專利名稱：耐高能輻射的聚丙烯樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般性地涉及一種耐高能輻射的聚丙烯樹脂組合物，更具體地說，涉及一種含有能夠抑制因輻射引起的降解的全同聚丙烯的樹脂組合物。
聚丙烯是一種典型的有規(guī)立構(gòu)聚合物，并且它們的性能受分子量、分子量分布、有規(guī)立構(gòu)性等的影響。有規(guī)立構(gòu)聚合物分為無規(guī)立構(gòu)聚合物、間同立構(gòu)聚合物和全同立構(gòu)聚合物。在這些有規(guī)立構(gòu)聚合物之中，只有全同立構(gòu)聚合物是可商購的。
在全同聚丙烯中，所有的甲基或排列在包括主鏈的平面的上側(cè)或排列在其的下側(cè)，這樣，它才具有高熔點和優(yōu)良的機械性能(包括耐熱性)。因此，可商購的聚丙烯全部是這種類型。然而，一般說來，全同聚丙烯部分地包括有無規(guī)聚合物，由于全同立構(gòu)聚合物對物理性能影響非常大，因而聚丙烯中全同立構(gòu)聚合物的比例是非常重要的。當全同立構(gòu)聚合物的比例較高時，聚丙烯的結(jié)晶度和硬度隨著熔點的升高而增加。工業(yè)上生產(chǎn)的聚丙烯的全同指數(shù)是在90～99%的范圍內(nèi)。
齊格勒博士使用由他自己開發(fā)的齊格勒催化劑(Al(C2H4)3+TiCl4)，在1953年成功地在工業(yè)上生產(chǎn)出聚丙烯。但是，齊格勒的聚丙烯(它具有無有規(guī)立構(gòu)性的橡膠相)是一種沒有多大商業(yè)價值的無規(guī)立構(gòu)聚合物。
1955年，納塔博士開發(fā)了齊格勒-納塔催化劑(Al(C2H4)3+TiCl3)，它比齊格勒催化劑改進了許多，并且在世界上首次創(chuàng)立了聚丙烯的淤漿聚合工藝。使用齊格勒-納塔催化劑，他制備出在結(jié)晶度、耐熱性和機械性能方面優(yōu)異的全同聚丙烯，并獲得商業(yè)上的成功。從那時以后，世界上著名的化學公司如美國的Hercules、英國的ICI、日本的Mitsui Toatsu等采用了淤漿聚合工藝。以后許多公司開發(fā)了用于生產(chǎn)聚丙烯的催化劑，于是就形成了淤漿聚合工藝、無溶劑淤漿工藝和氣相聚合工藝。
由這樣的方法制備的聚丙烯根據(jù)實際結(jié)晶含量已被應用于許多用途。例如，由于聚丙烯通常具有接觸透明性、耐熱變形性和低化學反應性，它們被用來制造飯碗、包裝膜、家用電器和尤其用來模制醫(yī)療器械如注射器、血液/營養(yǎng)液灌輸器等等。
很明顯，在任何這樣的醫(yī)療器械可以安全地使用之前，需要將它們消毒。環(huán)氧乙烷對醫(yī)療器械具有消毒效果，并且在過去一直被認為是比較安全的。然而近來環(huán)氧乙烷受到了權(quán)威們的更多關(guān)注，因為它被認為是一種致變物和或許是一種致癌物。因為環(huán)氧乙烷呈氣相，在消毒過程中它被漏泄時是危險的。更糟的是，如果該氣體殘留在醫(yī)療器械的凹槽部分，人體將不幸地受到損害。殘留的環(huán)氧乙烷及其副產(chǎn)物的可接受限量因而降低了。此外，環(huán)氧乙烷的價格正在上升，于是消毒費用正在失去競爭性。
另一方面，從鈷60得到的高能輻射沒有留下殘留物并且顯示出即刻消毒。但是不象環(huán)氧乙烷，輻射(尤其是γ射線)對聚合物有損害它引起聚合物脆化、變色或拉伸長度下降或者所有這些影響同時發(fā)生。
在致力于解決這些問題時，已經(jīng)提出了許多聚丙烯樹脂組合物。例如，授權(quán)于ElPasoProductsCompany的美國專利號4，666，959披露了一種組合物，它包括有帶有少量的特定胺化合物的丙烯聚合物、亞磷酸酯化合物和酚類防老劑。但是，在該專利中用作亞磷酸酯的Weston619在該組合物的模塑過程中引起水解，損害其制品的物理性能。由于在輻射前后變色程度非常大，所以由該組合物制成的制品是不能商用的。更糟的是，人體可能受過氧化物的殘留物的損害，該過氧化物用于該組合物以提高熔體指數(shù)。
除此之外，在許多專利中還提出了許多丙烯聚合物組合物。例如，在授權(quán)于HimontIncorporated的美國專利號4，888，369中披露了一種丙烯聚合物組合物，它包括有各種胺化合物類、酚類化合物和含磷化合物。在授權(quán)于HerculesIncorporated的美國專利號5，041，483中，提出了一種在γ-輻射過程中阻止產(chǎn)生氣味的聚丙烯組合物。授權(quán)于日本的TerumoLtd.的美國專利4，569，736要求了一種包括有低分子量胺化合物和防老劑的聚丙烯組合物。
但是，上述常用的聚丙烯組合物的問題在于當輻射γ-射線時，物理性能嚴重下降。
因而，本發(fā)明的一個目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中碰到的上述問題并提供一種聚丙烯組合物，該聚丙烯組合物當高能輻射時能夠阻止物理性能下降和變色，并保持物理性能恒定。
根據(jù)本發(fā)明，通過提供一種包括一種混合物的聚丙烯組合物來達到上述目的，該混合物主要是由約95～約99.6%(重量)的聚丙烯、約0.01～約1.0%(重量)磷防老劑、約0.01～約2.0%(重量)的酚類防老劑和約0.01～約2.0%(重量)的胺類光穩(wěn)定劑組成。
隨著以下敘述的進行，本發(fā)明的這些和其它目的及優(yōu)點將變得更加清楚。
作為本發(fā)明中使用的聚丙烯，采用了全同聚丙烯。全同聚丙烯通常是采用齊格勒-納塔催化劑制得的。另一方面，在本發(fā)明組合物中使用的全同聚丙烯是通過使用氯化鎂載體上的高活性催化劑制得的。
少量丙烯單體、氯化鎂載體上的高活性催化劑、三乙基鋁助催化劑和環(huán)己基甲基甲氧基硅烷給體首先在約8～約12℃，優(yōu)選在約10℃的溫度下供料，進行預聚合反應。然后，向預聚物中添加催化劑和給體，并且，為了給預聚物分子內(nèi)提供氫氣，另外需要添加氫氣。全同聚丙烯是在環(huán)形反應器中制得的。
優(yōu)選的，所制得的聚丙烯具有全同指數(shù)在約92～98%范圍內(nèi)。例如，不在此范圍內(nèi)的聚丙烯具有低的熔點并且一般的物理性能下降，這樣就存在一個問題它不能在工業(yè)上使用。
適合于本發(fā)明的丙烯聚合物，可使用均聚丙烯，它由單獨的丙烯單體或無規(guī)聚丙烯構(gòu)成，其中乙烯單體和丙烯單體無規(guī)分布在其主鏈上。對于無規(guī)聚丙烯的情況，乙烯單體的含量在約0.5～約8.0%(重量)范圍內(nèi)，以聚丙烯的重量為基礎(chǔ)，且優(yōu)選在約1～約6%(重量)。
根據(jù)本發(fā)明，該聚丙烯可進一步包括α-烯烴共聚物，該α-烯烴共聚物含有至少4個碳原子，其含量不超過30%(重量)和優(yōu)選不超過20%(重量)。含有α-烯烴共聚物的聚丙烯在其物理性能方面得到改進。用來制備含有至少4個碳原子的α-烯烴共聚物的共聚用單體選自丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，庚烯-1，辛烯-1和它們的混合物如丁烯-1，辛烯-1或者丁烯-1/己烯-1。
根據(jù)本發(fā)明，特定的磷防老劑、酚類防老劑和胺類光穩(wěn)定劑被包含在耐高能輻射的聚丙烯中。這些添加劑的使用阻止了因輻射和熱引起的物理性能的下降。
許多防老劑和光穩(wěn)定劑是商業(yè)上可購的，本發(fā)明的使用的防老劑和光穩(wěn)定劑如下1.胺類光穩(wěn)定劑其用量是在約0.01～約2.0%(重量)的范圍內(nèi)，以該組合物的總重量為基礎(chǔ)，它具有以下結(jié)構(gòu)式Ⅰ 其中，R1和R2是各自獨立的，它們是含有1～4個碳原子的烷基;a和b可以不同或相同，是2～5之間的整數(shù);且n是5-20之間的整數(shù)或以下結(jié)構(gòu)式Ⅱ 〔Ⅱ〕
其中，R3是含有1～5個碳原子的烷基;C是1～10之間的整數(shù)。
2.酚類防老劑其用量是在約0.01～約2.0%(重量)的范圍內(nèi)，以該組合物的總重量為基礎(chǔ)，它具有以下結(jié)構(gòu)式Ⅲ 〔Ⅲ〕其中，R4是含有1～5個碳原子的烷基;R5是含有2～5個碳原子的烷基，與R4不同或相同;且d是2～4之間的整數(shù)。
3.含磷防老劑其用量是在約0.01～約1.0%(重量)的范圍內(nèi)，以該組合物的總重量為基礎(chǔ)，它具有以下結(jié)構(gòu)式Ⅳ 〔Ⅳ〕其中R8是含有1～5個碳原子的烷基。
在本發(fā)明使用的胺類光穩(wěn)定劑當中，優(yōu)選的是其中R1是甲基、a和b都是2和n是5～20之間的整數(shù)，或者R3是叔丁基和C是8的那些穩(wěn)定劑。此類化合物是可商購的。該胺類光穩(wěn)定劑優(yōu)選以約0.1～約0.5%(重量)范圍內(nèi)的用量添加到聚合物中。
在本發(fā)明中使用的優(yōu)選的酚類防老劑是R4為叔丁基，R5為乙基和d為1的防老劑，其用量優(yōu)選在約0.03～約0.5%(重量)的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明，除了上述所需添加劑之外，還可向本發(fā)明聚丙烯組合物中摻入其它添加劑。
為了中和在聚合物合成之后留在聚合物中的酸性催化劑殘留物，可以以約0.02～約0.2%(重量)的用量添加硬脂酸鈣或堿式碳酸鋁鎂，以聚合物的重量為基礎(chǔ)。
為了使一次性使用的醫(yī)療器械顏色鮮明和透明，成核劑含量可在約0.05～約1.0%(重量)范圍內(nèi)，以聚合物的重量為基礎(chǔ)和優(yōu)選在約0.05～約0.5%(重量)范圍內(nèi)。普通的成核劑可表示為以下結(jié)構(gòu)式Ⅴ 〔Ⅴ〕其中，R9是含有1～5個碳原子的烷基，或者是屬于鹵族的原子。
沒有特定的限制，根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物可以普通方式制備，例如通過將所需添加劑和其它添加劑與聚丙烯混合來制備。
使用混合器如Hensel混合器或轉(zhuǎn)鼓式混合器，僅在聚丙烯熔點以下混合各組分。此后，采用單個或雙配料器進行熔融混合，然后將所得混合物造粒。此外，在配料之前，不用混合器，將各少量成分加入到能夠溶解各種添加劑的溶劑(如己烷)中，然后，用輔助供料器直接將所得溶液加入到配料器中，而用主供料器添加聚丙烯樹脂，進行造粒。
這些粒料可通過吹塑和注塑方法進行加工。它們也可通過擠出制成一系列管狀制品。這些管狀制品可用于通過高能輻射消毒的各種醫(yī)療器械和器皿，如一次性注射器、藥瓶、軟膏蓋、外科手術(shù)工具等等。根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物可用來制造容器類，它們用來抑制對人體有害的微生物或細菌，例如食品容器，包裝膜，藥物容器，蒸餾膜等等。
取代由鈷60源方便地提供的高能輻射，可使用其它射線，如X射線或電子束。一般來說，可使用的輻射劑量至多約5兆拉德。出于消毒目的，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，制品(如注射器)能夠在γ-射線輻射下采用2.5兆拉德進行有效地消毒。
為了更好地理解本發(fā)明實質(zhì)，現(xiàn)將描述幾個實施例。
實施例1-7在從下述化合物，以下表1中所給定用量制得組合物之后，混合物全部被加入到Hensel混合器中并在約50℃時，低于聚丙烯熔點下捏合10分鐘。使用雙螺桿混料器造粒。
所使用的聚合物組分和添加劑如下a.作為聚丙烯，使用了均聚丙烯，從YukongLtd.Korea以樣品名YUPLENEH380FFlake購得，和無規(guī)聚丙烯，從YukongLtd.以樣品名YUPLENER375YFlake購得。該無規(guī)聚丙烯含有2.4%(重量)乙烯。同時，線性低密度聚乙烯(LLDPE)，從YukongLtd.以樣品名YUCLAIRFU149M購得，被用作含有至少4個碳原子的α-烯烴共聚物。
b.硬脂酸鈣，從Witco公司購得，用作聚合物中酸性催化劑殘留物的中和劑。
c.樣品名Tinuvin622D和Tinuvin770DF，從Ciba-Geigy公司購得，用作光穩(wěn)定劑。
d.樣品名IrganoxB501W，從Ciba-Geigy公司購得，用作磷和酚類防老劑。
e.樣品名NC-4，從日本MitsuiToatsuFineChemicalLtd.購得，用作改進制品透明度的成核劑。
實施例1和2中混料之前，聚合物的熔體指數(shù)都是25g/10分鐘，它們是在230℃、在2.16kg負荷下由KSM3070熱塑性塑料的熔融流動性試驗測得。另一方面，實施例7的熔體指數(shù)是6g/10分鐘，其它實施例的熔體指數(shù)是18g/10分鐘。
制備樣品，并在用γ-射線輻射之前根據(jù)KSM3006塑料的抗張性能的測試方法，測得其抗張性能。在將樣品暴露于2.5兆拉德的鈷60γ輻射之后，考察其物理性能，其結(jié)果如下表1所示。
根據(jù)KSM3026塑料的黃色和變黃的測試方法，測得在γ輻射前后1mm薄片的變色程度。其結(jié)果如下表1所示。
制備1mm薄片，根據(jù)ASTMD1003的滲透性濁度和透明度的測試方法，在γ輻射前后測得其滲透性濁度和透明度，其結(jié)果如下表1所示。
表1實施例號成分和性能1234567均聚丙烯99.699.4-----(YUPLENE H380F Flake)無規(guī)聚丙烯--99.699.499.699.4589.6(YUPLENE R375Y Flake)LLDPE------10.0(YUCLAIR FU149M)硬脂酸鈣0.050.050.050.050.050.050.05Tinuvin 622LD0.20.20.20.2-0.20.2Tinuvin 770DF----0.20.2-Irganox B501W0.150.150.150.150.150.10.15NC-4-0.2-0.2---抗張性能O兆拉德抗張強度380390300310300300295(kg/cm2)拉伸伸長(%)(%)>500>500>500>500>500>500>500黃色深度llowness100-2012熔體指數(shù)(g/10min)2525181818186濁度(%)582049155047462.5兆拉德抗張強度380380310310300290295(kg/cm2)拉伸伸長(%)(%)400390>500>500>500>500>500黃色深度76545810濁度(%)60214916554849＊%以重量計如上所述，盡管從根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物制得的制品使用由鈷60源提供的γ射線進行輻射處理，它能夠阻止脆化、變色和拉伸伸長的降低和保持高透明度。
本文所公開的本發(fā)明的其它特征、優(yōu)點和實施方案將對于那些掌握普通技術(shù)人員來說，在閱讀上文之后將會非常明白。在這方面，一方面非常詳細地描述了本發(fā)明的特定實施方案，一方面在不脫離所描述的和所要求的本發(fā)明精神和范圍的情況下，這些實施方案可作一些變化和改進。
本發(fā)明書中使用的短語“主要由…組成”排除了任何未列舉的物質(zhì)，其濃度足以大致上有害地影響所定義物質(zhì)的組合物的主要性能和特性，而允許存在一種或多種未列舉的物質(zhì)，其濃度不足以大致上有害地影響所述主要性能和特性。
權(quán)利要求
1.一種耐輻射的聚丙烯樹脂組合物，它包括一種主要由下列物質(zhì)組成的混合物約95-約99.6%(重量)的聚丙烯；約0.01～約2.0%(重量)的胺類光穩(wěn)定劑。表示為以下結(jié)構(gòu)式1 其中，R1和R2是各自獨立的是含有1-4個碳原子的烷基；a和b可以不同或相同，是2-5之間的整數(shù)；且n是5-20之間的整數(shù)，或以下結(jié)構(gòu)式Ⅱ 其中，R3是含有1-5個碳原子的烷基，且C是1-10之間的整數(shù)；約0.01～約2.0%(重量)的酚類防老劑，表示為以下結(jié)構(gòu)式Ⅲ [Ⅲ]其中，R4是含有1-5個碳原子的烷基；R5是含有2-5個碳原子的烷基，與R4不同或相同；且d是2-4之間的整數(shù)，以及約0.01～約1.0%(重量)的磷防老劑，表示為以下結(jié)構(gòu)式Ⅳ [Ⅳ]其中，R8是含有1-5個碳原子的烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1耐輻射的聚丙烯樹脂組合物，其中該聚丙烯包括均聚丙烯、無規(guī)聚丙烯或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2耐輻射的聚丙烯樹脂組合物，其中該無規(guī)聚丙烯包含有約0.5～約8.0%(重量)的乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的耐輻射的聚丙烯樹脂組合物，進一步包括至多30%(重量)的含有至少4個碳原子的α-烯烴共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的耐輻射的聚丙烯樹脂組合物，進一步包括約0.05～1.0%(重量)的成核劑，表示為以下結(jié)構(gòu)Ⅴ 〔Ⅴ〕其中，R9是含有1-5個碳原子的烷基或?qū)儆邴u族的原子。
全文摘要
本文公開了一種耐高能輻射的聚丙烯樹脂組合物。該聚丙烯樹脂組合物包括一種主要由約95～約99.6％(重量)聚丙烯、約0.01～約1.0％(重量)含磷防老劑、約0.01～約2.0％(重量)酚類防老劑和約0.01～約2.0％(重量)胺類光穩(wěn)定劑組成的混合物。從根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物制得的制品即使用由鈷60源提供的γ射線進行輻射，該制品能夠阻止脆化、變色和拉伸伸長的降低并保持高透明度。
文檔編號C08L23/10GK1099400SQ94104270
公開日1995年3月1日 申請日期1994年3月12日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月12日
發(fā)明者劉永得, 鄭相熙, 徐在允 申請人:株式會社油公