專利名稱：聚合物防結垢劑，用于預防聚合物結垢沉積的聚合容器，及使用該容器制備聚合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在具有烯雙鍵單體聚合過程中用的聚合物防結垢劑，一種用于預防聚合物結垢沉積的聚合容器，以及使用所說的容器制備聚合物的方法。
眾所周知，在聚合容器中由單體聚合生成聚合物的過程中，存在有在內壁表面上沉積聚合物生成結垢等問題。在內壁上，聚合物結垢的沉積過程導致了聚合物的收率和聚合容器冷卻能力的降低，并且聚合物結垢會剝離而混入制得的聚合物中，因而損害了所制得的聚合物的質量;而要除去這些聚合物結垢既費力又費時。再有，由于聚合物結垢含有未反應的單體，而操作人員受其影響，會產生生理紊亂。
人們已經知道，在具有烯雙鍵單體聚合過程中，為防止聚合物結垢沉積在聚合容器及內壁表面上的一些方法，其中將下面例舉的一些物質作為防結垢劑涂覆在容器內表面等處。
已披露的例子有特殊的極性有機化合物[日本專利(公告)45-30343(1970)]，染料或顏料[日本專利(公告)45-30835(1970)和52-24953(1977)]，芳族胺化合物[日本初審專利(公開)51-50887(1961)]，酚化合物和芳族醛的反應產物[日本初審專利(公開)55-54317(1980)]，和電子給與體化合物和/或電子接受體化合物[日本專利(公告)53-46235(1978)]。
根據(jù)使用這些物質的方法，一種在聚合容器的內壁上形成一涂層的操作可使聚合重復進行多次而在聚合容器內側的液相區(qū)域不出現(xiàn)結垢沉積。
然而，由于結垢沉積通常易于在氣相和液相之間的界面附近(位于聚合容器的上部)產生，因此，如果涂覆的是上述的通用的聚合物防垢劑涂層的話，結垢沉積就會在這些區(qū)域產生。而一旦在氣相和液相之間的界面附近沉積了結垢，隨著聚合操作過程的重復進行，沉積的結垢就會生長，引起“魚眼”的增加，從質量觀點來看，產品的性能之一就會降低。
也就是說，如果在氣相和液相之間的界面附近已逐漸形成聚合物結垢沉積，它可能會剝離而摻混入聚合物產品中。當含有剝離的結垢的聚合物用于加工成諸如片材等產品時，剝離的結垢會在成型品中形成許多“魚眼”，從而嚴重地影響成型品的質量。
本發(fā)明的一個目的是提供一種聚合物防垢劑，它不僅可以在液相區(qū)域而且也可以在氣相和液相之間的界面附近有效地防止聚合物結垢的沉積，從而可以生產高質量的聚合物產品，并進而使成型品中的魚眼降低到顯著的水平，它還提供了一種使用該防垢劑的可以防止聚合物結垢沉積的聚合物容器，以及使用該聚合容器制備聚合物的方法。
因此，作為實現(xiàn)所說發(fā)明目的手段，本發(fā)明提供一種在具有烯雙鍵單體的聚合過程中使用的聚合物防垢劑，它包含有(A)具有至少五個連續(xù)共軛π鍵的含氮有機化合物，(B)具有至少一個選自磺酸基或羧酸基的基團和具有至少五個連續(xù)共軛π鍵的陰離子有機化合物，以及
(C)一種乙烯基吡咯烷酮為基的聚合物。
本發(fā)明還提供一種聚合容器，其內壁表面涂有包含所述組分(A)、(B)和(C)的涂層。本發(fā)明進一步提供一種通過在一聚合容器中聚合一種有一烯雙鍵單體來制備聚合物的方法，它包括在所說的聚合容器(其內壁表面有該涂層)中進行所說聚合過程的步驟，它可以防止聚合物結垢的沉積。
根據(jù)本發(fā)明，不僅可以在液相區(qū)域而且也可以在氣相和液相之間的界面附近有效地防止聚合物結垢的沉積。另外，根據(jù)本發(fā)明在容器內壁表面形成的涂層在聚合過程中幾乎不會剝離，或者溶解到聚合體中，因而由所得的聚合物產品制得的成型品中魚眼非常少。
再有，根據(jù)本發(fā)明可有效地防止聚合物結垢的沉積而不必考慮聚合條件，例如單體或聚合引發(fā)劑的種類，聚合的類型，構成聚合容器內壁材料的種類等等。也就是說，可以在很難防止聚合物結垢沉積的聚合過程中有效地防止聚合物結垢沉積，例如乳液聚合，使用不銹鋼制成的聚合容器中的聚合，或者使用諸如過氧化二硫酸鉀等具有強氧化作用的聚合引發(fā)劑的聚合等等。
因此，如果應用本發(fā)明的條件進行聚合，其每一次聚合操作過程就沒有必要進行去除聚合物結垢的操作。因而，其生產率得以改善。
聚合物防垢劑(A)含氮有機化合物該含氮有機化合物，即本發(fā)明的聚合物防垢劑的組分(A)需要具有至少五個連續(xù)共軛π鍵，最好具有至少五個共軛π鍵和至少一個選自磺酸基或羧基的基團。
該含氮有機化合物的例子包括含氮的苯衍生物，例如聯(lián)苯胺，4-氨基聯(lián)苯，2，2′-二氨基二苯基乙炔和分散黃9[即N-(2，4-二硝基苯基)-1，4-亞苯基二胺]，含氮的萘衍生物，例如α-萘胺，β-萘胺，1，8-二氨基萘，1，5-二氨基萘等;含氮的多核芳族化合物，例如1-氨基蒽，1，4-二氨基蒽，9，10-二氨基蒽，1，6-二氨基芘等;含氮的醌，例如2-氨基蒽醌，1，4-二氨基蒽醌，3，6-二氨基菲醌等;含氮的雜環(huán)化合物例如，喹啉，4-氨基吖啶，3，6-二氨基吖啶，硫堇，靛酚，甲基紫精，1，10-菲咯啉，吩噻嗪，亞甲基藍，2-氨基芴，9-氨基芴，咔唑，甲基咔唑，2，3-二氨基吩嗪，吖啶黃素，靛藍，藏紅[C.I.NO.50240]，吖啶橙[C.I.NO.46005]，溶劑黑5[C.I.50415]等;生物堿例如小檗堿;含氮的偶氮化合物，例如偶氮苯，對-羥基偶氮苯，對氨基偶氮苯，1，3-二苯基三氮烯，1-(苯基偶氮)-2-萘酚，蘇丹Ⅰ(即C.I.溶劑黃14)，蘇丹Ⅱ[即，C.I.溶劑橙7]，蘇丹Ⅲ[即，C.I溶劑紅23]，蘇丹Ⅳ[即C.I.溶劑紅24]，蘇丹黑B[C.I.溶劑黑3]，油紅O[即C.I.溶劑紅27]，分散橙1[即4-(4-硝基苯基偶氮)二苯胺]，萘基紅[即4-苯基偶氮-1-萘胺]，柯衣定[C.I.No.11270]，溶劑黃2[C.I.No.11020]，溶劑黃6[C.I.No.11390]，溶劑橙1[C.I.No.11920]，溶劑橙2[C.I.No.12100]，溶劑橙14[C.I.No.20620]，溶劑紅1[C.I.No.12150]，溶劑紅3[C.I.No.12010]，溶劑棕3[C.I.No.11360]，等等。這些化合物可以單獨使用也可以兩種或多種結合使用。
上述化合物中特別優(yōu)選的是含氮的萘衍生物，含氮的雜環(huán)化合物和含氮的偶氮化合物。
(B)陰離子有機化合物該陰離子有機化合物，即本發(fā)明的聚合物防垢劑的組分(B)除了具有至少一個磺酸基和羧酸基以外還具有至少五個連續(xù)共軛π鍵。
該陰離子有機化合物的例子包括陰離子苯衍生物如赤蘚紅[C.I.No.45430]，焰紅染料[C.I.No.45410]，玫瑰紅[C.I.No.45440]，酸性紅[C.I.No.45100]，亮藍FCF[No.42090]，堅牢綠FCF[C.I.No.42053]，等等;陰離子萘衍生物，例如1-萘磺酸鈉，3-羥基-2-萘酸，6，6′-氧代雙[2-萘磺酸]，6-羥基-2-萘磺酸鈉等;陰離子多核芳族化合物例如9-蒽羧酸，1-芘丁酸等，陰離子醌，例如蒽醌-β-磺酸鈉，蒽醌-2.6-二磺酸鈉，茜素紅S[C.I.No.58005]，茜素藍黑B[媒染黑B]，茜素紫3R[即，C.I.酸性紫34]，等等;陰離子雜環(huán)化合物，例如靛藍胭脂紅[C.I.No.73015]，酸性黑2，棓花青，等等;陰離子偶氮化合物，例如4，4′-(1-三氮烯-1，3-二基)-雙(苯磺酸)鈉，6-羥基-5-(苯基偶氮)-2-萘磺酸鈉，4-[(2-羥基-1-萘)偶氮]苯磺酸鈉，3-羥基-4-[(4-磺苯基)偶氮]-2，7-萘磺酸鈉，莧菜紅[C.I.No.16185]，新胭脂紅[即，C.I.No.16255]，灑石黃[C.I.No.19140]，金蓮橙O[即C.I.酸性橙6]，橙Ⅰ[金蓮橙OOONO 1，C.I.14600]麗春花SS[C.I.酸性紅150]，間胺黃[即C.I.酸性黃36]，C.I酸性藍161，C.I酸性紅88，茜素黃R，C.I媒染橙10，C.I媒染黃10等等。這些化合物可以單獨使用，也可以兩種或多種結合使用。
上述這些化合物中優(yōu)選的是陰離子雜環(huán)化合物和陰離子偶氮化合物。
(C)以乙烯基吡咯烷酮為基的聚合物以乙烯基吡咯烷酮為基的聚合物，即本發(fā)明的聚合物防垢劑的組分(C)包括聚乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮的均聚物，以及乙烯基吡咯烷酮與其它共聚單體的共聚物?？膳c乙烯基吡咯烷酮共聚的共聚單體的例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，醋酸乙烯(酯)，這些化合物可以單獨使用，也可以兩種或多種結合使用。聚合物中共聚單體的含量范圍通常為1-50%(重量)，優(yōu)選為5-30%(重量)。
以乙烯基吡咯烷酮為基的聚合物可以單獨使用，也可以兩種或多種結合使用。
在這些聚合物中，優(yōu)選的為聚乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸共聚物和乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯共聚物，其分子量為2，000～2，000，000，優(yōu)選為10，000～1，000，000。如果聚合物的分子量太低，其防垢效果太差，如果分子量太高，則后面所述的涂液粘度太高，引起涂覆操作困難這類缺陷。
本發(fā)明的聚合物防垢劑用于防止聚合物結垢沉積在諸如聚合容器的內壁表面等處，它是通過在其上形成涂層而使用的。
根據(jù)本發(fā)明，將乙烯基吡咯烷酮基的聚合物(C)與含氮的有機化合物(A)和陰離子有機化合物(B)結合使用可以提供顯著的防結垢的效果。由乙烯基吡咯烷酮基聚合物引起的作用機理尚不清楚。其作用可能是由于乙烯基吡咯烷酮基聚合物對含氮的有機化合物(A)和陰離子有機化合物(B)所起的作用而引起的，因此而增加了親水性。
在本發(fā)明的聚合物防垢劑中的乙烯基吡咯烷酮基聚合物(C)的含量范圍通常為0.1～1000份(重量)，優(yōu)選為1-600份(重量)，最好為10-200份(重量)，以每100份重量的含氮有機化合物(A)和陰離子有機化合物(B)的總重量計算。如果乙烯基吡咯烷酮基聚合物的使用量太少或太多，那么由組分(C)和組分(A)和(B)結合使用所引起的防結垢效果的改善就太低了。
組分(B)的用量通常為0.1～1，000重量份，優(yōu)選5～400重量份，以每100重量份組分(A)計算。如果組分(B)的用量不在上述范圍之內，則其防垢效果可能會降低。
該聚合物防垢劑被用于在聚合容器的內壁表面上形成涂層，最好也用在聚合期間與單體接觸的各零件表面上，例如攪拌軸，攪拌葉片，擋板，冷凝盤管等等，這樣可以防止容器中的結垢沉積。通常，在聚合容器內壁表面等處形成所說的涂層時，聚合物防垢劑是以液體狀態(tài)，即作為涂液而使用的。
涂液的制備上述的涂液是通過將所說的組分(A)、(B)和(C)溶解或分散在溶液中而制得的。
用于制備涂液的溶劑的例子包括水;醇類如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、2-戊醇等;酮類例如乙酮，甲乙酮，甲基異丁基酮等等，酯類例如甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯，乙酰乙酸甲酯等;醚類例如4-甲基二氧戊環(huán)，乙二醇二乙醚等;呋喃類;以及非質子傳遞溶劑，例如二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，乙睛等等。這些溶劑可以單獨使用，也可以兩種或多種的適宜的混合溶劑使用。
上述的溶劑中優(yōu)選的為以有機溶劑和選加的0-30%(重量)、優(yōu)選為0-10%(重量)水構成的以有機溶劑為基礎的溶劑。使用這種溶劑可以進一步改善防結垢效果，防止涂液在內壁表面等處的不均勻涂覆，并縮短涂覆之后干燥步驟所需的時間。優(yōu)選的有機溶劑包括醇溶劑例如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，2-丁醇，2-甲基-1-丙醇，2-甲基-2-丙醇，3-甲基-1-丁醇，2-甲基-2-丁醇和2-戊醇。
只要后面所述的總涂層重量可以達到就不對涂液中(A)、(B)和(C)組分的總濃度作特別的限制，通常其范圍從0.001～15%(重量)，優(yōu)選為0.01～1%(重量)。
含有組分(A)、(B)和(C)的涂液的pH值高于7，優(yōu)選pH＝7.5或更高時是穩(wěn)定的，因而它可以長時間地貯存。而且在pH＝9.0或更高時，其防結垢效果也得到改善。因而，在制備涂液時，最好在將組分(A)，(B)和(C)加入溶劑中，并且當涂液為非堿性時迅速地將其任意地調節(jié)至上述的范圍內?？梢杂糜谡{節(jié)pH值的堿性化合物的例子包括堿金屬化合物如氫氧化鈉，氫氧化鉀和碳酸鈉，和有機胺如亞乙基二胺，乙醇胺，三乙醇胺，四亞甲基二胺，乙胺，二乙胺，等等。這些化合物中有機胺是特別優(yōu)選的。
在如上述的本發(fā)明的防垢劑中使用以有機溶劑為基礎的溶劑作為溶劑，以有機胺化合物作為堿化合物的情況下，其防結垢效果被進一步得到改善。其中的原因還不清楚，可能是由于在組分(A)，(B)和(C)之間出現(xiàn)的相互作用提高了它們的防結垢效果，并且在以使用以有機溶劑為基礎的溶劑與使用水介質的情況相比較，或者以使用有機胺化合物和使用堿金屬化合物相比較之下，這種相互作用被加強了。
對于涂液，例如可以添加陽離子表面活性劑，非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑等等，只要其防結垢效果不受損害即可。
再有，可以將無機化合物適宜地加入到涂液中，只要其防結垢效果不受損害即可?？商砑拥臒o機化合物的例子包括硅酸或硅酸鹽，例如鄰硅酸，間硅酸，介二硅酸，介三硅酸，介四硅酸，間硅酸鈉，鄰硅酸鈉，二硅酸鈉，二硅酸鹽，四硅酸鈉和水玻璃;金屬鹽類，例如含氧酸鹽類，乙酸鹽，硝酸鹽，選自下列金屬的金屬氫氧化物或鹵化物，這些金屬為堿土金屬(例如鎂、鈣和鋇)，鋅族的金屬(例如鋅)，鋁族的金屬(例如鋁)和鉑族的金屬(例如鉑);以及無機的膠體，例如氫氧化鐵膠體，硅酸膠體，硫酸鋇膠體及氫氧化鋁膠體。上述的無機膠體例如可通過如下方法制備機械搗碎，用超聲波輻照，電子分散或化學方法。
涂層的形成當如上述制得的涂液被用于在聚合容器內壁表面上形成涂層時，首先，將涂液涂覆在內壁表面上，然后進行充分的干燥，如果需要的話，接著再用水洗。通過這些在聚合容器內壁表面上的涂覆而形成一層涂層，從而可以防止聚合物結垢在其上沉積。
上述的涂層最好不僅在聚合容器的內壁表面上形成，而且也要在聚合期間與單體接觸的其它部件上形成。例如，最好將所說的涂液涂覆到攪拌軸，攪拌葉片，冷凝器，集管，探測盤管，螺栓，螺母等等。
更優(yōu)選的是不僅在聚合期間與單體接觸的部件上涂上涂層，而且還要在其它可能沉積聚合物結垢的部件上涂上涂層，例如在回收未反應單體的系統(tǒng)中的設備和管道的內表面上涂上涂層。更特別地，這些部件的例子有在所說的回收系統(tǒng)中的單體蒸餾塔，冷凝器，單體貯罐和閥門等內壁表面。
在聚合容器的內壁表面等部位涂覆涂液的方法未作特別的限制，其例子包括涂刷，噴涂，在聚合容器等部位灌入涂液而后再從其中抽出的方法，以及自動涂覆的方法，正如日本初審專利(公開)57-61001(1982)和55-36288(1980)和日本專利(公布)56-501116(1981)和56-501117(1981)以及日本初審專利(公開)59-11303(1984)中所述。
由涂覆涂液所提供的濕的涂層表面的干燥方法也未作限制。最好在室溫到100℃的溫度范圍內進行干燥。特別地一種方法是在涂覆涂液之后向涂層表面吹適當提高了溫度的熱空氣，另一種方法是將聚合容器的內壁表面和其它將要涂覆的部件的表面在例如30-80℃下預先加熱，然后將涂液直接涂覆到加熱的表面上，干燥之后，如果需要可用水洗滌涂層表面。
這樣形成的涂層的涂層重量通常為0.001克/米2或更大，優(yōu)選為0.05～2克/米2。
上述的涂覆操作可以在每1-10批的聚合過程后進行。所生成的涂層具有相當好的耐久性，并保持了聚合物防結垢的作用，由于這種涂覆操作沒有必要每批聚合后進行一次，因而改善了制造聚合物的生產率。
聚合在聚合容器內壁表面和其它與單體接觸的部件上用涂液涂覆形成涂層之后，根據(jù)傳統(tǒng)的工藝在其中進行聚合反應。也就是說，將具有烯雙鍵的單體和聚合引發(fā)劑(催化劑)加入，然后再加入聚合介質(例如水等)，以及可任意地加入的分散劑，例如懸浮劑，固體分散劑，非離子和陰離了乳化劑等等，接著根據(jù)傳統(tǒng)的方法進行聚合反應。
本發(fā)明方法可以使用的具有烯雙鍵單體的例子包括鹵化乙烯，例如氯乙烯，乙烯基酯類，例如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯;丙烯酸，甲基丙烯酸，以及它們的酯類和鹽類;馬來酸，富馬酸，以及它們的酯類和酸酐;和二烯單體，例如丁二烯，氯丁二烯和異戊二烯;芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯;以及丙烯睛，鹵化的乙烯基二烯，和乙烯基醚類。
本發(fā)明方法對可以應用的聚合類型沒有特別的限制。本發(fā)明對任何類型的聚合都是有效的，例如懸浮聚合，乳液聚合，溶液聚合，本體聚合和氣相聚合。特別地，本方法適于在水溶性介質中聚合，例如懸浮聚合或乳液聚合。
特別地，在懸浮聚合和乳液聚合的情況下，聚合過程通常按如下例子進行。
首先，將水和分散劑加入聚合容器，然后加入聚合引發(fā)劑。緊接著將聚合容器內的壓力提高到大約0.1-760mmHg。而后加入單體(由此聚合容器內的壓力通常達到0.5～30kgf/cm2.G)。然后，聚合過程通常在30-150℃溫度下進行。在聚合過程中。如果需要，可以添加水，分散劑和聚合引發(fā)劑中之一種或多種。聚合過程中的反應溫度依據(jù)聚合單體的種類而不同。例如，在聚合氯乙烯的情況下，聚合反應可在30°～80℃下進行;在聚合苯乙烯的情況下，聚合反應可在50°～150℃下進行。當聚合容器內的壓力降至大約0-7kgf/cm2.G，或者當通過聚合容器外圍的夾套的冷卻水的入口溫度和出口溫度大體相等時(即，當聚合反應熱已釋放完時)可以判斷聚合反應已經完成。聚合用的水，分散劑和聚合引發(fā)劑的使用量分別為大約20-500重量份，大約0.01～30重量份和大約0.01～5重量份(以每100重量份的單體計算)。
在溶液聚合的情況下，有機溶液，例如甲苯，二甲苯和吡啶等可代替水而作為聚合介質，分散劑可任意地使用。其它的條件通常與上述的懸浮聚合和乳液聚合相同。
在本體聚合情況下，聚合容器內的壓力提高到大約0.01mmHg～大約760mmHg之后，加入單體和聚合引發(fā)劑，然后在-10℃～250℃的溫度下進行聚合反應。例如，在聚合氯乙烯的情況下在30℃～80℃的溫度下進行聚合反應;在聚合苯乙烯的情況下，聚合反應可在50℃～150℃溫度下進行聚合反應。
本發(fā)明的方法在防止聚合物結垢沉積中是有效的，它與聚合容器內壁等部件的構成材料無關。例如，該方法對于由不銹鋼或其它鋼材制成的聚合容器或用玻璃襯里的容器，防止其聚合物結垢沉積是有效的。
任何添加到聚合系統(tǒng)中的添加劑材料都可以不受限制地使用。特別是，甚至在聚合系統(tǒng)含有下述添加劑的情況下，本發(fā)明方法仍能有效地防止聚合物結垢的沉積。這些添加劑的例子有聚合引發(fā)劑如叔-丁基過氧化新癸酸酯，雙(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯，3，5，5-三甲基己?；^氧化物，α-枯基過氧化新癸酸酯，枯烯氫過氧化物，環(huán)己酮過氧化物，叔-丁基過氧新戊酸酯，雙(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯，過氧化苯甲酰，過氧化月桂酰，過氧化2，4-二氯苯甲酰，二異丙基過氧化二碳酸酯，α，α′-偶氮雙異丁睛，α，α′-偶氮雙-2，4-二甲基二異丁睛，過氧化二硫酸鉀，過氧化二硫酸銨，對一甲烷氫過氧化物，由天然或合成聚合的化合物組成的懸浮劑例如部分皂化的聚乙烯醇，聚丙烯酸，醋酸乙烯/馬來酸酐共聚物，纖維素衍生物例如羥丙基甲基纖維素和明膠;固體分散劑，例如磷酸鈣和羥磷灰石;非離子乳化劑，例如脫水山梨糖醇單月桂酸酯，脫水山梨糖醇三油酸酯和聚氧化乙烯烷基醚;陰離子乳化劑，例如月桂酰硫酸鈉，烷基苯磺酸鈉，例如十二烷基苯磺酸鈉和二辛基硫代琥珀酸鈉;填料，例如碳酸鈣和二氧化鈦;穩(wěn)定劑，例如三堿式硫酸鉛，硬脂肪酸鈣，二丁基錫二月桂酸酯和二辛基錫硫醇鹽;潤滑劑，例如米蠟，硬脂肪酸和十六烷醇;增塑劑，例如DOP和DBP，鏈增長劑，例如三氯乙烯和硫醇(例如叔一十二烷基硫醇);以及pH調節(jié)劑。
添加至聚合體系本發(fā)明的聚合物防垢劑，除了生成涂層之外，還可以加入到聚合介質中，使得防結垢效果進一步得到改善。加入到聚合介質中的聚合物防垢劑的添加量的范圍最好為所加入單體總重量的大約10ppm～1000ppm。該加入物應使所制得的聚合物產品在有關魚眼、堆積密度、顆粒大小分布方面的質量不受其影響。
舉例現(xiàn)在通過實施例和比較例詳細地敘述本發(fā)明。在下面各表中，帶有＊號的實施例為對比例，而其它的為本發(fā)明的實施例。
實施例1使用內容量為1000升并帶有一個攪拌器的聚合容器，以下述方式進行聚合反應。
在每一實施例中，首先將組分A(含氮有機化合物)，組分(B)(陰離子有機化合物)和組分(C)(由Aldrich Chemical Co.Ltd生產的聚乙烯基吡咯烷酮)溶解在溶劑中，使得它們的總濃度值為表1所示的值，由此制得涂液。將涂液噴涂在容器內壁及與單體接觸的其它部件上，這些部件包括攪拌軸，攪拌葉片和擋板，接著在40℃下加熱15分鐘將其烘干，生成涂層，然后用水沖洗。
例101-107為對比例，它們沒有涂覆涂液或者涂覆僅含有組分(A)、(B)和(C)中之一種或兩種組分的涂液。
含氮的有機化合物(A)，陰離子有機化合物(B)，乙烯基吡咯烷酮基聚合物(C)的平均分子量，組分(A)，(B)和(C)的總濃度，(A)/(B)/(C)的重量比，以及各例子中所用的溶劑均示于表1中。
隨后，在如上述的涂覆操作而生成涂層的聚合容器中，加入400kg水，200kg氯乙烯，250g部分皂化的聚乙烯醇，25g羥丙基甲基纖維素和70g過氧化3，5，5-三甲基己酰。聚合反應是在66℃和攪拌條件下進行6小時。聚合完成之后，聚合物產品和未反應的單體由容器中卸出，容器內用水沖洗而除去殘留的樹脂。
隨后，重復進行從涂覆涂液，進行聚合反應到用水沖洗容器的分批操作。在重復進行10次聚合之后，根據(jù)下述的方法，對液相區(qū)域和氣相與液相之間的界面附近的區(qū)域測量沉積在內壁上的聚合物結垢量。其結果如表2所示。對于例101-107提供出第二批聚合之后所測量的結果。在例108-114中，又重復進行了10次聚合，并且也測量了20次之后的總結垢量。
在各自試驗中第10次和第20次之后所得的聚合物產品被加工成片材。根據(jù)下述方法測量片材上的魚眼。其結果如表2所示。
-聚合物結垢量的測量。
在內壁表面上10cm2的區(qū)域內沉積的結垢用不銹鋼的刮刀刮下來，并且用肉眼確認已經盡可能完全地刮干凈，然后將刮下的結垢放在天平上稱重。據(jù)此，每平方米上沉積結垢的數(shù)量通過將測量值乘以100而得到。
-魚眼的測量將100重量份聚合物，50重量份DOP，1重量份二丁基錫二月桂酸酯，1重量份十六烷醇，0.25重量份二氧化鈦和0.05重量份碳黑制備成混合物。將該混合物用雙輥筒輥煉機在150℃下捏合7分鐘，然后成型成0.2mm厚的片材，通過光的透射檢測該片材每100cm2的魚眼數(shù)。

星號該數(shù)據(jù)表示例101-107在2次聚合操作之后測量的。
實施例2在每一實施例中，對于內容量為20升并裝有攪拌器的不銹鋼聚合容器重復實施例1的工序進行涂覆，只是所用的涂液中含氮的有機化合物(A)，陰離子有機化合物(B)，聚乙烯基吡咯烷酮(C)的平均分子量，組份(A-)+(B)+(C)的總的濃度，(A)/(B)/(C)的重量比，以及溶劑如表3所示。例子201-207為對比例，它們未涂覆涂液或者僅涂覆含有組份(A)，(B)和(C)中之一種或二種組份的涂液。
在這樣地形成涂層的聚合容器中，加入9kg水，225g十二烷基苯磺酸鈉，12g叔十二烷基硫醇和13g過氧化硫酸鉀。在內部空氣用氮氣取代之后，加入1.3kg苯乙烯和3.8kg丁二烯，接著在50℃下聚合20小時。
聚合反應完成之后，測量位于聚合期間液相區(qū)域和氣相與液相之間的界面附近的區(qū)域內壁表面上沉積聚合物結垢的數(shù)量。
在實施例208-212中，上述的涂覆涂液和聚合過程的每次操作重復進行10次。在10次之后，測量位于聚合期間液相區(qū)域和氣相與液相之間的界面附近的區(qū)域內壁表面上沉積聚合物結垢的數(shù)量。
其結果列于表4中。
權利要求
1.一種用于具有烯雙鍵單體聚合過程中的聚合物防垢劑，它包含有(A)具有至少五個連續(xù)共軛π鍵的含氮的有機化合物，(B)具有至少一個選自磺酸基和羧酸基并具有至少五個連續(xù)共軛π鍵的陰離子有機化合物，以及(C)以乙烯基吡咯烷酮為基礎的聚合物。
2.根據(jù)權利要求1的聚合物防垢劑，其中所說的組分(A)含有至少一種選自含氮萘衍生物，含氮雜環(huán)化合物和含氮偶氮化合物之一的成分。
3.根據(jù)權利要求1的聚合物防垢劑，其中所說的組分(B)含有至少一種選自陰離子雜環(huán)化合物和陰離子偶氮化合物之一的成分。
4.根據(jù)權利要求1的聚合物防垢劑，其中所說的組分(C)含有至少一種選自聚乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮一丙烯酸共聚物和乙烯基吡咯烷酮一醋酸乙烯共聚物(其分子量為2，000～2，000，000)之一的成分。
5.根據(jù)權利要求1的聚合物防垢劑，其中組分(B)的數(shù)量為0.1-1000重量份(以每100重量份組分(A)計算)，組分(C)的數(shù)量為0.1-1000重量份(以每100重量份的組分(A)和(B)的總量計)。
6.根據(jù)權利要求1的聚合物防垢劑，其中還含有溶劑，組分(A)，(B)和(C)溶解或分散在該溶劑中而呈液態(tài)。
7.根據(jù)權利要求6的聚合物防垢劑，其中組分(A)，(B)和(C)的總濃度范圍為0.001～15%(重量)。
8.根據(jù)權利要求6的聚合物防垢劑，其中的溶劑是由有機溶劑和任意地0-30%(重量)的水組成。
9.根據(jù)權利要求8的聚合物防垢劑，其中水的含量為0-10%(重量)。
10.根據(jù)權利要求6的聚合物防垢劑，其中聚合物防垢劑的PH值大于7。
11.根據(jù)權利要求10的聚合物防垢劑，其中的PH值為7.5或更大。
12.根據(jù)權利要求11的聚合物防垢劑，其中的PH值為9.0或更大。
13.根據(jù)權利要求10的聚合物防垢劑，其中含有有機胺化合物。
14.一種用于聚合具有烯雙鍵單體的聚合容器，在其內壁表面涂有防止聚合物結垢沉積的涂層，該涂層含有(A)具有至少五個連續(xù)共軛π鍵的含氮有機化合物，(B)具有至少一種選自磺酸基和羧酸基并且有至少五個連續(xù)共軛π鍵的陰離子有機化合物，以及(C)以乙烯基吡咯烷酮為基礎的聚合物。
15.根據(jù)權利要求14的聚合容器，其中所說的涂層，除了在聚合容器內壁表面上形成之外，還進一步在聚合期間與單體接觸的部件上形成。
16.根據(jù)權利要求14的聚合容器，其中所說的涂層還進一步在與未反應單體接觸的回收未反應單體系統(tǒng)的零件上形成。
17.根據(jù)權利要求14的聚合容器，其中所說的涂層在干燥之后的涂層重量為0.001g/m2或更大。
18.一種在聚合容器中，將具有烯雙鍵的單體進行聚合來制備聚合物的方法，它包括在內壁表面上涂有防止聚合物結垢沉積的涂層的聚合容器內進行所說的聚合步驟，其中的涂層包含有(A)具有至少五個連續(xù)共軛π鍵的含氮有機化合物，(B)具有至少一個選自磺酸基或羧酸基并且有至少五個連續(xù)共軛π鍵的陰離子有機化合物，以及(C)以乙烯基吡咯烷酮為基礎的聚合物。
19.根據(jù)權利要求18的方法，其中所說的聚合以懸浮聚合，乳液聚合，溶液聚合，本體聚合或氣相聚合形式進行。
20.根據(jù)權利要求18的方法，其中所說的單體選自鹵化乙烯類;乙烯基酯類;丙烯酸，甲基丙烯酸，以及其酯類和鹽類;馬來酸和富馬酸，及其酯類和酸酐類;二烯類單體;芳族乙烯基化合物;丙烯睛;亞乙烯基鹵化物;以及乙烯基醚。
全文摘要
一種用于具有烯雙鍵單體聚合過程中的聚合物防垢劑，它包含有(A)具有至少五個連續(xù)共軛π鍵的含氮有機化合物，(B)具有至少一個選自磺酸基和羧酸基并具有至少五個連續(xù)共軛π鍵的陰離子有機化合物，以及(C)以乙烯基吡咯烷酮為基礎的聚合物。該防垢劑用于在聚合容器的內壁等處形成一涂層。這不僅可在液相區(qū)域而且也在氣相和液相之間的界面附近區(qū)域可以有效地防止聚合物結垢的沉積。由聚合物成型的產品含魚眼很少。
文檔編號C08F2/00GK1061977SQ9111108
公開日1992年6月17日 申請日期1991年10月22日 優(yōu)先權日1990年10月23日
發(fā)明者清水敏秀, 生光稔 申請人:信越化學工業(yè)株式會社