專利名稱：催化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明有關(guān)于一種新的催化劑組合物，它適用于制備一氧化碳和一種或多種單烯烴所形成的高聚物。
已經(jīng)知道，把單體在升高的溫度和壓力下，與一種含有第Ⅷ族金屬及一種具有通式(R1)2PRP(R1)2的磷二齒配位體催化劑組合物接觸，即可制得一氧化碳和乙烯形成的線形高聚物，其中由一氧化碳和乙烯所形成的單元基本上是以交替的次序存在于鏈中，上述通式中R1代表任意一種極性取代的一價(jià)芳香烴基，R是一個(gè)兩價(jià)的有機(jī)橋連基團(tuán)。在連接兩個(gè)磷原子的橋中，橋連基團(tuán)R最好是包含三個(gè)原子，其中至少有兩個(gè)是碳原子，并且其中沒有兩個(gè)原子能夠在一起形成一個(gè)單環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分?？磥泶嬖谟诹锥X配位體中的這樣一個(gè)橋連基團(tuán)R提供了具有最高的聚合速率的催化劑組合物，這類磷二齒配位體的實(shí)例是1，3-雙(二苯基膦基)丙烷。
交替出現(xiàn)一氧化碳/乙烯單元的共聚物的缺點(diǎn)是它們有很高的熔點(diǎn)。這些高聚物的加工應(yīng)該在融熔狀態(tài)進(jìn)行，材料所處的溫度至少比熔點(diǎn)還要高25℃。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些高聚物不能耐受在它們的加工過程中所需的高溫，并因此發(fā)生變色和分解。作為這個(gè)問題的一種解決辦法，本申請人發(fā)現(xiàn)，(如在EP-A-213671中已提出)這些高聚物的熔點(diǎn)，可通過向制備它們的單體混合物中摻入比較小量的另外一種或多種至少在每個(gè)分子中含有三個(gè)碳原子的α-烯烴(簡寫作C3+α-烯烴)而大大地降低。摻入單體混合物中的C3+α-烯烴愈多，則得到的高聚物的熔點(diǎn)也愈低。也已發(fā)現(xiàn)，前面所說的那種催化劑組合物由于它含有在橋連基團(tuán)中有三個(gè)原子的磷二齒配位體，從而在一氧化碳和乙烯的聚合反應(yīng)中呈現(xiàn)出最高聚合速率，此催化組合物在一氧化碳和乙烯并另外摻有一種或多種C3+α-烯烴的聚合反應(yīng)中，也呈現(xiàn)出最高的聚合速率。
本申請人最近進(jìn)行的一項(xiàng)研究，是為了找出在什么樣的程度上用上述催化劑組合物能制備出一氧化碳和一種或多種C3+α-烯烴形成的線形高聚物(即沒有乙烯參與)，其中一氧化碳和C3+α-烯烴形成的單元也基本上以交替的方式存在。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)這樣的高聚物確實(shí)可用這樣的方法來制備，但是和前面觀測到的在一氧化碳和乙烯及任意另外一種或多種C3+α-烯烴聚合時(shí)所呈現(xiàn)的聚合速率比較，在這里催化劑組合物僅呈現(xiàn)出很低的聚合速率。正如前面在一氧化碳和乙烯的聚合反應(yīng)中以及一氧化碳和乙烯還有另外一種或多種C3+α-烯烴的聚合反應(yīng)中已經(jīng)觀測到的那樣，也已確定，在一氧化碳和一種或多種C3+α-烯烴的聚合反應(yīng)中，在橋連基團(tuán)中含有三個(gè)原子的磷二齒配位體的催化劑組合物也呈現(xiàn)最高的聚合速率。如EP-A-376364中所述，申請人在這一課題中的繼續(xù)研究也已經(jīng)指明，前面敘述的那種為一氧化碳和一種或多種C3+α-烯烴聚合所用的催化劑組合物的聚合速率，可以通過把磷二齒配位體中任意的極性取代的一價(jià)芳香烴基R1置換成任意的極性取代的一價(jià)脂肪烴基R2而得以提高。鑒于在應(yīng)用含有磷二齒配位體催化劑組合物(其中連接在磷原子上的任意極性取代的一價(jià)烴基是芳香基)于一氧化碳和所有種類的烯烴的聚合反應(yīng)中時(shí)所觀察到的聚合速率和磷二齒配位體橋連基團(tuán)中碳原子數(shù)目之間的關(guān)系，可以合乎邏輯地假定，這同一種關(guān)系也應(yīng)適用于在二齒配位體中連接在磷原子上的烴基是脂肪基的催化劑組合物，也就是說，橋連基團(tuán)中含有三個(gè)原子時(shí)具有最高的聚合速率。這種具有通式為(R2)2P-R-P(R2)2的磷二齒配位體的一個(gè)實(shí)例是1，3-雙(二正丁基膦基)丙烷。
在這一課題的繼續(xù)研究的過程中，現(xiàn)在已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，上述用于一氧化碳和一種或多種C3+α-烯烴進(jìn)行聚合反應(yīng)的催化劑組合物的活性，可以通過選擇一種兩價(jià)的有機(jī)橋連基團(tuán)R3(其中連接兩個(gè)磷原子的橋中含有四個(gè)原子，其中至少兩個(gè)是碳原子，并且其中不存在兩個(gè)原子能夠一起形成一個(gè)單環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分，來作為磷二齒配位體中的橋連基團(tuán)R)而得到提高。還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，通過選擇具有通式為(R2)2P-R3-P(R2)2的磷二齒配位體來作為具有通式為(R2)2P-R-P(R2)2的磷二齒配位體，也可以使一氧化碳和乙烯及另外一種或多種C3+α-烯烴的聚合反應(yīng)的催化劑組合物的活性增加。與此完全相反，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種選擇在一氧化碳和乙烯的聚合反應(yīng)中導(dǎo)致聚合速率的降低。最后還發(fā)現(xiàn)，在一氧化碳和一種或多種C3+α-烯烴以及任意地還有乙烯參與的聚合反應(yīng)中，含有具有通式為(R2)2P-R3-P(R2)2的磷二齒配位體的催化劑組合物的活性，可以進(jìn)一步通過把兩個(gè)磷原子中每一個(gè)上面的R2基團(tuán)中的一個(gè)換成任意一個(gè)碳的數(shù)目與R2不相同的極性取代的脂肪烴基而得到提高。與上面觀察到的在一氧化碳和乙烯的聚合反應(yīng)中含通式為(R2)2P-R3-P(R2)2的磷二齒配位體的催化劑組合物所呈現(xiàn)的反常行為相對應(yīng)，也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，R2基團(tuán)的這種置換導(dǎo)致在這一聚合反應(yīng)中聚合速率的降低。很明顯，對磷二齒配位體的上述修飾導(dǎo)致的對于聚合速率的有利效果，只有當(dāng)催化劑組合物是用于含有C3+α-烯烴的單體混合物的聚合時(shí)才能獲得。
這種包含第Ⅷ族金屬和具有通式為(R2)(R4)P-R3-P(R2)(R4)的磷二齒配位體的催化劑組合物(其中R2和R4)是相同或不相同的任意極性取代一價(jià)脂肪烴基，R3是一個(gè)兩價(jià)有機(jī)橋連基團(tuán)，在它的連接兩個(gè)磷原子的橋鏈中包含四個(gè)原子，其中至少有兩個(gè)是碳原子并且其中沒有兩個(gè)原子能夠一起構(gòu)成單環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分)是新的催化劑組合物。
因此本專利申請有關(guān)于新的催化劑組合物，它包含一種第Ⅷ族金屬和具有通式為(R2)(R4)P-R3-P(R2)(R4)的磷二齒配位體。本專利申請還進(jìn)一步涉及把這些催化劑組合物應(yīng)用于制備一氧化碳和一種或多種C3+α-烯烴以及任意地還有乙烯參與的高聚物中。
在本專利申請中，第Ⅷ族金屬應(yīng)被理解為貴金屬釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑，以及鐵族金屬鐵、鈷和鎳。
在本發(fā)明的催化劑組合物中，第Ⅷ族金屬最好是選自鈀，鎳和鈷，鈀是特別優(yōu)選的第Ⅷ族金屬。最好是以羧酸的鹽的形式、特別是醋酸鹽的形式把第Ⅷ族金屬摻入催化劑組合物中。除第Ⅷ族金屬和一種磷二齒配位體以外，本發(fā)明的催化劑組合物中最好還包含一種pka值小于4的酸的陰離子，特別是一種pka值小于2的酸的陰離子。pka值小于2的酸有無機(jī)酸如硫酸和高氯酸;磺酸類如甲磺酸、三氟甲磺酸和對甲苯磺酸，以及鹵代羧酸類如三氯乙酸、二氟乙酸和三氟乙酸。其中最好是磺酸類如對甲苯磺酸以及鹵代羧酸類如三氟乙酸。陰離子可通過能分離出所需陰離子的化合物的形式或通過經(jīng)相互反應(yīng)后能形成所需陰離子的一些化合物所組成的混合物的形式引入催化劑組合物中。通常，陰離子是以酸的形式摻入催化劑組合物中的。如果需要，陰離子也可以相應(yīng)的酸的主族金屬鹽或非貴金屬過渡金屬鹽的形式被包括在催化劑組合物中。如果選擇的是一種羧酸的陰離子，就可以該羧酸或者它的衍生物，諸如烷基或芳基酯、酰胺、酰亞胺、酸酐、原酸酯、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺或亞烷基二羧酸酯的形式摻入催化劑組合物中。陰離子在催化劑組合物中存在的量，最好是每克原子第Ⅷ族金屬有1-100、特別是2-50摩爾陰離子。陰離子可以作為分開的組分使用，但對于pka值小于4的羧酸陰離子，也可以通過使用像三氟乙酸鈀或?qū)妆交撬徕Z這類第Ⅷ族金屬化合物使之存在于催化劑組合物中。
除了第Ⅷ族金屬、磷二齒配位體以及任意一種pka值小于4的酸的陰離子以外，本發(fā)明的催化劑組合物中還可包含一種有機(jī)氧化劑。合適的有機(jī)氧化劑的實(shí)例有1，2和1，4-苯醌、脂肪族亞硝酸酯如亞硝酸丁酯和芳香族硝基化合物諸如硝基苯和2，4-二硝基甲苯，最好是用1，4-苯醌和1，4萘醌。所用的有機(jī)氧化劑的量最好是每克原子第Ⅷ族金屬相應(yīng)地有5-5000、特別是10-1000摩爾的氧化劑。
在本發(fā)明的催化劑組合物中，磷二齒配位體存在的量最好是每克原子第Ⅷ族金屬有0.5-2、特別是0.75-1.5摩爾的配位體。在通式為(R2)(R4)P-R3-P(R2)(R4)的磷二齒配位體中，在連接兩個(gè)磷原子的橋連基團(tuán)R3中應(yīng)該包含四個(gè)原子，其中至少有兩個(gè)是碳原子。一個(gè)很合適的橋連基團(tuán)的實(shí)例是四亞甲基。在磷二齒配位體中，R2和R4基最好各自含有不多于10個(gè)碳原子，像上文中已經(jīng)闡明的那樣，用于本發(fā)明的催化劑組合物中的磷二齒配位體中的R2和R4基可以是相同的。按照本發(fā)明，通過用含有磷二齒配位體的催化劑組合物，其中R2和R4基是相同的(比如1，4-雙(二正丁基膦基)丁烷)得到了良好結(jié)果;但最好還是用那些R2和R4基團(tuán)中彼此的碳原子數(shù)目不相同的磷二齒配位體。按照本發(fā)明，通過用含有磷二齒配位體的催化劑組合物，其中R2和R4是彼此的碳數(shù)目不同的烷基，而且其中一個(gè)是甲基，比如1，4-雙(甲基正丁基膦基)丁烷，得到了非常優(yōu)良的結(jié)果。
按照本發(fā)明，聚合反應(yīng)是在一種形成的高聚物在其中不溶或幾乎不溶的稀釋劑中將單體與催化劑組合物的溶液相接觸進(jìn)行的。低級醇類如甲醇是很合適的稀釋劑。如果需要，聚合反應(yīng)也可在氣相中進(jìn)行。
至于按照本發(fā)明制備的高聚物中所用的C3+α-烯烴，最好是用那些每個(gè)分子中的碳原子數(shù)目最多不超過10個(gè)的α-烯烴。進(jìn)一步的優(yōu)選條件是，在應(yīng)用單體混合物時(shí)，其中除一氧化碳和任意的乙烯外，只存在另外一種C3+α-烯烴。合適的C3+α-烯烴有丙烯，1-戊烯和4-甲基-1-戊烯。本發(fā)明的方法非常適合于制備一氧化碳和丙烯的共聚物以及制備一氧化碳和乙烯及丙烯的三元聚合物。
在制備高聚物時(shí)所用的催化劑組合物的量可以在寬廣的限度內(nèi)變化。對每摩爾被聚合的烯烴，催化劑組合物的用量最好是含有10-7-10-3、特別是10-6-10-4克原子的第Ⅷ族金屬。
高聚物的制備最好是在溫度為25-150℃，壓力為2-150巴的條件下，特別是在溫度為30-130℃，壓力為5-100巴的條件下進(jìn)行。
本發(fā)明可進(jìn)一步用下面的實(shí)例來闡明。
實(shí)施例1一種一氧化碳/乙烯共聚物可按下法制備往已用氮?dú)馇鍜叩艨諝獾臄嚢柚?00毫升加壓釜中加入包括以下物質(zhì)的催化劑溶液40毫升甲醇0.05毫摩爾醋酸鈀0.055毫摩爾1，3-雙(二苯基膦基)丙烷0.1毫摩爾對甲苯磺酸再往釜中充入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物直到壓力為40巴，然后把加壓釜的內(nèi)容物加熱到90℃。在聚合過程中不斷充入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物使釜內(nèi)壓力保持恒定。一小時(shí)后冷卻反應(yīng)混合物至室溫并排氣釋去壓力以終止聚合反應(yīng)。濾出高聚物，用甲醇洗滌并干燥。
得到17.7克共聚物。聚合速率為3300克共聚物/克鈀·小時(shí)。
實(shí)例2-5重覆實(shí)例1，但不同之處是用下表中所列的二齒配位體代替實(shí)例1中用的1，3-雙(二苯基膦基)丙烷，表Ⅰ中也列出了所得的產(chǎn)量(以共聚物的克數(shù)計(jì))和聚合速率(以共聚物克數(shù)/每克鈀·每小時(shí)計(jì))。
表Ⅰ實(shí)例編號 所用的配位體 產(chǎn)量 速率1 1，3-雙(二苯基膦基)丙烷 17.7 33002 1，4-雙(二苯基膦基)丁烷 13.3 24803 1，3-雙(二-正丁基膦基)丙烷 5.4 10104 1，4-雙(二-正丁基膦基)丁烷 4.0 7505 1，4-雙(甲基正丁基膦基)丁烷 1.8 330實(shí)施例6一種一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物可按下法制備。往已用氮?dú)馇鍜叩艨諝獾臄嚢柚?00毫升加壓釜中加入包括以下物質(zhì)的催化劑溶液40毫升甲醇0.05毫摩爾醋酸鈀0.055毫摩爾1，3-雙(二苯基膦基)丙烷0.1毫摩爾對甲苯磺酸在加入9.3克丙烯后，把溫度升至90℃，然后充入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物直到壓力達(dá)到40巴。在聚合過程中不斷充入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物使釜內(nèi)壓力保持恒定，在一小時(shí)后把反應(yīng)混合物冷卻到室溫并排氣釋去壓力以終止聚合反應(yīng)。濾出高聚物，用甲醇洗滌并干燥。
得到13.9克三元共聚物。聚合速率為2590克三元共聚物/克鈀·小時(shí)。
實(shí)例7-13重覆實(shí)例6，不同之處是有時(shí)用實(shí)例2-5中所用的那些二齒配位體中的一種來代替1，3-雙(二苯基膦基)丙烷，并且壓入的丙烯量(以克計(jì))是按表Ⅱ所示，而不是9.3克。得到的產(chǎn)量(以三元共聚物的克數(shù)計(jì))和聚合速率(以三元共聚物克數(shù)/每克鈀·每小時(shí)計(jì))也列于表Ⅱ中。
表Ⅱ?qū)嵗? 實(shí)例中的 丙烯用量 注 產(chǎn)量 速率編號 配位體6 1 9.3 13.9 25907 2 10.3 6.1 11408 1 10.5 (a) 29.4 54809 2 10.2 (a) 17.2 320010 3 11.5 (b) 1.2 15011 4 10.0 4.7 88012 4 12.3 (a) 5.8 108013 5 12.2 (a) 6.4 2000注(a)充入氣體混合物直到釜內(nèi)壓力為55巴，而不是40巴。
注(b)反應(yīng)時(shí)間為1.5小時(shí)，而不是1小時(shí)。
實(shí)例14一種一氧化碳/丙烯共聚物可按下法制備往已用氮?dú)馇鍜叩艨諝獾臄嚢柚?00毫升加壓釜中加入包括以下物質(zhì)的催化劑溶液40毫升甲醇
0.05毫摩爾醋酸鈀0.055毫摩爾1，3-雙(二正丁基膦基)丙烷0.1毫摩爾對甲苯磺酸在加入10.7克丙烯后，將溫度升至60℃，然后再充入一氧化碳直到壓力達(dá)到40巴。在聚合過程中不斷充入一氧化碳使壓力保持恒定。三小時(shí)后把反應(yīng)混合物冷卻到室溫并排氣釋去壓力以終止聚合反應(yīng)。蒸發(fā)反應(yīng)混合物以析離高聚物。
得到2.5克共聚物。聚合速率為160克共聚物/每克鈀·每小時(shí)。
實(shí)施例15-18重復(fù)實(shí)例14，不同之處是用實(shí)例4或5中的那些二齒配位體來代替1，3-雙(二-正丁基膦基)丙烷，并且壓入的丙烯量(以克計(jì))是按表Ⅲ所示，而不是10.7克。表Ⅲ中也列出了得到的產(chǎn)量(以共聚物的克數(shù)計(jì))和聚合速率(以共聚物的克數(shù)/每克鈀·每小時(shí)計(jì))。
實(shí)例 實(shí)例中的 丙烯用量 注 產(chǎn)量 速率編號 配位體14 3 10.7 2.5 16015 4 8.4 6.1 38016 4 12.0 (c，d) 2.7 51017 5 9.7 (e) 8.2 49018 5 12.2 (f，d) 4.1 760
注(c)反應(yīng)溫度是90℃，而不是60℃。
注(d)反應(yīng)時(shí)間是1小時(shí)，而不是3小時(shí)。
注(e)反應(yīng)時(shí)間是3.2小時(shí)，而不是3小時(shí)。
注(f)催化劑溶液中包含0.11毫摩爾高氯酸以及1毫升原甲酸三甲酯，代替原來的對甲苯磺酸。
實(shí)例19基本上按照實(shí)例14中所說的方法制備了一種一氧化碳/丙烯共聚物，但有下面幾點(diǎn)不同之處(a)聚合反應(yīng)是在300毫升加壓釜中進(jìn)行的，而不是原來用的100毫升加壓釜。
(b)所用的催化劑溶液包含120毫升甲醇，而不是40毫升，并且用1，4-雙(甲基正丁基膦基)丁烷代替1，3-雙(二正丁基膦基)丙烷。
(c)加入壓力釜中的丙烯為27.0克，代替原來的10.7克。
(d)反應(yīng)溫度為70℃而不是60℃。
(e)反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)，而不是3小時(shí)。
得到6.4克共聚物，聚合速率為1190克共聚物/每克鈀·每小時(shí)。
實(shí)例20基本上按照與實(shí)例14所說相同的方法制備了一種一氧化碳/丙烯共聚物，但有下面幾點(diǎn)不同之處(a)聚合反應(yīng)是在300毫升加壓釜中進(jìn)行的，代替原來的100毫升加壓釜。
(b)所用的催化劑溶液含有120毫升甲醇0.1毫摩爾醋酸鈀0.11毫摩爾1，4-雙(二正丁基膦基)丁烷0.2毫摩爾對甲苯磺酸(c)引入加壓釜中的丙烯為23.0克，代替原來的10.7克。
(d)反應(yīng)溫度為80℃，代替原來的60℃。
(e)反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)，代替原來的3小時(shí)。
得到7.5克共聚物，聚合速率為710克共聚物/每克鈀·每小時(shí)。
在實(shí)例1-20中，實(shí)例11-13和實(shí)例15-20是按照本發(fā)明進(jìn)行的。在這些實(shí)例中，是用含有第Ⅷ族金屬及通式為(R2)(R4)P-R3-P(R2)(R4)的磷二齒配位體的催化劑組合物，來制備一氧化碳/丙烯共聚物和一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物。實(shí)例1-10和實(shí)例14包括在專利申請書中是作比較用的。
實(shí)例1-5有關(guān)一氧化碳/乙烯共聚物的制備。比較這些實(shí)例的結(jié)果可以看出，如果在催化劑組合物中，用含有4個(gè)碳原子組成的橋的磷二齒配位體來代替原來由三個(gè)原子組成的橋把兩個(gè)磷原子互相連接起來的磷二齒配位體，聚合速率就會降低。這對于四芳基和四烷基膦都是適用的。當(dāng)用連接在磷原子上的烷基的碳原子數(shù)目互不相同的四烷基雙膦來代替連接在磷原子上的烷基彼此相同的四烷基雙膦時(shí)，聚合速率發(fā)生進(jìn)一步的降低。
實(shí)例6-10有關(guān)一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物的制備。比較實(shí)例6-9的結(jié)果可以看出，如果在催化劑組合物中，用含有四個(gè)碳原子組成橋的四芳基雙膦來代替原來由三個(gè)原子組成橋把兩個(gè)磷原子互相連接起來的四芳基雙膦，聚合速率就會降低。
比較實(shí)例10和11的結(jié)果以及實(shí)例14和15的結(jié)果就可以看出，在制備一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物和制備一氧化碳/丙烯共聚物的時(shí)候，如果在催化劑組合物中，用含有四個(gè)碳原子組成橋的四烷基雙膦來代替原來由三個(gè)原子組成橋把兩個(gè)磷原子互相連接起來的四烷基雙膦，聚合速率就會增加。
比較實(shí)例12和13的結(jié)果以及實(shí)例15和17的結(jié)果就可以看出，在制備一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物和制備一氧化碳/丙烯共聚物的時(shí)候，如果用連接在磷原子上的烷基的碳原子數(shù)目互不相同的四烷基雙膦來代替連接在磷原子上的烷基彼此相同的四烷基雙膦，聚合速率就會增加。
通過13C核磁共振分析已經(jīng)確定，按照實(shí)例1-20所制備的高聚物是由線形的鏈組成的，其中以一氧化碳為一方形成的單元和以所用的烯烴為另一方形成的單元在鏈中是交替出現(xiàn)的，而在三元共聚物的鏈中，由乙烯和丙烯形成的單元?jiǎng)t是無規(guī)則分布的。
權(quán)利要求
1.一種催化劑組合物，其特征是它們含有一種第Ⅷ族的金屬和一個(gè)磷二齒配位體，具有通式(R2)(R4)P-R3-P(R2)(R4)，其中R2和R4可以是相同或不相同的任意一種極性取代的一價(jià)脂肪烴基，R3是一個(gè)把兩個(gè)磷原子連接在一起的橋連基團(tuán)，它含有四個(gè)原子，其中至少有兩個(gè)是碳原子，并且沒有兩個(gè)原子能連接在一起而形成單環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分。
2.權(quán)利要求1中所說的催化劑組合物，其特征是它們還含有一種PKa值小于4的羧酸陰離子，含量為每克原子第Ⅷ族金屬有1-100摩爾這種羧酸陰離子。
3.權(quán)利要求1或2中所說的催化劑組合物，其特征是它們所含有的磷二齒配位體的量為每克原子第Ⅷ族金屬有0.5-2摩爾這種磷二齒配位體。
4.權(quán)利要求1-3中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所說的催化劑組合物，其特征為它們含有一個(gè)磷二齒配位體，其中的橋連基團(tuán)R3是一個(gè)四亞甲基。
5.權(quán)利要求1-4中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所說的催化劑組合物，其特征為它們含有一個(gè)磷二齒配位體，其中R2和R4基團(tuán)各含有不多于10個(gè)碳原子。
6.權(quán)利要求1-5中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所說的催化劑組合物，其特征為它們含有一個(gè)磷二齒配位體，其中R2和R4基團(tuán)是相同的烷基。
7.權(quán)利要求1-5中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所說的催化劑組合物，其特征為它們含有一個(gè)磷二齒配位體，其中R2和R4基團(tuán)的碳原子數(shù)目互不相同。
8.權(quán)利要求7所說的催化劑組合物，其特征為它們含有一個(gè)磷二齒配位體，其中R2和R4是具有不同碳原子數(shù)的烷基，有一個(gè)是甲基。
9.一種制備高聚物的方法，其特征是將一氧化碳和一種或多種每個(gè)分子中至少含有三個(gè)碳原子的烯烴(C3+α-烯烴)(也可以任意和乙烯)形成的混合物在升高的溫度和壓力條件下與權(quán)利要求1-8中所說的催化劑組合物接觸。
10.一種權(quán)利要求9中所說的方法，其特征為反應(yīng)是在25-150℃，2-150巴，每分子被聚合的烯烴用含有10-7-10-3真原子第Ⅷ族金屬的催化劑組合物的條件下進(jìn)行的。
全文摘要
一種含有第VIII族金屬和具有通式為(R
文檔編號C08G67/00GK1062354SQ9111127
公開日1992年7月1日 申請日期1991年12月3日 優(yōu)先權(quán)日1990年12月3日
發(fā)明者P·A·A·克盧塞諾, J·J·M·斯內(nèi)爾 申請人:國際殼牌研究有限公司