預(yù)乳化無催化劑制備高銻含量硫醇銻的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種預(yù)乳化無催化劑制備高銻含量硫醇銻的方法，所述制備方法按如下步驟進行：（1）三氧化二銻預(yù)處理；（2）三氧化二銻乳液與巰基乙酸異辛酯進行酯化反應(yīng)；（3）步驟（2）的反應(yīng)物經(jīng)靜置、分層、脫水和過濾，得到銻含量＞16.0%的高銻含量硫醇銻；步驟（1）三氧化二銻預(yù)處理具體操作如下：將三氧化二銻、水和表面促進劑在高剪切乳化機下乳化，乳化機的轉(zhuǎn)速為12000?20000r/min，乳化時間為30min?45min，所述表面促進劑為異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）鈦酸酯和十聚甘油酸單硬脂酸酯按質(zhì)量比2：1的混合物。本發(fā)明提供的制備方法，對三氧化二銻進行前處理，減少了三氧化二銻粉體的團聚現(xiàn)象，提高了三氧化二銻與巰基乙酸異辛酯表面的接觸，大大提升了反應(yīng)效率。
【專利說明】
預(yù)乳化無催化劑制備高鍵含量硫醇鍵的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種精細化學品的制備方法，具體的說設(shè)及預(yù)乳化無催化劑制備高錬 含量硫醇錬的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 硫醇錬具有良好的初期著色性能，價格便宜，毒性低等優(yōu)點，是目前昂貴有機錫的 熱穩(wěn)定劑的良好代替品。隨著硫醇錬熱穩(wěn)定劑市場需求的不斷擴大，硫醇錬的工藝化生產(chǎn) 研究越來越受重視。
[0003] 目前對硫醇錬的工藝研究最多的是催化劑、反應(yīng)條件的優(yōu)化。中國專利 CN1036921C公開了一種在甲苯溶劑中合成硫醇錬的方法。該方法存在工藝復(fù)雜，操作危險， 產(chǎn)品錬含量低，成本高，不經(jīng)濟等問題。中國專利CN1025846456B公開了硫醇錬化合物的合 成工藝，ΚΞ氧化二錬和琉基乙酸異辛醋為原料，在酸催化劑的作用下，進行醋化回流反應(yīng) 得到產(chǎn)品。該方法使用濃硫酸和或濃硫酸作催化劑，屬于易制毒化學品，存在操作風險，同 時反應(yīng)溫度在80~100°C，大大增加了能耗而且存在一定反應(yīng)危險性;該方法反應(yīng)需要3~7小 時，與之前報道的無催化劑法相比，盡管節(jié)約了5~9小時，但仍然存在反應(yīng)時間過長的問題， 同時該方法制得的硫醇錬錬含量仍未達到最高效值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種預(yù)乳化無催化劑制備高錬含量 硫醇錬的方法，該方法工藝簡單，無需催化劑，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間大大縮短，產(chǎn)品錬含 量高，靜態(tài)和動態(tài)熱穩(wěn)定性能優(yōu)良。
[0005] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是： 預(yù)乳化無催化劑制備高錬含量硫醇錬的方法，所述制備方法按如下步驟進行： (1 )Ξ氧化二錬預(yù)處理制備Ξ氧化二錬乳液； (2) Ξ氧化二錬乳液與琉基乙酸異辛醋進行醋化反應(yīng)； (3) 步驟(2)的反應(yīng)物經(jīng)靜置、分層、脫水和過濾，得到錬含量>16.0%的高錬含量硫醇 錬； 所述步驟(1 )Ξ氧化二錬預(yù)處理具體操作如下:將Ξ氧化二錬、水和表面促進劑在高剪 切乳化機下乳化，乳化機的轉(zhuǎn)速為12000-2000化/min,乳化時間為30min-45min，所述表面 促進劑為異丙基Ξ(二辛基焦憐酸酷氧基)鐵酸醋和十聚甘油酸單硬脂酸醋按質(zhì)量比2:1的 混合物。
[0006] 本發(fā)明的反應(yīng)方程式為：
Ξ氧化二錬粉體在高剪切和表面促進劑的作用下，粉體的粒徑會減小同時降低了粉體 間的團聚，提高了 Ξ氧化錬的比表面積，增加了與琉基乙酸異辛醋的接觸面積，提高了反應(yīng) 的效率，無需催化劑，在較溫和的反應(yīng)條件下，反應(yīng)較短的時間，即能獲得高錬含量的硫醇 錬。
[0007]優(yōu)選的，步驟（1)中，Ξ氧化二錬、水和表面促進劑Ξ者之間的質(zhì)量比為100: (140- 280):(2.5-7.5)0
[000引更優(yōu)選的，步驟（1)中，Ξ氧化二錬、水和表面促進劑Ξ者之間的質(zhì)量比為100: (150-250)：(3-6)0
[0009] 優(yōu)選的，步驟(2)中，琉基乙酸異辛醋和Ξ氧化二錬的質(zhì)量比為(4.2-4.4):1。
[0010] 更優(yōu)選的，步驟(2)中，琉基乙酸異辛醋和Ξ氧化二錬的質(zhì)量比為(4.25-4.35):1。
[0011] 優(yōu)選的，步驟（2)中醋化反應(yīng)的反應(yīng)條件如下：在常壓，溫度35-60°C，攬拌轉(zhuǎn)速 800-15001·/min 條件下，反應(yīng)45-125min。
[0012] 更優(yōu)選的，步驟(2)中醋化反應(yīng)的反應(yīng)條件如下：在常壓，溫度45-60°C，攬拌轉(zhuǎn)速 1200-15001·/min 條件下，反應(yīng)45-105min。
[0013] 更優(yōu)選的，反應(yīng)時間為60-95min。
[0014] 本發(fā)明的有益效果是： 本發(fā)明提供的預(yù)乳化無催化劑制備高錬含量硫醇錬的方法，對Ξ氧化二錬進行前處 理，降低了粉體的粒徑，減少了粉體間的團聚現(xiàn)象，提高了 Ξ氧化二錬與琉基乙酸異辛醋表 面的接觸，大大提升了反應(yīng)效率； 本發(fā)明提供的預(yù)乳化無催化劑制備高錬含量硫醇錬的方法，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)溫度 比現(xiàn)有技術(shù)低2〇°c-3(rc，反應(yīng)時間也大大縮短，大大降低了能耗，提高了操作安全性； 本發(fā)明提供的預(yù)乳化無催化劑制備高錬含量硫醇錬的方法制備得到的高錬硫醇錬在 PVC中應(yīng)用時具有更好的靜態(tài)性能和加工性能，性價比極高。
【附圖說明】
[0015] 圖1為硫醇錬合成工藝的流程圖； 圖2本發(fā)明實施例3樣品和對照樣品靜態(tài)穩(wěn)定性能比較； 圖3為本發(fā)明實施例3樣品和對照樣品流變對比曲線圖。
【具體實施方式】
[0016] 下面通過具體實施例，并結(jié)合附圖，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的具體說明。
[0017] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明所述的制備方法作進一步說明，但本發(fā)明的保護范 圍不限于此。
[001引本發(fā)明所用原料:琉基乙酸異辛醋：外購，含量^99.0%;Ξ氧化二錬:外購，含量^ 99.8%，本發(fā)明中的常壓具體為99.99kpa。
[0019]實施例1 (1) 稱取Ξ氧化二錬lOOg，水150g，異丙基Ξ(二辛基焦憐酸酷氧基)鐵酸醋2g和十聚甘 油酸單硬脂酸醋Ig，在轉(zhuǎn)速為200(K)r/min高剪切乳化機下乳化制得Ξ氧化二錬乳液，備用； (2) 在具有攬拌器、溫度計的1000ml的Ξ 口燒瓶中，加入琉基乙酸異辛醋430g，將步驟 (1)制得的Ξ氧化二錬乳液緩轉(zhuǎn)移到琉基乙酸異辛醋中，開動攬拌，攬拌速度為1200r/min， 溫度為55°C，開始醋化反應(yīng)，反應(yīng)時間為75min，粗品經(jīng)靜置、分層、脫水和過濾，得到硫醇錬 產(chǎn)品512.80g，經(jīng)檢測錬含量為16.26%。
[0020] 實施例2 (1) 稱取Ξ氧化二錬lOOg，水180g，異丙基Ξ(二辛基焦憐酸酷氧基)鐵酸醋4g和十聚甘 油酸單硬脂酸醋2g，在轉(zhuǎn)速為180(K)r/min高剪切乳化機下乳化制得Ξ氧化二錬乳液，備用； (2) 在具有攬拌器、溫度計的1000ml的Ξ 口燒瓶中，加入琉基乙酸異辛醋425g，將步驟 (1)制得的Ξ氧化二錬乳液緩轉(zhuǎn)移到琉基乙酸異辛醋中，開動攬拌，攬拌速度為1500r/min， 溫度為60°C，開始醋化反應(yīng)，反應(yīng)時間為60min，粗品經(jīng)靜置、分層、脫水和過濾，得到硫醇錬 產(chǎn)品510.29g，經(jīng)檢測，錬含量為16.34%。
[0021] 實施例3 (1) 稱取Ξ氧化二錬lOOg，水210g，異丙基Ξ(二辛基焦憐酸酷氧基)鐵酸醋4g和十聚甘 油酸單硬脂酸醋2g，在轉(zhuǎn)速為160(K)r/min高剪切乳化機下乳化制得Ξ氧化二錬乳液，備用； (2) 在具有攬拌器、溫度計的1000ml的Ξ 口燒瓶中，加入琉基乙酸異辛醋435g，將步驟 (1)制得的Ξ氧化二錬乳液緩轉(zhuǎn)移到琉基乙酸異辛醋中，開動攬拌，攬拌速度為1400r/min， 溫度為45°C，開始醋化反應(yīng)，反應(yīng)時間為95min，粗品經(jīng)靜置、分層、脫水和過濾，得到硫醇錬 產(chǎn)品520.25g，經(jīng)檢測，錬含量為16.05%。
[0022] 實施例4 (1) 稱取Ξ氧化二錬lOOg，水230g，異丙基Ξ (二辛基焦憐酸酷氧基)鐵酸醋2g和十聚甘 油酸單硬脂酸醋Ig，在轉(zhuǎn)速為140(K)r/min高剪切乳化機下乳化制得Ξ氧化二錬乳液，備用； (2) 在具有攬拌器、溫度計的1000ml的Ξ 口燒瓶中，加入琉基乙酸異辛醋430g，將步驟 (1)制得的Ξ氧化二錬乳液緩轉(zhuǎn)移到琉基乙酸異辛醋中，開動攬拌，攬拌速度為1300r/min， 溫度為55°C，開始醋化反應(yīng)，反應(yīng)時間為85min，粗品經(jīng)靜置、分層、脫水和過濾，得到硫醇錬 產(chǎn)品512.60g，經(jīng)檢測錬含量為16.27%。
[0023] 實施例5 (1) 稱取Ξ氧化二錬lOOg，水250g，異丙基Ξ (二辛基焦憐酸酷氧基)鐵酸醋4g和十聚甘 油酸單硬脂酸醋2g，在轉(zhuǎn)速為120(K)r/min高剪切乳化機下乳化制得Ξ氧化二錬乳液，備用； (2) 在具有攬拌器、溫度計的1000ml的Ξ 口燒瓶中，加入琉基乙酸異辛醋430g，將步驟 (1)制得的Ξ氧化二錬乳液緩轉(zhuǎn)移到琉基乙酸異辛醋中，開動攬拌，攬拌速度為1200r/min， 溫度為55°C，開始醋化反應(yīng)，反應(yīng)時間為95min，粗品經(jīng)靜置、分層、脫水和過濾，得到硫醇錬 產(chǎn)品514.75g，經(jīng)檢測錬含量為16.20%。
[0024] W下結(jié)合試驗進一步說明本發(fā)明的有益效果。
[00巧](1)硫醇錬不同制備工藝效率比較，結(jié)果見表1。
[00%]表1硫醇錬不同制備工藝效率
從表1中可W看出，與現(xiàn)有技術(shù)對比，本發(fā)明省去了催化劑，明顯減少了反應(yīng)時間，提高 了產(chǎn)品的錬含量，說明該發(fā)明提高了硫醇錬的制備效率，節(jié)約了成本。
[0027] (2)硫醇錬熱穩(wěn)定性能測試。
[0028] 本測試選取本發(fā)明樣品和無機酸催化劑法樣品進行對比，根據(jù)配方(見表2)準確 稱量PVC混合料，進行靜態(tài)和動態(tài)加工性能的測試。靜態(tài)實驗條件:溫度185 °C，在老化箱中 測試，試片變黑時間即為靜態(tài)熱穩(wěn)定時間；動態(tài)實驗條件:混煉器溫度為185°C，轉(zhuǎn)子速度為 4化/ min。試驗結(jié)果見圖2和圖3。
[0029] 表2試驗配方
從圖2和3可W看出，與對照樣品比較，本發(fā)明制得的硫醇錬熱穩(wěn)定劑具有更長靜態(tài)熱 穩(wěn)定劑時間，更低的塑化扭矩、平衡扭矩和平衡溫度，說明本發(fā)明樣品具有更好的熱穩(wěn)定性 能和加工性能。
[0030] 綜上所述，本發(fā)明的預(yù)乳化無催化劑制備高錬含量硫醇錬的方法，反應(yīng)時間大大 縮短，節(jié)省了大量的能耗和成本，產(chǎn)品錬含量高，靜態(tài)和動態(tài)加工性能好，性價比高，大大提 高了產(chǎn)品在PVC行業(yè)的競爭力，具有很高的經(jīng)濟和社會效益。
[0031] W上所述的實施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對本發(fā)明作任何形式上的 限制，在不超出權(quán)利要求所記載的技術(shù)方案的前提下還有其它的變體及改型。
【主權(quán)項】
1. 預(yù)乳化無催化劑制備高銻含量硫醇銻的方法，其特征在于:所述制備方法按如下步 驟進行： (1) 三氧化二銻預(yù)處理制備三氧化二銻乳液； (2) 三氧化二銻乳液與巰基乙酸異辛酯進行酯化反應(yīng)； (3) 步驟(2)的反應(yīng)物經(jīng)靜置、分層、脫水和過濾，得到銻含量>16.0%的高銻含量硫醇 鋪； 所述步驟（1)三氧化二銻預(yù)處理具體操作如下:將三氧化二銻、水和表面促進劑在高剪 切乳化機下乳化，乳化機的轉(zhuǎn)速為12000-20000r/min，乳化時間為30min_45min，所述表面 促進劑為異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯和十聚甘油酸單硬脂酸酯按質(zhì)量比2:1的 混合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)乳化無催化劑制備高銻含量硫醇銻的方法，其特征在于:步 驟(1)中，三氧化二銻、水和表面促進劑三者之間的質(zhì)量比為100: (140-280) : (2.5-7.5)。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的預(yù)乳化無催化劑制備高銻含量硫醇銻的方法，其特征在于:步 驟(1)中，三氧化二銻、水和表面促進劑三者之間的質(zhì)量比為100: (150-250) : (3-6)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)乳化無催化劑制備高銻含量硫醇銻的方法，其特征在于:步 驟(2)中，巰基乙酸異辛酯和三氧化二銻的質(zhì)量比為(4.2-4.4) : 1。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的預(yù)乳化無催化劑制備高銻含量硫醇銻的方法，其特征在于:步 驟(2)中，巰基乙酸異辛酯和三氧化二銻的質(zhì)量比為(4.25-4.35) :1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)乳化無催化劑制備高銻含量硫醇銻的方法，其特征在于:步 驟(2)中酯化反應(yīng)的反應(yīng)條件如下:在常壓，溫度35-60°C，攪拌轉(zhuǎn)速800-1500r/min條件下， 反應(yīng)45-125min。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的預(yù)乳化無催化劑制備高銻含量硫醇銻的方法，其特征在于:步 驟（2)中酯化反應(yīng)的反應(yīng)條件如下：在常壓，溫度45-60°C，攪拌轉(zhuǎn)速1200-1500r/min條件 下，反應(yīng) 45_105min〇8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的預(yù)乳化無催化劑制備高銻含量硫醇銻的方法，其特征在于:反 應(yīng)時間為60_95min。
【文檔編號】C08K5/59GK106083671SQ201610435792
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月17日
【發(fā)明人】唐偉, 瞿英俊, 高爾金, 陳建軍, 廖永林
【申請人】浙江海普頓新材料股份有限公司