專(zhuān)利名稱(chēng)：改性橡膠塑料原料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性橡膠塑料原料及其制備方法，特別是涉及一種對(duì)橡膠塑料具有良好親合性和分散性，并能改善橡膠塑料性能的填料組合物及其制備方法。
眾所周知，碳酸鈣和硅酸鹽是一種常用的無(wú)機(jī)填料，與其它礦物相比，碳酸鈣和硅酸鹽具有來(lái)源廣、成本低、無(wú)毒、色淺等優(yōu)點(diǎn)，合理地使用碳酸鈣和硅酸鹽填料可最大限度地改進(jìn)塑料橡膠性能，節(jié)約合成樹(shù)脂橡膠原料，節(jié)約能源并可降低成本。
近年來(lái)，人們一直試圖采用經(jīng)濟(jì)的方法，通過(guò)使用大功率的攪拌機(jī)盡可能地提高碳酸鈣和硅酸鹽填料在塑料橡膠中的填充量。然而，至今這兩類(lèi)填料在橡膠塑料中的填充量并不是很高，而填料在塑料中的分散也不均勻。
有人建議用不飽合和或飽和的中高分子量羧酸(如正丁酸、月桂酸等)處理研磨精細(xì)的天然碳酸鈣，使其轉(zhuǎn)化成磺酸鹽，硫酸鹽或其它物質(zhì)(法國(guó)專(zhuān)利1047087)。然而，人們已證實(shí)這種方法處理過(guò)的碳酸鈣，并不能顯著地增加無(wú)機(jī)填料在塑料或橡膠中的含量。
后來(lái)，有人建議在制備碳酸鈣填料時(shí)，用交聯(lián)劑處理無(wú)機(jī)填料，使親水性的無(wú)機(jī)填料和疏水性聚合物之間產(chǎn)生很好的相溶性。這種交聯(lián)劑是由膦酸酯或膦酸型的有機(jī)膦組成的(德國(guó)專(zhuān)利DE2735160)。盡管如此，事實(shí)證明，即使采用這樣的交聯(lián)劑也不能達(dá)到預(yù)期的改進(jìn)效果。即在親水性無(wú)機(jī)填料和疏水性聚合物之間的相溶性并沒(méi)有得到明顯地改善。因此，這些組合物的某些機(jī)械特性仍然不完善。
為了克服上述缺點(diǎn)，人們?cè)鴳?yīng)用了各種方法，如選粒徑均一的粉末或顆粒，或?qū)μ盍线M(jìn)行表面處理等，但是，前者因粉粒與有機(jī)聚合物的親合性差常常產(chǎn)生二次凝聚，導(dǎo)致調(diào)合不均勻，分散較差等缺點(diǎn)，從而使有機(jī)聚合物樹(shù)脂及橡膠的性能改進(jìn)效果不大。而后者是用濕式法對(duì)粉末、顆粒進(jìn)行表面處理，但這種濕式法的缺點(diǎn)是制備方法復(fù)雜，效率低，成本高。
針對(duì)上述缺點(diǎn)，本發(fā)明人繼續(xù)作了大量細(xì)致的研究工作。用已知或尚未知方法中的新組合尋找可高含量填充的碳酸鈣和硅酸鹽無(wú)機(jī)填料及其制備方法。發(fā)現(xiàn)了一種用碳酸鈣粉末或硅酸鹽粉末吸附或結(jié)合烴類(lèi)潤(rùn)滑物質(zhì)或有機(jī)羧酸及其衍生物，再與偶聯(lián)劑和增塑劑一起攪拌均勻。然后再與少量的選定塑料橡膠一起攪拌捏合均勻，并用單(雙、多)螺桿造粒機(jī)造粒的新方法(也可用高溫塑煉機(jī)壓片后，再用切粒機(jī)切成小片的方法)。找到了獲得優(yōu)異分散性和親合性、表面特性及其它提高性能效果的新途徑。
更明確地說(shuō)，用100份90-825目的碳酸鈣(或硅酸鹽)粉末在常溫至60℃溫度下與1-4份的烴類(lèi)潤(rùn)滑劑或有機(jī)羧酸類(lèi)潤(rùn)滑劑一起攪拌，在攪拌的同時(shí)或在攪拌之后加入0.3-11份偶聯(lián)劑和3-2600份增塑劑捏合，使粉末顆粒表面形成一包覆層，為粉狀料。然后再同適量(例如5～1600份)，橡膠或塑料尼龍?jiān)贁嚢璩煞蹱盍匣蛞黄鹪陔p(單、雙)螺桿造粒機(jī)中造粒，整個(gè)過(guò)程大約用5分鐘?；蛴盟軣挋C(jī)壓片再切片。
本發(fā)明的方法是預(yù)先使填料吸附或結(jié)合所需的潤(rùn)滑劑、增塑劑和偶聯(lián)劑，并用適量的選定塑料橡膠處理填料，從而可大幅度地改善填料對(duì)所選定橡膠塑料的調(diào)合性?？筛吆康靥畛涞剿x定的橡膠塑料中，從而使所選定的塑料橡膠性能有較大的改進(jìn)。這里的術(shù)語(yǔ)“所選定的”是指在實(shí)際應(yīng)用中時(shí)所選用的塑料橡膠類(lèi)型。
本發(fā)明組合物及方法中所用的碳酸鈣粉末或硅酸鹽粉末是指細(xì)度為90-825目的碳酸鈣或硅酸鹽粉末。本發(fā)明中所用的碳酸鈣和硅酸鹽粉末是指輕質(zhì)或重質(zhì)碳酸鈣、白陶粉、滑石粉、硅灰石粉、玻璃絲短纖維、玻璃粉、漢白玉粉、花崗巖粉、云母粉、玻璃微珠、水泥，并根據(jù)需要加入著色劑(如鈦白粉、紅土、黃土、群青、炭黑，及其他化學(xué)染色等)。
本發(fā)明組合物及方法中所用的烴類(lèi)潤(rùn)滑劑有液體石蠟、天然石蠟、微晶石蠟、氯化石蠟、氯代烴等，通常以其中的一種石蠟或兩種以上的混合物加入，其用量根據(jù)使用目的和條件可加以適當(dāng)調(diào)整，但是為充分發(fā)揮本發(fā)明的效果，每100份碳酸鈣或硅酸鹽粉末可以添加1-4份，而以2-3份為優(yōu)選范圍。
本發(fā)明組合物及其方法中所用的有機(jī)羧酸物質(zhì)有硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸、軟脂酸、花生酸、亞油酸，其最佳用量為每100份碳酸鈣或硅酸鹽粉末用1-4份，尤其是以1-3份為佳。
本發(fā)明組合物及其制備方法中所用的增塑劑有鄰苯二甲酸二甲酯類(lèi)，例如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二乙基己酯等;脂肪族二元酸酯，例如丁二酸二異癸酯、癸二酸二丁酯、馬來(lái)酸二(2-乙基己酯)、富馬酸二丁酯;可單獨(dú)使用其中的一種，也可幾種混合起來(lái)使用，增塑劑的添加量為100份碳酸鈣或硅酸鹽粉末用3-2600份，以3-4份為好。
本發(fā)明組合物及其制備方法中所用的偶聯(lián)劑為鈦酸酯類(lèi)偶聯(lián)劑，例如異丙基三異硬酯酰基鈦酸酯、異丙基三(月桂基-十四烷基)鈦酸酯、異丙基二硬脂?；谆；佀狨ァ惐谆；佀狨ァ惐；佀狨?、硅烷偶聯(lián)劑、乙撐二氧二(二辛基磷酸酯基)鈦等;其用量為每100份碳酸鈣或硅酸鹽粉末用0.3-11份，最好用1-2份。
本發(fā)明組合物及方法中所用的塑料(即所選定的塑料和橡膠)可以是聚氯乙烯、高壓聚乙烯、低壓聚乙烯或聚丙烯、聚苯乙烯、聚烯烴、聚胺脂等，橡膠為天然橡膠或人造橡膠。其用量為每100份碳酸鈣或硅酸鹽粉末用5-1600份，最好用15-28份重。橡膠和樹(shù)脂數(shù)可根據(jù)用途來(lái)調(diào)整比數(shù)。
本發(fā)明組合物及方法中使用的試劑，即烴類(lèi)或有機(jī)羧酸類(lèi)潤(rùn)滑劑、增塑劑和偶聯(lián)劑，為使其能均勻地吸附或結(jié)合在碳酸鈣(或硅酸鹽)粉末顆粒表面上，以期提高親合性能，可用200號(hào)汽油、水、乙醇、醇酸稀料、乙醚等溶劑稀釋后使用，此時(shí)，溶劑的用量通常不大于偶聯(lián)劑用量的三倍。也可以不用溶劑。
關(guān)于本發(fā)明組合物的制備方法，可在高速攪拌混合機(jī)中邊加熱攪拌碳酸鈣或硅酸鹽粉末邊添加上述各種試劑。至于試劑的添加順序，潤(rùn)滑劑、增塑劑和偶聯(lián)劑可分別加入，也可同時(shí)加入，但最好是預(yù)先進(jìn)行潤(rùn)滑劑的處理，最后再與適量所選用的塑料樹(shù)脂橡膠摻合后再入單(雙、多)螺桿造粒機(jī)中造?；蚴褂秒p、多輥塑煉機(jī)壓片后，再用切片機(jī)切成小片。
用本發(fā)明方法制備的原料組合物，幾乎看不到二次凝聚現(xiàn)象，當(dāng)與適量所選定的塑料樹(shù)脂橡膠混合時(shí)表現(xiàn)出良好的光澤性、分散性及與所用塑料樹(shù)脂橡膠的親合性等。此外，本發(fā)明的原料組合物(包括粉料和粒料)其制法簡(jiǎn)單、方便，而且由于具有極好的分散性，對(duì)所選用的塑料樹(shù)脂橡膠來(lái)說(shuō)可實(shí)現(xiàn)高濃度填充，所以，從經(jīng)濟(jì)角度看也是一種極好的原料。
以上各種原料也可單一加入塑料橡膠中混合使用。
下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1將400目的輕質(zhì)碳酸鈣粉末100份加入高速攪拌機(jī)中，在60℃溫度下將3份的天然石蠟潤(rùn)滑劑、3份的鄰苯二甲酸二辛酯增塑劑和2份的異丙基三異硬酯酰基鈦酸酯偶聯(lián)劑加入到上述高速攪拌機(jī)中，攪拌捏合8分鐘，攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為900rpm，將攪拌得到的粉狀料再與25份聚氯乙烯樹(shù)脂一起和40份人造橡膠再攪拌為粉狀料，然后注入雙螺桿擠出機(jī)中塑煉8分鐘，最后擠壓造粒，便可制得改性聚氯乙烯樹(shù)脂橡膠復(fù)合原料的粒狀復(fù)合原料。
應(yīng)用例1分別用上述實(shí)施例中制得的填料75份和90份與150份聚氯乙烯樹(shù)脂一起在雙輥塑煉機(jī)內(nèi)進(jìn)行塑煉，時(shí)間為8分鐘，然后在組合物為120℃、模具溫度為120℃條件下在壓力成型機(jī)上成型，制成聚氯乙烯軟片，并按GB1040-79《塑料拉伸試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，其結(jié)果列于表1。
從表1中可以看出，用本發(fā)明方法制備的填料對(duì)于聚氯乙烯樹(shù)脂來(lái)說(shuō)具有良好的填充性和親合性及分散性?xún)?yōu)良。
實(shí)施例2將800目細(xì)度的玻璃粉100份加入高速攪拌機(jī)中，在80℃溫度下將2份氯化石蠟、4份鄰苯二甲酸二丁酯、1.5份異丙基三甲基丙烯酰基鈦酸酯加入到上述高速攪拌機(jī)中，攪拌捏合10分鐘，攪拌速度為900rpm，攪拌成粉料，然后再與28份高壓聚乙烯一起攪拌，然后再注入單(雙、多)螺桿造粒機(jī)中塑煉8分鐘，然后擠出切粒，便可制得高壓聚乙烯粉狀填料。
實(shí)施例3用實(shí)施例1的橡膠40份和PVC60份及40份硅灰石混合后制成鞋底，其耐折試驗(yàn)見(jiàn)表2。輕工部部標(biāo)準(zhǔn)為擴(kuò)展12mm。
以上實(shí)施例只是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，任何不超出本發(fā)明精神和范圍的變動(dòng)都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種改性橡膠塑料原料組合物，其特征在于該組合物包括碳酸鈣或硅酸鹽粉末100份、烴類(lèi)潤(rùn)滑劑有機(jī)羧酸類(lèi)潤(rùn)滑劑1～4份偶聯(lián)劑0.3～11份、增塑劑3～2600份、所選用的塑料樹(shù)脂或橡膠5～1600份，所說(shuō)的份數(shù)均指重量份數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性橡膠塑料原料組合物、其中所說(shuō)的碳酸鈣粉末或硅酸鹽粉末的細(xì)度為90～825目。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性橡膠塑料原料組合物，其中所說(shuō)的烴類(lèi)潤(rùn)滑物質(zhì)為液體石蠟、天然石蠟、微晶石蠟、氯化石蠟、氯代烴，其優(yōu)選用量為每100份碳酸鈣粉末或硅酸鹽粉末用0.3～8份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所說(shuō)的改性橡膠塑料原料組合物，其中所說(shuō)的有機(jī)羧酸物質(zhì)是硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸、軟脂酸、花生酸、亞油酸，其用量為每100份碳酸鈣粉末或硅酸鹽粉末0.4～3份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性橡膠塑料原料組合物，其中所說(shuō)的增塑劑有鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯，鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二乙基己酯、丁二酸二異癸酯、癸二酸二丁酯、馬來(lái)酸(2～乙基己酯)、富馬酸二丁酯，可單獨(dú)用其中的一種，也可以幾種混合起來(lái)使用，其最佳用量為每100份碳酸鈣或硅酸鹽粉末用3～2600份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性橡膠塑料原料組合物，其中所說(shuō)的偶聯(lián)劑有硅烷偶聯(lián)劑、異丙基三異脂?；佀狨?、異丙基三(月桂基-十四烷基)鈦酸酯、鈦酸酯偶聯(lián)劑OL-T671型和OL-951型、異丙基二硬脂?；谆；佀狨?、異丙基三甲基丙烯酰基鈦酸酯、異丙基三丙烯酰基鈦酸酯、乙撐二氧二(二辛基磷酸酯基)鈦、鈦酸酯偶聯(lián)劑KR-TOES-201和KR-TTS、其最佳用量為每100份碳酸鈣粉末或硅酸鹽粉末用0.3～11份重。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性橡膠橡料原料組合物。其中所說(shuō)選用的塑料樹(shù)脂或橡膠分別為高、低聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚烯烴、聚胺脂、人造橡膠或天然橡膠、聚氯乙烯、尼龍其最佳用量為每100份碳酸鈣或硅酸鹽粉末用5～1600份重。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7任一權(quán)利要求所述的改性橡膠塑料原料組合物，其中所有的硅酸鹽粉末指白陶粉、滑石粉、硅灰石粉、云母粉、珍珠巖粉、玻璃粉、玻璃短纖維、各色粘土、石膏粉、水泥、爐渣粉、漢白玉粉、花崗巖粉、煅燒粘土、玻璃微珠。
9.一種改性橡膠塑料原料組合物的制備方法，其特征在于該方法包括用烴類(lèi)潤(rùn)滑物質(zhì)和/或有機(jī)羧酸物質(zhì)處理碳酸鈣粉末或硅酸鹽粉末，在處理碳酸鈣粉末或硅酸鹽粉末的同時(shí)或處理之后，添加偶聯(lián)劑和增塑劑，在高速攪拌機(jī)或混合機(jī)或熱合鍋或滾筒中捏合，攪拌均勻成粉狀料;再添加適量塑料樹(shù)脂或橡膠尼龍，混合均勻后用單、雙或多螺桿造粒機(jī)造?；蛴秒p、多輥塑煉機(jī)(即熱力壓片機(jī))壓片后，再用切片機(jī)斷切成小片。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種改性橡膠塑料原料及其制造方法、該方法包括用烴類(lèi)潤(rùn)滑物質(zhì)和/或有機(jī)羧酸物質(zhì)處理碳酸鈣粉末或硅酸鹽粉末、在處理上述粉末的同時(shí)或處理之后添加偶聯(lián)劑或再加增塑劑，在高速攪拌機(jī)中捏合成粉狀料；然后再與適量塑料樹(shù)脂和橡膠尼龍混合均勻，最后用雙(單)螺桿擠出機(jī)擠出切?；蛴盟軣挋C(jī)壓片后切粒，成為粒狀料。
文檔編號(hào)C08K13/02GK1061030SQ9010829
公開(kāi)日1992年5月13日 申請(qǐng)日期1990年10月13日 優(yōu)先權(quán)日1990年10月13日
發(fā)明者張春芳, 張恕, 周淑賢, 張威, 張培, 梁雅絲, 張志申, 梁琪玖, 祝德江, 張?jiān)缕? 牛素菊, 路長(zhǎng)榮, 宣德慶, 何輝, 廣昕, 金子善, 王勤, 羅桂英, 周群, 王進(jìn)財(cái), 李湖海, 陳小素 申請(qǐng)人:張春芳