專利名稱：親水性聚醚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于可硫化聚醚材料的親水化橡膠體彈性成型材料或粘合材料，它們尤其用于牙科領(lǐng)域以及矯形外科，本發(fā)明還涉及它們的制造方法和適用的制劑。
本發(fā)明尤其涉有含吖丙啶(Aziridino)端基的可硫化聚醚膏，含H-Si-基團(tuán)的附加交聯(lián)聚醚硅酮膏以及基團(tuán)可硫化的聚醚丙烯酸酯膏和聚醚甲基丙烯酸酯膏，以精確地進(jìn)行裝齒的、部分裝齒的和未裝齒的頷的和石膏模型的成型。
這類體系本身是已知的。
對于不同的成型方法將提供不同粘度級的材料，例如，對于勺形物成型，使用可塑高粘度材料，對于噴注成型優(yōu)選使用中等和低粘度材料。
由DE-B-1745810已知含吖丙啶(Aziridino)端基的聚醚材料的造型材料。
由DE-A1-3741575和DE-A1-3838587已知基于含烯丙基聚醚材料及含H-Si-基團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷酯基的造型材料，它們是在鉑催化劑作用下聚合成的。
由EP-A2-0173085已知含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基團(tuán)聚醚材料的造型材料，該材料是在用適當(dāng)波長光照射后-即通過光引發(fā)劑的裂變引發(fā)聚合-而成的。
這些材料具有良好的沿親水口腔面的流動性(Anfliessvermogen)，因此在使用時比其它已知造型材料(例如基于常規(guī)疏水硅酮)造型精確度高。
然而這些已知聚醚材料的缺點(diǎn)是其吸水性比硅酮造型材料高。通過在此期間不可避免地而且常常多次用水消毒浴對造型材料進(jìn)行消毒以造成感染鏈的斷裂，因此現(xiàn)今提出盡可能低吸水性、低膨脹及低尺寸變形的高要求。
已知聚醚材料的另一缺點(diǎn)是其具有比其它已知造型材料(如氫化膠體類)高的潤濕角。當(dāng)然后者具有比聚醚材料差的形穩(wěn)定性。由于其對膨脹或收縮的高敏感性，氫化膠體不能貯存，要立刻澆注成型。
在用石膏懸浮液成型澆注時，高潤濕角會降低增流(Anfliessen)并留有空氣雜質(zhì)。這類石膏灰泥是不能使用的。潤濕角是這樣的角度，水滴滲到基質(zhì)上表面的邊緣形成該角(Walfer Noll，Chemistry and Technology of Silicons，Academic Press，1968，尤其447-452頁)。
此外雖然已知硅酮成型材料具有相當(dāng)?shù)偷奈詢?yōu)點(diǎn)，但其增流能力和其潤濕角不能令人滿意。因此人們做過試驗(yàn)，通過添加親水性物質(zhì)賦予這種硅酮親水特性并降低其潤濕角。例如在EP-A1-0480238中敘述了這樣的材料。但親水性硅酮材料的主要缺點(diǎn)在于，通過添加親水性材料達(dá)到的低潤濕角通過水消毒浴的一次消毒就已基本上損失掉了。
親水硅酮的高吸水性是尤其不利的，它比不吸水硅酮的高幾倍。Gribi，Quintessenz，Zahntech，18，1261-1274((1992)，于1271頁圖7中描述同樣大尺寸的試樣在流動或靜止水中放置8小時。表面干燥后稱重試樣，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，疏水硅酮(Coltene President Jet Lightbody)吸水性為0.12%，親水性硅酮(Coltene President Plus Jet Lightbody)吸水性為0.40%，這相當(dāng)于疏水硅酮3.3倍。帶有極深潤濕角的吸水硅酮吸水1.13%，相當(dāng)于疏水硅酮的9.4倍。高吸水性的缺點(diǎn)尤其是在用硅酮時由于由交聯(lián)劑組分引起氫發(fā)生而導(dǎo)致在模型中有氣泡。最后的缺點(diǎn)是這類親水性硅酮材料的延遲成型，導(dǎo)致在固化反應(yīng)結(jié)束前使成型體移動可能使成型體變形，以及通過膠乳套(由于衛(wèi)生原因在牙醫(yī)的治療中它是不能缺少的)阻礙了它的成型。
因此本發(fā)明的任務(wù)是提供造型材料，它不具有上述缺點(diǎn)，尤其在多次消毒中具有令人滿意的尺寸穩(wěn)定性，即，令人滿意的低吸水性，和盡可能低的和保持不變的潤濕角。
通過基于可硫化聚醚材料的橡膠體彈性材料來完成該任務(wù)，其特征在于，在已硫化并聚合的模型材料中含有以材料的總重量計(jì)為0.1-15%(重量)至少一種賦予親水性的劑，該劑選自氟化烴，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，脂族醇衍生物，烷基酚衍生物，脂族胺，胺化氧，脂肪酸乙二醇衍生物和脂肪酸甘油衍生物，脂肪酸、脂肪酸單酯和親水硅油。
令人意外地發(fā)現(xiàn)，通過添加至少一種上述物質(zhì)可明顯改善聚醚基硫化橡膠的親水性并因此具有較低的潤濕角。而且本發(fā)明的材料在牙科領(lǐng)域應(yīng)用中沒有或僅有一點(diǎn)增加的無害的吸水性，膨性和尺寸變化，并且在提高復(fù)原精確性上表現(xiàn)特別突出。這從用親水化硅酮成型材料的經(jīng)驗(yàn)來看是特別意想不到的。還完全出乎意料的是，通過本發(fā)明添加物所達(dá)到的低潤濕角在水消毒浴中多次消毒之后仍得以保留。而意想不到的優(yōu)點(diǎn)是，通過本發(fā)明的添加物還能明顯改善混合而未硫化物料的親水性并有低潤濕角。
最后的特別優(yōu)點(diǎn)是，本發(fā)明的適宜親水化劑證明對加工時間和成型時間、成型過渡、其它的物理性能和儲存穩(wěn)定性沒有有害的影響。
本發(fā)明的橡膠體彈性材料含有-至少一種可硫化聚醚作為聚合物或共聚物，-對于聚醚通常的聚合催化劑(例如見US-A-4167618)，活化劑，促進(jìn)劑和抑制劑，穩(wěn)定劑，需要時溶解或懸浮在溶液中，或通常為此目的的增塑劑，-至少一種上述給定種類的親水化劑，
-需要時其它通常的增塑劑，溶劑，懸浮助劑，焦精或沉淀的硅酸，其它常用的填料，消毒劑和其它常用的添加劑。
可硫化聚醚材料指含聚醚中心片段和反應(yīng)基團(tuán)的材料，該反應(yīng)基團(tuán)優(yōu)選存在于末端位置和/或還可在聚醚中心片段。
聚乙二醇醚尤其證明適合用于原料生產(chǎn)?？梢钥紤]例如環(huán)醚的聚合物和混合聚合物，該環(huán)醚尤其含3-5環(huán)節(jié)，例如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，四氫呋喃，氧雜環(huán)丁烷，還考慮取代的產(chǎn)物，除了未枝化的產(chǎn)物外，還可考慮少量枝化的產(chǎn)物或枝化的產(chǎn)物，如三或多元醇的氧乙基化產(chǎn)物。
聚醚中心片段還可含有芳族不飽和雜環(huán)和環(huán)脂族環(huán)，或還可是硅氧烷取代的聚醚。
全部所列類型的聚乙二醇醚可在第二步反應(yīng)中賦予其反應(yīng)基團(tuán)，其中首先引入取代基，該取代基可隨后與可提供反應(yīng)基團(tuán)的適宜衍生物反應(yīng)。
反應(yīng)末端基團(tuán)指官能基團(tuán)，通過適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑后引發(fā)它引導(dǎo)材料的聚合反應(yīng)。
尤其證明合適的是吖丙啶基(DE-B 1745810);鏈烯基(DE-A1-3838587，EP-A2-0366977);在分子中含H-Si-基團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷殘基(DE-A1-3741575);巰基(EP-A2-0366977)，丙烯?；蚣谆；?EP-A2-0173085);環(huán)氧基;異氰酸根基和羥基。所列舉的這些不代表所有可能的反應(yīng)基團(tuán)，這里所列文獻(xiàn)的內(nèi)容應(yīng)明確包括在內(nèi)。
對于本發(fā)明的目的來說特別優(yōu)選的是在DE-B-1745810中所述基于聚醚的成型材料，對此優(yōu)選的引發(fā)劑描述在DE-A1-2515593中和合適的抑制劑描述在EP-A1-0110429中。特別優(yōu)選的還有基于含乙烯基和/或烯丙基端基和一個SiH-組分的聚醚的DE-A1-3838587中的聚醚材料。同樣優(yōu)選的是DE-A1-3741575中的聚醚材料。
為防止成型材料提前固化，應(yīng)將聚醚材料和催化劑分別放置直到需要混合(其中例外的只是光固化聚醚材料)為止。優(yōu)選兩組分是以膏狀形式存在。
膏狀可硫化聚醚材料可含有同類或化學(xué)相似的增塑劑或溶劑，以改善與在溶劑或增塑劑中溶解的或借助懸浮助劑懸浮于懸浮液中的或借助乳化劑保持在乳液中的膏狀聚合催化劑的混合性能。
使用交聯(lián)劑在適宜的增塑劑、溶劑或增塑劑混合物中形成的溶液是合乎目的的;以此方法不僅可避免極端的混合條件，而且也能溶解固態(tài)引發(fā)劑。
為避免交聯(lián)劑或固化劑易動的缺點(diǎn)，可將其做成相應(yīng)的粘稠狀，例如，添加塑料如聚醋酸乙烯酯，或加入具有高表面積的填料如高分散硅酸。
通常的增塑劑與聚醚材料常常是良好相容的。它的使用不僅出于經(jīng)濟(jì)上的考慮，而且有利于改善性能，尤其有利地避免或減少結(jié)晶。例如合適的有鄰苯二甲酸酯，乙二醇衍生物，及聚合物增塑劑，脫水山梨醇酯等。通常及合適的增塑劑例如描述在Polyethers，Part I，Norman G.Gaylord著，Interscience Publishers(1963)中。
通過選擇合適的原料可使最終產(chǎn)品的性能變化很大，以便能幾乎按需要調(diào)節(jié)最終產(chǎn)品的機(jī)械性能。然而較大量添加增塑劑和/或其它通常的添加劑可在一定程度上影響吸水性、膨脹性和尺寸變化，以致于使成型體變得不能使用。
以材料的總重量計(jì)，在已硫化并聚合的成型體中本發(fā)明的材料含有0.1-15%、優(yōu)選0.3-10%和尤其是0.5-5%的至少一種賦于親水性的材料，該材料選自氟化烴，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，脂肪醇衍生物，烷基酚衍生物，脂肪胺，胺化氧，脂肪酸乙二醇衍生物和脂肪酸甘油衍生物，脂肪酸，脂肪酸單酯和親水性硅油。
在給定量下，或是單獨(dú)向聚醚基膏或催化劑膏中、或是部分向聚醚基膏和部分向催化劑膏中添加這些劑。低于0.1%(重量)將不能改善聚醚材料的親水性，而高于15%(重量)則吸水性太高。
親水性劑應(yīng)以足夠量存在，以使硫化體的10秒潤濕角低于55°。本發(fā)明材料的10秒潤濕角優(yōu)選低于45°，尤其優(yōu)選低于35°。
賦予親水性的劑是一種親水化劑，它降低了水滴或水混合物(例如石膏懸浮液，唾液，消毒液等)液滴對聚醚混合物的潤濕角，并因此而改善了液體對聚醚混合物的潤濕性能。對于潤濕角的定義參見Walter Noll，Chemistry and Technology of Silicon，Academic Press，1968，尤其447至452頁。如上所述，潤濕角也稱接觸角是指一水滴邊緣至基質(zhì)面所保持的角度。在疏水基質(zhì)情況下該角有些超過100°?；|(zhì)越親水，水滴形越平，該角度也越小。
混合開始后于23℃、30分鐘，在硫酸鈣二水合物飽和溶液的一滴形成后借助掃描顯微鏡在該滴存在10秒時進(jìn)行潤濕角的測量。接觸角的10秒值是該方法的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)闆]有蒸發(fā)現(xiàn)象的影響。蒸發(fā)將影響潤濕角的不正確變化，即變小?；景凑誃ader和Setz論文，成型材料的潤濕性和復(fù)位準(zhǔn)確性(Dtsch.Zahnarztl，Z.46，346-348(1991)所描述進(jìn)行該測量方法。
親水硅油類的適宜親水化劑最好包括一個或多個硅氧烷基作為疏水部分及一個或多個醚基作為親水部分。這種醚基優(yōu)選是乙烯氧基或丙烯氧基，還可為例如羥烷基取代的乙烯氧基。這樣的烯化氧基可經(jīng)一個碳原子或氧原子化學(xué)連結(jié)到硅氧烷基團(tuán)上。這類親水硅油描述在US3505377，US3980688，US4431789及在關(guān)于Silwet產(chǎn)品的Union Carbide-Informaton中。優(yōu)選材料是所述中的Silwet L-77，Silwet L-7604，Silwet L-7001，Silwet L-7600和Silwet L-7602。這類親水性硅油的其它代表例是在Olin Corporation公司的產(chǎn)品信息中和在US4160776，US4226794及US4337168中。
氟化烴化合物類適宜的親水化劑是例如在US2915544中所述的。該類其它的代表例是有不同環(huán)氧乙烷(EO)數(shù)目的F-烷基-2-乙基-硫代聚乙二醇乙氧基化物。
其它適于本發(fā)明的親水化劑是環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物，例如丙二醇和乙二胺的衍生物，它們是Wyandotte公司以Pluronics和Tetronics名稱出售的。作為Synperonic-Type還可獲得不同鏈長的乙氧化聚環(huán)氧丙烷。
另一類適宜的親水化劑是脂肪醇衍生物，尤其是乙氧化脂肪醇衍生物，如脂肪醇聚乙二醇醚，月桂醇和硬脂醇乙氧化物，十八醇乙氧化物，含有不同EO比例的十二醇乙氧化物和十四醇乙氧化物。適宜的還有三甲基壬醇乙氧化物。
其它適宜的親水化劑選自烷基酚衍生物類，尤其乙氧化烷基酚，如壬基酚聚乙二醇醚，如含3至14 EO的壬基酚，辛基酚和聚氧乙烯基壬基酚乙氧化物。
脂肪胺類中優(yōu)選的是乙氧化的脂肪胺，例如脂肪胺乙氧化物。
其它適宜的親水化劑是脂肪酸乙二醇和脂肪酸甘油的衍生物，脂肪酸和脂肪酸單酯。優(yōu)選的是乙氧化脂肪酸和其油酸聚乙二醇酯，椰子油酸單甘油聚乙二醇醚，硬脂酸單甘油聚乙二醇醚。其它優(yōu)選的代表例是脂肪酸酯如聚乙二醇二硬脂酸酯，硬脂酸單甘油酯，棕櫚酸2-乙基己基酯，硬脂酸丁酯，硬脂酸異丁酯，硬脂酸異癸酯，油酸異丙酯。
其它適宜的親水化劑是胺化氧如月桂基二甲基胺化氧和硬脂酰二甲基胺化氧。
作為親水化劑特別優(yōu)選脂肪醇烷氧化物，尤其是脂肪醇乙氧化物。烷氧化脂肪醇和?；耐檠趸敬际荂10至C16直鏈或支鏈的醇，它用2至10摩爾環(huán)氧烷轉(zhuǎn)化，需要時接著用C2至C4單羧酸酯化。特別優(yōu)選的還有所述的烷氧化硅酮衍生物及環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷嵌段共聚物。
適宜的親水化劑不限制于所述實(shí)施例中的HLB值(見12頁定義)。本發(fā)明可用的親水化劑的其它特殊例子是例如描述在Bernard Parant的“Index der Non-Ionic-Surfactants”，1988中及在Ullman的Encyklopadie der technischen Chemie，Band 22，4.Auflage，1982中。
本發(fā)明的可硫化聚醚材料尤其適用于牙科造型和印模之目的。它還適于作工程和醫(yī)療目的貼合材料和造型材料，例如，在矯形外科中用于髖關(guān)節(jié)修復(fù)前股骨成穴的造型。
下面的實(shí)施例用于說明本發(fā)明。本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例用一接觸角測量系統(tǒng)(G1/G40(Kruss)進(jìn)行潤濕角的測量。該潤濕角測量儀G1能使滴形在固體表面上精確地形成。G40測量系統(tǒng)包括一個帶光束分離器的視頻管，以便能通過測角儀目鏡(滴大小)和錄象機(jī)(數(shù)字景象評價)來同時觀測液滴。
在23℃和50%相對濕度下進(jìn)行放置的液滴的測量。材料開始混合后30分鐘，向在玻璃板之間固化成的彈性體光滑表面涂上一滴于23℃飽和硫酸鈣二水合物溶液的始終同樣大小的液滴，并立刻開始測量。獲得10秒值以進(jìn)行評價。
比較結(jié)果概述在表1至3中。
借助于一塊28.5cm2可潤濕表面的矩形板(L＝38，B＝32，H＝3mm)進(jìn)行吸水性測定?；旌祥_始后60分鐘稱重硫化體(測量值a)并在蒸餾水中于23℃放置20小時。取出后立刻干燥測試體表面并重新稱重(測量值b)。按下式算出吸水百分率吸水%＝〔(b-a)/a〕×100在50%相對空氣濕度23℃下于空氣中將試樣再放置2小時后重新稱重試樣(測量值c)以測定蓄水能力。按下式算出蓄水能力百分率剩余量%＝〔(c-a)/a〕×100根據(jù)ADA(American Dental Associa tion)19在100%相對空氣濕度下于20小時后測量尺寸變化。
比較結(jié)果列于表1中。
在商業(yè)可得的消毒液中按照制造商的使用數(shù)據(jù)進(jìn)行浸浴消毒。對于Impresept(E SPE)每次消毒過程用10分鐘的停留時間。對于Banicide(Pascal)同樣10分鐘，而對Coecide XL Plus(GC America)用20分鐘。
對比結(jié)果列在表3中。
在這些實(shí)施例中使用下述非離子表面活性劑作為親水化劑
-PLURONIC嵌段共聚物表面活性劑(BASF Wyandott)，-SILWET聚環(huán)氧烷-聚甲基硅氧烷(Union Carbide Corp.)，-REWOPAL脂肪醇聚環(huán)氧烷甲醚(REWO)，-ANTAROX壬基酚乙氧化物(Rhone-Poulenc)，-FLUORAD含氟表面活性劑(3M)。
如果已知，在實(shí)施例中參閱各表面活性劑的HLB值。HLB值(親水親油平衡)定義為非離子表面活性劑親水和親油性的一個表征值。該HLB值不僅可由試驗(yàn)測定，還可在一定情況下由計(jì)算法獲得。一般情況下該數(shù)值在1和20之間，極少情況下更高些(達(dá)40)。具有低HLB值(大約低于10)的物質(zhì)一般是良好的W/O乳化劑，而具有高HLB值的更親水的表面活性劑作為O/W乳化劑。因此可由HLB值的知識推斷其它表面活性劑的性能。
例1(比較例)將46.6g吖丙啶基聚醚(按DE-B-1745810的例12獲得)與21.5g二芐基甲苯、9.64g氫批棕櫚油及22.3g硅藻土混合。以該方法得到100g膏A。再將33.4g二芐基甲苯、15.6g 2，5-二氯苯磺酸甲酯、15.1g聚異丁烯、10.0g焦化硅酸和25.9g硅藻土捏合成100g膏B。
將兩種膏以重量比4A∶1B充分相互混合。幾分鐘后得到橡膠體彈性物。制造后30分鐘測定潤濕角64°。吸水性為1.05%，水保持能力為0.1%，尺寸變化為+/-0.00%。
例2如同例1，在0.5g具有平均分子量3800的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷嵌段共聚物表面活性劑(HLB＝1.0)(Pluronic L 101)添加劑存在下捏合100g膏A，再與例1的膏B以重量比4A∶1B混合。幾分鐘后得到橡膠體彈性物。制造30分鐘后測定潤濕角成49°。
例3如同例1，在0.5g分子量為600的聚烯化氧-聚甲基硅氧烷(HLB＝5-8)(Silwet L-77)添加劑存在下捏合100g膏A，再與例1的膏B以重量比4A∶1B混合。幾分鐘后得到橡膠體彈性物。制造30分鐘后測定潤濕角成34°。
23℃存放時間7個月后重新進(jìn)行潤濕角測定，則潤濕角為33°。這表明潤濕角保持不變且本發(fā)明的材料具有很好的貯存穩(wěn)定性。
例4(比較例)將60.1g吖丙啶基聚醚(得自DE-B-1745810例12)與3.2%Normulgen、10.7g具有平均分子量6500的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷嵌段共聚物表面活性劑(HLB＝15.0)(Pluroinic p105)，16.0g具有平均分子量4400的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷嵌段共聚物表面活性劑(HLB＝0.5)(Pluronic L121)，2.1g Telamid，7.5g氫化棕櫚油和17.9g硅藻土混合。以該方法得到117.5g膏C。40g膏C與10g例1的膏B充分混合。幾分鐘后得到橡膠體彈性物。制造30分鐘后測定潤濕角成18°。吸水性為10.05%，水保持能力7.40%，尺寸變化+0.94%。
例5按例1制得100g膏A。再將32.7g锍鹽(按DE-C-2515593例31得到)、22.2g檸檬酸乙酰三丁酯、5.8g具有平均分子量6500的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷嵌段共聚物表面活性劑(HLB＝15.5)(Pluronic P105)、10.1g焦化硅酸、28.5g硅藻土和0.7g顏料捏和成總共100g膏D。將兩種膏以重量比7A∶1D相互充分混合。幾分鐘后得到橡膠體彈性物。制造30分鐘后測定潤濕角成51°。吸水性為1.15%，水保持能力0.20%，尺寸變化0.00%。在消毒溶液(Impresept ESPE)中試樣消毒10分鐘，接著冷水沖洗并在23℃和50%相對濕度的空氣中放置2小時之后，測定潤濕角成52°。
例6至23按照例1使100g膏A與下述給定不同量X的親水化劑捏合成親水膏AX。以該方法得到膏AX 100+x g。再如例5中所述制造100g膏D。兩種膏以重量比7AX∶1D相互充分混合。幾分鐘后得到橡膠體彈性物。制造后30分鐘測定角。10秒潤濕角的測定值列在表2中。
例6100g A+5.17g脂肪醇聚烯化氧甲基醚(椰子油摻合物)(Rewopal MT2540)。制造后30分鐘測定潤濕角成28°。吸水性為1.48%，水保持能力0.43%，尺寸變化+0.08%。
例7100g A+1.96g具有平均分子量3800的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷嵌段共聚物表面活性劑(HLB＝1.0)(Pluronic L101)。制造后30分鐘測定潤濕角22°。吸水性為1.57%，水保持能力為0.51%，尺寸變化+0.14%。
例8100g A+1.44g具有平均分子量6500的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷嵌段共聚物表面活性劑(HLB＝15.0)(Pluronic P105)。
例9100g A+5.17g具有平均分子量2200的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷嵌段共聚物表面活性劑(HLB＝16.0)(Pluronic L44)。
例10100g A+5.17g具有平均分子量2900的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷嵌段共聚物表面活性劑(HLB＝15.0)(Pluronic L64)。
例11100g A+1g具有9EO單元的壬基酚乙氧化物(HLB＝13.0)(Antarox CO-630)。
例12100g A+1g具有EO/PO單元、分子量20000、甲氧基封端的聚烯化氧-聚甲基硅氧烷(HLB＝9-12)(Silwet L-7001)。
例13
100g A+1g具有EO單元、分子量4000的聚烯化氧-聚甲基硅氧烷(HLB＝13-17)(Silwet L-7604)。
例14100g A+1g脂肪醇聚烯化氧甲基醚(Rewopal MT57222)。
例15100g A+5g具有平均分子量4150的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷嵌段共聚物表面活性劑(HLB＝16.5)(Pluronic P75)。
例16100g A+1g氟化烷基烷氧化物(Fluorad FC-430)。
例17100g A+1g氟化烷基酯(Fluorad FC-430)。
例18100g A+1g具有4個EO基團(tuán)的壬基酚乙氧化物(HLB＝8.8)(Antarox CO-430)。
例19將1g催化劑溶液(按DE-A1-3838587例3獲得)與200g具有平均分子量2000的聚丙二醇的二烯丙基醚及2g載鈀碳酸鈣和90g硅烷化焦化硅酸混合。以該方法得到292g催化劑膏。再將64g上述二烯丙基醚與47g按上述文獻(xiàn)例2由四甲基環(huán)四硅氧烷和4，4-二(烯丙基氧)-2，2-二苯基丙烷制造的反應(yīng)產(chǎn)物及190g碳酸鈣(涂有硬脂酸)捏合。以此方法獲得301g基膏。將兩膏以等重量比相互充分混合。幾分鐘后得到橡膠體彈性物。制造后30分鐘測定潤濕角成66°。
例20將100g如例19所述制備的催化劑膏與0.5g具有分子量600的聚烯化氧-聚甲基硅氧烷(HLB＝5-8)(Silwet L-77)混合。再將100g如例19所述制備的基膏與0.5g同樣的聚烯化氧-聚甲基硅氧烷捏合。兩種膏以重量比1∶1相互充分混合。幾分鐘后得到橡膠體彈性物。制造30分鐘后測定潤濕角成35°。
例21100g如例19所述制備的催化劑膏與0.5g脂肪醇聚烯化氧甲基醚(Rewopal MT5722)相混合。再將100g如例19所述制備的基膏與0.5g同樣的表面活性劑捏合。兩種膏以重量比1∶1相互混合。幾分鐘后得到橡膠體彈性物。制造后30分鐘測定潤濕角成47°。
例22將100.0g聚丙二醇-尿烷-甲基丙烯酸酯(按EP-A3-0173085的例1獲得)與0.5g 2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦混合成均勻的溶液。將如此獲得的透明溶液注入一模型中，用玻璃板蓋上并借助一市售光機(jī)(DELO-LUX)照射5分鐘。得到表面干燥的全固化橡膠體彈性物。制造后30分鐘測定潤濕角成61°。
例23將100.0g聚丙二醇尿烷甲基丙烯酸酯(按EP-A3-0173085的例1獲得)與0.5g 2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦和2.0g具有平均分子量3800的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷嵌段共聚物表面活性劑(HLB＝1.0)(Pluronic L101)混合成102.5g均勻物料。將如此得到的透明溶液注入一模型中，用玻璃板蓋上并借助市售光機(jī)(DELO-LUX)照射5分鐘。得到表面干燥的全固化橡膠體彈性物。制造后30分鐘測定潤濕角成32°。
例24為按ADA19測定尺寸變化穩(wěn)定性，由例5的聚醚組合物制造試樣。按ADA19測定尺寸變化，1小時后為-0.10%，24小時后為-0.24%，10秒潤濕角為51°。隨后將試樣放入新備市售消毒液(Coecide XL Plus，GC America)中，并按生產(chǎn)商說明于23℃在該溶液中放置20分鐘。此后試樣用冷水流短時間內(nèi)沖洗干凈，并在23℃和50%相對濕度的空氣中干燥2小時。接著該過程再重復(fù)兩遍，以使試樣經(jīng)過3次消毒。最后一次消毒后再測定尺寸變化和潤濕角。尺寸變化為+0.05%，測定潤濕角成52°。該試驗(yàn)表明，本發(fā)明聚醚組合物可經(jīng)歷三遍消毒并且保持潤濕角和尺寸穩(wěn)定性不變。
例25由例7的聚醚組合物制造成試樣，以便按ADA19測定尺寸穩(wěn)定性。按ADA19測定尺寸變化，1小時后為-0.15%，24小時后為-0.25%，10秒潤濕角為22°。接著將該試樣放入新備市售消毒液(Banicide，Pascal)中并按制造商說明于23℃在該溶液中放置10分鐘。此后試樣用冷水流在短時間內(nèi)沖洗干凈并在23℃和50%相對濕度的空氣中干燥2小時。接著將該過程重復(fù)2次，以使試樣經(jīng)過3次消毒。最后一次消毒后再測定尺寸變化和潤濕角。尺寸變化為+0.15%，測定潤濕角成23°。該試驗(yàn)表明，本發(fā)明的聚醚組合物可消毒三遍而保持潤濕角及尺寸穩(wěn)定性不變。
例26在市售消毒溶液(Immpresept，ESPE)中消毒兩種市售的親水化添加交聯(lián)劑的硅酮成型材料Imprint(3M)和Reprosil(Dentsply)，以直接與本發(fā)明例2，3，5和7的組合物進(jìn)行比較，并檢測消毒過程對成型材料潤濕角的影響。用所有成型材料制備試樣，并在混合后30分鐘測定其消毒前的10秒潤濕角(表3)。接著試樣在市售消毒液中放置10分鐘。試樣用冷水流短時間沖洗，并在23℃和50%相對濕度的空氣中干燥2小時。此后再測量消毒后的10秒潤濕角。表3中的結(jié)果表明，現(xiàn)有技術(shù)相應(yīng)的親水性硅酮經(jīng)一次消毒后潤濕角已明顯增大，因此潤濕性在接著用石膏懸浮液成型過程中損失很大。相反，本發(fā)明的組合物表明沒有或僅有微小的潤濕角變化，而且還具有消毒后保持良好不變的潤濕性。
表2實(shí)施例 親水化劑 含量% 10秒潤濕角1(比較例) - 0 64°2(本發(fā)明) 嵌段共聚物表面活性劑 0.40 49°3同上 聚環(huán)氧烷-聚甲基硅氧烷 0.40 34°4(比較例) 嵌段共聚物表面活性劑 18.18 18°5(本發(fā)明) 嵌段共聚物表面活性劑 0.73 51°6同上 脂肪醇聚環(huán)氧烷甲基醚 5.03 28°7同上 嵌段共聚物表面活性劑 2.41 22°8同上 嵌段共聚物表面活性劑 1.97 40°9同上 同上 5.03 30°10同上 同上 5.03 25°11同上 壬基酚乙氧化物 1.59 26°12同上 聚烯化氧-聚甲基硅氧烷 1.59 35°13同上 同上 1.59 44°14同上 脂肪醇聚烯化氧甲基醚 1.59 25°15同上 嵌段共聚物表面活性劑 4.89 30°16同上 氟化烷基烷氧化物 1.59 42°17同上 氟化烷基酯 1.59 42°18同上 壬基酚乙氧化物 1.59 53°19(比較例) - 0 66°20(本發(fā)明) 聚烯化氧-聚甲基硅氧烷 0.50 35°21同上 脂肪醇聚烯化氧甲基醚 0.50 47°22(比較例) - 0 61°23(本發(fā)明) 嵌段共聚物表面活性劑 1.95 32°表2親水化劑的種類/含量對潤濕角的影響。
表3成型材料 組合物 消毒前10秒潤 消毒后10秒潤 潤濕角增長%濕角 濕角Imprint,3M USP 86022442 55° 75° 36WO 87/03001Reprosil, EP-Bl-O 231 420 45° 65° 44Dentsply例2 49° 49° 0例3 34° 36° 6例5 51° 52° 2例7 22° 22° 0表3在消毒時親水化硅酮和聚醚成型材料的性能
權(quán)利要求
1.基于可硫化聚醚材料的橡膠體彈性材料，其特征在于，它含有(以材料的總重量計(jì))0.1-15%(重量)的以已硫化并聚合的材料形式存在的至少一種賦予親水性的劑，該賦予親水性的劑選自氟化烴，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，脂肪醇衍生物，烷基酚衍生物，脂肪胺，胺化氧，脂肪酸乙二醇衍生物和脂肪酸甘油衍生物，脂肪酸，脂肪酸單酯和親水硅油。
2.按照權(quán)利要求1的材料，其特征在于，該材料含有0.2-10%，優(yōu)選0.5-5%(重量)賦予親水性的劑。
3.按照權(quán)利要求1或2的材料，其特征在于，它以已硫化并聚合的形式-存在，具有的10秒潤濕角低于55°，優(yōu)選低于45°，尤其低于35°。
4.按照權(quán)利要求1至3的材料，其特征在于，在水消毒液中兩次10至20分鐘消毒后，它以已硫化并聚合的形式存在，其10秒潤濕角低于55°，優(yōu)選低于45°，尤其氏于35°。
5.按照權(quán)利要求1至4的材料，其特征在于，該材料含有具有吖丙啶基的聚醚或具有乙烯-和/或烯丙端基的聚醚和一種SiH組分作為聚醚材料。
6.按照權(quán)利要求1至4的材料，其特征在于，親水性硅油是至少含一個親水性聚醚部分的硅酮聚醚分子。
7.按照權(quán)利要求1至4的材料，其特征在于，該材料含有一種脂肪醇作為賦予親水性的劑，所說的脂肪醇與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷反應(yīng)過和需要時經(jīng)甲基化或用單羧酸酯化過。
8.按照權(quán)利要求1至4的材料，其特征在于，該材料含有環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷嵌段共聚物作為賦予親水性的劑。
9.權(quán)利要求1至8的聚醚成型材料，它用于牙齒、粘膜和模型的成型。
10.制造聚醚成型材料的方法，該材料包括a)聚醚材料，b)用于聚醚的通常聚合催化劑c)至少一種賦予親水性的劑，該劑選自氟化烴，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，脂肪醇衍生物，烷基酚衍生物，脂肪胺，胺化氧，脂肪酸乙二醇衍生物和脂肪酸甘油衍生物，脂肪酸，脂肪酸單酯和親水硅油，d)需要時通常的活化劑、促進(jìn)劑、抑制劑和穩(wěn)定劑。e)需要時通常的溶劑或增塑劑，f)需要時其它通常的焦化或沉淀的硅酸、填料、消毒劑和其它通常的添加劑，其特征在于，通過混合除b)外需要時部分量的組分a)至f)制成基膏A，通過混合除a)外需要時部分量的組分a)至f)制成催化劑膏B，將等量A和B相互混合制成已準(zhǔn)備好供使用的成型材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于聚醚材料的橡膠體彈性材料，它以已硫化并聚合的材料中含有以材料的總重量計(jì)為0.1至15％(重量)至少一種賦予親水性的劑，該賦予親水性的劑選自氟化烴，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，脂肪醇衍生物，烷基酚衍生物，脂肪胺，胺化氧，脂肪酸乙二醇及甘油的衍生物，脂肪酸和脂肪酸單酯以及親水性硅油。該材料適于作牙科成型材料并在已聚合狀態(tài)及在多次消毒時具有良好不變的增流能力(低潤濕角)和不變的尺寸穩(wěn)定性。
文檔編號C08K5/06GK1096039SQ9410409
公開日1994年12月7日 申請日期1994年3月4日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月5日
發(fā)明者R·古根伯格, E·萬克, O·伽瑟 申請人:工業(yè)產(chǎn)權(quán)保護(hù)特拉專利有限兩合公司