專利名稱：：制備瀝青組合物的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種制備瀝青組合物的方法。瀝青也叫做柏油或助溶劑，它用于鋪路、蓋屋頂、嵌縫材料和粘合劑。瀝青是一種供上述用途用的廉價材料，但是它具有一些缺點。這些缺點包括低的撓性，低的抗張強度，和不良的抵抗因暴露于氧氣、陽光和水中所造成的降解能力。雖然通過將各種彈性聚合物和增強填充劑(如炭黑)摻入瀝青制成瀝青組合物的方法至少可部分克服上述一些在物理性質方面的缺點，但是這些瀝青聚合物組合物的實用仍受到了很大限制，其原因是彈性聚合物與瀝青的不相容性會在儲存時分成富聚合物相和富瀝青質相。美國專利第3，699，918號(Raley)公開了一種瀝青和丙烯-乙烯無規(guī)共聚物的組合物。據(jù)說這種組合物具有良好的低溫彈性和良好的高溫沖擊強度。所公開的將聚合物和瀝青摻合成組合物的方法包括將聚合物放置在熱輥合機中;然后分步加入瀝青材料，直至所加入的瀝青份量達到了要求為止。另一種類似的方法是，將上述共聚物熔入一部分熔融的瀝青中，在得到均勻的混合物后再將其余的瀝青加入。Raley并未披露把瀝青、炭黑和彈性聚合物混合在一起的方法。美國專利第3，265，765號(Holden)提出了一類可分散在瀝青中以改善高溫粘性、低溫延性和低溫撓性的彈性A-B-A型嵌段共聚物。這類高彈體可與通用的橡膠配合劑(例如炭黑)混合。Holden共聚物中的A嵌段是聚鏈烯基芳烴嵌段，B嵌段是聚共軛二烯嵌段。Holden未公開制備這類具有良好儲存穩(wěn)定性組合物的方法。英國專利第1，143，895號(Nielsen)公開了一類含有瀝青、填料和炭黑、嵌段共聚物的組合物。嵌段共聚物具有A-B-A構型。其中A嵌段為聚合乙烯基取代芳烴;B嵌段為鏈烯、共軛二烯或它的氫化衍生物的彈性聚合物嵌段。Neilsen還公開了一種制備這類組合物的方法。這種方法是先將炭黑預混入部分瀝青中以制成母煉膠，然后可將共聚物加入該母煉膠中;或者將共聚物摻入其余的瀝青中以制成第二母煉膠，然后將上述兩種母煉膠合并在一起。雖然Neilsen所公開的組合物具有良好的各種性質，但是為了獲得這些良好的性質需要相當大量的嵌段共聚物。共聚物的價格比組合物中的其它組分的價格要高得多，因此，對于通過添加嵌段共聚物以使瀝青性質得到改進的方法來說，低的共聚物需要量才應該是有利的。此外，還發(fā)現(xiàn)，用Neilsen方法制得的組合物的混溶性(根據(jù)所測得的組合物在熱儲存過程中的相分離程度)也是不合乎需要的。美國專利第3，978，014號(VanBeem等)公開了一種據(jù)說具有良好儲存穩(wěn)定性的瀝青組合物。VanBeem的瀝青組合物含有95～75%(重量)的芳烴性超過0.004×P+0.28(其P為正庚烷瀝青質含量)的瀝青組分;4～15%(重量)的嵌段共聚物(其最好是聚苯乙烯聚鏈二烯聚苯乙烯嵌段共聚物);和4～15%(重量)的不同于上述嵌段共聚物的熱塑性聚合物，它具有高于10，000的分子量、7.8～8.8的溶度參數(shù)和低于60%的25℃結晶度。VanBeem未披露把炭黑混入所公開的瀝青嵌段共聚物混合物中的方法。現(xiàn)出人意料地發(fā)現(xiàn)了一種制備含有炭黑、嵌段共聚物和瀝青的、并且儲存穩(wěn)定性、拉伸性能和耐候性俱優(yōu)的瀝青組合物的方法。本發(fā)明提供了一種制備瀝青組合物的方法，該方法包括下述的步驟a)和b)。a)將炭黑組合物與嵌段共聚物組合物摻合，所述的炭黑組合物含有炭黑和占炭黑組合物0～10%(重量)的瀝青，所述的嵌段共聚物組合物含有嵌段共聚物和占嵌段共聚物組合物0～10%(重量)的瀝青，所述的嵌段共聚物選自氫化的或未氫化的嵌段共聚物，所述的嵌段共聚物在氫化之前含有至少兩個A嵌段和至少一個B嵌段，其中的A嵌段主要含聚合單鏈烯基芳烴單體單元，B嵌段主要含聚合共軛二烯烴單體單元;和b)將炭黑組合物和嵌段共聚物組合物的摻合物與瀝青混合，以制取瀝青組合物。意外地發(fā)現(xiàn)，在嵌段共聚物與瀝青接觸之前將炭黑與嵌段共聚物混合，可使所得的組合物具有非常合格的抗張強度、改進的混溶性(根據(jù)所測得的熱儲存穩(wěn)定性)和改進的耐候性。這類組合物除了可作其它用途之外，特別適宜于用作蓋屋頂組合物。用于本發(fā)明方法的瀝青所具有的性質可在寬的范圍內變動，視最終產(chǎn)品所要求的稠度而定。適用瀝青所具有的軟化點一般可在26℃(80°F)到105℃(220°F)的范圍內，最好在32℃(90°F)到49℃(120°F)的范圍內。這種瀝青可以是原油直餾渣油，裂化直餾渣油或裂化渣油所產(chǎn)的渣油，氧化原油或原油直餾渣油或原油抽提物所產(chǎn)的渣油，煤焦油產(chǎn)的瀝青，丙烷脫出的瀝青，丁烷脫出的瀝青，戊烷脫出的瀝青，或它們的混合物?？捎糜诒景l(fā)明的嵌段共聚物包括線形嵌段共聚物、A-B-A型嵌段共聚物和輻射形嵌段共聚物。輻射形嵌段共聚物也叫做星形高聚物，它具有許多從中心偶合劑(CentralCouplmgagent)伸出的聚合物臂?？捎糜诒景l(fā)明方法的線形嵌段共聚物可用下面的通式表示式中A為以單鏈烯基芳烴單體單元為主的聚合物嵌段;B為以共軛二烯烴單體單元或相應的氫化衍生物為主的聚合物嵌段;X和Z彼此無關地為0或1;和Y為一整數(shù)，其值為1～15?？捎糜诒景l(fā)明方法的輻射形嵌段共聚物可用下面的通式表示式中A、B、X、Y和Z的定義同上述;n為一整數(shù)，其值為3～30;C為由多官能偶合劑形成的輻射聚合物的中心;B′為以共軛二烯烴單元為主的聚合物嵌段，該B′可以與B相同或不相同;n′和n″為各種臂數(shù)，按整數(shù)計，其值為3～30。優(yōu)選的是，各A嵌段所具有的數(shù)均分子量在5，000～35，000的范圍內，同時各B段所具有的數(shù)均分子量在20，000～300，000的范圍內。更優(yōu)選的是，各A嵌段所具有的數(shù)均分子量在7，500～30，000的范圍內，各B嵌段所具有的數(shù)均分子量在30，000～150，000的范圍內。最優(yōu)選的是，各A嵌段所具有的數(shù)均分子量在10，000～20，000的范圍內，各B嵌段所具有的數(shù)均分子量在45，000～75，000的范圍內。最好是用凝膠滲透色譜法和用聚苯乙烯標準測定數(shù)均分子量。A嵌段和B嵌段可以是均聚物嵌段、無規(guī)共聚物嵌段或標記共聚物嵌段，只要各嵌段都是以顯示嵌段特性的單體類為主的。例如，嵌段共聚物所含的A嵌段可以是苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物嵌段，或者是苯乙烯/丁二烯無規(guī)或標記共聚物嵌段，只要各嵌段是以鏈烯基芳烴為主的。A嵌段最好是單鏈烯基芳烴均聚物嵌段。所用的“單鏈烯基芳烴”這個術語是指苯系的單鏈烯基芳烴，例如苯乙烯和它的類似物及同系物，其中有鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和其它的環(huán)烷基化苯乙烯(尤其是環(huán)-甲基化苯乙烯)以及其它的單鏈烯基多環(huán)芳烴化合物，例如乙烯基萘和乙烯基蒽。最可取的單鏈烯基芳烴是單乙烯基單環(huán)芳烴，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，其中特別可取的是苯乙烯。因此，A嵌段最好是以聚合苯乙烯為主。所謂“以顯示嵌段特性的單體類為主”，是指A嵌段中有大于75%(重量)的乙烯基芳烴單體單元，和B嵌段中有大于75%(重量)的共軛二烯單體單元。B嵌段可含共軛二烯單體的均聚物、二種或更多種共軛二烯的共聚物和一種或更多種二烯與乙烯基芳烴的共聚物，只要B嵌段是以共軛二烯單元為主即可。這種共軛二烯單體最好含有4～8個碳原子。適宜的這種共軛二烯單體的例子包括1，3-丁二烯(丁二烯)、2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯(戊間二烯)和1，3-己二烯。B嵌段最好為聚合丁二烯和聚合異戊二烯?？捎玫墓曹椂┖鸵蚁┗紵N的嵌段共聚物，包括那些在氫化前所具有的1，2-微結構含量宜為約7～100%(更宜為25～65%，最宜為35～55%)的丁二烯衍生的高彈體。鏈烯基芳烴單體單元共聚物的份量在嵌段共聚物的1～60%(重量)的范圍內，宜在5～50%(重量)的范圍內，更宜在15～45%(重量)的范圍內，最宜在20～40%(重量)的范圍內。A嵌段(例如聚苯乙烯嵌段)宜為總嵌段共聚物的5～50%(重量)，更宜為總嵌段共聚物的25～35%(重量)，最宜為總嵌段共聚物的28～32%(重量)。嵌段共聚物可通過任何嵌段聚合和共聚的方法來制備。所述方法包括例如在美國專利第3，251，905、3，390，207、3，598，887和4，219，627號中所介紹的順序加單體法、漸增單體法或偶聯(lián)法。利用各種單體在共聚反應速率上的不同，通過使共軛二烯單體和鏈烯基芳烴單體的混合物共聚，可將標記共聚物嵌段并入多嵌段共聚物中，這在嵌段共聚物技術上是眾所周知的。包括美國專利第3，251，905、3，265，765、3，639，521和4，208，356號在內的許多專利都介紹了含標記共聚物嵌段的多嵌段共聚物的制備。應該注意的是，雖然在需要的情況下可通過上述方法迅速地制得上述的聚合物和共聚物，但是由于許多上述聚合物和共聚物是市場上可以買到的，因此一般都是采用市購的聚合物，以減少整個方法加工步驟的數(shù)目。為了提高這類共聚物的熱穩(wěn)定性、高溫性能和抗氧化性，最好是對它們氫化。這類共聚物的氫化可通過包括在有催化劑的情況下的氫化法在內的各種方法予以實現(xiàn)。所述的催化劑例如為阮內鎳催化劑、貴金屬(例如鉑和鈀)催化劑和過渡金屬催化劑。適宜的可用氫化方法是含二烯烴的聚合物或共聚物被溶解在象環(huán)己烷之類的惰性烴稀釋劑中，和在有可溶性氫化催化劑存在下通過與氫反應實現(xiàn)氫化。這類方法公開在美國專利3，113，986和4，226，952中。共聚物可在能使所產(chǎn)氫化共聚物的聚二烯烴嵌段中所具有的剩余烯鍵不飽和度為原(未氫化)共聚物烯鍵不飽和度的20%以下(宜為10%以下，最宜為5%以下)的條件下實現(xiàn)氫化。可用于本目的，特別適宜的未氫化嵌段共聚物包括以下兩類聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯;和聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯。用于本發(fā)明方法的嵌段共聚物量為瀝青和嵌段共聚物兩者總量的2～25%(重量)。嵌段共聚物的較適宜用量在4～15%的范圍內。嵌段共聚物的用量過高，可使組合物的成本相對地升高，而且會大大提高最終組合物的粘度。嵌段共聚物的用量過低，一般不會在瀝青組合物內形成聚合物區(qū)，因此組合物的性能不會得到所希望的改進。在嵌段共聚物與炭黑混合之前一定不要把嵌段共聚物與大部分的瀝青混合，原因是這樣做不會實現(xiàn)本方法的效益。因此若要在嵌段共聚物中含瀝青的話，瀝青的量也最好是低于嵌段共聚物組合的10%(重量)。用于本發(fā)明的炭黑所具有的粒度一般可在5～100納米的范圍內。宜優(yōu)先選用的炭黑是ASTM級N660、N550、N330、N110、N220、N761、N762、N601、5300和5301的炭黑。其中最優(yōu)選的炭黑為N-110(ASTMD-2516)型炭黑，這種炭黑的一例是可從美國麻州波士頓Cabot買到的、商標為“Vulcan9A32”的炭黑。嵌段共聚物對炭黑的重量比一般可在0.01∶1～500∶1的范圍內，宜在1∶1～100∶1的范圍內，最宜在4∶1～7∶1的范圍內。炭黑的用量最宜在瀝青和炭黑兩者總量的2～25%(重量)的范圍內。炭黑一般是市購品，其形狀為片狀，為了便于加工用粒子粘合成的大片狀。商品粘合劑包括環(huán)烷油和乙烯芳烴和共軛二烯烴的二嵌段共聚物。用于本發(fā)明方法的特定粘合劑是不嚴格限定的，只要炭黑組合物的瀝青含量不超過總炭黑組合物的10%(重量)。在不損害本發(fā)明方法所制組合物的混溶性和其它性能的情況下，炭黑組合物中可含有極少量瀝青量，但是如果在炭黑與嵌段共聚物混合之前炭黑中有大量的瀝青，那末本發(fā)明的各種效益不可能實現(xiàn)。瀝青量宜低于炭黑組合物的10%(重量)，更宜低于炭黑組合物的5%(重量)。有利的是，炭黑組合物基本上不含瀝青，而且最好是通過環(huán)烷油粘合劑將其粘合成片狀。炭黑組合物通常是在高剪切混合設備中與嵌段共聚物混合。用于本發(fā)明方法的高剪切混合設備是指擠壓機、班伯里研磨機、Ferrel連續(xù)式混合器和雙輥合機。最佳的炭黑/嵌段共聚物的摻合設備是高剪切研磨機，尤其是班伯里研磨機。最好是用熔態(tài)的共聚物實行嵌段共聚物和炭黑混合物的摻合。然后把炭黑混合物-嵌段共聚物組合物與瀝青摻合。這種摻合最好是用可使各組分混合的高剪切混合設備在高剪切條件下來實現(xiàn)。象Silverson混合機之類的高剪切轉子/定子式粉碎機是最適宜的。炭黑混合物-嵌段共聚物組合物與瀝青的摻合最好是在瀝青的初溫范圍為150～180℃和最終摻合物的溫度范圍為180～220℃的條件下進行。在上述溫度下，摻合物的粘度對于混合來說是足夠低的，但是在較高的溫度下嵌段共聚物可能降解?；旌衔镌诨旌显O備中的停留時間最好是超過一小時。已知可用于瀝青組合物的其它填料(例如二氧化硅和碳酸鈣)、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、顏料和溶劑可按照技術上所規(guī)定的用量將它們加入本發(fā)明的組合物中。聚苯乙烯、官能化液態(tài)樹脂和非官能化液態(tài)樹脂也都是有用的瀝青組合物的有利成分，可以包含在本發(fā)明的上述組合物中。據(jù)信，本發(fā)明方法之所以能得到穩(wěn)定的組合物的原因是，在瀝青組合物內，化學吸附在炭黑表面上的氧/酸性配合物，在富聚合物區(qū)和貧聚合物區(qū)之間形成了界面載體，不過這種理論尚未得到證明。在嵌段共聚物與瀝青接觸之前使嵌段共聚物與炭黑接觸這種做法的結果使得貧聚合物相(瀝青質相)更穩(wěn)定地懸浮在富聚合物相中;使得嵌段聚合物在改進瀝青組合物的彈性上更加有效;使得彈性抗張強度和其它性能在得到相同水平的改進下能夠減少嵌段共聚物的用量。從下面的說明性實施例可對本發(fā)明作進一步理解。實施例中的組合物1、2、6、8和10是按照本發(fā)明方法制得的，組合物3～5、7、9和11是對比試樣。實施例1用于本實施例的嵌段共聚物是氫化了的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物，其苯乙烯含量為30%(重量)，數(shù)均分子量為103，000(聚苯乙烯標準的凝膠滲透色譜法的測定結果)。該聚合物的烯鍵不飽和度已通過氫化被降低到低于原烯鍵不飽和度的1%。瀝青a具有38℃(100°F)的軟化點和183dmm(絲米的針入度。瀝青b具有44℃(112°F)的軟化點和120dmm的針入度。用于本實施例組合物1和2中的炭黑是從麻省波士頓的Cabot公司獲得的，其銷售商標為“Vulcan9A32”。這種炭黑為SAF型，為級N-110(ASTMD-2516)。這種炭黑的制品為片狀，用于其中的粘合劑為環(huán)烷油。環(huán)烷油的一例是從得克薩斯州殼牌石油公司購得的商標為“Shellflex371”的環(huán)烷油。當要向炭黑-嵌段摻合物補加環(huán)烷油時，用“Shellflex371”。組合物1、2和3含有表1所示的組分。制備組合物1和2的方法是首先把嵌段共聚物和炭黑放在班伯里研磨機中摻合;然后把所得的炭黑-嵌段共聚物摻合物與瀝青合在一起，並在Silverson高剪切混合器中混合一小時左右。在此方法中，先將瀝青加熱到160℃，然后加入炭黑-嵌段共聚物混合物。組合物3是對比組合物，是按照Nielsen在美國專利說明書第1，143，895號中所介紹的方法制備的。該方法是先將級N-110(ASTMD-2516)炭黑與瀝青b摻合;然后將所得的瀝青-炭黑摻合物與環(huán)烷油和嵌段共聚物合并在一起，並在Silverson高剪切混合器中混合一小時左右，混合開始的溫度為160℃左右，終了的溫度為200℃。組合物4和5是不含炭黑的對比試樣。組合物4和5制備的方法是將氫化的嵌段共聚物分別摻入瀝青a和b中，用Silverson高剪切混合器在約160℃的溫度下混合一小時左右。組合物的混容性系按試樣在160℃下儲存5天后的富聚合物相(“FPR”)的重量百分率衡量。100%的FPR表示組合物在經(jīng)過上述時間后不分相。組合物是在氮氣覆蓋下儲存5天。表2中列有5個組合物的FPR和斷裂抗張本領性能。斷裂抗張本領是按ASTM試驗方法D-412測定的，采用“D”號槽模10″/分(25.4Cm/分)的十字頭速度。由表2可見，只有按本發(fā)明方法制得的組合物才具有100%的FPR。對于在施用前必須儲存的瀝青組合物(例如蓋屋頂組合物)，這是極其重要的性質。嵌縫材料、粘合劑和鋪路組合物也會因這種混容性的改進得到較大的效益。由表2還可以看出，同一種瀝青，當用本發(fā)明方法加嵌段共聚物時，所得組合物“斷裂抗張本領”的組合物而言，用本發(fā)明方法制備時嵌段共聚物的用量較低。由于嵌段共聚物是這類組合物中價格最高的組分，因此其結果是使組合物的成本降低。表1</tables>①組合物1和2的制備方法是先使以環(huán)烷油作粘合劑的炭黑片與嵌段共聚物混合;然后與瀝青混在一起。②組合物3的制備方法是先將瀝青和炭黑摻合;然后將所得的瀝青和炭黑的摻合物與其余組分混合在一起。實施例2本實施例是用來證明，在抗張強度保留值的改進上，用本發(fā)明方法制得的組合物優(yōu)于不含炭黑的瀝青-嵌段共聚物混合物。所用的瀝青為瀝青c、d和e三種不同的瀝青。這三種瀝青都是AC-20級瀝青。所用的嵌段共聚物與實施例1所用的嵌段共聚物相同。所用的用環(huán)烷油粘合的炭黑片也與用于實施例1的相同。組合物6、8和10是按照本發(fā)明的方法制得的，所用的制備步驟與用于組合物1和2的相同。組合物7、9和11不含炭黑，所用的制備步驟與用于組合物4和5的相同。將實施例2的上述6個組合物分別分成若干個等分試樣，然后將這些等分試樣在70℃下儲存。對原始斷裂抗張本領和在70℃下儲存500小時、1000小時和1500小時后的斷裂抗張本領，均作了測定。表3列出了組合物6～11各種組分的含量和斷裂抗張本領的數(shù)據(jù)。此外，還將組合物6～11的若干個等分試樣在60℃下儲存了5天，象實施例1中所述的那樣，測定其儲存穩(wěn)定性。組合物6、8和10在5天之后均具有100%的FPR，而組合物7、9和11分別具有48%、39%和55%的FPR，這表明有相分離。組合物6、8和10與組合物1和2一樣可在制備后儲存，而用不著因改進儲存穩(wěn)定性在使用前再混合。從表3可見，按照本發(fā)明方法制得的各組合物，在經(jīng)過持久的老化試驗之后保持住了良好的斷裂抗張本領。雖然不含炭黑的試樣中有一個(組合物9)在經(jīng)過持久的老化試驗之后也保持住了良好的斷裂抗張本領，但其它兩個組合物的斷裂抗張本領迅速變壞。這表明本發(fā)明方法可用來擴大可成功地與嵌段共聚物合用的瀝青類型。權利要求1.一種制備瀝青組合物的方法，該方法包括下述步驟a)將炭黑組合物與嵌段共聚物組合物摻合，所述的炭黑組合物含有炭黑和占炭黑組合物0～10%(重量)的瀝青，所述的嵌段共聚物組合物含有嵌段共聚物和占嵌段共聚物組合物0-10%(重量)的瀝青，所述的嵌段共聚物選自氫化的或未氫化的嵌段共聚物，所述的嵌段共聚物在氫化之前含有至少兩個A嵌段和至少一個B嵌段，其中的A嵌段主要含聚合單鏈烯基芳烴單體單元，B嵌段主要含聚合共軛二烯烴單元；和b)將炭黑組合物和嵌段共聚物組合物的摻合物與瀝青混合，制取瀝青組合物。2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中的嵌段共聚物是線形嵌段共聚物、ABA型線性嵌段共聚物或輻射形嵌段共聚物。3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中的嵌段A以聚合苯乙烯為主。4.根據(jù)權利要求1～3中任一項所述的方法，其中的嵌段B以聚合丁二烯或聚合異戊二烯為主。5.根據(jù)權利要求1～4中任一項所述的方法，其中的炭黑是用環(huán)烷油粘合成的片狀炭黑。6.根據(jù)權利要求1～5中任一項所述的方法，其中的嵌段共聚物是氫化的、使烯鍵不飽和度減少到低于原烯鍵不飽度20%的。7.根據(jù)權利要求1～6中任一項所述的方法，其中的嵌段共聚物對炭黑的重量比在1∶1到100∶1的范圍內。8.根據(jù)權利要求1～7中任一項所述的方法，其中嵌段共聚物的用量為瀝青和嵌段共聚物兩者總量的2～25%(重量)。9.根據(jù)權利要求1～8中任一項所述的方法，其中炭黑的用量為瀝青和炭黑兩者總量的2～25%(重量)。10.根據(jù)權利要求1～9中任一項所述的方法，其中瀝青所具有的軟化點在26～105℃的范圍內。全文摘要本發(fā)明提供了一種制備瀝青組合物的方法，該方法包括下述的步驟a)和b).a)將炭黑組合物與嵌段共聚物組合物摻合，所述的炭黑組合物含有炭黑和占炭黑組合物0～10％(重量)的瀝青，所述的嵌段共聚物組合物含有嵌段共聚物和占嵌段共聚物組合物0～10％(重量)的瀝青；和b)將炭黑組合物和嵌段共聚物組合物與瀝青混合，制取瀝青組合物。該組合物可用于鋪路、蓋屋頂和粘合劑等。文檔編號C08L53/00GK1051048SQ9010842公開日1991年5月1日申請日期1990年10月16日優(yōu)先權日1989年10月16日發(fā)明者邁克·安東尼·伯吉蘭申請人:國際殼牌研究有限公司