèi)的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明介紹了可溶于烴的減阻懸浮液及其制備方法。該方法旨在生產(chǎn)一種易于運(yùn)輸、無(wú)毒害、易處理操作，同時(shí)還提供遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)有市售產(chǎn)品減阻能力的減阻產(chǎn)品。該懸浮液較好基本上不含溶劑。
文檔編號(hào)C08F2/44GK1110876SQ94190392
公開(kāi)日1995年10月25日 申請(qǐng)日期1994年5月27日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月18日
發(fā)明者K·W·史密夫, L·V·海恩斯, D·F·馬素達(dá) 申請(qǐng)人:康諾科有限公司