專利名稱：用作為陰極電解液的全氟化合物導(dǎo)電性油包水型微滴乳液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在電解過(guò)程中應(yīng)用全氟代的油包水(W/O)型微滴乳液作為陰極電解液。更具體講，該全氟代的油是全氟聚醚型的。
所需要的是能夠?qū)崿F(xiàn)以最低電池電壓達(dá)到高電流密度，例如借助于使用催化作用的陰極來(lái)降低氫放電超電壓。
另一種可能是借助于能在較低可逆電位差值進(jìn)行的陰極反應(yīng)-其陽(yáng)極反應(yīng)亦相同。
從電化學(xué)過(guò)程特別是從伏安法已公知，一種由氣體飽和的(例如O2飽和的)鹽水溶液顯示的所述氣體的還原電流極限值是其溫度和該工作電極旋轉(zhuǎn)角速度ω的怎樣的函數(shù)，并且是決定于該氣體在該電解質(zhì)中的低溶解度。反之，H2釋放電流則只是該電位和溫度的函數(shù)，因?yàn)镠+離子還原成為H2基本上與其擴(kuò)散無(wú)關(guān)，并且與ω?zé)o關(guān)。
本申請(qǐng)人意外地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在本發(fā)明的電導(dǎo)率優(yōu)選值為至少1毫西門子·厘米-1的W/O微滴乳液中進(jìn)行伏安法過(guò)程，其在該陰極處減小的氣體擴(kuò)散極限電流密度要比同一氣體在相同溫度和相同陰極旋轉(zhuǎn)速度操作時(shí)在鹽水溶液中的擴(kuò)散電流高得多。
本發(fā)明的另一意外發(fā)現(xiàn)是，在電流密度和陽(yáng)極過(guò)程相同的情況下，在微滴乳液中的過(guò)程(例如O2還原成為OH-)的陰極電位與在水溶液中的對(duì)比過(guò)程(一般是H2釋放)的陰極電位是相差的，因此在微滴乳液中的電解過(guò)程與在水相的電解過(guò)程相比，可以節(jié)省能量。
在極限值時(shí)，在該微滴乳液中可以觀察到有由氧的還原來(lái)支持的相當(dāng)大電流流至陰極，而在對(duì)比溶液中觀察不到H+的放電。
很明顯，有必要在相同電流條件下將在微滴乳液中的O2還原陰極過(guò)程與水溶液中的H2釋放進(jìn)行比較，因?yàn)樵谒芤褐械腛2還原只能在低電流密度時(shí)發(fā)生，這是由氣體溶解度低所限制，結(jié)果是由擴(kuò)散過(guò)程所限制。
如果注意到本發(fā)明的微滴乳液是W/O型，即油是連續(xù)相而水是分散相，則可知上述所得的結(jié)果是特別意外的發(fā)現(xiàn)。
所以，本發(fā)明的目的是一種電化學(xué)過(guò)程，其中一種氣體物質(zhì)本身在陰極還原，并且其中將電導(dǎo)率(由于離子轉(zhuǎn)移)至少為1毫西門子·厘米-1的油包水(W/O)微滴乳液用作為陰極電解液。
更具體講，是將電導(dǎo)值至少為1毫西門子的全氟聚醚或全氟代烴包水的微滴乳液用作為陰極氧還原的陰極電解質(zhì)。
構(gòu)成本發(fā)明目的的微滴乳液在意大利專利申請(qǐng)20310A/86，19494A/87，19495A/87(全氟聚醚的油包水及水包油微滴乳液)，以及22421A/87(導(dǎo)電性微滴乳液)之中已有規(guī)定。
在本發(fā)明中所用到的微滴乳液一詞還包括在界面處的分子取向?qū)е滦纬煞枪鈱W(xué)各向同性體系的那些體系，這些體系的特征在于有雙折射和可能包括液晶型的取向結(jié)構(gòu)(液晶)。
本發(fā)明的微滴乳液是一類混合物，它們?cè)诤暧^上只是由一個(gè)透明的或有乳光的物相所構(gòu)成，它們?cè)诓僮鳒囟确秶邿o(wú)限的穩(wěn)定性，所述混合物包括a)一種水質(zhì)液體，可任選含有一種或多種電解質(zhì);
b)一種具全氟聚醚結(jié)構(gòu)的液體，其中有全氟烷基或官能團(tuán)端基，包括羧基、醇、聚氧亞烷基-OH、酯、酰胺等官能團(tuán)，最好是有親水性官能團(tuán)，例如羧基和聚氧亞烷基-OH基團(tuán)，最好是羧基;
c)氟代的表面活性劑，最好是具有一種全氟聚醚結(jié)構(gòu)和/或·一種氫化的C1-C12醇，最好是C1-C6，和任選的一種氟代醇(輔助表面活性劑)。
本發(fā)明的微滴乳液可以是光學(xué)各向同性或是雙折射的，是油包水(W/O)型，其特征在于有導(dǎo)電性，其電導(dǎo)率為至少1毫西門子·厘米-1。
由于本發(fā)明的微滴乳液是W/O型，它們必須由PFPE(全氟聚醚)作為“連續(xù)相”，所以PFPE相對(duì)于水相應(yīng)當(dāng)是過(guò)量的(按體積計(jì))。
W/O微滴乳液的存在和其電導(dǎo)特性都不是可預(yù)期的“先天本性”，所以本發(fā)明的微滴乳液可一般優(yōu)選描述為單相區(qū)域的導(dǎo)電性部分，就是

圖1所示的水/表面活性劑體系/PFPE三元相圖右方一半?yún)^(qū)域。圖1中A是表面活性劑體系。
在圖1中，水-PFPE基邊的對(duì)角的分角線的特征是水/PFPE為恒定比率并等于1。
但從原理講，當(dāng)水/PFPE，比率大于1時(shí)，也不能排除有W/O型單相導(dǎo)電區(qū)域的存在，因?yàn)椴豢赡茴A(yù)見(jiàn)此等體系的存在。
這種全氟聚醚油包水型微滴乳液是屬于本發(fā)明范圍的事實(shí)，可由本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員用前述簡(jiǎn)單地測(cè)定其電導(dǎo)率而很容易加以肯定。
適用于形成本發(fā)明的微滴乳液的全氟聚醚(PFPE)有a)平均分子量為500-10000范圍，最好為600-6000范圍的PFPE，并具有全氟烷基作為端基并屬于下式所述類別之一種或多種
其全氟氧亞烷基單元為無(wú)規(guī)分布，其中Rf和R′f彼此可相同或不同，并且是-CF3、-C2F5、-C3F7，并且m、n、p的平均值使之能滿足上述平均分子量范圍要求。
其全氟亞烷基單元為無(wú)規(guī)分布，其中Rf和R′f彼此可相同或不同，并且是-CF3或-C2F5，m和n的平均值使之能滿足上述要求。
其全氟氧亞烷基單元為無(wú)規(guī)分布，其中Rf和R′f彼此可相同或不同，它們是-CF3、-C2F5或-C3F7，并且m、n、p、q的平均值能滿足上述要求。
其中Rf和R′f彼此相同或不同，并且是-C2F5或-C3F7，n的平均值使得能滿足上述要求。
其中Rf和R′f彼此相同或不同，并且是-CF3或-C2F5，n的平均值使得能滿足上述要求。
其中Rf和R′f彼此相同或不同，并且是-CF3、-C2F5或-C3F7，n的平均值使得能滿足上述要求。
7)PFPE具有1)和3)類的結(jié)構(gòu)，其中兩個(gè)端基Rf或R′f之一含有一個(gè)或兩個(gè)氯原子，如本申請(qǐng)人在意大利專利申請(qǐng)20406A/88中所述。
b)屬于上述各類的PFPE，其平均分子量在1500-10000范圍，最好是低于6000，其特征在于它們每個(gè)聚合物鏈平均含有0.1-4個(gè)非全氟烷基端基，最好是0.3-1個(gè)。
c)如本申請(qǐng)人在意大利專利申請(qǐng)20346A/86中所述的全氟聚醚，沿其全氟聚醚鏈有官能基團(tuán)，并且有全氟烷基或官能團(tuán)型的端基。
關(guān)于鏈上的非全氟烷基端基團(tuán)和官能基團(tuán)的涵義，例如有羧基、醇、聚氧亞烷基-OH等基團(tuán)。
最適宜的官能端基團(tuán)或鏈上官能團(tuán)是親水型的，最好是羧基。
如上所述類型的官能端基團(tuán)或鏈上的官能團(tuán)可通過(guò)一個(gè)-CFX-基團(tuán)與該全氟聚醚鏈相連，其中X是F或CF3，并任選隨后有由不超過(guò)C20的亞烷基或亞芳基型二價(jià)非氟代基團(tuán)所組成的連接基團(tuán)，最好是C1-C8的基團(tuán)，并按如下順序連接全氟聚醚鏈-CFX-非氟代基團(tuán)-官能團(tuán)。
不言而明的是，按本發(fā)明使用的全氟聚醚也是具有酸端基的1)、2)、3)類的化合物，它們是得自用于合成上述PFPE的光氧化過(guò)程的粗制產(chǎn)物。
1)類的全氟聚醚商售已知產(chǎn)品商標(biāo)有Fomblin
Y或Galden
;2)類的商售已知產(chǎn)品商標(biāo)有Fomblin
Z，它們都是Montedison S.p.A.的產(chǎn)品。
4)類商售已知產(chǎn)品是Krytox(DuPont產(chǎn)品)。5)類產(chǎn)品在USP4523039中有所描述。6)類產(chǎn)品則見(jiàn)于Daikin的歐洲專利EP148，482。
3)類產(chǎn)品是按USP3665041所制備。
其他適用的全氟聚醚在Lagow等的USP4523039或J.Am.Chem.Soc.1985，107，1197-1201中有所描述。
本發(fā)明的微滴乳液中所含的氟代表面活性劑可以是離子型或非離子型的。特別應(yīng)提出的是以下各種
a)C5-C11全氟烷基羧酸鹽;
b)C5-C11全氟磺酸鹽;
c)歐洲專利申請(qǐng)0051526中提出的非離子表面活性劑，是由全氟亞烷基鏈和聚氧亞烷基親水端基所組成;
d)由全氟聚醚衍生的一羧酸和二羧酸鹽;
e)由全氟聚醚鏈連接至一個(gè)聚氧亞烷基鏈所構(gòu)成的非離子表面活性劑。
優(yōu)選的表面活性劑是離子型的。
此外，該體系中可含有一種或多種屬于以下類別的輔助表面活性劑·C1-C12氫化的醇;
·包含全氟聚醚鏈的醇;
·部分氟代的醇。
該水相液體可由水或一種無(wú)機(jī)電解質(zhì)(鹽、酸或堿)的水溶液所組成。
本發(fā)明W/O的微滴乳液，可用作氣體陰極還原反應(yīng)的陰極電解質(zhì)，其中的油連續(xù)相中還可包含一種全氟烴化合物，用以替代全氟聚醚，其條件是所制的乳液的電導(dǎo)率至少為1毫西門子·厘米-1。
全氟烴化合物微滴乳液在本技術(shù)領(lǐng)域已為公知，例如可見(jiàn)歐洲專利申請(qǐng)51526號(hào)。
然而，特別優(yōu)選的是使用其中油是全氟聚醚的W/O導(dǎo)電性微滴乳液。
用作為陰極電解質(zhì)的微滴乳液之制備是將各個(gè)組分混合，其鑒別方法例如可在加入水溶液而引起體系組成變化時(shí)，測(cè)定油/表面活性劑/輔助表面活性劑體系的比電導(dǎo)率(X)之變化。
在實(shí)施中，是將PFPE中含一種表面活性劑(和任選一種輔助表面活性劑)的樣品用少量水相進(jìn)行滴定，在每次加入后測(cè)定其X值。
由此可確定出相應(yīng)于合適X值的可能的組成范圍。
相應(yīng)于足夠高的X值的組成一經(jīng)鑒別出來(lái)，即可簡(jiǎn)單地將各個(gè)組分混合(順序不拘)來(lái)制備導(dǎo)電性微滴乳液。
按本發(fā)明，使用電導(dǎo)率至少為1毫西門子·厘米-1的W/O微滴乳液作為陰極電解液是針對(duì)任何可在陰極還原的氣體的電解反應(yīng)。更具體講是使用氧，于是后文中所報(bào)告的伏安法試驗(yàn)結(jié)果和相應(yīng)的評(píng)價(jià)是針對(duì)以下反應(yīng)式
但很明顯，所述的評(píng)價(jià)只是作為闡明，而不是限定。
從飽和了O2的(NH4)2SO4水溶液的伏安法測(cè)定，得到的結(jié)果是O2還原擴(kuò)散極限電流值與溫度和Pt工作電極旋轉(zhuǎn)速度ω的函數(shù)關(guān)系，以及H2釋放電流與電位與溫度的函數(shù)關(guān)系，因?yàn)镠2的還原基本上不受其擴(kuò)散的影響，因此就是不受ω的影響。
進(jìn)行伏安法測(cè)定時(shí)是應(yīng)用該微滴乳液(μE)作為陰極電解質(zhì)，在相同溫度和相同ω進(jìn)行，并注意1)O2擴(kuò)散極限電流密度和該值相對(duì)于在水介質(zhì)中同一擴(kuò)散電流之增加;
2)電流密度相等條件下，在微滴乳液中的陰極過(guò)程(一般是O2還原)和在水溶液中的對(duì)比陰極過(guò)程(一般是H2釋放)的陰極電位相差。
在每一實(shí)例中所指示的O2還原極限電流總是指這樣的陰極電位值，它比受測(cè)體系開(kāi)始有H2釋放時(shí)的陰極電位值要更低200毫伏時(shí)所測(cè)得。
為了采用伏安法操作來(lái)測(cè)定電流與所施加電位的函數(shù)關(guān)系，是使用不同的μE(微滴乳液)作為陰極電解液，使用無(wú)機(jī)電解質(zhì)的濃溶液作為陽(yáng)極電解液。
進(jìn)行伏安法測(cè)定是使用Amel472型復(fù)式極譜儀在三電極電池中進(jìn)行·使用Pt旋轉(zhuǎn)盤型工作電極，其表面幾何尺寸為3.14平方毫米，浸于μE中;
·Pt反電極，浸于(NH4)2SO4(3M)水溶液中，由一個(gè)瓊脂膜片與μE分隔開(kāi);
·甘汞參比電極(SCE)，浸于一個(gè)鹽橋中(KCl溶液，3M)，并有一個(gè)魯金毛細(xì)管面對(duì)工作電極表面。
前面所報(bào)告的陰極電位值是相對(duì)于SCE。
在每次試驗(yàn)時(shí)，在所要求的溫度將約60毫升μE于常壓條件下用濕的O2飽和。
從該體系無(wú)電流時(shí)之自發(fā)電位開(kāi)始，向該工作電極施加100毫伏·秒-1的掃描電位，并在不同電極旋轉(zhuǎn)速率時(shí)記錄環(huán)路電流與該陰極電位的函數(shù)關(guān)系。
在濃的(NH4)2SO4(3M，相當(dāng)于396克/升)中，在pH＝5.3和比電導(dǎo)率為172毫西門子·厘米-1時(shí)，在陰極電位高于-700毫伏(SCE)發(fā)生H2釋出。
在此情況下，在20℃和無(wú)攪拌條件下，觀察到的O2還原極限電流等于2-3微安·毫米-2，當(dāng)ω＝1500轉(zhuǎn)/分，此值等于5微安·毫米-2;在40℃，當(dāng)ω＝0得到3微安·毫米-2，而ω＝1500轉(zhuǎn)/分約為10微安·毫米-2。
當(dāng)60℃并且電極不旋轉(zhuǎn)時(shí)，所得的極限電流密度為30微安·毫米-2。
在微滴乳液和電解質(zhì)水溶液中陰極電流密度相同的情況下關(guān)于電位的比較，是在相同的溫度和該電解質(zhì)水溶液的pH盡量接近于制備該微滴乳液時(shí)所用氟代表面活性劑水溶液的pH條件下進(jìn)行的。
以下各實(shí)例只作為闡明之用，并非對(duì)本發(fā)明的限定。
實(shí)例1在16毫升比電導(dǎo)率約為1毫西門子·厘米-1的雙重蒸餾水中，加溶28.12克全氟聚醚(PFPE)，該聚醚具有全氟烷基端基，屬于1)類，平均分子量為650，并同時(shí)存在有57.30克屬于1)類的全氟聚醚結(jié)構(gòu)的單羧酸銨鹽，該鹽具有窄的分子量分布，當(dāng)量值為724，并存在10.86克異丙醇。
如上所得的微滴乳液(μE)的比電導(dǎo)率為10.56毫西門子·厘米-1，含有14.3%(重量)分散的水相。
利用由此μE所得的伏安圖，可以計(jì)算出在20℃當(dāng)ω＝0時(shí)的O2還原極限電流等于85微安·毫米-2，當(dāng)ω＝1500轉(zhuǎn)/分為200微安·毫米-2;兩種試驗(yàn)情況下都相當(dāng)于在水溶液中在相同條件下可達(dá)到的電流的約40倍。
當(dāng)T＝40℃，在無(wú)攪拌時(shí)O2還原電流約為130微安·毫米-2，并且在ω＝1500轉(zhuǎn)/分為250微安·毫米-2，這分別相當(dāng)于在水溶液在相同條件下所達(dá)到的電流的40倍和25倍。利用更劇烈的攪拌還可進(jìn)一步提高電流密度，即在ω＝3000時(shí)達(dá)到300微安·毫米-2。
當(dāng)T＝60℃，在μE中的環(huán)路電流在ω＝0為86微安·毫米-2，ω＝1500轉(zhuǎn)/分為260微安·毫米-2，在無(wú)攪拌時(shí)的數(shù)值相當(dāng)于在水溶液中數(shù)值的3倍。
當(dāng)T＝20℃和ω＝1500轉(zhuǎn)/分，并且環(huán)路電流為200微安·毫米-2，在μE中陰極電位為-550毫伏，在水溶液中為-850毫伏;這就表示在電流密度相同時(shí)，在微滴乳液中電解可以節(jié)省35%的電能;特別是在此情況下相對(duì)于水相電解的節(jié)省為每平方毫米電極表面0.06毫瓦。
在ω＝1500轉(zhuǎn)/分和T＝40℃，在-450毫伏總能達(dá)到回路電流200微安·毫米-2，而在水溶液則需要-750毫伏，電能節(jié)省為0.06毫瓦/平方毫米。
實(shí)例2按實(shí)例1的模式制備W/OμE，其中含有32.42克帶全氟烷基端基的PFPE，該P(yáng)FPE屬于1)類，平均分子量約800;12毫升雙重蒸餾水;47.88克具1)類全氟聚醚結(jié)構(gòu)的單羧酸銨鹽，并具有窄的分子量分布，其當(dāng)量值為520;20.99克具全氟聚醚結(jié)構(gòu)的單官能團(tuán)醇，平均分子量為678。將這些組分于室溫混合，得到單相、透明、各向同性的體系，X＝2.99毫西門子·厘米-1，10.6%H2O。
根據(jù)此時(shí)所得的伏安圖，測(cè)定出由于O2還原的電流密度值·當(dāng)T＝20℃，無(wú)攪拌時(shí)為80微安·毫米-2;當(dāng)ω＝1500轉(zhuǎn)/分為120微安·毫米-2，這些數(shù)值分別比由水溶液所得者高出40和24倍;
·當(dāng)T＝40℃，ω＝0為90微安·毫米-2;ω＝1500轉(zhuǎn)/分為185微安·毫米-2，這些極限電流值分別比由水溶液所得者高出30和19倍;
·當(dāng)T＝60℃，ω＝0為75微安·毫米-2;ω＝1500轉(zhuǎn)/分為183微安·毫米-2，當(dāng)無(wú)攪拌時(shí)所得數(shù)值比水溶液所得者高出2.5倍。
當(dāng)ω＝1500轉(zhuǎn)/分，達(dá)到回路電流200微安·毫米-2的條件為·在40℃，在μE中為-680毫伏，在水溶液中為-750毫伏，電能節(jié)省為0.014毫瓦/毫米2;
·在60℃，在μE中為-600毫伏，在水溶液中為-750毫伏，節(jié)省為0.03毫瓦/毫米2。
實(shí)例3將如下組分混合制備μE55.59克1)類具有全氟烷基端基的全氟聚醚，平均分子量800;4毫升雙重蒸餾水;0.50克異丙醇;29.75克具狹窄分子量分布的全氟聚醚結(jié)構(gòu)的單羧酸銨鹽，平均當(dāng)量692。
所得透明和各向同性體系中含4.5%(重量)水，pH約5.5，比電導(dǎo)率3.72毫西門子·厘米-1。
從伏安圖確定出以下進(jìn)行O2還原的電流密度·當(dāng)T＝20℃，無(wú)攪拌時(shí)回路電流為90微安·毫米-2，ω＝1500轉(zhuǎn)/分為126微安·毫米-2，分別比相應(yīng)條件下在水溶液中的值高出40和25倍;
·當(dāng)T＝40℃，ω＝0的回路電流為75微安·毫米-2，當(dāng)ω＝1500轉(zhuǎn)/分為200微安·毫米-2，分別是用水溶液所得相應(yīng)值的40和20倍;
·當(dāng)T＝60℃，ω＝0的回路電流為120微安·毫米-2，當(dāng)ω＝1500轉(zhuǎn)/分為215微安·毫米-2，當(dāng)無(wú)攪拌時(shí)所得結(jié)果是水質(zhì)電解質(zhì)中所得回路電流的4倍左右。
當(dāng)ω＝1500轉(zhuǎn)/分，達(dá)到回路電流200微安·毫米-2的條件為·在T＝40℃，為-700毫伏，而在水溶液中為-750毫伏，電能節(jié)省為0.01毫瓦/毫米2;
·在T＝60℃，為-600毫伏，而水溶液中為-750毫伏，節(jié)省為0.03毫瓦/毫米2。
實(shí)例4按以下組成制備W/OμE65.14克1)類具全氟烷基端基的PFPE，平均分子量為800;34.87克實(shí)例3所用同一種酸的銨鹽;3毫升水。
此體系中含3%水，X＝1.9毫西門子·厘米-1。從用潮濕O2飽和的μE所得的伏安圖確定以下結(jié)果·在20℃，無(wú)攪拌時(shí)O2還原電流密度為60微安·毫米-2，當(dāng)ω＝1500轉(zhuǎn)/分為93微安·毫米-2;
·在40℃，ω＝0時(shí)約為100微安·毫米-2，ω＝1500轉(zhuǎn)/分為165微安·毫米-2。
同一種μE用濕N2飽和后在室溫條件下在陰極電位低于-850毫伏時(shí)未顯示到有明顯量的電流流過(guò);當(dāng)Ec高于-850毫伏，有H2釋出。
實(shí)例5取40.5毫升具有酸端基的1)類全氟聚醚，按酸基計(jì)其平均當(dāng)量值為2860，按粘度法的平均分子量為2080，并且是由具不同分子量的聚合物的混合物所組成，將之用13毫升氨水(10%(重量)NH3)中和，加入20毫升雙重蒸餾水，4.5毫升當(dāng)量值為688的羧酸，以及18毫升當(dāng)量值361的羧酸，這兩種羧酸都具有1)類全氟聚醚結(jié)構(gòu)。
所得的體系是由單一透明相所構(gòu)成，在25-75℃范圍內(nèi)穩(wěn)定，其組成如下·粗制全氟聚醚49.8%·水相22.5%·氟代的表面活性劑27.7%此微滴乳液(μE)在25℃的電導(dǎo)率為21微西門子·厘米-1。
從伏安圖，得到如下的O2還原電流密度·在20℃，當(dāng)工作電極旋轉(zhuǎn)速度為0時(shí)為55微安·毫米-2，當(dāng)ω＝1500轉(zhuǎn)/分為70微安·毫米-2，這些數(shù)值分別是在水溶液所得數(shù)值的約28和14倍;
·在40℃，當(dāng)ω＝0為90微安·毫米-2，ω＝1500轉(zhuǎn)/分為125微安·毫米-2，這些數(shù)值分別是水溶液中的30和13倍。
在此情況下，在20℃和ω＝1500轉(zhuǎn)/分，在μE中施加-700毫伏陰極電位和在水溶液施加-800毫伏可達(dá)到電流密度100微安·毫米-2。
因此，使用μE的電能節(jié)省為0.01毫瓦/毫米2。
在40℃和ω＝1500轉(zhuǎn)/分，達(dá)到相同電流密度即100微安·毫米-2所需電位為-300毫伏對(duì)水溶液的-600毫伏，節(jié)省0.033毫瓦/毫米2。
實(shí)例6取40.5毫升具酸端基的1)類全氟聚醚，按酸基計(jì)的當(dāng)量值為2860，粘度法測(cè)得平均分子量為2080，并且是不同分子量的聚合物所組成，用13毫升2.5MNaOH溶液中和，加入20毫升雙重蒸餾水，4.5毫升當(dāng)量值為686的羧酸和18毫升當(dāng)量值為361的羧酸，這兩種羧酸均具有1)類的全氟聚醚結(jié)構(gòu)。
所成體系只有一個(gè)透明物相，在25-75℃范圍內(nèi)穩(wěn)定，具如下組成·粗制聚醚49.8%·水相22.5%·氟代的表面活性劑27.7%。
此μE在25℃的電導(dǎo)率為10.5毫西門子·厘米-1從伏安圖得到如下的O2還原電流密度·在T＝20℃，無(wú)攪拌時(shí)為38微安·毫米-2，工作電極旋轉(zhuǎn)速度1500轉(zhuǎn)/分為65微安·毫米-2，這些數(shù)值分別相當(dāng)于用水相所得數(shù)值的19和13倍。
·在40℃，無(wú)攪拌時(shí)為105微安·毫米-2，ω＝1500轉(zhuǎn)/分為123微安·毫米-2，這些數(shù)值分別相當(dāng)于用水質(zhì)電解質(zhì)時(shí)的約35和12倍;
·在T＝60℃，無(wú)攪拌時(shí)為75微安·毫米-2，ω＝1500轉(zhuǎn)/分為135微安·毫米-2，ω＝0時(shí)的數(shù)值為水溶液所得值的約2.5倍。
在20℃和ω＝1500轉(zhuǎn)/分，在μE中用-350毫伏電位，在水溶液中用-550毫伏達(dá)到回路電流80微安·毫米-2，電能節(jié)省為0.016毫瓦/毫米2。
40℃和ω＝1500，在μE和水液中分別用-200和-650毫伏得回路電流為100微安·毫米-2，節(jié)能為0.045毫瓦/毫米2。
在60℃，在μE中用-300毫伏電位，在水質(zhì)電解質(zhì)中用-725毫伏達(dá)到回路電流150微安·毫米-2，電能節(jié)省超過(guò)0.06毫瓦/毫米2。
實(shí)例7(對(duì)比試驗(yàn))一種W/OμE，其組成為32.98克實(shí)例1所述表面活性劑的銨鹽;58.96克具全氟烷基端基的1)類全氟聚醚，平均分子量約800;12毫升水。該體系于20℃為透明并且各向同性，比電導(dǎo)率為0.2毫西門子·厘米-1。
應(yīng)用此種用潮濕O2飽和的μE作為陰極電解質(zhì)，未觀察到明顯的回路電流;隨著增大所施加的陰極電位時(shí)的電流趨勢(shì)，未能測(cè)出H2放電電位;無(wú)論何種情況下，在-100毫伏至-190毫伏電位范圍內(nèi)，所得電流密度均小于0.1微安·毫米-2。
將同一μE升溫至40℃，X＝210毫西門子·厘米-1，在-800毫伏時(shí)可通過(guò)約40微安·毫米-2的回路電流。
實(shí)例8以全氟代烴為基礎(chǔ)的導(dǎo)電性微滴乳液。用1.26克具有1)類全氟聚醚結(jié)構(gòu)的單羧酸，并具有狹窄分子量分布當(dāng)量為520，于0.39克異丙醇存在下，可加溶0.3毫升含10%(重量)NH3的氨水于3.80克全氟十氫萘中的混合物。
用電磁法輕度攪拌后，得到在20℃透明并且各向同性的體系。
所制W/OμE含有5.2%(重量)微粒分散的水相，比電導(dǎo)率為1.35毫西門子·厘米-1，pH為酸性。
實(shí)例9用4.04克具1)類全氟聚醚結(jié)構(gòu)的單羧酸，其當(dāng)量為443并具有狹窄分子量分布，在用1.35克含10%(重量)NH3的氨水鹽化之后，加溶于10.27克全氟庚烷。得到在20℃透明并且各向同性的體系，其比電導(dǎo)率為1.68毫西門子·厘米-1，含有8.15%水相。
向如上所得的混合物中加水，在對(duì)該μE無(wú)宏觀改變情況下測(cè)得如下的電導(dǎo)率值毫升H2O 水%(重量) X(毫西門子·厘米-1)0.510.812.471.113.844.142.018.026.913.524.1510.514.527.7512.14此體系于室溫能加溶高達(dá)28%的水相;含量更高則分成為兩相。
實(shí)例10將2.02克實(shí)例9中所描述的具全氟聚醚結(jié)構(gòu)的單羧酸用1毫升含10%(重量)NH3的氨水鹽化，在0.54克平均分子量為678的具全氟聚醚結(jié)構(gòu)的醇存在下，可加溶0.3毫升雙重蒸餾水在3.40克全氟庚烷中的混合物。
所得W/OμE中含有17.92%水相，20℃比電導(dǎo)率為20.6毫西門子·厘米-1。
低于27℃，此體系為透明并且各向同性。加入0.1毫升水使水相含量達(dá)到19.03%，亦得到μE，20℃，X＝19.1毫西門子·厘米-1，但保持透明和各向同性的穩(wěn)定性范圍下降至T≤21℃。
實(shí)例11使用一種以全氟烴為基礎(chǔ)的μE作為O2還原的陰極電解液。
在室溫混合29.25克具1)類全氟聚醚結(jié)構(gòu)的單羧酸，并且具狹窄分子量分布和當(dāng)量為448，用14.46克含10%(重量)NH3的氨水鹽化，混入2毫升雙重蒸餾水，52.07克全氟庚烷和8.60克具全氟聚醚結(jié)構(gòu)的單官能團(tuán)醇，其平均分子量為678，經(jīng)慢速攪拌后，得到單一透明和各向同性物相。
所制備的μE于23℃具無(wú)限穩(wěn)定性，pH＝8.33，比電導(dǎo)率為44.31毫西門子·厘米-1。其中水相含量為15.47%(重量)。
將此μE在前述系統(tǒng)中用作為陰極電解液，并對(duì)于23℃和以下條件的性能加以比較-與空氣成平衡;
-在潮濕N2鼓泡條件下，-在潮濕O2鼓泡條件下。
從伏安圖確定在陰極電位為200毫伏(此值低于受試體系開(kāi)始釋放H2的數(shù)值)測(cè)得的O2還原極限電流值。
表電流密度，微安·毫米-2ω＝0轉(zhuǎn)/分ω＝1500轉(zhuǎn)/分空氣2330N210 10O270 110
在N2鼓泡條件下回路電流數(shù)值很小，可能是由于O2除掉的不完全之故。
在ω＝1500轉(zhuǎn)/分條件下，用O2飽和的μE所能支持的O2還原電流密度比在水溶中進(jìn)行同一電極反應(yīng)所達(dá)的數(shù)值高出20倍。
在陰極電位為-680毫伏和T＝23℃和ω＝1500轉(zhuǎn)/分達(dá)到100微安·毫米-2的電流密度，而在水溶液則需要-800毫伏，故能節(jié)省電能0.012毫瓦/毫米2。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)方法，其中在陰極將一種氣態(tài)物質(zhì)還原，并且使用油包水(W/O)型微滴乳液作為陰極電解液，所述微滴乳液的離子傳遞電導(dǎo)率為至少1毫西門子·厘米-1。
2.權(quán)利要求1的方法，其中的氣態(tài)物質(zhì)是氧。
3.權(quán)利要求1的方法，其中的陰極是一種應(yīng)用于伏安測(cè)定法中的金屬。
4.權(quán)利要求3的方法，其中的陰極是Au、Pt或Ni。
5.權(quán)利要求1的方法，其中W/O微滴乳液的電導(dǎo)率為至少1毫西門子·厘米-1，并且是通過(guò)混合以下各成分構(gòu)成液態(tài)、透明或帶乳光、宏觀上為單相的物質(zhì)a)一種水質(zhì)液體，任選可含有一種或多種電解質(zhì);b)一種全氟聚醚結(jié)構(gòu)的液體，其中具有全氟烷基或官能團(tuán)端基，包括羧基、醇、聚氧亞烷基-OH、酯、酰胺等官能團(tuán)，較好是親水型的官能團(tuán)，例如羧基和聚氧亞烷基-OH基團(tuán)，最好是羧基;c)一種氟代的表面活性劑，最好是具有一種全氟聚醚結(jié)構(gòu);和/或d)一種C1-C12氫化的醇，及任選一種氟代的醇(輔助表面活性劑)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中氟代的表面活性劑是選自于a)C5-C11全氟烷基羧酸的鹽;b)C5-C11全氟磺酸的鹽;c)由全氟聚醚衍生的單和二羧酸的鹽。
7.權(quán)利要求5的方法，其中氟代的表面活性劑是非離子型的，并由一個(gè)全氟烷基鏈和一個(gè)聚氧亞烷基親水端頭所取代。
8.權(quán)利要求1的方法，其中的油是一種全氟代烴。
9.權(quán)利要求1的方法，其中的油是一種選自以下類別的全氟聚醚a(bǔ))平均分子量為500-10000的全氟聚醚，最好分子量是600-6000，并具有全氟烷基端基，并屬于下列一類或多類
其中全氟氧亞烷基單元為無(wú)規(guī)分布，其中Rf和R′f彼此可相同或不同，并且是-CF3、-C2F5、-C3F7，并且m、n、p的平均值使之能滿足上述平均分子量范圍要求;其全氟氧亞烷基單元為無(wú)規(guī)分布，其中Rf和R′f彼此可相同或不同，并且是-CF3或-C2F5，m和n的平均值使之能滿足上述要求;
其中全氟氧亞烷基單元為無(wú)規(guī)分布，其中Rf和R′f彼此可相同或不同，它們是-CF3、-C2F5或-C3F7，并且m、n、p、q的平均值能滿足上述要求;
其中Rf和R′f彼此相同或不同，并且是-CF3或-C2F5，n的平均值使得能滿足上述要求;6)RfO(CF2CF2CF2O)nR′f其中Rf和R′f相同或不同，并且是-CF3、-C2F5或-C3F7，n的平均值使得能滿足上述要求;7)具有1)和3)類結(jié)構(gòu)的全氟聚醚，其中兩個(gè)端基Rf或R′f之一含有一個(gè)或兩個(gè)氯原子，如本申請(qǐng)人在意大利專利申請(qǐng)20406A/88中所述;b)屬于上述各類的全氟聚醚，其平均分子量在1500-10000范圍，其特征在于它們每個(gè)聚合物鏈平均含有0.1-4個(gè)非全氟烷基端基;c)沿全氟聚醚鏈有官能團(tuán)的全氟聚醚，并且具有全氟烷基或官能團(tuán)類型的端基。
全文摘要
在陰極還原氣態(tài)物質(zhì)的電化學(xué)方法，用具有離子電傳遞和界面?zhèn)髻|(zhì)能力的油包水型微滴乳液為陰極電解液，其中油相是具有全氟烷基或官能團(tuán)端基的全氟聚醚，或是一種全氟烴，制備該微滴乳液時(shí)還使用全氟表面活性劑，特別是具有全氟烷基聚醚結(jié)構(gòu)的表面活性劑，和/或使用醇作為輔助表面活性劑。
文檔編號(hào)C08L71/02GK1038675SQ8910404
公開(kāi)日1990年1月10日 申請(qǐng)日期1989年6月16日 優(yōu)先權(quán)日1988年6月17日
發(fā)明者阿爾巴·基托弗拉蒂, 安杰洛·滕托里奧, 馬利奧·維斯卡 申請(qǐng)人:奧西蒙特公司