改性共軛二烯聚合物，包含其的改性橡膠組合物，以及制備該改性共軛二烯聚合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及化學式1表示的改性劑，與其連接的改性共軛二烯聚合物，以及制備該改性共軛二烯聚合物的方法。[化學式1]在上式中，R1為或含1?50個碳原子的烷基，n為1至20，以及m為0至20。
【專利說明】
改性共軛二烯聚合物，包含其的改性橡膠組合物，以及制備該 改性共軛二烯聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ] 本申請要求韓國專利申請?zhí)朘R 10-2014-0178302(2014年12月11日提交）和KR 10-2015-0143460(2015年10月14日提交）的權(quán)益，其以整體引用的方式并入本申請中。
[0002] 本發(fā)明涉及一種制備改性的基于共輒二烯的聚合物的方法，更具體地，涉及一種 制備具有優(yōu)良的抗張強度、耐磨性和抗?jié)窕砸约暗偷臐L動阻力的改性的基于共輒二烯的 聚合物的方法，通過所述方法制備的改性的基于共輒二烯的聚合物，以及包含所述改性的 基于共輒二烯的聚合物橡膠組合物。
【背景技術(shù)】
[0003] 近來，在汽車工業(yè)中，對于汽車的耐久性、穩(wěn)定性和燃料經(jīng)濟性的需求持續(xù)增長， 并且為了滿足此需求而作出了大量的努力。
[0004] 特別是，作出了許多的嘗試以提高作為用于汽車輪胎，特別是與道路接觸的輪胎 胎面的材料的性能。用于汽車輪胎的橡膠組合物包含基于共輒二烯聚合物，如聚丁二烯或 丁二烯-苯乙烯共聚物。
[0005] 目前全面開展了向基于共輒二烯的橡膠組合物中添加各種補強劑以提高汽車輪 胎性能的研究。具體地，隨著汽車被要求展現(xiàn)出穩(wěn)定性、耐久性和燃料經(jīng)濟性，開發(fā)了具有 高的抗?jié)窕院蜋C械強度以及低的滾動阻力的橡膠來作為用于汽車輪胎，特別是與道路接 觸的輪胎胎面的材料。
[0006] 在這一點上，如日本專利申請公開第2013-139491號中所公開的，研究了具有優(yōu)良 的燃料經(jīng)濟性和濕路附著力的橡膠組合物，但其效果依舊是不足的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] [技術(shù)問題]
[0008] 因此，本發(fā)明謹記相關(guān)領(lǐng)域遇到的上述問題，并且本發(fā)明的目的在于提供一種制 備改性的基于共輒二烯的聚合物的方法，所述改性的基于共輒二烯的聚合物具有優(yōu)良的抗 張強度、耐磨性和抗?jié)窕?，以及低的滾動阻力。
[0009] [技術(shù)方案]
[0010]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種制備改性的基于共輒二烯的聚合物的方法， 其包括:a)在有機堿金屬化合物的存在下采用烴溶劑聚合共輒二烯單體或者共輒二烯單體 和芳香族乙烯基單體，從而形成具有堿金屬末端的活性聚合物；以及b)將所述具有堿金屬 末端的活性聚合物與以下化學式1表示的化合物偶聯(lián)或連接，得到以下化學式2表示的改性 的基于共輒二烯的聚合物：
[0011][化學式1]
[0012] \ /w
>~f
[0013] 其中，Rj
扣1-C50的烷基，η為1至20,以及m為0至20;以及
[0014] [化學式2]
[0015]
[0016] 其中，R#
或C1-C50的烷基，Pn和Pm為含有共輒二烯單體 和共輒芳香族單體作為主要成分的聚合物，其數(shù)均分子量為1，〇〇〇至10,000,00(^/111〇1，且 包含丙烯酰基單體、胺單體、醚單體或硫醚單體，Pn和Pm彼此相同或不同，a為1至3，b為0至 3，n為1至20,以及m為0至20。
[0017]此外，本發(fā)明提供了一種以下化學式2表示的改性的基于共輒二烯的聚合物：
[0018] [化學式2]
[0019]
[0020] 其中，R2為
〖C1-C50的烷基，Pn和Pm為含有共輒二烯單體 和共輒芳香族單體作為主要成分的聚合物，其數(shù)均分子量為1，〇〇〇至10,000,00(^/111〇1，且 包含丙烯?；鶈误w、胺單體、醚單體或硫醚單體，Pn和Pm彼此相同或不同，a為1至3，b為0至 3，n為1至20,以及m為0至20。
[0021] 此外，本發(fā)明提供了一種改性劑，其為以下化學式1表示的化合物：
[0022][化學式1]
[0023]
[0024] 其中，辦為
C1-C50的烷基，η為1至20,以及m為0至20。
[0025] 此外，本發(fā)明提供了一種改性的基于共輒二烯的聚合物橡膠組合物，其包含所述 改性的基于共輒二烯的聚合物。
[0026] 此外，本發(fā)明提供了一種輪胎或輪胎胎面，包含所述改性的基于共輒二烯的聚合 物橡膠組合物。
[0027] [有益效果]
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，可制備一種具有優(yōu)良的抗張強度、耐磨性和抗?jié)窕砸约暗偷臐L動 阻力的改性的基于共輒二烯的聚合物，其可用于生產(chǎn)用于輪胎的橡膠組合物。
【具體實施方式】
[0029]下文中，將給予本發(fā)明的詳細說明。
[0030] 本發(fā)明提出一種制備改性的基于共輒二烯的聚合物的方法，其包括:a)在有機堿 金屬化合物的存在下采用烴溶劑聚合共輒二烯單體或者共輒二烯單體和芳香族乙烯基單 體，從而形成具有堿金屬末端的活性聚合物；以及b)將所述具有堿金屬末端的活性聚合物 與以下化學式1表示的化合物偶聯(lián)或連接，得到以下化學式2表示的改性的基于共輒二烯的 聚合物：
[0031] [化學式1]
[0032]
[0033] 其中，辦為：
C1-C50的烷基，η為1至20,以及m為0至20;以及
[0034] [化學式2]
[0035] W ν? O is*. ^
[0036] 其中，Rd
!U：1-C50的烷基，Pn和Pm為含有共輒二烯單體 和共輒芳香族單體作為主要成分的聚合物，其數(shù)均分子量為1，〇〇〇至10,000,00(^/111〇1，且 包含丙烯?；鶈误w、胺單體、醚單體或硫醚單體，Pn和Pm彼此相同或不同，a為1至3，b為0至 3，n為1至20,以及m為0至20。
[0037] 所述有機堿金屬化合物優(yōu)選為作為陰離子聚合引發(fā)劑的有機鋰化合物。
[0038] 所述有機鋰可包括選自甲基鋰、乙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基 鋰、正癸基鋰、叔辛基鋰、苯基鋰、1-萘基鋰、正二十烷基鋰、4-丁基苯基鋰、4-甲苯基鋰、環(huán) 己基鋰、3，5-二-正庚基環(huán)己鋰和4-環(huán)戊基鋰中的至少一種。
[0039] 基于總計 100g的單體，可以0 · 01至lOmmol、0 · 05至5mmol、0 · 3 至 5mmol、0 · 1 至 2mmol 或0.15至0.8mmol的量來使用所述有機堿金屬化合物。
[0040] 所述有機堿金屬化合物與化學式1表示的化合物、化學式2表示的化合物或所述聚 合物的摩爾比可以是1:0.1至1:10或1:0.5至1:2。
[0041 ] 在本發(fā)明中，所述共輒二烯單體可包括，但不必限于:選自1，3-丁二烯、2，3-二甲 基-1，3-丁二烯、戊間二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、異戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯中的至少 一種。
[0042] 基于總計lOOwt%的共輒二稀單體和芳香族乙烯基單體，可以60至lOOwt%，優(yōu)選 60至85wt%，以及更優(yōu)選60至80wt%的量來使用所述共輒二稀單體。當基于總計100wt%的 共輒二烯單體和芳香族乙烯基單體，以l〇〇wt %的量來使用所述共輒二烯單體時，提供了在 不含芳香族乙烯基單體的情況下由聚合單獨的共輒二烯單體而得到的活性聚合物。
[0043]在本發(fā)明中，所述芳香族乙烯基單體可包括選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯 乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-環(huán)己基苯乙烯、4-(對甲基苯基)苯乙烯 和1-乙烯基-5-己基萘中的至少一種。優(yōu)選地，苯乙稀或α-甲基苯乙稀是有利的。
[0044] 基于總計100wt%的共輒二稀單體和芳香族乙烯基單體，可以0至40wt%，優(yōu)選15 至40wt%，以及更優(yōu)選20至40wt%的量來使用所述芳香族乙烯基單體。當基于總計100wt% 的共輒二烯單體和芳香族乙烯基單體，以〇wt%的量來使用所述乙烯基芳香族單體時，提供 了在不含芳香族乙烯基單體的情況下由聚合單獨的共輒二烯單體而得到的活性聚合物。 [0045] 在所述聚合物中，基于總計100wt %的單體，可包含少量，例如，0至10wt %，優(yōu)選0 至lwt %的量的丙烯?；鶈误w、胺單體、醚單體、硫醚單體或硅烷單體。
[0046] 所述烴溶劑可通過烴來舉例說明，或可包括，但不必限于:選自正戊烷、正己烷、正 庚烷、異辛烷、環(huán)己烷、甲苯、苯和二甲苯中的至少一種。
[0047] 在a)中，所述聚合可通過陰離子聚合來舉例說明。
[0048] 具體地，a)中的聚合可以是通過涉及陰離子的增長反應(yīng)而獲得活性末端的活性陰 離子聚合。
[0049] 并且，a)中的聚合可以是高溫聚合或室溫聚合。
[0050] 高溫聚合為包括添加有機金屬化合物，然后加熱以提高反應(yīng)溫度的聚合過程，而 室溫聚合是以加入有機金屬化合物之后不加熱的方式進行的聚合過程。
[0051 ] a)中的聚合可在-20至200°C，優(yōu)選0至150°C，以及更優(yōu)選10至120°C的溫度下進 行。
[0052]如本文中所用的，所述具有堿金屬末端的活性聚合物指的是包含相互偶聯(lián)的聚合 物陰離子和堿金屬陽離子的聚合物。
[0053] 在根據(jù)本發(fā)明的制備改性的基于共輒二烯的聚合物的方法中，可額外使用極性添 加劑來進行a)中的聚合。
[0054] 所述極性添加劑可以是堿，或者可包括醚、胺或其混合物。具體地，其可選自四氫 呋喃、二四氫呋喃基丙烷、二乙醚、環(huán)戊基醚、二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二甘 醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷雙（2-二甲基氨基乙基)醚、（二甲基氨基乙基）乙基醚、三 甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺。優(yōu)選地，二四氫丙基丙烷、三乙胺或四甲基乙二胺是 有利的。
[0055] 基于總計100g加入的單體，可以0.001至50g，優(yōu)選0.001至10g，以及更優(yōu)選0.005 至lg的量來使用所述極性添加劑。
[0056] 基于總計lmmol加入的有機堿金屬化合物，可以0.001至10g，優(yōu)選0.005至lg，以及 更優(yōu)選0.005至0. lg的量來使用所述極性添加劑。
[0057]當所述共輒二烯單體與所述芳香族乙烯基單體共聚時，由于其反應(yīng)速率的差異而 可容易地制得嵌段共聚物。不過，當加入所述極性添加劑時，可提高乙烯基芳香族單體的低 的反應(yīng)速率，以由此獲得相應(yīng)共聚物(例如，無規(guī)共聚物)的微觀結(jié)構(gòu)。
[0058] 在b)中，將a)中獲得的具有堿金屬末端的活性聚合物與以下化學式1表示的化合 物偶聯(lián)或連接：
[0059] [化學式1]
[0060]
[0061] 其中，Rd
C1-C50的烷基，η為1至20,以及m為0至20。
[0062] 優(yōu)選地，化學式1表示的化合物為以下化學式la表示的化合物。
[0063] 「化學式 lal
[0064]
[0065] 基于總計100g的單體，可以0.01至lOmmol，優(yōu)選0.05至5mmol，以及更優(yōu)選0.1至 2mmol的量來使用化學式1表示的化合物。
[0066] 在b)中，制得的是改性的基于共輒二烯的聚合物，其中化學式1表示的化合物連接 到所述具有堿金屬末端的活性聚合物的鏈的末端。
[0067] 所述改性的基于共輒二烯的聚合物為以下化學式2表示的化合物：
[0068] [化學式2]
[0069]

[0070] 其中，Rd :1_C50的烷基，Pn和Pm為含有共輒二烯單體 和共輒芳香族單體作乃土安戰(zhàn)〇rtf」來甘物，共奴均分子量為1，〇〇〇至l〇,〇〇〇,〇〇〇g/m〇l，且 包含丙烯酰基單體、胺單體、醚單體或硫醚單體，Pn和Pm彼此相同或不同，a為1至3，b為0至 3，n為1至20,以及m為0至20。
[0071]化學式2表示的化合物為采用了化學式1表示的化合物的基于共輒二烯的聚合物， 其中至少一個基于共輒二烯的聚合物的末端與化學式1的硅烷基連接。
[0072]優(yōu)選地，化學式2表示的化合物為以下化學式2a表示的化合物：
[0073][化學式 2a]
[0074]
[0075] 其中，al至a8各自為10至100,000。
[0076] 并且，b)在0至90°C下進行1分鐘至5小時。
[0077]根據(jù)本發(fā)明的制備改性的基于共輒二烯的聚合物的方法可以分批的方式，或者另 選地以采用單個反應(yīng)器或兩個以上反應(yīng)器的連續(xù)方式進行。
[0078] 此外，本發(fā)明提出一種以下化學式2表示的改性的基于共輒二烯的聚合物：
[0079] [化學式2]
[0080]

[0081] 其中，R2> C1-C50的烷基，Pn和Pm為含有共輒二烯單體 和共輒芳香族單體作乃土安戰(zhàn)〇rtf」來甘物，共被均分子量為1，〇〇〇至l〇,〇〇〇,〇〇〇g/m〇l，且 包含丙烯?；鶈误w、胺單體、醚單體或硫醚單體，Pn和Pm彼此相同或不同，a為1至3，b為0至 3，n為1至20,以及m為0至20。
[0082] 化學式2表示的改性的基于共輒二烯的聚合物可以是以下化學式2a表示的改性的 基于共輒二烯的聚合物。
[0083] [化學式 2a]
[0084]
[0085] 其中，al至a8各自為10至100,000。
[0086] 所述改性的基于共輒二烯的聚合物可以是僅由共輒二烯單體組成或由共輒二烯 單體和芳香族乙烯基單體組成的鏈。
[0087]所述由共輒二稀單體和芳香族乙烯基單體組成的鏈可以是基于總計100wt%的共 輒二稀單體和芳香族乙烯基單體，包含0.0001至40wt%，優(yōu)選10至35wt%，以及更優(yōu)選20至 30wt%的量的芳香族乙烯基單體的聚合物鏈。
[0088]包含共輒二烯單體和芳香族乙烯基單體的聚合物鏈可以是，例如，無規(guī)聚合物鏈。 [0089] 所述改性的基于共輒二烯的聚合物可具有20以上，優(yōu)選20至150,以及更優(yōu)選40至 100的門尼粘度(Mooney viscosity)。
[0090] 所述改性的基于共輒二烯的聚合物可具有1，000至10，000，000g/mol，優(yōu)選10，000 至1，000，000g/mol，以及更優(yōu)選100，000至500，000g/mol的數(shù)均分子量。
[0091] 所述改性的基于共輒二烯的聚合物具有10wt%以上，優(yōu)選25wt%以上，以及更優(yōu) 選30至70wt%的乙烯基含量。鑒于上述乙烯基含量范圍，可提高所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度。由此，當此聚合物被應(yīng)用于輪胎時，可滿足輪胎所需的性能，如行駛阻力和濕路附著 力，并可獲得優(yōu)良的燃料經(jīng)濟性。
[0092]所述乙烯基含量指的是基于100wt%共輒二烯單體，含有乙烯基的單體的量，或者 并非是1，4_加成的共輒二烯單體，而是1，2_加成的共輒二烯單體的量。
[0093] 所述改性的基于共輒二烯的聚合物具有1至10,優(yōu)選1至5,以及更優(yōu)選1至3的多分 散指數(shù)(PDI)。
[0094] 所述改性的基于共輒二烯的聚合物可展現(xiàn)出粘彈性能。當與二氧化硅混合之后利 用DMA在10Hz下測定時，0°C下的Tan5可在0.6至1或0.9至1的范圍內(nèi)。鑒于上述Tan5范圍，可 獲得所需的防滑性或耐濕性。
[0095] 并且，60°C下的Ταηδ可在〇. 06至0.09或0.07至0.08的范圍內(nèi)。鑒于上述Ταηδ范圍， 可獲得所需的滾動阻力或轉(zhuǎn)動阻力(RR)。
[0096] 此外，本發(fā)明提出一種改性劑，其為以下化學式1表示的化合物：
[0097] [化學式1]
[0098]
[0099] 其中，
或C1-C50的烷基，η為1至20,以及m為0至20。
[0100] 作為化學式1表示的化合物的改性劑可以是以下化學式la表示的改性劑。
[0101] [化學式 la]
[0102]
[0103] 此外，本發(fā)明涉及一種改性的基于共輒二烯的聚合物橡膠組合物，其包含通過以 上所述的方法制備的改性的基于共輒二烯的聚合物。
[0104] 基于100重量份的改性的基于共輒二烯的聚合物，根據(jù)本發(fā)明的改性的基于共輒 二烯的聚合物橡膠組合物包含10至100重量份的所述改性的基于共輒二烯的聚合物和0.1 至200重量份的無機填料。
[0105] 所述無機填料的量可以是10至150重量份或50至100重量份。
[0106] 所述無機填料可包括碳黑、二氧化硅或它們的混合物。
[0107]所述無機填料可以是二氧化硅。如此一來，分散性有了顯著提高，并且本發(fā)明的改 性的基于共輒二烯的聚合物的末端可用二氧化硅粒子偶聯(lián)(封端），從而顯著降低了滯后損 失。
[0108] 所述改性的基于共輒二烯的聚合物橡膠組合物可進一步包含另外的基于共輒二 烯的聚合物。
[0109] 所述另外的基于共輒二烯的聚合物的實例可包括SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠）、BR (丁二烯橡膠）、天然橡膠和它們的混合物。
[0110] SBR可通過SSBR(溶液苯乙烯-丁二烯橡膠)來舉例說明。
[0111]根據(jù)本發(fā)明的改性的基于共輒二烯的聚合物橡膠組合物可包含20至100重量份的 所述改性的基于共輒二烯的聚合物和〇至80重量份的所述另外的基于共輒二烯的聚合物。 [0112]或者，根據(jù)本發(fā)明的改性的基于共輒二烯的聚合物橡膠組合物可包含20至99重量 份的所述改性的基于共輒二烯的聚合物和1至80重量份的所述另外的基于共輒二烯的聚合 物。
[0113] 或者，根據(jù)本發(fā)明的改性的基于共輒二烯的聚合物橡膠組合物可包含10至100重 量份的所述改性的基于共輒二烯的聚合物、〇至90重量份的所述另外的基于共輒二烯的聚 合物、0至100重量份的碳黑、5至200重量份的二氧化硅和2至20重量份的硅烷偶聯(lián)劑。
[0114] 或者，根據(jù)本發(fā)明的改性的基于共輒二烯的聚合物橡膠組合物可包含10至100重 量份的所述改性的基于共輒二烯的聚合物、〇至90重量份的所述另外的基于共輒二烯的聚 合物、0至100重量份的碳黑、5至200重量份的二氧化硅和2至20重量份的硅烷偶聯(lián)劑，其中 所述改性的基于共輒二烯的聚合物和所述另外的基于共輒二烯的聚合物的總重可以是100 重量份。
[0115] 或者，根據(jù)本發(fā)明的改性的基于共輒二烯的聚合物橡膠組合物可包含100重量份 的含有10至99wt %的所述改性的基于共輒二稀的聚合物和1至90wt %的所述另外的基于共 輒二烯的聚合物的聚合物混合物、1至100重量份的碳黑、5至200重量份的二氧化硅和2至20 重量份的硅烷偶聯(lián)劑。
[0116] 并且，所述改性的基于共輒二烯的聚合物橡膠組合物可進一步包含1至100重量份 的油。
[0117] 所述油可通過礦物油或軟化劑來舉例說明。
[0118] 基于100重量份的基于共輒二烯的聚合物，可以，例如，10至100重量份或20至80重 量份的量來使用所述油。鑒于上述油含量范圍，可展現(xiàn)出所需的性能，并可適當?shù)剀浕?橡膠組合物，從而提尚加工性能。
[0119] 此外，本發(fā)明提出一種輪胎或輪胎胎面，包含所述改性的基于共輒二烯的聚合物 橡膠組合物。
[0120] 所述輪胎或輪胎胎面采用包含所述改性的基于共輒二烯的聚合物的橡膠組合物 來制造，所述改性的基于共輒二烯的聚合物具有高的與無機填料的相容性以及改善的加工 性能，因而展現(xiàn)出優(yōu)良的抗張強度、耐磨性和抗?jié)窕裕约暗偷臐L動阻力。
[0121] 實施例
[0122] 通過以下實施例可獲得對本發(fā)明更好的理解，提出這些實施例僅用于解釋說明本 發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解的是，在不脫離所附權(quán)利要求書中公開的本發(fā)明的范圍和 精神的前提下，各種的變化或修飾是可能的。
[0123] 實施例1
[0124] 準備了包括串聯(lián)連接的8L、8L、16L和16L高壓釜反應(yīng)器的連續(xù)反應(yīng)器。將以344g/h 的60wt %苯乙烯溶液、以860g/h的60wt % 1，3-丁二烯溶液、以3550g/h的正己烷、以33 · 7g/h 的3wt%的作為極性添加劑的乙基（四氫化糠基)醚溶液以及以36.0g/h的lwt%的作為引發(fā) 劑的正丁基鋰溶液加入到所述連續(xù)反應(yīng)器的第一個反應(yīng)器中。所述第一個反應(yīng)器的溫度維 持在55°C，保留時間設(shè)置為10分鐘。利用齒輪栗將聚合物由所述第一個反應(yīng)器移送至第二 個反應(yīng)器中，所述第二個反應(yīng)器的溫度維持在58°C，保留時間設(shè)置為10分鐘。利用齒輪栗將 聚合物由所述第二個反應(yīng)器移送至第三個反應(yīng)器中，并以45.3g/h的速率額外加入60wt% 1，3-丁二烯溶液。所述第三個反應(yīng)器的溫度維持在70°C，保留時間設(shè)置為40分鐘。利用齒輪 栗將聚合物由所述第三個反應(yīng)器移送至第四個反應(yīng)器中，并以25.Og/h的速率加入作為改 性劑的在正己烷中稀釋至3wt%的N，N'_雙（3-三氧雜氮雜硅雜二環(huán)十一烷丙基）哌嗪(N， Ν' -bis(3_trioxaazasilabicycloundecylpropyl )piperazine)溶液。所述第四個反應(yīng)器的 溫度維持在65°C，保留時間設(shè)置為30分鐘。將20wt%的作為聚合停止劑的Wingstay正己烷 溶液以18.8g/h的速率加入到排放自所述第四個反應(yīng)器的聚合物溶液中，以停止聚合反應(yīng)。 將制得的聚合物加入到蒸汽加熱的水中，攪拌以除去溶劑，然后旋轉(zhuǎn)干燥以除去殘留的溶 劑和水，制得改性的基于共輒二烯的聚合物A。
[0125] 實施例2
[0126] 除了以38 · 8g/h的速率加入3wt %的N，N ' -雙(3-三氧雜氮雜硅雜二環(huán)^^一烷丙基） 哌嗪的正己烷溶液作為改性劑之外，以與實施例1相同的方式制得了改性的基于共輒二烯 的聚合物B。
[0127] 實施例3
[0128] 除了以15 . Og/h的速率加入3wt %的N-(3_三氧雜氮雜硅雜二環(huán)^^一烷丙基)_N' -丙基哌嗪的正己烷溶液作為改性劑之外，以與實施例1相同的方式制得了改性的基于共輒 二烯的聚合物C。
[0129] 實施例4
[0130] 除了以30.0 g/h的速率加入3wt%的N-(3-三氧雜氮雜硅雜二環(huán)^^一烷丙基)_N'_ 丙基哌嗪的正己烷溶液作為改性劑之外，以與實施例1相同的方式制得了改性的基于共輒 二烯的聚合物D。
[0131] 對比實施例1
[0132] 除了以25.5g/h的速率加入在正己烷中稀釋至0.5wt %的四氯硅烷來代替改性劑 之外，以與實施例1相同的方式制得了未改性的基于共輒二烯的聚合物E。
[0133] 對比實施例2
[0134] 準備了包括串聯(lián)連接的8L、8L和16L高壓釜反應(yīng)器的連續(xù)反應(yīng)器。將以344g/h的 60wt%苯乙稀溶液、以860g/h的60wt% 1,3-丁二稀溶液、以3550g/h的正己燒、以31 · 5g/h的 3wt%的作為極性添加劑的乙基（四氫化糠基)醚溶液以及以29.3g/h的lwt%的作為引發(fā)劑 的正丁基鋰溶液加入到所述連續(xù)反應(yīng)器的第一個反應(yīng)器中。所述第一個反應(yīng)器的溫度維持 在55°C，保留時間設(shè)置為10分鐘。利用齒輪栗將聚合物由所述第一個反應(yīng)器移送至第二個 反應(yīng)器中，所述第二個反應(yīng)器的溫度維持在58°C，保留時間設(shè)置為10分鐘。利用齒輪栗將聚 合物由所述第二個反應(yīng)器移送至第三個反應(yīng)器中，并以45.3g/h的速率額外加入60wt%l， 3-丁二烯溶液。所述第二個反應(yīng)器的溫度維持在70°C，保留時間設(shè)置為40分鐘。將作為聚合 停止劑的Wingstay溶液加入到排放自所述第三個反應(yīng)器的聚合物溶液中，以停止聚合反 應(yīng)。將制得的聚合物加入到蒸汽加熱的水中，攪拌以除去溶劑，然后旋轉(zhuǎn)干燥以除去殘留的 溶劑和水，制得改性的基于共輒二烯的聚合物F。
[0135] 通過以下方法分析實施例1至4和對比實施例1和2的基于共輒二烯的聚合物。其結(jié) 果顯示于以下表1中。
[0136] a)門尼粘度:將兩個重15g以上的樣品預(yù)熱1分鐘，然后利用阿爾法科技有限公司 (ALPHA Technologies)制造的MV-2000在 100°C下測量4分鐘。
[0137] b)苯乙烯單體(SM)和乙烯基含量:利用NMR進行測定。
[0138] c)重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Μη)和多分散指數(shù)(PDI):在40°C下通過GPC進行 測定。此處所用的色譜柱為聚合物實驗室（Polymer Laboratories)制造的兩根PLgel 016118色譜柱和一根?1^61111116(1-(]色譜柱的組合，并且所有的替換色譜柱為混合床型色 譜柱。
[0139] 并且，聚苯乙烯(PS)為用于分子量的計算的GPC標準材料。
[0140] [表 1]
[0141]
[0142] 制備實施例1至6:橡膠組合物的制備
[0143] 在以下表2所示的混合條件下，采用表1所示的樣品A至F作為生橡膠來制備基于共 輒二烯的聚合物橡膠組合物。
[0144] [表 2]
[0145]

?〇?46]~如下捏煉所述基于共輒二烯的聚4物橡膠組合物。具體地，初級捏煉時，利用配備1 有溫度控制器的班伯里密煉機(Banbury mixer)在80rpm下捏煉生橡膠(基于共輒二稀的聚 合物）、填料、有機硅偶聯(lián)劑、油、氧化鋅、硬脂酸抗氧劑、抗老化劑、蠟和促進劑。為此，控制 捏煉機的溫度，在140至150°C的排放溫度下獲得了第一混合物。二次捏煉時，將所述第一混 合物冷卻至室溫，之后將橡膠、硫和硫化促進劑放入捏煉機中，在45至60°C的排放溫度下獲 得了第二混合物。三次捏煉時，利用硫化機(vulcanization press)在180°C下將所述第二 混合物塑型和硫化T90+10分鐘，從而制得硫化橡膠。
[0147 ]通過以下方法測定制得的硫化橡膠的性能。
[0148] 1)門尼粘度:將兩個重15g以上的樣品預(yù)熱1分鐘，然后利用阿爾法科技有限公司 制造的MV-2000在100°C下測量4分鐘。
[0149] 2)佩恩效應(yīng)(Payne effect):利用阿爾法科技有限公司制造的RPA 2000在60°C、 1Hz下以0.04至40.0%的應(yīng)變掃描范圍測定重7g以上的樣品。
[0150] 3)拉伸試驗
[0151] 根據(jù)ASTM 412的拉伸試驗方法，測定了切割測試樣品時的抗張強度以及300%伸 長率下的拉伸應(yīng)力(300 %模量）。
[0152] 4)滾動阻力(RR)和濕路附著力
[0153] 利用DMTS(動態(tài)機械熱譜儀;GAB0公司，EPLEX0R 500N)測定了橡膠的滾動阻力 (RR)和濕路附著力。測定條件如下:頻率：10Hz，應(yīng)變(靜態(tài)應(yīng)變:3 %，動態(tài)應(yīng)變:0.25 % )以 及溫度:-60至70°C。如此一來，伴隨著60°C下的TanS的減小，RR被評價為良好，以及伴隨著0 °C下的TanS的增大，濕路附著力被評價為良好。這些數(shù)值被表示為相對于對比實施例5的值 (設(shè)定為100)的指數(shù)，并且伴隨著所述指數(shù)的增大而被評價為優(yōu)良。
[0154] [表 3]
[0155]
[0156] 由表3的結(jié)果明顯看出，根據(jù)本發(fā)明的制備實施例1至4的改性的基于共輒二烯的 聚合物橡膠組合物展現(xiàn)出與制備實施例5和6的未改性的基于共輒二烯的橡膠組合物相等 或更優(yōu)良的300 %模量(拉伸應(yīng)力)和抗張強度。
[0157] 特別地，0°C下的Ταηδ提高了6至12%，以及60°C下的Ταηδ提高了 16至20 %。由此， 當將本發(fā)明的改性的基于共輒二烯的聚合物用于輪胎時，獲得了高的抗?jié)窕院偷偷臐L動 阻力。并且，相比于采用了通過Ν-(3-三氧雜氮雜硅雜二環(huán)十一烷丙基)-Ν'_丙基哌嗪的使 用的改性的基于共輒二烯的聚合物C和D的情況，采用了通過Ν，Ν'_雙(3-三氧雜氮雜硅雜二 環(huán)十一烷丙基)哌嗪的使用的改性的基于共輒二烯的聚合物Α和Β的制備實施例1和2顯示出 了稍稍優(yōu)良的結(jié)果。隨著改性劑的量的增加，提高了滾動阻力和濕路附著力。不過，相比于 采用未改性的基于共輒二烯的聚合物的情況，采用了改性的基于共輒二烯的聚合物的產(chǎn)品 在全部性能方面是優(yōu)良的。
【主權(quán)項】
1. 一種改性的基于共輒二烯的聚合物，其為以下化學式2表示的化合物： [化學式2]其中，R2爻或C1-C50的烷基，Pn和Pm為含有共輒二烯單體和共 輒芳香族單體作為主要成分的聚合物，其數(shù)均分子量為1，〇〇〇至10,000,000g/m〇l，且包含 丙烯酰基單體、胺單體、醚單體或硫醚單體，Pn和Pm彼此相同或不同，a為1至3，b為0至3，n為 1至20,以及m為0至20。2. 權(quán)利要求1所述的改性的基于共輒二烯的聚合物，其中，化學式2表示的化合物為以 下化學式2a表示的化合物： [化學式2a]其中，al至a8各自為10至100,000。3. -種制備改性的基于共輒二烯的聚合物的方法，其包括： a) 在有機堿金屬化合物的存在下采用烴溶劑聚合共輒二烯單體或者共輒二烯單體和 芳香族乙烯基單體，從而形成具有堿金屬末端的活性聚合物；以及 b) 將所述具有堿金屬末端的活性聚合物與以下化學式1表示的化合物偶聯(lián)或連接，得 到以下化學式2表示的改性的基于共輒二烯的聚合物： [化學式1]其中，Ri為；、或C1-C50的烷基，η為1至20，以及m為0至20;以及 [化學式2]其中，R2為或C1-C50的烷基，Pn和Pm為含有共輒二烯單體和共 輒芳香族單體作為主要成分的聚合物，其數(shù)均分子量為1，〇〇〇至10,000,000g/m〇l，且包含 丙烯?；鶈误w、胺單體、醚單體或硫醚單體，Pn和Pm彼此相同或不同，a為1至3，b為0至3，n為 1至20,以及m為0至20。4. 權(quán)利要求3所述的方法，其中，化學式1表示的化合物為以下化學式la表示的化合物： [化學式la]5. 權(quán)利要求3所述的方法，其中，化學式2表示的化合物為以下化學式2a表示的化合物： [化學式2a]其中，al至a8各自為10至100,000。6. 權(quán)利要求3所述的方法，其中，基于總計100g的單體，以0.01至1 Ommo 1的量來使用所 述有機堿金屬化合物。7. 權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述有機堿金屬化合物與化學式1表示的化合物的摩 爾比為1:0.1至1:10。8. 權(quán)利要求3所述的方法，其中，額外使用極性添加劑來進行a)中的聚合。9. 權(quán)利要求8所述的方法，其中，基于總計lmmo 1的化學式1表示的化合物，以0.001至 50g的量來添加所述極性添加劑。10. -種改性劑，其為以下化學式1表示的化合物： [化學式1]其中，Ri為或C1-C50的烷基，η為1至20,以及m為0至20。11. 權(quán)利要求10所述的改性劑，其中，化學式1表示的化合物為以下化學式la表示的化 合物： [化學式la]ο12. -種改性的基于共輒二烯的聚合物橡膠組合物，基于100重量份的改性的基于共輒 二烯的聚合物，包含10至100重量份的權(quán)利要求1所述的改性的基于共輒二烯的聚合物和 0.1至200重量份的無機填料。13. 權(quán)利要求12所述的改性的基于共輒二烯的聚合物橡膠組合物，其中，所述無機填料 包含碳黑和二氧化硅中的至少一種。14. 一種輪胎或輪胎胎面，包含權(quán)利要求12所述的改性的基于共輒二烯的聚合物橡膠 組合物。
【文檔編號】C08K3/06GK106068286SQ201580011397
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2015年11月3日 公開號201580011397.7, CN 106068286 A, CN 106068286A, CN 201580011397, CN-A-106068286, CN106068286 A, CN106068286A, CN201580011397, CN201580011397.7, PCT/2015/11719, PCT/KR/15/011719, PCT/KR/15/11719, PCT/KR/2015/011719, PCT/KR/2015/11719, PCT/KR15/011719, PCT/KR15/11719, PCT/KR15011719, PCT/KR1511719, PCT/KR2015/011719, PCT/KR2015/11719, PCT/KR2015011719, PCT/KR201511719
【發(fā)明人】孫海星, 金魯馬, 李羲承
【申請人】Lg化學株式會社