專利名稱：一種苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用三烷氧基硅化合物RSi(OR)3作偶合劑，使含有無規(guī)鏈段的活性聚合物偶合制備苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的方法。
現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)中，報(bào)道苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的方法很多，其中一種是美國專利(3880954)所述，將苯乙烯和丁二烯相繼聚合后，用甲基三甲氧基硅烷作偶合劑，使苯乙烯和丁二烯雙嵌段的活性鏈偶合制備共聚物的方法另一種是日本特許公報(bào)(昭63-92629)中報(bào)道的通式為(S-S1-B/S2-B1)m-X-(B1-B2/S-S1)n的共聚物，其中X為多官能團(tuán)基，m與n是等于X的官能度的整數(shù)(m≤n)，其值為3～20，S及S1為乙烯基芳烴單體的聚合物嵌段，B1為最多占共聚物20%的共軛二烯烴的彈性體嵌段，B/S2及B2/S為乙烯基芳烴化合物與共軛二烯烴的無規(guī)嵌段或乙烯基芳烴在乙烯基芳烴與共軛二烯烴共聚物中呈遞減型嵌段。在這種方法中，所用的偶合劑為環(huán)氧化聚丁二烯、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻子油之類的多環(huán)氧化物，己二酸二酯類的多酯，四氯化硅之類的鹵化物，1，2，4-三異氰酸酯苯類的多異氰酸酯、多胺、多元酮、多元堿、脫去二個(gè)水的苯均四甲酸之類的酸酐。
采用上述方法制備的嵌段共聚物的沖擊強(qiáng)度不很理想，當(dāng)提高沖擊強(qiáng)度高時(shí)，其綜合性能卻明顯下降。
本發(fā)明的目的是提供一種使用三烷氧基硅烷類化合物作偶合劑，制備苯乙烯-丁二烯無規(guī)嵌段共聚物的方法，以改善樹脂的沖擊強(qiáng)度，提高樹脂的透明度。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種結(jié)構(gòu)式為(S-B/S'-B')n-X的嵌段共聚物。其中S表示聚乙烯基芳烴嵌段，B/S'表示乙烯基芳烴和共軛二烯烴的無規(guī)共聚物嵌段，B'表示共聚軛二烯烴嵌段，n為3～4的整數(shù)，X代表偶合劑殘基。
本發(fā)明的方法中，首先制成非彈性體(樹脂性的)鏈段。在聚合釜中加入70～95%的乙烯基芳烴，使之與有機(jī)鋰引發(fā)劑接觸，攪拌20～60分鐘，使所加乙烯基芳烴充分轉(zhuǎn)化為具有活性鋰原子端基的非彈性體鏈段。之后，在聚合釜中加入剩余的單乙烯基芳烴和共軛二烯烴的混合物，其中共軛二烯烴占80～99%，在溫度為0～110℃下反應(yīng)5～120分鐘，以形成單乙烯基芳烴和共軛二烯烴的無規(guī)共聚物嵌段。單體混合物可以連續(xù)地加入反應(yīng)釜中(加料速度應(yīng)低于反應(yīng)速度)，也可以使用無規(guī)化試劑，如三級(jí)胺、硫醚、環(huán)狀醚;也可以既加入無規(guī)化試劑，又控制加料速度，從而保證生成無規(guī)化嵌段。之后，加入剩余的1～20%(重量)的共軛二烯烴，并使之轉(zhuǎn)化完全，形成聚丁二烯嵌段。
最后加入偶合劑使生成的具有活性鋰原子端基的聚合物鏈偶合，生成星型嵌段共聚物。
本發(fā)明中的共軛二烯烴單體含有4～6個(gè)碳原子，包括1，3-丁二烯、異戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-戊二烯以及它們的混合物其中，最好使用1，3-丁二烯。
本發(fā)明中單乙烯基芳烴單體含有8～12個(gè)碳原子，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)-乙烯基甲苯、間-乙烯基甲苯、鄰-乙烯基甲苯、4-乙基苯乙烯以及它們的混合物。其中，最好使用苯乙烯。
本發(fā)明中，聚合過程在烴類溶劑中進(jìn)行，適宜的溫度范圍為0～110℃，一般在2～4MPa壓力下，使反應(yīng)混合物基本上保持液相，較好的烴類溶劑包括直鏈烷烴和環(huán)烷烴，如戊烷、己烷、辛烷、環(huán)己烷和它們的混合物。其中最好的是環(huán)己烷。
可以向烴類溶劑中加入少量極性化合物，如四氫呋喃，以提高烷基鋰，如正丁基鋰的反應(yīng)活性，同時(shí)它又是無規(guī)化試劑，其用量為0.01～1.0phm(每100份單體總量中添加的份數(shù))，最佳范圍為0.02～0.1phm。
本發(fā)明中使用的引發(fā)劑通式為RLi的有機(jī)鋰化合物，其中R是含有4～8個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。目前比較好的引發(fā)劑是正丁基鋰和仲丁基鋰。
聚合反應(yīng)在基本上無氧和無水的條件下進(jìn)行，最好在惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行。反應(yīng)完成后，該系統(tǒng)用技術(shù)上所熟知的加CO2和水的方法處理，以改善顏色和霧度。在蒸出溶劑前，加入抗氧劑，如2、6、4，1010，TNP，330等均可，它們可以單用，也可以復(fù)合使用。
在加工制品如模制品和片材之前，該樹脂可與各種添加劑摻混使用。
采用本發(fā)明制備的樹脂，其沖擊強(qiáng)度高且伸長大于200%，可縮短聚合周期4倍，透明度達(dá)到同類產(chǎn)品水平。
采用本發(fā)明制得的苯乙烯-丁二烯無規(guī)嵌段共聚物的產(chǎn)品性能見表1。
在14L不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行聚合反應(yīng)、偶合，在16 L不銹鋼后處理釜中通入二氧化碳和水處理膠液。進(jìn)料次序和配方如下第一步向14 L不銹鋼反應(yīng)釜分別注入環(huán)己烷5500克，四氫呋喃0.68克，苯乙烯1100克，攪拌均勻后注入丁基鋰2.13克(0.033摩爾)，將溫度升至80℃左右，壓力1～2MPa，聚合時(shí)間30～50分鐘。
第二步在5 L不銹鋼配料釜中，分別注入環(huán)己烷4450克;苯乙烯400克，丁二烯490克，攪拌均勻后，緩慢注入14 L反應(yīng)釜，將溫度升至80℃左右，壓力2～4MPa，聚合時(shí)間5～120分鐘。
第三步在5 L不銹鋼配料釜中，分別注入環(huán)己烷20～100克，丁二烯1～20克，攪拌均勻，注入14 L不銹鋼反應(yīng)釜中，將溫度升至80℃，壓力2～4MPa，聚合時(shí)間30分鐘。
第四步向14 L不銹鋼反應(yīng)釜注入配制好的偶合劑[環(huán)己烷14克，MeSi(OMe)31.66克]將溫度升至90度左右，壓力2～4MPa，偶合時(shí)間60～80分鐘。
第五步將膠液送入16 L不銹鋼后處理釜，注入水60克，通入二氧化碳0.15立方米，反應(yīng)時(shí)間10～20分鐘。
第六步向16 L后處理釜中注入抗氧劑，加入量占干膠量的1～5%，反應(yīng)10～20分鐘。
權(quán)利要求
1.一種用三烷氧基硅烷類化合物作偶合劑制苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的方法，或者是用諸如環(huán)氧化聚丁二烯、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻子油之類的多環(huán)氧化物，已二酸二酯類的多酯，四氯化硅之類的鹵化物，1，2，4-三異氰酸酯苯類的多異氰酸酯、多胺、多元酮、多元堿、脫去二個(gè)水的苯均四甲酸之類的酸酐作偶合劑，制備通式為(S-S1-B/S2-B1)m-X-(B1-B2/S-S1)n的無規(guī)嵌段共聚物；其特征在于采用三烷氧基硅烷類化合物作偶合劑，制備含有無規(guī)段的星型結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于上述星型結(jié)構(gòu)的無規(guī)嵌段共聚物可用式子(S-B'/S-B')n-X表示，其中，S代表聚乙烯基芳烴嵌段，B'代表聚共軛二烯烴嵌段，B'/S代表單乙烯基芳烴與共軛二烯烴的無規(guī)共聚物嵌段，n＝3～4的整數(shù)，X代表偶合劑殘基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于單乙烯基芳烴為苯乙烯，共軛二烯烴為1，3-丁二烯，其引發(fā)劑為仲丁基鋰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于三烷氧基硅烷類化合物的結(jié)構(gòu)為R-Si(OMe)3，其中R為1～12個(gè)碳的直鏈烷基、環(huán)烷基和芳香基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種苯乙烯-丁二烯無規(guī)嵌段共聚物的制備方法，其步驟為在有機(jī)鋰引發(fā)的苯乙烯-丁二烯陰離子聚合反應(yīng)中，形成非彈性體嵌段之后生成無規(guī)化嵌段，最后形成彈性體的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)嵌段。這時(shí)，用烷氧基硅化合物偶合所形成的含活性端鋰基聚合物鏈，使之生成星型結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丁二烯無規(guī)嵌段共聚物。
文檔編號(hào)C08F2/00GK1073950SQ91111388
公開日1993年7月7日 申請(qǐng)日期1991年12月31日 優(yōu)先權(quán)日1991年12月31日
發(fā)明者郭昌榮, 劉昊, 王興亞, 朱景芳, 周志平 申請(qǐng)人:蘭州化學(xué)工業(yè)公司化工研究院