專利名稱：用于烯烴的氣相聚合的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備烯烴CH2＝CHR的聚合物或共聚物的方法，其中的R是氫或一個包含1-12個碳原子的烷基，本方法的實(shí)施是在至少兩個流化床或機(jī)械攪拌床式氣相反應(yīng)器中進(jìn)行的，各反應(yīng)器工作在不同的反應(yīng)條件下并在各反應(yīng)器之間進(jìn)行聚合物的再循環(huán)。
根據(jù)一個最佳實(shí)施例，本發(fā)明還涉及一種用于制備所述烯烴CH2＝CHR的寬分子量分布(MWD)的聚合物或共聚物的方法，該方法的實(shí)施是在至少兩個流化床或機(jī)械攪拌床式氣相反應(yīng)器中進(jìn)行的，各反應(yīng)器工作在不同的反應(yīng)條件下，至少在分子量調(diào)節(jié)劑的濃度方面是不同的，該方法包括在各反應(yīng)器之間的聚合物的再循環(huán)，還包括在至少一個反應(yīng)器的出口處填充和利用一種適當(dāng)?shù)臍怏w清洗該聚合物。
根據(jù)多級或多反應(yīng)器流程的制備烯烴的技術(shù)，其中的各種反應(yīng)器能夠連續(xù)工作在不同的聚合條件下，這種技術(shù)特別具有工業(yè)價(jià)值。在每一級/反應(yīng)器中獨(dú)立改變流程參數(shù)的可能性使得在控制最終產(chǎn)品的成分和特性方面比采用單級流程具有更寬的靈敏性，所述流程參數(shù)例如溫度、壓力、催化劑的性質(zhì)、單體的類型和濃度，氫或其它分子量調(diào)節(jié)劑的濃度。
特別是，多級流程能夠用于控制聚烯烴類的分子量分布(MWD)。MWD對流變特性和熔融加工性能以及最終的機(jī)械特性都有影響，對乙烯的(共)聚合物而言MWD是一個十分重要的特性。因而，寬MWD聚烯烴類比具有較窄MWD的聚合物具有更好的平衡的加工性能和機(jī)械特性。具有寬MWD的，相對高的平均分子量的聚烯烴類在高速擠壓加工和在吹塑加工方面是特別有利的而在這種狀態(tài)下窄MWD的可能導(dǎo)致熔化斷裂。
眾所周知，根據(jù)在不同的級中制備具有不同分子量的聚合物部分的多級流程可以得到寬MWD的聚合物，即在催化劑顆粒上連續(xù)形成具有不同長度的大分子。對在每一級中得到的分子量進(jìn)行控制可以利用不同的方法來實(shí)現(xiàn)，例如通過適當(dāng)選擇聚合條件或在每一級中的催化劑體系，或者通過使用分子量調(diào)節(jié)劑，當(dāng)運(yùn)行工作在液相或氣相狀態(tài)時(shí)，利用氫調(diào)節(jié)是最佳方法。
對低和高分子量的各部分的相對數(shù)量的控制是通過控制在各個級中的滯留時(shí)間或單體濃度，它們決定了最終產(chǎn)品的平均分子量和MWD的寬度。
關(guān)于乙烯的聚合物，分子量分布的寬度一般以溶流比F/E來表示，F(xiàn)/E是利用21.6千克載荷所測量的熔融指數(shù)(熔融指數(shù)F)與利用2.16千克載荷所測量的(熔融指數(shù)E)的比值。熔融指數(shù)的測量是根據(jù)ASTM(美國材料試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn))D-1238在190℃下進(jìn)行的。熔融指數(shù)E一般用作平均分子量的象征測量參數(shù)。
使用一個以上的串聯(lián)的反應(yīng)器來制備寬MWD聚烯烴類的方法是公知的，在液相狀態(tài)下(溶劑或液態(tài)單體)進(jìn)行聚合和氣相聚合也是公知的。
在這種類型的方法中一般遇到的問題在于不足以產(chǎn)生均一的制品，特別是在非常寬的分子量分布的情況下。有限的均一性在加工的過程中會帶來某些不利因素，這是因?yàn)樵诿恳粋€單個聚合物顆粒中都存在的低分子量和高分子量的聚合物部分具有不同的流變特性。當(dāng)在每一級反應(yīng)器中制備的聚合物的分子量是非常不同的即使用一種用于制備非常寬的分子量分布的聚合物的方法時(shí)得到非均一的材料就是證明。
均一性的程度影響聚合物的特性以及最終制品的可能應(yīng)用的領(lǐng)域。在吹塑法和在制造薄膜所用的材料的均一性要求是十分嚴(yán)格的，即使材料存在少量的不均一會因存在未熔化的顆粒而顯現(xiàn)出來。
實(shí)際上，必須指出，在利用塞格拉-那塔(Ziegler Natta)催化劑進(jìn)行烯烴類聚合的過程中，進(jìn)行反應(yīng)的實(shí)際場所是催化劑顆粒，在該顆粒上生長聚合物;每一個催化劑顆粒都可認(rèn)為是一個微反應(yīng)器，按通常意義來說，賦予反應(yīng)器的功能僅在于適當(dāng)?shù)乇ＷC質(zhì)量和熱量的傳輸。有限數(shù)量的串聯(lián)的反應(yīng)級，在其中的為了產(chǎn)生不同的大分子鏈序列，每一級維持在不同的組分的狀態(tài)下并不能使每一個顆粒都達(dá)到相當(dāng)均一的程度，這在于該顆粒本身也是由具有不同組分的聚合物的各個部分所組成的。
對該問題的可能的解決方案已經(jīng)在美國專利第4098974中提出。該專利介紹了一種烯烴懸浮聚合法，其目的在于制備HDPE，在存在惰性碳?xì)浠衔锶軇┑那闆r下在工作在不同氫濃度的兩個反應(yīng)器中進(jìn)行聚合，其中出自一個反應(yīng)器的懸浮液的一部分再循環(huán)到另一個反應(yīng)器，在閃蒸管的下游除氫。這就使得在所得到的聚合物中比從串聯(lián)反應(yīng)器中所得到的聚合物不同分子量的各部分的分布更均一。
所采用的再循環(huán)程度是高的。事實(shí)上，從再循環(huán)管線排出的懸浮液的總量為再循環(huán)總量1/3-1/15，最好在1/7-1/12。這相當(dāng)于再循環(huán)流量對排出流量的比(再循環(huán)率)在3-15，最好是在7-12。
這樣高的再循環(huán)率對該方法來說構(gòu)成相當(dāng)大的負(fù)擔(dān)，這在于在每一再循環(huán)中，懸浮液必須從閃蒸壓力再增壓到反應(yīng)壓力。類似的影響產(chǎn)生在對由閃蒸過程所產(chǎn)生的氣體進(jìn)行再壓縮。
此外，所得到的聚合物的MWD的數(shù)值不是十分寬，這至少是部分地由于這樣的事實(shí)，即沒有考慮工作過程的模式，一定數(shù)量的氫總是維持溶解在溶劑中，因此使得在兩個反應(yīng)器中得到非常不同的分子量的聚合物變得更困難。
眾所周知，利用較高的共聚單體對高分子量聚合物進(jìn)行調(diào)節(jié)可以改進(jìn)所制作的制品的機(jī)械特性。為了得到這樣的產(chǎn)品，在工作在無氫或僅有少量氫的反應(yīng)器中需要有重的共聚單體。因?yàn)檫@樣的共聚單體維持溶解在溶劑中，它們將與高含量的氫一起也必然會到達(dá)反應(yīng)器。因此，利用在美國專利USP 4098974中所介紹的方法不可能制備出如上所述經(jīng)過調(diào)節(jié)改進(jìn)的產(chǎn)品。
在意大利專利690208中介紹了一種方法，該方法考慮采用兩個流化床式氣相反應(yīng)器，在兩反應(yīng)器之間借助于一個螺旋輸送器維持相當(dāng)數(shù)量的聚合物的再循環(huán)。這種方法是為了得到這樣的聚合物鏈，即其包含由乙烯單元的鏈段所相間的丙烯單元的鏈段，或者由無規(guī)的乙烯一丙烯共聚物的鏈段所相間的丙烯單元的鏈段，得到這樣的聚合物鏈?zhǔn)峭ㄟ^在聚合不同的烯烴類的不同的反應(yīng)器之間連續(xù)地傳輸聚合物。眾所周知，在該方法中并沒有形成嵌段共聚物，而是形成聚丙烯和聚乙烯的機(jī)械混合物或乙烯/丙烯共聚物的機(jī)械混合物。
在所述方法中所采用的再循環(huán)比是非常高的，大約57/1，假如將其應(yīng)用到具有高小時(shí)生產(chǎn)能力的催化劑的現(xiàn)代氣相法中，它將需要采用非常高的小時(shí)流量以及回收和再循環(huán)大量的氣體，而以工業(yè)規(guī)模應(yīng)用，這是不可能實(shí)現(xiàn)的。
利用螺旋傳輸裝置的傳輸系統(tǒng)會有嚴(yán)重的機(jī)械工程問題，該問題與傳輸仍在進(jìn)行反應(yīng)的粉料有關(guān)。假如將應(yīng)用到具有高小時(shí)生產(chǎn)能力的催化劑的現(xiàn)代氣相法中，它將需要采用非常高的小時(shí)流量以及回收和再循環(huán)大量的氣體，而以工業(yè)規(guī)模應(yīng)用，這是不可能實(shí)現(xiàn)的。首先應(yīng)當(dāng)避免不同的單體從一個反應(yīng)器傳輸?shù)搅硪粋€的反應(yīng)器，這將需要復(fù)雜的止動裝置和用大量惰性氣體清洗，它的回收和再循環(huán)將遇到技術(shù)難題和使成本過高。
此外，氣相聚合法要求，催化劑能夠制備呈現(xiàn)可控組織結(jié)構(gòu)的顆粒構(gòu)成的和高容積密度的聚合物;聚合條件應(yīng)當(dāng)是這樣的，使得為了避免弄污反應(yīng)器壁和/或形成聚結(jié)或其它缺點(diǎn)，(這些問題可能導(dǎo)致設(shè)備停止運(yùn)行)在反應(yīng)的過程中能夠有效地控制熱傳輸。
當(dāng)采用氣相法考慮在反應(yīng)器之間使聚合物再循環(huán)時(shí)，這些要求要更強(qiáng)烈地意識到。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，能夠利用氣相(共)聚合法制備具有高度均一組分的烯烴類CH2＝CHR的聚合物和共聚物，該方法的實(shí)施是在工作于不同反應(yīng)條件下的，兩個或其以上的流化床或機(jī)械攪拌床式反應(yīng)器中進(jìn)行的，通過在各反應(yīng)器之間按照相對較低的再循環(huán)比率實(shí)現(xiàn)聚合物的再循環(huán);形成流化床的聚合物或進(jìn)行循環(huán)的聚合物所具有的容積密度大于0.35克/立方厘米。
通過參照


本發(fā)明，附圖僅僅是解釋而不是限定本發(fā)明，其中圖1表示按照本發(fā)明的方法第一實(shí)施例的工藝流程圖;
圖2表示按照本發(fā)明的方法第二實(shí)施例的工藝流程圖;
圖3表示實(shí)施本發(fā)明方法最佳實(shí)施例的一種裝置;
圖4表示實(shí)施本發(fā)明方法最佳實(shí)施例的另一種裝置。
在本發(fā)明的方法中，通過在至少兩個具有不同反應(yīng)條件的、相互連接的流化床或機(jī)械攪拌床的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，在氣相狀態(tài)和有催化劑存在的情況下將烯烴CH2＝CHR聚合，其中R是氫或一個具有1-12碳原子的烷基，而固態(tài)催化劑組分包含一種鈦化合物，該鈦化合物至少具有一個鈦-鹵族化物，其鍵接在與鋁-烷基化合物活性構(gòu)成的二鹵化鎂上。該方法的特征在于在引入催化劑的反應(yīng)器(第一反應(yīng)器)中形成的聚合物被傳送到在其中形成聚合物的第二反應(yīng)器中，并按照再循環(huán)流量與排放流量之間的比率在2-6之間的條件下再循環(huán)到第一反應(yīng)器，催化劑能產(chǎn)生的聚合物的澆注(poured)的容積密度(按照DIN-53194測量)至少為0.35克/立方厘米。
能用在本發(fā)明方法中的鈦催化劑實(shí)例包括以下反應(yīng)產(chǎn)物1)一種包含鈦化合物的固體組分，該鈦化合物至少包含一個承載在活化的二鹵化鎂上的鈦-鹵鍵，活化的二鹵化鎂最好是MgCl2，其特征在于，在其中的X射線譜其出現(xiàn)在非活化鹵化物頻譜中的最強(qiáng)衍射條紋的強(qiáng)度被減弱并且為一光暈環(huán)所代替，該光暈環(huán)的最大強(qiáng)度朝低于該最強(qiáng)條紋的衍射角移動或者該條紋顯得更寬。該固體組分也可能包含電子-給予體化合物(內(nèi)部給予體)。
2)一種烷基鋁化合物，在有電子-給予體化合物(外部給予體)的情況下可任選。
適于制備固體組分的鈦化合物1)包括鹵化物類，例如TiCl3或最好為TiCl4，以及烴氧化物例如三氯丁氧基或三氯苯氧基-鈦?？晒┻x擇，固體組分1)還可以承載在有機(jī)或無機(jī)惰性載體上，例如SiO2，Al2O3或其混合物上。
一般情況下，當(dāng)人們希望制備有規(guī)立構(gòu)的化合物，例如具有高全同立構(gòu)指數(shù)的聚丙烯時(shí)，使用內(nèi)側(cè)電子-給予體化合物和外側(cè)電子-給予體化合物。
可控組織結(jié)構(gòu)的催化劑特別適合于本發(fā)明的方法。適合于制備所述催化劑的球形固體組分的實(shí)例，在美國專利US 4399054和歐洲專利申請EP-A-344，755中作了介紹，該說明書可結(jié)合本文作為參考。由具有不同于球形的規(guī)則幾何形狀的載體得到的組分和催化劑也可以使用，例如在歐洲專利申請EP-A449，673中所介紹的的那些。
其它適合的固體組分的實(shí)例在美國專利4748272和4302566中均有介紹。在美國專利4472.520和4218339中所介紹的的那些組分也包含在適合于本發(fā)明方法的組分之中。
最好固體組分呈球形或橢球形顆粒的形式，顆粒大小在10到120微米之間，并且能產(chǎn)生具有這些顆粒大小分布的聚合物，即直徑小于200微米的占顆粒重量的10%以下而直徑大于500微米的相同總顆粒重量的80%以上。
能夠產(chǎn)生有上述容積密度和顆粒大小分布特征的聚合物的可適用的催化劑的實(shí)例在意大利專利申請MI-92-A-000194和MI-92-A-000195中做過介紹，該說明書結(jié)合本文可供參考。其中所述的各催化劑的制備是在基本上沒有單體的情況下，通過將固體催化劑組分和鋁-烷基化合物進(jìn)行預(yù)接觸，并在其后在預(yù)聚合步驟中使用。最終的預(yù)聚合物饋送到氣相聚合反應(yīng)器中。一般來說，預(yù)聚合物的容積密度至少為0.30克/立方厘米，顆粒大小在10到3000微米之間。
催化劑組分的預(yù)接觸的進(jìn)行是在低于大約60℃的溫度下，最好在大約0-60℃的范圍內(nèi)，并在基本上沒有烯烴的情況下，其中所述的“基本上沒有”的意思是可以存在少量的烯烴。因此，所制備的催化劑用于對一個或多個CH2＝CHR烯烴進(jìn)行預(yù)聚合，其中R是氫或具有1-12個碳原子的烷基，其數(shù)量范圍從0.5克/克催化劑直到達(dá)最終催化劑產(chǎn)量重量的10%。當(dāng)利用除了乙烯之外的一種或更多烯烴來進(jìn)行預(yù)聚合時(shí)，為了生成在二甲苯中的不溶解度按重量大于60%的聚合物，實(shí)施本方法使用包含一種內(nèi)部給予體和也可選擇的一種外部給予體的催化劑。
通過在250立方厘米的二甲苯中在135℃下溶解2克聚合物并攪拌該系統(tǒng)來測定在二甲苯中的溶解度，在20分鐘后使該溶液冷卻到25℃。30分鐘以后將沉淀的材料進(jìn)行過濾;在通過氮?dú)饬鞯那闆r下蒸發(fā)該溶液并在80℃下干燥剩余物。采用這種方法，計(jì)算在環(huán)境溫度下的能溶于二甲苯的聚合物的百分?jǐn)?shù)并從而得到不溶部分的百分?jǐn)?shù)。
根據(jù)一個最佳實(shí)施方案，本發(fā)明方法考慮使用兩種或其以上的流化床或機(jī)械攪拌床式的氣相反應(yīng)器或多級反應(yīng)器，保持在氣相狀態(tài)的C2-C5烷烴相對于總合氣體其摩爾濃度大于20%并達(dá)到90%。最好該烷烴為丙烷。
以圖1所示簡化流程圖的方式介紹本發(fā)明方法的一個實(shí)施例。對照數(shù)字1表示這樣的設(shè)備的總裝在其中進(jìn)行催化劑體系的制備以及所獲得的固體催化劑或預(yù)聚合物的分離。催化劑(或預(yù)聚合物)利用傳輸管線2輸送到氣相反應(yīng)器3。如箭頭4所示，新鮮氣體進(jìn)料(各種單體以及可供選擇的氫和惰性氣體)送到反應(yīng)器3進(jìn)入氣體再循環(huán)管線5。利用傳輸管線6使從反應(yīng)器3排放的并在容器7中填充的聚合物被送到固體-氣體分離器8，并且利用聯(lián)鎖料斗9進(jìn)入氣相反應(yīng)器10。如箭頭11所示。各種新鮮單體1(可能與在箭頭4處所提供的不同)以及可供選擇的氫和惰性氣體送到反應(yīng)器10。再循環(huán)的聚合物利用填充容器12從反應(yīng)器10排出。利用管線13將聚合物送達(dá)固體-氣體分離器14并利用聯(lián)鎖料斗15進(jìn)入反應(yīng)器3。本方法的產(chǎn)物利用常規(guī)方式從分離器8(或替換為從分離器14)經(jīng)過排放管線16排出，反應(yīng)器的容積和工作壓力可以相等或不同。
所采用的技術(shù)考慮將聚合物連續(xù)地排入保持在足夠低的壓力下的接收器(分離器8和14)，以便使消散在聚合物本身中的單體的主要部分釋放出來。最好該壓力保持稍高于大氣壓力(在任何情況下明顯地低于反應(yīng)器壓力)。這樣的條件防止分離器變成一個聚合作用的場所，而聚合率正比于單體的分壓力。由于填充容器7和12介入當(dāng)中，有限數(shù)量的氣體被釋放出來。假如需要，在除去所吸入的固體顆粒之后，所述氣體被重新壓縮并送到接收該氣體的反應(yīng)器中。利用“連鎖料斗”技術(shù)即通過按適當(dāng)順序打開和關(guān)閉隔離聯(lián)鎖料斗(9和15)的閥門實(shí)施向下一個反應(yīng)器的固體組分的供料。按該路線與聚合物一起饋送到反應(yīng)器的氣體總量僅是由處于存在于接收器/分離器8和14中的每一個之中壓力條件下的，在顆粒間的氣體所總成。通過適當(dāng)?shù)剡x擇這些條件(最好接近大氣壓)所攜帶的氣體總量變得可以忽略。因此，固體組分的再循環(huán)的實(shí)施與在兩個反應(yīng)器的氣體構(gòu)成無關(guān)。
圖2示意地表示本發(fā)明的氣相法的另一個可能的實(shí)施例，其具有處于不同氫氣濃度下的兩個反應(yīng)級并具有從一級到另一級的聚合物再循環(huán)，該實(shí)施例特別適合于生產(chǎn)寬MWD HDPE(寬分子量分布的高密度聚乙烯)。反應(yīng)器20表示具有富氫成分的反應(yīng)器，在反應(yīng)器21中的氣相成分中則包含有限數(shù)量的氫或沒有氫。在設(shè)備總裝23中制備的預(yù)聚合物或催化劑利用管線22饋送到氣相反應(yīng)器20。如箭頭34表示，新鮮氣體供料(各種單體，氫和可供選擇的惰性氣體)送到反應(yīng)器20進(jìn)入氣體再循環(huán)管線24。從反應(yīng)器20排出和填充在容器26中的聚合物利用傳輸管線25傳輸?shù)焦腆w-氣體分離器27并利用聯(lián)鎖料斗28引入氣相反應(yīng)器21。新鮮單體和可供選擇的氫和惰性氣體如箭頭29所示饋送到反應(yīng)器21。再循環(huán)的聚合物從反應(yīng)器21利用填充容器30排入再循環(huán)管線31并直接送入反應(yīng)器20。為了保證穩(wěn)定在管線31中的氣動傳輸，取自反應(yīng)器20的氣體流化回路的適當(dāng)數(shù)量的壓縮氣體導(dǎo)入管線(管線32)中。
由于這樣的事實(shí)即從填充容器30中排放的填充的聚合物包含有限數(shù)量的氣體，該氣體基本上由在反應(yīng)器20中起反應(yīng)的相同單體所構(gòu)成以及在反應(yīng)器20中起反應(yīng)的單體的數(shù)量很大，故本方法易于控制并保證制備出產(chǎn)品均一的broad-MWD HDPE。
再循環(huán)的聚合物與排出的聚合物的比一般在2到6之間。最好在3到5之間。
根據(jù)一個最佳實(shí)施例，通過氣相聚合(共聚)方法能夠制備具有高度均一組成的烯烴類CH2＝CHR寬分子量分布的聚合物或共聚物，該方法以完全連續(xù)過程的形式在兩個或更多個反應(yīng)器中進(jìn)行，使聚合物在各反應(yīng)器之間進(jìn)行再循環(huán)并在至少一個反應(yīng)器的出口處填充和用適當(dāng)氣體對聚合物進(jìn)行沖洗。
在該方法中，烯烴CH2＝CHR在有催化劑參加的情況下被聚合，該催化劑能夠制備澆注容積密度(根據(jù)DIN-43194測量的)大于0.35克/立方厘米的聚合物，并且該催化劑包含這種具有鈦化合物的固體催化劑組分的反應(yīng)產(chǎn)物，該鈦化合物具有至少一個鈦-鹵鍵的化合物，其承載在與鋁-烷基化合物活性構(gòu)成的二鹵化鎂上;并在至少兩個相連的其中具有不同濃度的分子量調(diào)節(jié)劑的流化床或機(jī)械攪拌床式反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。在引入催化劑的反應(yīng)器(第一反應(yīng)器)中所生成的聚合物被連續(xù)地輸送到生成聚合物的第二反應(yīng)器，再連續(xù)地再循環(huán)到第一反應(yīng)器中。該方法的特征在于，離開這樣一個反應(yīng)器的聚合物填充和利用適當(dāng)?shù)臍怏w沖洗以除去分子量調(diào)節(jié)劑，在該反應(yīng)器中氣相狀態(tài)工作在分子量調(diào)節(jié)劑/單體的較高比例的情況下，并在此之后再送到工作在沒有分子量調(diào)節(jié)劑和具有較低的分子量調(diào)節(jié)劑/單體的比例的反應(yīng)器。
進(jìn)行填充以便增加聚合物的容積密度，從存在于反應(yīng)器中的聚合物床的密度值轉(zhuǎn)變到接近所制備的聚合物的澆注容積密度值。
采用這種方式，能夠?qū)崿F(xiàn)用最少量的氣體有效地清洗排出的聚合物，該氣體總之要替換填隙氣體，從而對于為聚合物所帶動的氣體因而對于分子量調(diào)節(jié)劑實(shí)現(xiàn)有效的阻止作用。
此外，通過適當(dāng)?shù)剡x擇填充系統(tǒng)的尺寸，能夠得到高的聚合物的質(zhì)量流量，非常有限的滯留時(shí)間因此導(dǎo)致避免反應(yīng)失控，而反應(yīng)失控將會使本方法的實(shí)際實(shí)施失效。
方便地使清洗氣體與所要填充的聚合物的流動成逆流方向送入。
最好，本方法在氣相狀態(tài)下將C3-C5烷烴維持摩爾濃度大于在場氣體的20%并直到90%。
方便的是，清洗氣體至少部分地包含相同的C3-C5烷烴，其存在于反應(yīng)器的氣相組分中并從反應(yīng)器的氣體再循環(huán)回路或工作在沒有分子量調(diào)節(jié)劑或具有低的分子量調(diào)節(jié)劑/單體比例的各反應(yīng)器回收。最好該烷烴是丙烷。
在具有高含量分子量調(diào)節(jié)劑的反應(yīng)器的氣體再循環(huán)回路中的氣體部分的局部凝結(jié)是獲得被認(rèn)為實(shí)際上不含分子量調(diào)節(jié)劑的凝結(jié)物主要數(shù)量的一種途徑。將這樣一種凝結(jié)物送到接續(xù)的反應(yīng)器中并能夠產(chǎn)生用于清洗被填充的聚合物和平衡反應(yīng)器壓力的氣體載體，該凝結(jié)物由具有高濃度的烷烴的烷烴/單體的混合物所組成并僅包含有限數(shù)量分子量調(diào)節(jié)劑或沒有該分子量調(diào)節(jié)劑。平衡作用使得各種各樣的反應(yīng)器能基本上運(yùn)行在相同的絕對壓力下。
一種優(yōu)選的分子量調(diào)節(jié)劑是氫。
在圖3中表示本方法的最佳實(shí)施例的示意圖。在兩個流化床式氣相反應(yīng)器(101，102)中利用包含壓縮機(jī)(111，121)和冷卻器(113，123)的流化回路(112，122)實(shí)現(xiàn)本方法。參考broad MWD HDPE的制備，反應(yīng)器(101)的氣體回路的特征在于具有高的分子量調(diào)節(jié)劑/乙烯的比值，而在反應(yīng)器(102)的氣相組分中所述的比值保持低數(shù)值是便利的。在部件(110)中制備的催化劑或預(yù)聚合物優(yōu)選地饋送到反應(yīng)器(101)，各種單體和分子量調(diào)節(jié)劑經(jīng)過供料管線(114)送到同一反應(yīng)器(101);同時(shí)各種單體經(jīng)過供料管線(124)送到反應(yīng)器(102)。在各反應(yīng)器之間聚合物的再循環(huán)經(jīng)過基本上豎直的管(立管)(115)進(jìn)行，管115的頂端位于流化床的內(nèi)部而底端連接到傳輸管線(116)。入口點(diǎn)最好而不是必須位于氣體分布格柵(138)的中央，為了便利于聚合物流入，該格柵設(shè)立應(yīng)朝向所述入口點(diǎn)具有適當(dāng)?shù)膬A斜。在所述管(115)的內(nèi)部聚合物以填充的形式流動。循環(huán)流量的調(diào)節(jié)利用閥門(135)，例如一個機(jī)械的節(jié)流閥或最好是一個L形閥門，該L形閥門由一個短的水平管段構(gòu)成，該管利用具有較小曲率半徑的彎曲連接部分連接到填充管(115)的下行部分。利用閥門(132)使規(guī)定數(shù)量的氣體送入所述的閥門(135);利用閥門(131)，氣流被送入“立管”以便清洗被填充的聚合物和替換填隙氣體。在閥門(135)的出口處，利用經(jīng)過閥門(133)引入的氣流將聚合物以氣動方式經(jīng)過管線(116)傳輸?shù)椒磻?yīng)器(102)。閥門(131，132，133)方便地連接到反應(yīng)器(102)的氣體再循環(huán)管線(122)，各閥門從管線(122)接收氣體以后再將氣體送入管線(115)和(116)。反應(yīng)器(101)的流化氣體(112)的一部分能夠在(140)中凝結(jié);所產(chǎn)生的凝結(jié)物被送入傳輸管線(116)，通過閥門(136)調(diào)節(jié)流量;在(140)中被分離的蒸汽再引入到管線(112)中去，最好在冷卻器(113)的下游側(cè)某一點(diǎn)。通過適當(dāng)調(diào)節(jié)反應(yīng)氣體的組分和滯留時(shí)間，反應(yīng)器(102)能夠制備所需的高分子量的聚合物的部分。來自反應(yīng)器(102)的聚合物以被填充的形式流過管線(125);實(shí)現(xiàn)流量調(diào)節(jié)劑利用閥門(134)，其可以是例如一種機(jī)械節(jié)流閥或最好是一種L形閥門。對于為了替換填隙氣體而進(jìn)行對已填充的聚合物的清洗是不必要的，因?yàn)樗鰵怏w最好與反應(yīng)器(101)的反應(yīng)環(huán)境介質(zhì)相適應(yīng)。利用經(jīng)過閥門(137)引入的氣流將聚合物經(jīng)過管線(126)以氣動方式傳輸?shù)椒磻?yīng)器(101)。閥門(137)方便地連接到反應(yīng)器(101)的氣體再循環(huán)管線(112)上，閥門(137)從管線(112)接收氣體后再將氣體引入管線(126)。在壓縮機(jī)(111)的上游側(cè)一點(diǎn)處，平衡管(130)借管道將過剩的氣體混合物從反應(yīng)器(102)引入反應(yīng)器(101)的流化管線中。所制備的聚合物能夠從兩個反應(yīng)器的系統(tǒng)中的任何一點(diǎn)例如從管線(145)中排出，從該管線提供的流量保證在各反應(yīng)器中的恒定的聚合物生產(chǎn)水平。
眾所周知，高分子量聚合物的部分相對來說是受到限制的。人們還知道，分子量調(diào)節(jié)劑/單體的比值對聚合作用的反應(yīng)動力學(xué)的過程有著十分重大的影響。因此，工作在較低分子量調(diào)節(jié)劑/單體的比值的反應(yīng)器與工作在較高所述比值的反應(yīng)器相比要求較短的滯留時(shí)間以及因此要求較低的尺寸。
利用上述構(gòu)思，用于實(shí)施本發(fā)明的最佳實(shí)施例的另一個方法的示意圖表示在圖4中。
該方法的實(shí)施在兩個氣相反應(yīng)器(105，106)中，反應(yīng)器(105)是流化床反應(yīng)器而另一個反應(yīng)器(106)是一個管式反應(yīng)器，該管式反應(yīng)器具適當(dāng)尺寸，無論如何有一個長度對直徑的高比值，其中湍流的流化床(快速流化床)的各種條件要予維持。各反應(yīng)器經(jīng)過傳輸管道(156，166)連接起來;流化床反應(yīng)器(105)裝設(shè)催化劑或預(yù)聚合物供料系統(tǒng)(150)，兩個反應(yīng)器都裝設(shè)用于各單體的供料系統(tǒng)(154，164)以及包含氣體壓縮系統(tǒng)(151，161)和冷卻系統(tǒng)(153，163)的流化管線(152，162)。流化床式反應(yīng)器(105)裝設(shè)一個包含有填充管(“立管”)(155)的排放設(shè)備，該管的頂端位于流化床的內(nèi)部，其底端連接到傳輸管線(156)。管的入口處最好而不是必須在氣體分布格柵(177)的中央，該格柵應(yīng)該朝著所述入口處以具有適當(dāng)傾斜的方式設(shè)立以便于聚合物流入。在所述管線(155)的內(nèi)部聚合物以填充的形式流動。循環(huán)流量利用閥門(175)進(jìn)行調(diào)節(jié)，該閥門可以是例如一個機(jī)械式節(jié)流閥或最好是一個L形閥門，該L形閥門由一個短的水平管段構(gòu)成，該管利用一個具有小的彎曲半徑的彎曲連接部分連接到填充管(155)的下行部分上。利用閥門(172)使規(guī)定數(shù)量的氣體送到所述閥門(175)中;利用閥門(171)使氣流送到“立管”以便清洗被填充的聚合物并替換填隙氣體。在閥門(175)的出口處，聚合物以氣動方式利用經(jīng)過閥門(173)引入的氣流經(jīng)過管線(156)傳輸?shù)焦軤罘磻?yīng)器106的底部。各閥門(171，172，173)方便地連接到反應(yīng)器(106)的氣體流化管線(162)上，各閥門從該管線接收氣體后將氣體引入管線(155)和(156)。離開管式反應(yīng)器(106)頂部的聚合物/氣體的混合物進(jìn)入最好為旋風(fēng)型的固體/氣體分離器(165)，其將固體組分和所供給的過量氣體排入傳輸管線(166)。從分離器的頂部設(shè)置管線(162)，利用壓縮機(jī)(161)管線(162)獲取的氣體總量足以維持送到上述各閥門(171，172，173)流化流量和可供選擇的供料流量。反應(yīng)器(105)的一部分流化氣體(152)能夠方便地在(180)中凝結(jié);所產(chǎn)生的凝結(jié)物被送入傳輸管線(156)，其流量利用閥門(176)進(jìn)行調(diào)節(jié);在(180)中被分離的蒸汽被重新引入管線(152)。引入點(diǎn)最好在冷卻器(153)下游側(cè)的某一點(diǎn)。在管式反應(yīng)器(106)中所產(chǎn)生的聚合物的總量能夠進(jìn)行控制，例如利用閥門(176)通過改變凝結(jié)物的流量來改變單體的分壓力。所制備的聚合物能夠從兩個反應(yīng)器的系統(tǒng)中的任何方便地點(diǎn)例如從管線(185)中排出，它所提供的流量保證反應(yīng)器(105)中聚合物恒定的生產(chǎn)水平。
本發(fā)明的另一個方面在于構(gòu)成如圖3所示的用于聚合烯烴CH2＝CHR的裝置，其包含一對流化床式氣相反應(yīng)器(101，102)，該裝置裝設(shè)用于催化劑(110)和單體(114、124)的供料系統(tǒng)并具有包含氣體冷卻系統(tǒng)(113，123)和壓縮系統(tǒng)(111，121)的流化管線(112，122)，所述的各流化床式氣相反應(yīng)器利用傳輸管線(116，126)連接起來。所述裝置的特征在于，至少兩個反應(yīng)器(101)中的一個裝設(shè)包含填充管(115)的排放裝置，該管的頂端位于流化床的內(nèi)部，而其底部連接到其中一個傳輸管線(116)上;所述填充管(115)裝設(shè)一個用于調(diào)節(jié)循環(huán)流量的第一閥門(135)，利用第二閥門(132)將氣流送到第一閥門(135)中并具有一個用于引入清洗氣體的第三閥門(131);所述傳輸管道(116)裝設(shè)一個用于引入氣流的第四閥門(133)，其位于所述第一閥門(135)與進(jìn)入反應(yīng)器(102)的管線(116)的出口之間。
最好，填充管(115)的頂端位于在氣體分布格柵(138)的中央，并且所述第一閥門(135)是一個L形閥門，其由一個短的水平管段構(gòu)成，該管利用具有小曲徑半徑的彎曲連接部分連接到該填充管(115)的下行部分。
反應(yīng)器(102)的氣體再循環(huán)管線(122)最好連接到所述第二、第三和第四閥門(131，132，133)上。
最好，該裝置還包含一個利用反應(yīng)器(101)的氣體流化管線(112)供料的氣體凝結(jié)系統(tǒng)(140)，所述凝結(jié)系統(tǒng)(140)利用第五測量閥門(136)在介于所述第四閥門(133)與進(jìn)入反應(yīng)器(102)的所述傳輸管線(116)的出口之間的某一點(diǎn)處連接到傳輸管線(116)上，該凝結(jié)系統(tǒng)還在冷卻器(113)下游側(cè)的某一點(diǎn)處連接到反應(yīng)器(101)的氣體供料管線上。
根據(jù)優(yōu)選的實(shí)例，反應(yīng)器(102)還裝設(shè)一個包含填充管(125)的排放裝置，該管的頂部位于流化床的內(nèi)部，其底部連接到所述傳輸管線之一的管線(126)上;所述填充管(125)裝設(shè)一個用于調(diào)節(jié)循環(huán)流量的閥門(134);所述傳輸管線(126)裝設(shè)一個用于引入氣流的閥門(137)，其位于在所述流量調(diào)節(jié)閥門(134)和進(jìn)入反應(yīng)器(101)的所述傳輸管線(126)的出口之間。
反應(yīng)器(101)的氣體再循環(huán)管線(112)方便地連接到閥門(137)上。
用于實(shí)施本發(fā)明方法的另外的裝置(圖4所示)包含一對氣相反應(yīng)器(105，106)，該二反應(yīng)器利用傳輸管線(156，166)連接起來并裝設(shè)用于催化劑(150)和單體(154，164)的供料系統(tǒng)并具有流化管線(152，162)和氣體壓縮系統(tǒng)(151，161)和冷卻系統(tǒng)(153，163)，其特征在于，兩個反應(yīng)器中的一個(105)是流化床式反應(yīng)器，而另一個(106)是管式反應(yīng)器，其中的湍流流化床的反應(yīng)條件要予維持;所述流化床式反應(yīng)器(105)裝設(shè)一個包含填充管(155)的排放裝置，該管的頂部位于在流化床的內(nèi)部而管的底端連接傳輸管線(156);所述填充管(155)裝設(shè)一個用于調(diào)節(jié)循環(huán)流量的第一閥門(175)，利用第二閥門(172)將氣流送到第一閥門，此外還具有一個用于引入清洗氣體第三閥門(171);所述管線(156)裝設(shè)一個用于引入氣流的第四閥門(173)，其位于在所述第一閥門(175)和進(jìn)入所述管式反應(yīng)器(106)底部的傳輸管線(156)出口之間;所述管式反應(yīng)器(106)頂部連接到一個固體/氣體分離器(165);所述固體/氣體分離器連接到所述管式反應(yīng)器(106)的所述氣體再循環(huán)管線(162)上和一個導(dǎo)向所述流化床式反應(yīng)器(105)的傳輸管線(166)上。
最好，所述填充管(155)的頂端位于氣體分布格柵的中央;所述第一閥門(175)是一個L形閥門，其由一個短的水平管段構(gòu)成，該管利用一個具有小曲率半徑的彎曲連接部分連接到所述填充管(155)的下行部分，所述固體/氣體分離器(165)是旋風(fēng)型的。
所述管式反應(yīng)器(106)的氣體再循環(huán)管線(162)最好連接到所述第二、第三和第四閥門(171、172、173)上。
最好，該裝置包含一個由流化床式反應(yīng)器(105)的所述氣體再循環(huán)管線(152)供料的氣體凝結(jié)系統(tǒng)(180)，所述凝結(jié)系統(tǒng)(180)在所述第四閥門(173)和進(jìn)入反應(yīng)器(106)的所述傳輸管線(156)的出口之間的某一點(diǎn)處利用第五測量閥門(176)連接到傳輸管線(156)上，所述凝結(jié)系統(tǒng)(180)在熱交換器(153)的下游側(cè)的某一點(diǎn)處連接到反應(yīng)器(105)的氣體供料管線上。
本發(fā)明的方法能應(yīng)用于制備或者是乙烯的或者是丙烯的寬分子量分布的聚合物和共聚物。
一種優(yōu)選的分子量調(diào)節(jié)劑是氫。其它的調(diào)節(jié)劑例如二烷基鋅也可以使用。在兩個反應(yīng)器中生成的聚合物的總量決定了平均分子量和分子量分布的寬度。聚合物的總量通過在各級中的滯留時(shí)間或單體濃度而進(jìn)行控制。
在對乙烯聚合的情況下，所得到的聚合物呈球形顆粒形狀，其中不足總顆粒重量的10%的聚合物顆粒其尺寸小于200微米而大于80%的部分其尺寸大于500微米。
在制備直鏈聚乙烯的情況下，對MIE＝0.15克/10分的情況下，MIF系數(shù)MIE系數(shù)的比值在50到200之間。聚合物的實(shí)際密度在0.930和0.970克/立方厘米之間。一個50微米的平面膜包含一些未熔化顆粒(一般稱為魚眼)，其小于500個/米2，存在于50微米平膜中的有限數(shù)量的未熔化顆粒是用于評價(jià)聚合物均一性的一個標(biāo)準(zhǔn)。在熔融指數(shù)比F/E大于100的聚乙烯的情況下，未熔化的顆粒的數(shù)目低于500個/米2是十分有益的產(chǎn)物。
展現(xiàn)具有這樣均一度和這樣寬的分子量分布的乙烯聚合物是本發(fā)明的進(jìn)一步的目標(biāo)。
除去制備寬MWD聚合物和共聚物以外，本發(fā)明方法能用于制備聚合物組合物，其中的具有不同組分的聚合物或共聚物是在兩級或多級反應(yīng)器中制備的。特別是，本方法能用于制備聚丙烯組合物，其中在一級或一級以上的反應(yīng)器中制備具有較少含量的乙烯和/或α-烯烴例如丁烯-1的聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物并在接續(xù)一級或多級中制備乙烯-丙烯合成橡膠共聚物。這些產(chǎn)品的制備的實(shí)例在歐洲專利EP-77532、EP-373660、EP-400333中均有介紹。
下面提供的實(shí)例僅僅是解釋而不是限定本發(fā)明。能夠做出各種變更而沒有超出本發(fā)明的構(gòu)思和范圍。
實(shí)例根據(jù)如下步驟制備在實(shí)例中所使用的固體組分。
固體催化劑組分的制備在惰性的氣體中，將28.4克MgCl2、49.5克的無水酒精，10毫升的ROL OB/30凡士林油和100毫升的粘度為350厘沲(CS)的硅油一起引入一個裝備攪拌器的反應(yīng)器中。該反應(yīng)混合物在攪拌的條件下在120℃的溫度下加熱并得到MgCl2與乙醇的加成物，該加成物熔化與分散劑維持混合狀態(tài)。在此之后，該混合物趁熱引入一個1500毫升的裝備一個Ultra Turrax T-45型攪拌器的并容有的150毫升凡士林油和150毫升硅油的容器中。溫度保持在120℃下同時(shí)按照3000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌持續(xù)3分鐘。該混合物然后被排入一個裝備攪拌器并容有冷卻在0℃下的1000毫升無水n一庚烷的2升容器中并維持?jǐn)嚢?，以每?米的速度進(jìn)行持續(xù)大約20分鐘，與此同時(shí)將溫度維持在0℃。因此所得到的顆粒通過過濾分離回收，用500毫升的n-己烷等分試樣進(jìn)行清洗并逐漸加熱，將溫度從100℃升到500℃持續(xù)的時(shí)間足以將乙醇含量從3摩爾減少到所希望的摩爾數(shù)。
含有所希望數(shù)量乙醇總量的加成物(25克)送到一個裝有攪拌器的并容有625毫升TiCl4的反應(yīng)器中，在0℃下進(jìn)行攪拌。然后在100℃下加熱1小時(shí)。當(dāng)溫度達(dá)到40℃時(shí)，添加鄰苯二甲酸二異丁酯，其數(shù)量需使得鎂對酞酸鹽的摩爾比值為8。
然后反應(yīng)器內(nèi)含物在攪拌的條件下在100℃下加熱持續(xù)2小時(shí)時(shí)并且在此之后使固體沉淀。利用虹吸管移去熱態(tài)液體。添加500毫升的TiCl4，該混合物在攪拌的條件下在120℃下加熱持續(xù)1小時(shí)。中斷攪拌使固體沉淀下來。利用虹吸管移去熱態(tài)液體。在60℃下用n-己烷等分試樣清洗固體并在之后在環(huán)境溫度下清洗。
實(shí)例1在一個實(shí)驗(yàn)性的中間規(guī)模的設(shè)備中以連續(xù)運(yùn)行的方式制備高密度聚乙烯(HDPE)。該設(shè)備包括一個催化劑活化反應(yīng)器、一個環(huán)式反應(yīng)器，在其中進(jìn)行預(yù)聚合，串聯(lián)連接的兩個流化床式氣相反應(yīng)器和在兩個聚合反應(yīng)器之間的再循環(huán)管線。該氣相反應(yīng)器的型式在美國專利第4518750中做過介紹。
根據(jù)上述步驟制備固體催化劑組分，利用按重量包含35%乙醇的MgCl2-乙醇加成物。固體組分、溶解于n-己烷的三乙基鋁(TEAL)，作為電子給予體(ED)的雙環(huán)己基雙甲氧基硅烷(DCPMS)和作為惰性介質(zhì)的丙烷被送入活化反應(yīng)器，該反應(yīng)器維持在恒定溫度15℃下。所施加的數(shù)量需使得TEAL/ED重量比為18。TEAL/Ti摩爾比值為330。作為惰性介質(zhì)丙烷也被供給活化反應(yīng)器。
在平均滯留時(shí)間大于6分鐘之后，該產(chǎn)品排出并供給一個環(huán)式預(yù)聚合器。該預(yù)聚合器維持在25℃下，一定數(shù)量的液態(tài)丙烯和丙烷(作為惰性介質(zhì))供給該預(yù)聚合器。在預(yù)聚合器中的平均滯留時(shí)間大約為70分鐘。
容納在預(yù)聚合器中流體為液體狀態(tài)。液態(tài)丙烯實(shí)際上完全轉(zhuǎn)變成固態(tài)聚丙烯。為了使加到氣相反應(yīng)器的丙烯的總量可以被忽略，與聚合物一起從預(yù)聚合器排出的丙烯的殘余量被閃蒸分離。
接收在前級制備的預(yù)聚合物的流化床式反應(yīng)器工作在60℃下，反應(yīng)壓力維持在2兆帕斯卡。
由作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫與乙烯、丙烷組成的新鮮氣體送到氣相反應(yīng)器。饋送的量是這樣的以便能實(shí)現(xiàn)在表1中所指出氣相組分的濃度，表1記錄了設(shè)備的主要工作條件和所制備的聚合物的特性。熔融指數(shù)“E”和熔流比“F/E”是根據(jù)在擠壓和制粒后所得到的制品而測定的。澆注容積密度和搗實(shí)容積密度是根據(jù)DIN-53194而測定的。
由該方法所得到的聚合物制備無未溶化的顆粒的薄膜。假如考慮到在該實(shí)例中所使用的催化劑制備窄MWD的聚合物，該催化劑使聚合物均一性問題惡化，那么這一結(jié)果是特別有益和有效的。
比較例1通過利用包括兩個串聯(lián)連接的流化床氣相反應(yīng)器的連續(xù)工作的中間實(shí)驗(yàn)設(shè)備制備HDPE。與實(shí)例1不同，所有的聚合物根據(jù)該方法從第二反應(yīng)器引出排放;即工作過程的進(jìn)行沒有再循環(huán)。
根據(jù)實(shí)例1中規(guī)定的同樣步驟制備預(yù)聚合物-催化劑體系，并與新鮮的乙烯、丙烷和氫氣等供料一起引入第一流化床式反應(yīng)器。
設(shè)備的主要工作條件和所制備的聚合物的特性記錄在表2;熔融指數(shù)“E”和熔流比值“F/E”是根據(jù)在擠壓和制粒以后所得到的產(chǎn)品測定的。澆注容積密度和搗實(shí)容積密度是根據(jù)DIN-53194而測定的。
從該聚合物所制得的薄膜表明有很多未熔化顆粒。
表1再循環(huán)比率 4-5第一級 第二級溫度 (℃) 60 95壓力 (MPa)(兆帕) 2.0 1.8丙烷 (%摩爾) 58.7 28.85乙烯 (%摩爾) 38.15 41.35氫 (%摩爾) 2.15 29.8最終產(chǎn)品的特性澆注容積密度 (克/立方厘米) 0.436搗實(shí)容積密度 (克/立方厘米) 0.463熔融指數(shù)"E" 0.15熔流化"F/E" 70.7表2第一級 第二級溫度 (℃) 70 75壓力 (MPa)(兆帕) 1.2 2.3丙烷 (%摩爾) 89.4 57.6乙烯 (%摩爾) 6.6 20.3氫 (%摩爾) 0.38 19最終產(chǎn)品的特性熔融指數(shù)“E” 0.12熔流比“F/E” 56實(shí)例2在一個連續(xù)工作的中間實(shí)驗(yàn)設(shè)備中制備高密度聚乙烯(HDPE)，該設(shè)備與圖3所示的設(shè)備相似包括催化劑活化反應(yīng)器和進(jìn)行預(yù)聚合的環(huán)式反應(yīng)器。
根據(jù)上述步驟制備固體催化劑組分，使用按重量包含35%乙醇的MgCl2-乙醇加成物。固體組分、溶解于n-己烷的三乙基鋁(TEAL)、作為電子給予體(ED)的雙環(huán)己基雙甲基硅烷(DCPMS)和作為惰性介質(zhì)的丙烷被送入活化反應(yīng)器，該反應(yīng)器維持在恒定溫度15℃下。所施加的數(shù)量需使得TEAL/ED重量比為18，TEAL/Ti摩爾比值為330，作為惰性介質(zhì)的丙烷也被送入活化反應(yīng)器。
在平均滯留時(shí)間達(dá)到大約6分鐘以后，該產(chǎn)品被排出并供給一個環(huán)式預(yù)聚合器，該預(yù)聚合器維持在25℃下，一定數(shù)量的液態(tài)丙烯和丙烷(作為惰性介質(zhì))供給該預(yù)聚合器。在預(yù)聚合器中的平均滯留時(shí)間大約為70分鐘。
容納在預(yù)聚合器中的流體為液體狀態(tài)。液態(tài)丙烯實(shí)際上完全轉(zhuǎn)變成固態(tài)聚丙烯。為了使加到氣相反應(yīng)器的丙烯的數(shù)量可以被忽略，與聚合物一起從預(yù)聚合器排出的丙烯的殘余量被閃蒸分離。
接收在前級制備的預(yù)聚合物的流化床式反應(yīng)器工作在60℃下，反應(yīng)壓力維持在2兆帕斯卡。
由乙烯、作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫和丙烷所構(gòu)成的新鮮氣體送到氣相反應(yīng)器。饋送的量是這樣的，以便能實(shí)現(xiàn)在表3中所指出的氣相組分的濃度，表3記錄了設(shè)備的主要工作條件和所制備的聚合物的特性。熔融指數(shù)“E”和熔流比“F/E”是根據(jù)擠壓和制粒后所得到的制品而測定的。
由該方法所得到的聚合物制備沒有未熔化的顆粒的薄膜。假如考慮到在該實(shí)例中所使用的催化劑制備窄MWD聚合物，該催化劑使聚合物的均一性問題惡化，那么這一結(jié)果是特別有益和有效的。
表3
再循環(huán)比率 4-5第一級 第二級溫度 (℃) 95 60壓力 (MPa)(兆帕) 2.0 2.0丙烷 (%摩爾) 28.85 58.7乙烯 (%摩爾) 41.35 38.15氫 (%摩爾) 29.8 2.15最終產(chǎn)品的特性熔融指數(shù)“E” 0.15熔流比“F/E” 70.權(quán)利要求
1.一種用于烯烴類CH2=CHR的氣相聚合的方法，其中的R是氫或一個具有1-12個碳原子的烷基，在存在一種催化劑的條件下，該催化劑包含有鋁一烷基化合物與一種固體催化劑組分的反應(yīng)產(chǎn)物，該固體催化劑組分具有至少一個鈦一鹵素鍵和活化的二鹵化鎂，通過在工作在不同條件下的至少兩個相互連接的流化床或機(jī)械攪拌床式反應(yīng)器中運(yùn)行操作以便在不同的反應(yīng)器中得到不同的聚合物，其特征在于，在催化劑引入的反應(yīng)器(第一反應(yīng)器)中生成的聚合物被排放并且部分地或全部地送到第二反應(yīng)器，在第二反應(yīng)器中生成的聚合物被排放并且部分地或全部地采用2到6的再循環(huán)比率再循環(huán)到第一反應(yīng)器，還在于所生成的聚合物的容積密度大于0.35克/立方厘米。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在不同的反應(yīng)器中的分子量調(diào)節(jié)劑的濃度不同，以便在不同的反應(yīng)器中得到具有不同的分子量的聚合物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑的制備是通過在基本上沒有烯烴，在溫度低于60℃的情況下將固體催化劑組分和鋁-烷基化合物進(jìn)行預(yù)接觸而實(shí)現(xiàn)的，并且，所得到的催化劑用于對一種或其以上的烯烴類CH2＝CHR進(jìn)行預(yù)聚合以便生成烯烴聚合物，該聚合物數(shù)量范圍從0.5克/克催化劑到最終催化劑產(chǎn)量的10%，當(dāng)對除去乙烯以外的一種或多種烯烴類預(yù)聚合時(shí)，所提供的工作條件需使得所生成的預(yù)聚物其在二甲苯中的不溶解度大于60%。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在氣相組分中的C2-C5烷烴為總的氣體的摩爾濃度的20-90%。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其中在氣相組分中的C2-C5烷烴為總的氣體的摩爾濃度的20-90%。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其中在氣相組分中的C2-C5烷烴為總的氣體的摩爾濃度的20-90%。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中的流化床式攪拌床是由聚合物顆粒構(gòu)成的，該聚合物顆粒的至少80%其尺寸大于500微米而10%以下的聚合物顆粒其尺寸小于200微米。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中的再循環(huán)比率在3至5之間。
9.如權(quán)利要求2所述的方法，其中的分子量調(diào)節(jié)劑是氫。
10.如權(quán)利要求2所述的方法，其中的聚合反應(yīng)是在兩個氣相反應(yīng)器中進(jìn)行的，氫用作分子量調(diào)節(jié)劑，在第一反應(yīng)器中維持較高的氫的濃度，而在氣相組分中的C2-C5烷烴在總的氣體中的摩爾濃度維持在20-90%之間。
11.如權(quán)利要求3所述的方法，其中的聚合反應(yīng)是在兩個氣相反應(yīng)器中進(jìn)行的，氫用作分子量調(diào)節(jié)劑，在第一反應(yīng)器中維持較高的氫的濃度，而在氣相組分中的C2-C5烷烴在總的氣體中的摩爾濃度維持在20-90%之間。
12.如權(quán)利要求4所述的方法，其中的烷烴是丙烷。
13.一種用于烯烴類CH2＝CHR的連續(xù)氣相聚合的方法，其中R是氫或是具有1-12個碳原子的烷基，在存在一種能夠產(chǎn)生具有的澆注容積密度大于0.35克/立方厘米的聚合物的催化劑的條件下，該催化劑包含鋁-烷基化合物與一種固體催化劑組分的反應(yīng)產(chǎn)物，該固體催化劑組分包含一種具有至少一個鈦一鹵素鍵和活化的二鹵化鎂的鈦化合物，通過在至少兩個相互連接的流化床或機(jī)械攪拌床式氣相反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，在各反應(yīng)器中的分子量調(diào)節(jié)劑的濃度不同，以便在不同在反應(yīng)器中得到具有不同分子量的聚合物，其特征在于，在引入催化劑的第一反應(yīng)器中生成的聚合物被排放并且連續(xù)地、部分地或全部地送入接續(xù)的反應(yīng)器并且在接續(xù)的反應(yīng)器中生成的聚合物被排出以及連續(xù)地、部分地或全部地再循環(huán)到第一反應(yīng)器，還在于，離開了工作在氣相組分中的較高分子量調(diào)節(jié)劑/烯烴比值的反應(yīng)器的循環(huán)聚合物被連續(xù)地填充和利用一種清洗氣體進(jìn)行清洗以便除去分子量調(diào)節(jié)劑。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中的清洗氣體采取與被填充的循環(huán)聚合物的流動相逆流的方式供給。
15.如權(quán)利要求13所述的方法，采用的在不同的反應(yīng)器之間的循環(huán)流量與排放流量的比值在2到6之間。
16.如權(quán)利要求14所述的方法，采用的在不同的反應(yīng)器之間的循環(huán)流量與排放流量的比值在2到6之間。
17.如權(quán)利要求13所述的方法，其中在氣相組分中存在的C3-C5烷烴為總的氣體的摩爾濃度的20-90%。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中的清洗氣體包括C3-C5烷烴。
19.如權(quán)利要求17所述的方法，其中的烷烴是丙烷。
20.如權(quán)利要求13所述的方法，其中催化劑的制備是通過在基本上沒有烯烴，在溫度低于60℃的情況下將鋁-烷基化合物與固體催化劑組分進(jìn)行預(yù)接觸而實(shí)現(xiàn)的，因此所制備的催化劑用于對一種或多種烯烴類CH2＝CHR進(jìn)行預(yù)聚合以便生成烯烴聚合物，該聚合物的數(shù)量范圍從0.5克/克催化劑到最終催化劑產(chǎn)品的10%，并且在其中，除去乙烯以外的一種或多種烯烴被預(yù)聚合，工作條件使得生成的預(yù)聚物在二甲苯中的不溶解度大于60%。
21.如權(quán)利要求13所述的方法，其中的分子量調(diào)節(jié)劑是氫。
22.如權(quán)利要求13所述的方法，其中的不同的反應(yīng)器基本上工作在相同的絕對壓力下。
23.一種用于烯烴類CH2＝CHR的氣相聚合的裝置，其中R是氫或具有1-12個碳原子的烷基，該裝置包括兩個流化床氣相反應(yīng)器(101，102)，兩反應(yīng)器(101，102)利用傳輸管線(116和126)連接起來并裝設(shè)催化劑(110)和烯烴(114和124)的供料系統(tǒng)并具有包括氣體冷卻系統(tǒng)(113和123)和壓縮系統(tǒng)(111和121)的氣體再循環(huán)管線(112和122)，其中兩個反應(yīng)器中的至少一個(101)裝設(shè)一個包括立管(115)的排放裝置，該立管(115)的頂端位于在反應(yīng)器(101)的流化床的內(nèi)部，其底端連接到傳輸管線其中一個管線(116)上，還有下行部分，所述立管(115)裝設(shè)一個用于調(diào)節(jié)循環(huán)流量的第一閥門(135)，利用第二閥門(132)將氣流送到第一閥門(135)中，還具有一個用于引入清洗氣體的第三閥門(131)，進(jìn)入反應(yīng)器(102)的所述傳輸管線(116)具有一個出口并裝設(shè)一個用于引入第二氣流的第四閥門(133)，該第四閥門位于在所述第一閥門(135)和進(jìn)入反應(yīng)器(102)的傳輸管線(116)的出口之間。
24.如權(quán)利要求23所述的裝置，其中立管(115)的頂端位于在氣體分布格柵(138)的中央，并且其中的所述第一閥門(135)是一個L形閥門，該閥門由一短的水平管段構(gòu)成，該管利用一個具有小曲率半徑的彎曲連接部分連接到立管(115)的下行部分。
25.如權(quán)利要求24所述的裝置，其中的反應(yīng)器(102)的氣體再循環(huán)管線(122)連接到所述第二、第三和第四閥門(131、132和133)上。
26.如權(quán)利要求25所述的裝置，其包括一個由反應(yīng)器(101)的氣體再循環(huán)管線(112)供給的氣體凝結(jié)系統(tǒng)(140)，所述凝結(jié)系統(tǒng)(140)利用第五測量閥門(136)在介于所述第四閥門(133)和進(jìn)入反應(yīng)器(102)的所述傳輸管線(116)的出口之間的某一點(diǎn)處連接傳輸管線(116)上，并且在冷卻器(113)的下游側(cè)的某一點(diǎn)處連接到反應(yīng)器(101)的氣體再循環(huán)管線上。
27.如權(quán)利要求23所述的裝置，其中的反應(yīng)器(102)裝設(shè)一個包括立管(125)的排放裝置，立管(125)的頂端位于反應(yīng)器(102)的流化床的內(nèi)部而底端連接到所述傳輸管線中的一個管線(126)上，所述立管(125)裝設(shè)一個用于調(diào)節(jié)循環(huán)流量的閥門(134)，所述傳輸管線(126)有一個進(jìn)入反應(yīng)器(101)的出口并裝設(shè)一個用于引入氣流的閥門(137)，該閥門位于在用于調(diào)節(jié)流量的所述閥門(134)和進(jìn)入反應(yīng)器(101)的所述傳輸管線(126)的出口之間。
28.如權(quán)利要求27所述的裝置，其中的反應(yīng)器(101)的氣體再循環(huán)管線(112)連接到閥門(137)上。
29.一種用于烯烴類CH2＝CHR的氣相聚合的裝置，其中的R是氫或具有1-12個碳原子的烷基，該裝置包括兩個氣相反應(yīng)器(105、106)，兩反應(yīng)器(105，106)利用傳輸管線(156和166)連接起來并裝設(shè)催化劑供料系統(tǒng)(159)和烯烴供料系統(tǒng)(154和164)，并且有氣體再循環(huán)管線(152和162)，氣體壓縮系統(tǒng)(151和161)以及冷卻系統(tǒng)(153和163)，其中兩個反應(yīng)器中的一個(105)是流化床式反應(yīng)器而另外一個是具有頂端和底端的管式反應(yīng)器，在其中維持湍流的流化床狀態(tài)，所述流化床式反應(yīng)器(105)裝設(shè)一個包括立管(155)的排放裝置，立管(155)的頂端位于在反應(yīng)器(105)的流化床的內(nèi)部，而其底端連接到傳輸管線(156)還有下行部分，所述立管(155)裝設(shè)一個用于調(diào)節(jié)循環(huán)流量的第一閥門(175)，利用第二閥門(172)將氣流送到第一閥門(175)，還具有一個引入清洗氣體的第三閥門(171)，所述傳輸管線(156)具有進(jìn)入所述管式反應(yīng)器(106)的底部的出口并裝設(shè)一個用于引入第二氣流的第四閥門(173)，所述第四閥門位于在所述第一閥門(175)和進(jìn)入所述管式反應(yīng)器(106)底部所述傳輸管線(156)的出口之間，所述管式反應(yīng)器(106)的頂端連接到一個固體/氣體分離器(165)，并且所述固體/氣體分離器連接到所述管式反應(yīng)器(106)的所述氣體再循環(huán)管線(162)和傳輸管線(166)上，該傳輸管線(166)引到所述流化床式反應(yīng)器(105)。
30.如權(quán)利要求29所述的裝置，其中所述立管(155)的頂端位于一個氣體分布格柵(177)的中央，并且其中的所述第一閥門(175)是一個L形閥門，其由一個短的水平管段構(gòu)成，該管利用一個具有小的曲率半徑的彎曲連接部分連接到所述立管(155)的下行部分，并且所述固體/氣體分離器(165)是旋風(fēng)型的。
31.如權(quán)利要求30所述的裝置，其中的所述的管式反應(yīng)器(106)的所述氣體再循環(huán)管線(162)連接到所述第二、第三和第四閥門(171、172和173)上。
32.如權(quán)利要求31所述的裝置，其包括一個由流化床式反應(yīng)器(105)的所述氣體再循環(huán)管線(152)供料的氣體凝結(jié)系統(tǒng)(180)，所述氣體凝結(jié)系統(tǒng)(180)在介于所述的第四閥門(173)和進(jìn)入管式反應(yīng)器(106)的所述傳輸管線(156)出口之間的某一點(diǎn)處，利用第五測量閥門(176)連接到傳輸管線(156)上，并在冷卻器(153)下游側(cè)的某一點(diǎn)處連接到反應(yīng)器(105)的氣體再循環(huán)管緣上。
33.利用如權(quán)利要求1所述的方法制備的烯烴類的聚合物和共聚物。
34.利用如權(quán)利要求13所述的方法制備的烯烴類的聚合物和共聚物。
35.一些乙烯聚合物，其密度大于0.93克/立方厘米，熔流比F/E大于100并且能夠形成50微米厚的薄膜，該薄膜包含的未熔化的顆粒小于500個/平方米。
全文摘要
一種用于制備烯烴類CH
文檔編號C08F2/38GK1083491SQ9310904
公開日1994年3月9日 申請日期1993年6月18日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月18日
發(fā)明者G·戈沃尼, M·科韋齊, R·林納爾迪 申請人:斯菲里玲有限公司, 希蒙特公司