一種β?巰基丙酸的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種β?巰基丙酸的合成方法，該方法以丙烯酰胺與硫化氫或者硫氫化鈉為原料，經(jīng)過加成反應(yīng)得到加成產(chǎn)物，采用液堿水解所述加成產(chǎn)物后，酸化即得；丙烯酰胺的反應(yīng)活性類似丙烯腈，與硫化氫或者硫氫化鈉加成時(shí)其收率高，副產(chǎn)物少。水解和酸化過程中，能夠理想的對三廢進(jìn)行回收，并將其轉(zhuǎn)化為工業(yè)副產(chǎn)品進(jìn)行出售，為企業(yè)帶來經(jīng)濟(jì)效益，該條合成路線β?巰基丙酸收率高，純度好，“三廢”少，廢水易處理，是一條極佳的合成路線。
【專利說明】
-種β-琉基丙酸的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種β-琉基丙酸的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] β-琉基丙酸是一種基礎(chǔ)化工原料，它廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥及其他有機(jī)合成領(lǐng)域。近 年來由于β-琉基丙酸在簇酸類減水劑領(lǐng)域中的用量增大，因此開發(fā)廉價(jià)、環(huán)保的β-琉基丙 酸合成工藝很有必要。
[0003] 早在1950年，美國人托馬斯采用1,3-丙酸內(nèi)醋與硫氨化鋼合成了 β-琉基丙酸，收 率87% (見US2449989)，而1，3-丙酸內(nèi)醋可由乙締酬與甲醒合成(見US2356495)。
[0004]
[0005] HSC也 C也 COONa+HCl 一 HSCH2CH2COOH+化 C11960 年日本發(fā)表了 專利肝 2913,采用丙 締臘與硫氨化鋼，與液堿加熱，然后鹽酸酸化合成了β-琉基丙酸。同時(shí)也發(fā)表了專利 JP7270,采用丙締臘與硫化鋼、硫橫在甲酸鋼溶液反應(yīng)合成硫代丙臘，然后鹽酸水解，鋒粉 還原，乙酸萃取、分饋得β-琉基丙酸，奠定了 W丙締臘為原料合成β-琉基丙酸的工業(yè)基礎(chǔ) (見 US3029279)。
[0006] 1966年美國菲利普公司采用丙締臘與硫化氨加成，鹽酸水解合成β-琉基丙酸，實(shí) 現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn)(見US3280163)。
[0007] 1970年荷蘭人發(fā)明了丙締酸與硫氨化鋼、Ξ乙胺合成了 β-琉基丙酸鋼，然后鹽酸 酸化成0-琉基丙酸，收率達(dá)91 %，從而開辟了又一條工業(yè)生產(chǎn)β-琉基丙酸路線（見 化6508594)。
[0008] 1973年德國發(fā)表了專利，采用二硫化碳與液堿和醇反應(yīng)生成橫原酸醋鋼，然后與 0-氯丙酸反應(yīng)，水解合成0-琉基丙酸(見DE2251717)。
[0009] 1975年荷蘭人也發(fā)明了采用硫氨化鋼與β-氯丙酸連續(xù)化合成β-琉基丙酸，收率達(dá) 88.3%(見062354098)。
[0010] 1977年波蘭人發(fā)明了氯丙酸與硫化鋼合成β-琉基丙酸方法收率達(dá)79~85% (見 PL106314)。
[0011] 1983年日本人發(fā)明了 R-S-SO3-+也0 一 R-SH+服〇4-該方法收率高，見JP58-140067。
[0012] 近年來，β-琉基丙酸的用途越來越廣，對它的研發(fā)也加快了步伐，但都是在W上基 礎(chǔ)上進(jìn)行的改進(jìn)，如：CN102229550，CN101941930，CN101125827，EP2784063，EP2784064，W0 200903823,109721672 JP07228565,JP06145138JP04305563,JP04182464JP2001187778 等，合成方法不同，各有優(yōu)缺點(diǎn)。
[0013] 采用丙締臘與硫氨化鋼加成，鹽酸水解合成β-琉基丙酸收率高，質(zhì)量好，副產(chǎn)物 少，主要缺點(diǎn)會(huì)產(chǎn)生氯化錠、氯化鋼混鹽，處理"Ξ廢"需費(fèi)錢費(fèi)力。采用丙締酸與硫化氨或 者硫氨化鋼法合成β-琉基丙酸，副產(chǎn)物較多，極易生成硫代二丙酸。為了阻止生成硫代二丙 酸，必須大大增加硫化氨或者硫氨化鋼用量，或者使丙締酸與胺類成鹽降低活性。從而增加 了成本，產(chǎn)生含氮"Ξ廢"，環(huán)保問題不好解決。其他方法成本都較高，也有"Ξ廢"產(chǎn)生。
[0014] 鑒于W上情況，發(fā)明一種成本不高，"Ξ廢"易處理的環(huán)保工藝合成β-琉基丙酸是 本申請的主要目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有的β-琉基丙酸合成中存在的問題，提供一種成本較低， S廢"易處理的β-琉基丙酸的合成方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0016] -種β-琉基丙酸的合成方法，W丙締酷胺與硫化氨或硫氨化鋼為原料，經(jīng)過加成 反應(yīng)得到加成產(chǎn)物，采用液堿水解所述加成產(chǎn)物后，酸化即得。
[0017] 具體地，當(dāng)W丙締酷胺和硫化氨為原料時(shí)，其反應(yīng)歷程如下所示：
[001 引
[0019] 優(yōu)選地，二者的摩爾比為1: (1~4)，進(jìn)一步優(yōu)選為1:2。
[0020] 當(dāng)W丙締酷胺和硫氨化鋼為原料時(shí)，其反應(yīng)歷程如下所示：
[0021]
[0022] 優(yōu)選地，二者的摩爾比為1: (1~1.5)，優(yōu)選為1:1.1。
[0023] 所述加成反應(yīng)的具體操作為:惰性氣體保護(hù)條件下，控溫10±2°C，將丙締酷胺水 溶液滴加至硫氨化鋼水溶液或硫化氨氣體中，攬拌反應(yīng)1.5~2.化后，升溫至35~45°C反應(yīng) 0.5 ~1 ·51ι。
[0024] 其中，所述丙締酷胺可采用普通市售產(chǎn)品，優(yōu)選采用質(zhì)量濃度為45~55% (最優(yōu) 50 % )的丙締酷胺水溶液作為反應(yīng)原料，此時(shí)，反應(yīng)能夠順利進(jìn)行，且β-琉基丙酸收率高，純 度好。在具體操作中，可W將純的丙締酷胺配制成相應(yīng)濃度的水溶液，本發(fā)明優(yōu)選采用山東 溜博明新化工廠酶水解法生產(chǎn)的50%丙締酷胺水溶液作為原料，與傳統(tǒng)丙締酷胺生產(chǎn)方法 相比，酶水解法是W丙締臘為原料，經(jīng)生物酶水解而得，具有收率高，"Ξ廢"少的優(yōu)勢，本發(fā) 明W環(huán)保途徑生產(chǎn)的原料作為起始原料，使整個(gè)路線更加環(huán)保。
[0025] 在一種具體的實(shí)施方式中，所述加成反應(yīng)的具體操作為:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)蓋 中加入硫氨化鋼水溶液或硫化氨氣體，控溫10 ± 2 °C，向反應(yīng)蓋內(nèi)滴加50 %的丙締酷胺水溶 液，控制化內(nèi)滴加完畢，攬拌反應(yīng)化，然后升溫至40°C反應(yīng)至反應(yīng)完全。
[0026] 所述水解反應(yīng)具體為：向加成反應(yīng)后的反應(yīng)液中加入堿液，回流反應(yīng)。
[0027]工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)，產(chǎn)生的氨氣用水吸收為氨水，氨水可W作為工業(yè)品出售，解決了環(huán) 保問題。
[00%]優(yōu)選地，堿液中堿與丙締酷胺的摩爾比為1: (2~3)，進(jìn)一步優(yōu)選為1:2.2。
[0029] 在具體應(yīng)用時(shí)，可W采用質(zhì)量濃度為25~35%的堿液，如30%的氨氧化鋼水溶液 或氨氧化鐘水溶液等。水解過程中，監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程，一般地，水解反應(yīng)2.5~3.化即可反應(yīng)完 全。
[0030] 所述酸化反應(yīng)具體為:水解結(jié)束后，控制水解液的溫度為35~45°C，調(diào)節(jié)其pH值為 2~3,分層，有機(jī)層用水洗涂后，采用蒸饋法提純β-琉基丙酸。
[0031 ]例如，蒸饋收集85°C (3mmHg)的饋分，即為最終產(chǎn)物。
[0032] 為了減少工業(yè)廢"的排放，本發(fā)明優(yōu)選地，采用氨氧化鋼作為水解反應(yīng)的堿液， 采用硫酸作為酸化的酸液，此種條件下，水解反應(yīng)之后產(chǎn)生十水合硫酸鋼，采用結(jié)晶法可理 想地回收位于水相中的十水合硫酸鋼（即元明粉），元明粉可W作為副產(chǎn)品賣出，從而解決 棘手的環(huán)保問題，分離十水合硫酸鋼后的水相含硫酸鋼極低，約0.3 %，可W直接進(jìn)入污水 處理廠經(jīng)過生化處理后達(dá)標(biāo)排放。
[0033] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述結(jié)晶法的具體操作為：調(diào)節(jié)水相的pH值為中性，降溫 至-5 °C~5 °C保持8~12h，過濾即得。進(jìn)一步優(yōu)選降溫至(TC保溫1 Oh。此種條件回收得到的 元明粉的含量可達(dá)90 % W上，且純度高。
[0034] 具體地，W丙締酷胺和硫化氨為原料時(shí)，其反應(yīng)歷程如下所示：
[0038]本發(fā)明W丙締酷胺為原料制備β-琉基丙酸，丙締酷胺的反應(yīng)活性類似丙締臘，與 硫化氨或者硫氨化鋼加成時(shí)其收率高，副產(chǎn)物少。水解和酸化過程中，能夠理想的對Ξ廢進(jìn) 行回收，并將其轉(zhuǎn)化為工業(yè)副產(chǎn)品進(jìn)行出售，為企業(yè)帶來經(jīng)濟(jì)效益。該條合成路線0-琉基丙 酸收率高，純度好，"Ξ廢"少，廢水易處理，是一條極佳的合成路線。
[0039] 在符合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可W相互組合，即得本發(fā)明各較佳 實(shí)施例。
【具體實(shí)施方式】
[0040] W下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中設(shè)及到的原 料或試劑均為普通市售產(chǎn)品，設(shè)及到的操作均為本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)操作。實(shí)施例中設(shè)及到的 50%丙締酷胺水溶液是由山東溜博明新化工廠采用酶法水解法生產(chǎn)得到的。
[0041 ] 實(shí)施例1
[0042] -種β-琉基丙酸的合成方法，在1000ml的反應(yīng)瓶中加入新制30%硫氨化鋼水溶液 206g( 1. Imole)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攬拌降溫到10°C，控溫10°C ±2°C，于化內(nèi)將50%丙締酷胺水 溶液142g(lmole)滴加至反應(yīng)瓶中，然后攬拌反應(yīng)化。升溫到40°C，反應(yīng)化，取樣分析，丙締 酷胺完全轉(zhuǎn)化。向反應(yīng)液中加入30 %化0H水溶液167g，開啟尾氣吸收裝置，攬拌升溫回流水 解化，然后微負(fù)壓蒸饋出50ml氨水。降溫到40°C，滴加60%硫酸調(diào)PH= 2~3，靜置化，分層， 上層加50ml水洗涂一次后分饋收集85°C(3mmHg)饋分，得β-琉基丙酸100.7g，含量> 99.0%，收率95%，高沸物為硫代二丙酸。水層用30%化0H水溶液中和到PH = 7，降溫到0°C 保持lOh，過濾出十水硫酸鋼38Ig，含量93%，母液加少量過氧化氨氧化硫化鋼，然后去污水 處理廠。
[0043] 實(shí)施例2
[0044] 本實(shí)施例提供一種β-琉基丙酸的合成方法，同實(shí)施例1，區(qū)別僅在于硫氨化鋼的用 量降至187g(lmole)，最終得β-琉基丙酸92.2g，含量>99%，收率87%。
[0045] 實(shí)施例3
[0046] -種β-琉基丙酸的合成方法，用氮?dú)庵脫Q1000ml高壓蓋中的空氣Ξ次后加入硫化 氨68g(2mole)，攬拌降溫到0°C，在化內(nèi)打入50%丙締酷胺水溶液142g( Imole)，然后升溫到 40°C，反應(yīng)化，將多余硫化氨氣體放出用堿吸收，降溫到20°C，將反應(yīng)好的琉基丙酷胺水溶 液轉(zhuǎn)入1000ml反應(yīng)瓶，加入30%化0H水溶液293g攬拌升溫回流反應(yīng)，產(chǎn)生的氨氣用水吸收 為氨水，然后將反應(yīng)液降溫到40°C，用60%硫酸調(diào)PH = 2,分層。上層用50ml水洗涂一次，分 饋收集85 °C (3mmHg)饋分即為β-琉基丙酸98g，含量> 99.0 %，收率92.45 %，高沸物為硫代 二丙酸。母液用30%化0H水溶液中和，降溫到0°C保持1 Oh，過濾得十水硫酸鋼429g，含量 93 %，母液加少量過氧化氨氧化硫化鋼，然后去污水處理廠處理。
[0047] 實(shí)施例4
[0048] 本實(shí)施例提供一種β-琉基丙酸的合成方法，同實(shí)施例3,區(qū)別僅在于硫氨化鋼的用 量降至34g(Imole)，最終得β-琉基丙酸86.9g，含量>99.0%，收率82%。
[0049] 此種情況下，高沸物明顯增多，高沸物主要是硫代二丙酸。
[0050] 雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明、【具體實(shí)施方式】及試驗(yàn)，對本發(fā)明作了詳盡的描 述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可W對之作一些修改或改進(jìn)，運(yùn)對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見 的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的運(yùn)些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的 范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種β-巰基丙酸的合成方法，其特征在于：以丙烯酰胺與硫化氫或硫氫化鈉為原料， 經(jīng)過加成反應(yīng)得到加成產(chǎn)物，采用液堿水解所述加成產(chǎn)物后，酸化即得。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于:所述液堿為氫氧化鈉水溶液，所述酸 化采用的酸為硫酸。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：當(dāng)采用丙烯酰胺和硫氫化鈉為原 料時(shí)，二者的摩爾比為1: (1~1.5)，優(yōu)選為1:1.1; 當(dāng)采用丙烯酰胺和硫化氫為原料時(shí)，二者的摩爾比為1:(1~4)，優(yōu)選為1:2。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的合成方法，其特征在于:所述加成反應(yīng)具體為:惰性 氣體保護(hù)條件下，控溫10 ± 2 °C，將丙烯酰胺水溶液滴加至硫氫化鈉水溶液或硫化氫氣體 中，攪拌反應(yīng)1.5~2.5h后，升溫至35~45°C反應(yīng)0.5~1.5h。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成方法，其特征在于:所述丙烯酰胺水溶液的質(zhì)量濃度為45 ~55%，優(yōu)選為50 %。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述的合成方法，其特征在于:所述水解具體為：向加成反 應(yīng)后的反應(yīng)液中加入堿液，回流反應(yīng)； 優(yōu)選地，產(chǎn)生的氨氣用水吸收為氨水。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)所述的合成方法，其特征在于:所述堿液中堿與丙烯酰胺 的摩爾比為1: (2~3)，優(yōu)選為1:2.2。8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7任一項(xiàng)所述的合成方法，其特征在于:所述酸化具體為:控制水解 液的溫度為35~45 °C，調(diào)節(jié)其pH值為2~3,分層，有機(jī)層用水洗滌后，采用蒸餾法提純β-巰 基丙酸； 優(yōu)選地，收集85 °C (3mmHg)的餾分即為β-巰基丙酸。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的合成方法，其特征在于：當(dāng)水解采用氫氧化鈉水溶液，酸化采 用硫酸時(shí)，通過結(jié)晶法回收水層中的十水合硫酸鈉。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的合成方法，其特征在于:所述回收具體為:調(diào)節(jié)水層的pH值為 中性，降溫至-5 °C~5 °C保持8-12h，過濾即得。
【文檔編號】C07C319/02GK106083672SQ201610403860
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月7日
【發(fā)明人】張道遠(yuǎn), 宋莉紅, 周序輝
【申請人】荊州市諾亞化工有限公司