專利名稱：具有游離末端長鏈支化的聚丙烯的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化學工藝技術，更具體地說，涉及必須用從1-鏈烯或者-鏈烯中得到的合成樹脂耒制備的化學工藝技術。特別涉及由丙烯聚合物所生成的合成樹脂。
由丙烯作單體的聚合所生成合成樹脂被稱為聚丙烯。雖然，在工藝中，人們對包括丙烯和少量諸如乙烯的別的單體的共聚物有時使用“聚丙烯”這一術語，但本文并不使用該名稱。
眾所周知商用聚丙烯是一種通過齊格勒一納塔(Ziegler-Natta)催化作用由丙烯的聚合而生成的主要為等規(guī)的、半結(jié)晶狀的、熱塑性聚合物混合物。在這種催化作用中，催化劑由元素周期表中Ⅰ-Ⅲ族的金屬無機化合物(例如，烷基鋁)和Ⅳ-Ⅷ族的過渡金屬的化合物(例如，鹵化鈦)形成。經(jīng)X-射線衍射測定，一種典型的結(jié)晶度大約為60%。本文中所應用的半結(jié)晶狀，經(jīng)X-射線衍射測定，其結(jié)晶度為至少5～10%左右。
盡管商用的聚丙烯具有許多希望有的和有用的性質(zhì)，但是，其熔融強度或者應變硬化不足(在熔融材料伸長時拉伸強度會增大)。因此，它具有各種的熔融加工上的缺點，包括在用紙或者其它基材高速擠出涂層時開始邊緣擺動，片材下垂和熔融熱成型中局部變薄，以及層壓材料結(jié)構共同擠出時流動的不穩(wěn)定。因此，其應用業(yè)已限于諸如擠出涂層、吹塑、成型擠出以及熱成型。
另一方面，由游離基工藝制備的低密度聚乙烯具有在需要熔融強度或者應變硬化的應用方面所要求的熔體流變學。可以認為，這種低密度聚乙烯具有這些性質(zhì)，因為聚合物分子是非線性的。這些分子是具有支化的乙烯單元長鏈。這種非線性的結(jié)構是由于典型的游離基的分子間和分子內(nèi)部的轉(zhuǎn)移使得發(fā)生進一步聚合而造成的。
然而，商用的聚丙烯是線性的。也即該聚合物分子是沒有支化的丙烯單元的丙烯單元長鏈。其原因在于，在齊格勒-納塔催化作用中附屬的游離基反應，如果該反應并非不存在的話，例如出現(xiàn)在乙烯的游離基聚合，對丙烯則是完全不可能發(fā)生的。
為了克服商用聚丙烯熔融強度的不足，現(xiàn)有技術業(yè)已作出某些努力。
但是，正如美國專利第4365044號的利吾(Liu)及該專利所引證的文獻所認為的那樣，試圖通過線性聚丙烯摻合低密度的聚乙烯耒達到所要求的熔融強度或者應變硬化性，單獨或者摻合其他聚合物已得到一定成功。然后，最好不要選擇包含不同聚合物的摻合方法。
美國專利第3349018號的波茨(Potts)公開了另一種改善線性聚丙烯的熔融性質(zhì)的途徑。按照該專利，線性聚丙烯在空氣中受總劑量從大約0.01到大約3兆倫琴當量(相當于大約0.012到3.6兆拉德)的離子化輻射耒降解，但是小于上述的劑量會引起凝膠化。該專利揭示了經(jīng)輻射降解的線性聚丙烯可以以相當高的線速度擠出和拉伸而不出現(xiàn)拉引共振或喘振，但是，由該專利，特別是實施例六可以確定，空氣中受輻照的線性聚丙烯的縮伸實際上比未受輻照的線性聚丙烯耒得大。
事實上，有許多文獻都揭示了線性聚丙烯的離子化輻射處理?？墒?，這些這文獻敘述所得到的聚合物不是由于斷鏈而呈降解狀，就是由于聚合物鏈碎片把線性聚合物鏈連接在一起的而呈交聯(lián)狀。看耒這種認為是極不真實的，在這些文獻中即使有中間狀態(tài)的可能性，在該狀態(tài)下，處理的產(chǎn)物是一種具有“懸掛”的或者游離的末端長的側(cè)鏈的聚丙烯。
例如，應用聚合物科學雜志(J、Appl.Pol.Sci)第11期、第705～718頁，1967年中的馬倫斯(Marans)和贊巴斯(Zapas)論文就是一種這樣的文獻。該文獻報道了一些實驗，在實驗中，密封玻璃試管中的粉狀線性聚丙烯的試樣在壓力小于0.3毫米汞柱下受不同輻射劑量的電子輻射，然后被加熱到175℃，使受輻照的聚丙烯熔融。該文獻的作者描寫受輻照的聚丙烯試樣呈交聯(lián)狀。但是，與直接的發(fā)明有關，重復的實驗和更先進的測量技術指出，馬倫斯和贊巴斯實際上獲得具有游離的末端長側(cè)鏈的聚丙烯。此外，該文獻未揭示受照射和熱處理試樣的應用。
在大分子化學(DieMakromoleKularechemie)雜志第99卷第152-159頁(1969No·2230)中，蓋默(Geymer))揭示了一些實驗，在實驗中，線性聚丙烯在真空中受鈷60α射線輻射，爾后暴露在甲基硫醇中(為了使暴露在空氣中的受輻照的聚合物氧化性降解減至最小)，然后暴露在空氣中。雖然，該文獻敘述了同時發(fā)生的破裂和交聯(lián)得到被支化的分子，但是又揭示所得到的丙烯聚合物材料的無實用性。此外，盡管該文獻未揭示輻射的劑量率，但自一般鈷60放射源輻射的通常劑量率大約為每小時1兆拉德。由所做的與直接的發(fā)明有關的研究耒看，可以認為蓋默實驗中沒有交聯(lián)支化的程度是微不足道的。
本發(fā)明的一方面包括一種通常是固體、無膠凝、主要為等規(guī)的、半結(jié)晶性的聚丙烯，其分子鏈具有大量的游離的末端的長側(cè)鏈的為丙烯單元。更具體地說，它包括一種通常是固體、無膠凝、主要為等規(guī)的、半結(jié)晶性的聚丙烯，其支化度小于1，并且具有相當高的應變硬化伸長粘度。
支化度表示長鏈支化度。在最佳實施例中，支化度最好小于0.9左右，最好大于0.2～0.4左右。可由以下方程確定
g′＝ ([Ⅳ]Br)/([Ⅳ]Lin·Mw)式中g′是支化度，[Ⅳ]Br是被支化的聚丙烯的特性粘度，[Ⅳ]Lin是常態(tài)固體、主要為等規(guī)的、半結(jié)晶性、具有大體上相同的重均分子量的線性聚丙烯的特性粘度。
特性粘度還稱之極限粘度，其最通常的意義是衡量聚合物分子提高溶液粘度能力的尺度。取決于被溶解聚合物分子的大小和形狀。因此，在非線性聚合物與具有大體上相同的重均分子量的線性聚合物比較時，它表示非線性聚合物分子的構型。上述的特性粘度的比確實是衡量非線性聚合物支化度的尺度。在應用聚合物科學雜志第14期第2947～2963頁(1970)中，埃利奧特(Elliott)等人敘述了一種測定聚丙烯特性粘度的方法。在這篇文章中，以135℃下溶解在十氫化荼的聚合物確定每種情況下的特性粘度。
重均分子量可用不同的方法測定。但是，這里所用的最好的方法是低角度激光散射光度測定法。此方法已由麥肯納爾(McConnell)揭示，刊于“美國實驗室”(Am.Lab)1978年3月號，題為“用低角度激光散射法測定聚合物分子量和分子量的分布”。
伸長粘度是流體或者半流體物質(zhì)的抗伸長的程度。它是熱塑性材料的一種熔融性質(zhì)，可以用一種儀器測定。在以恒速受拉伸應變時，測定熔融狀試樣的應力和應變。在流變學雜志第23卷第4期第421-425頁(1979)的圖1中，蒙斯鐵特(Munstedt)敘述了這一種儀器。類似的設計的一種商用儀器是RER-9000延展流變儀。商用熔融聚丙烯的伸長粘度是這樣的當從一個相對固定點以恒速伸長或拉伸時，先增大到一定距離，該距離取決于伸長速度，然后迅速減小，直至細到什么也沒有，稱之塑性或者頸縮破壞。另一方面，本發(fā)明的熔融聚丙烯，也即在重均分子量大體上相同和試驗溫度大體上相同的情況的伸長粘度是這樣的在從一個相對固定點以大體是相同的伸長速度伸長或拉伸時，先增大到一個較長的距離，并斷裂或破壞，稱之脆性或者彈性破壞。這些特性是應變硬化的表征。本發(fā)明的較長鏈支化的聚丙烯當被拉伸的材料接近破壞時其伸長粘度確實具有較大的增大的傾向。當支化度小于0.8左右時，這種傾向最明顯。
本發(fā)明的另一個方面提供一種使通常是固體、主要為等規(guī)的、半結(jié)晶性的、線性聚丙烯轉(zhuǎn)換成通常是固體、無膠凝、主要為等規(guī)的、半結(jié)晶性的且具有顯著的游離的末端長側(cè)鏈的聚丙烯的實用方法。
該方法包括(1)輻照上述的線性聚丙烯(a)，在一種環(huán)境中活性氧濃度被建立且被保持在小于上述的環(huán)境的體積的15%左右(b)用高能離子化輻射，劑量率每分鐘從1到1×104兆拉德左右，照射時間要足以使線性聚丙烯出現(xiàn)大量斷鏈，但又不足以引起聚丙烯膠凝;
(2)在上述的環(huán)境保持受輻照聚丙烯，保持時間要足以形成大量長鏈支化;
(3)處理在上述環(huán)境中的受輻照的聚丙烯，使受輻照的聚丙烯中存在的大體上所有的游離基都失活。
按本發(fā)明方法處理的線性聚丙烯可以是任何一種通常是固體、主要為等規(guī)的、半結(jié)晶性的線性聚丙烯。但是，因為輻照導致斷鏈，即使鏈的碎片會重新結(jié)合再形成鏈，以及鏈的碎片結(jié)合成鏈形成支化，而原材料和最終產(chǎn)物(所需的大體上支化的聚丙烯)之間的重均分子量有凈減少。一般耒說，原材料線性聚丙烯(以其分子量表示)的特性粘度通常應為大約1～25，最好為2～6，而所得到的最終產(chǎn)物的特性粘度為0.8～25，最好為1～3。但是，特性粘度高于和低于一般值的線性聚丙烯是在本發(fā)明的較寬的范圍內(nèi)。
最近研究的結(jié)果表明，對按本發(fā)明方法處理的常態(tài)固體、主要為等規(guī)的、半結(jié)晶性的線性聚丙烯耒說，長鏈游離末端支化絕大部分被限制在半晶體聚丙烯的無定形的部分。這部分包括常態(tài)固體無規(guī)聚丙烯以及常態(tài)固體可結(jié)晶的、但不結(jié)晶的、有規(guī)立構聚丙烯。因此，按本發(fā)明方法處理的線性聚丙烯在其較寬的方面可以是具有幾乎沒有或不結(jié)晶的聚丙烯成分的常態(tài)固體無定形的聚丙烯，也即無規(guī)聚丙烯，或者可以是具有幾乎沒有或沒有無規(guī)聚丙烯成分的常態(tài)固體無定形的聚丙烯，也即可結(jié)晶的、但不結(jié)晶的有規(guī)立構的聚丙烯。此外，本發(fā)明較寬的方面包括用上述的方法從常態(tài)固體無定形聚丙烯處理得到的聚丙烯產(chǎn)物。
按本發(fā)明方法，以該方法最寬的構思處理的線性可以是以任何的物理的形狀，例如，細粒、丸、膜、片材以及其他形狀。但是，對于本發(fā)明方法的最佳實施例耒說，線性聚丙烯是呈細粒狀，獲得滿意結(jié)果的平均粒度大約為美國篩子尺寸的60目。在這些實施例中，它是一種商業(yè)上被稱之片狀的粉末。
以三個方法步驟完成的環(huán)境的活性氧含量是一個極其重要的因素。文中以“活性氧”表示的意思是氧呈一種形式，即應與受輻照的聚丙烯反應。包括分子氧(一般在空氣中存在的氧的形式)。本發(fā)明工藝對活性氧含量的要求可以采用真空或者以諸如氮這樣的惰性氣體耒部分或全部取代環(huán)境中的空氣而達到。
直接被制成以后的線性聚丙烯在正常情況下大體上沒有活性氧。因此，在本發(fā)明的構思中，緊接是用本發(fā)明方法的丙烯聚合和聚合物綜合加工步驟(在聚合物不暴露在空氣中時)。但是，大多數(shù)情況下，因為要在空氣中貯存或者為了一些其他的原因，線性聚丙烯應有活性氧含量。故而，在本發(fā)明的最佳實用方法中，為了減少其活性氧含量，首先要處理細粒狀線性聚丙烯。完成這個目的的最好方法是把線性聚丙烯引入同樣地用氮吹掃的床中，使其活性氧含量等于或者小于0.004%(體積)左右。線性聚丙烯在床內(nèi)停留的時間一般應至少大約5分鐘以便有效地把活性氧從線性聚丙烯的顆粒間隙中去除，最好停留時間長到足以使聚丙烯與環(huán)境處于平衡。
在這個制備步驟和輻照步驟之間，已制備的線性聚丙烯應在環(huán)境中保持，該環(huán)境中，活性氧濃度小于大約15%，在輸氣系統(tǒng)中最好小于5%，更好為0.004%(按環(huán)境的體積計算)。此外，線性聚丙烯的溫度應保持在聚丙烯的無定形級分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，若有無定形級分的話。因為通常溫度保持在一般小于大約40℃，最好在大約25℃，因為在輻照步驟中聚丙烯的溫度會提高。
在輻照步驟，環(huán)境的活性氧濃度最好小于大約5%(體積)，最最好是小于大約1%(體積)?；钚匝醯淖罴褲舛葹?.004%(體積)。
在輻照步驟中，離子化輻射應具有足夠的能量，以穿透被輻照的線性聚丙烯的實體。能量必須使分子結(jié)構離子化和使原子結(jié)構激發(fā)，但不能大到影響原子核。離子化輻射可以是任何類型，但最實用的類型包括電子和射線。最好是從具有500～4000千伏加速電勢的電子發(fā)生器中輻射的電子。在離子化輻射大約為1～9兆拉德，最好為3～8兆拉德的劑量下，一般以每分鐘大約1～10000兆拉德的劑量率，最好以每分鐘大約18～2000兆拉德劑量率傳遞，可以取得滿意的結(jié)果。
通常，“拉德”這一術語被定義為離子化輻射的劑量，即為每克受輻照材料中吸收100爾格能量。就本發(fā)明而言，聚丙烯受輻照時所吸收的能量不作測定。但是，在本方法的通常實踐中，自離子化輻射吸收的能量用眾所周知的萬用的劑量計測定，這是一種測量裝置，其中裝有輻射敏感染料的纖維條帶是能量吸收的敏感元件。因此，如本說明書中所用的，“拉德”的意思是離子化輻射的劑量，等于每克放置在受輻照的聚丙烯表面的劑量計的纖維吸收100爾格的能量，不管床層是顆粒狀，還是膜狀、還是片材狀。
本發(fā)明方法的第二步驟應在一般為大約1分鐘到大約1小時的時間內(nèi)完成，最好是2～30分鐘內(nèi)完成。為了使聚丙烯鏈碎片足以遷移到游離基部位和為了使在那兒的結(jié)合重新生成完整的鏈，或者在鏈上生成長側(cè)鏈需要最少的時間?；倪w移時間小于1分鐘，比如半分鐘，是在本發(fā)明的較寬構思中，但并非最好，因為游離末端長鏈支化的數(shù)量是相當少的。
本方法的最后步驟，也即游離基失活或淬冷步驟可以用加熱或者用添加一種起捕獲游離基作用的添加劑，例如甲基硫醇，耒實現(xiàn)。
在本方法的一個實施例中，所用熱量包括在大約200℃擠出受輻照的聚丙烯。在此溫度下，受輻照的聚丙烯為熔融狀。因此，游離基淬冷大體上是完全的。在這個實施例中，在擠出或者熔體配料之前，可以使受輻照的聚丙烯摻合其他諸如線性聚丙烯的聚合物，如有需要，還可摻和諸如穩(wěn)定劑、顏料、填料等等添加劑。另外，這些添加劑可以以側(cè)流添加方式加入擠出機中。
本發(fā)明方法的另一個實施例中，通過把受輻照的聚丙烯引入到一種流態(tài)化床取得所用熱量，床中流態(tài)化介質(zhì)是諸如氮或者其他惰性氣體。使床的溫度達到和保持在至少大約80℃到大約160℃溫度范圍內(nèi)，最好為140-150℃，受輻照的聚丙烯在流化床中停留的時間從大約3分鐘到大約15分鐘，最佳為大約10分鐘。
這樣得到的產(chǎn)物是一種具有應變硬化特征的常態(tài)固體、無膠凝的聚丙烯。
雖然，本發(fā)明的方法可以分批進行，最好是連續(xù)進行。在本方法的一個連續(xù)進行的實施例中，細粒線性聚丙烯采用還是不采用制備步驟取決于其活性氧含量，其在所需環(huán)境中的輸送帶上成層。層厚度取決于離子化輻射穿透該層的所要求的程度和最終產(chǎn)物中所要求的線性聚丙烯的比例。輸送帶的輸送速度要選擇到細粒聚丙烯的層以接受離子化輻射所要求的劑量的速率通過離子化輻射的一束或多束射線。在接受了所要求的離子化輻射劑量之后，受輻照的層可以在上述的環(huán)境中的輸送帶上在出現(xiàn)游離基轉(zhuǎn)移和結(jié)合的時間內(nèi)離開，然后，從輸送帶上去除，并且引入以受輻照的聚丙烯熔融的溫度下工作的擠出機，或者在另一個特殊的實施例中，被引入用氮或其他惰性氣體流態(tài)化的受輻照的聚丙烯顆粒的加熱床中。在上述任何一個實施例中，受輻照的聚丙烯在其中至少大體上全部的游離基被脫活之后被放入大氣中，且快速地冷卻到室溫。在另一個實施例中，受輻照的聚丙烯從輸送帶上排出，并在要求環(huán)境中被送到一個貯罐中，罐內(nèi)具有要求的環(huán)境，在罐內(nèi)保持的時間以完成必要的游離基轉(zhuǎn)移為準。然后，受輻照的聚丙烯被引入以受輻照的聚丙烯熔融的溫度下工作的擠出機，或者被引入受輻照的聚丙烯顆粒的加熱的惰性氣體流化床中，游離基淬冷之后，受輻照的聚丙烯被排入大氣中。
本發(fā)明的又一個方面包括本發(fā)明的應變硬化聚丙烯的延伸流動應用。延伸流動出現(xiàn)在熔融狀聚丙烯在一個或多個方向上以快于在這些方向上正常流動的速率受拉時。在擠出涂層操作中偶然發(fā)生熔融的涂層材料被擠到基片上，例如紙或金屬片的移動帶上，而擠出機或者基片均以高于擠出速度的速度在移動。薄膜生產(chǎn)中，熔融薄膜材料被擠出時，然后還要延伸到所要求的厚度。在熱成型操作中，熔融片在柱塞模上被夾緊，再抽真空，使熔片壓入模中。在制作泡沫制品中，熔融聚丙烯用起泡劑膨脹。本發(fā)明的應變硬化聚丙烯，特別是應變硬化、主要為等規(guī)的、半結(jié)晶性的聚丙烯特別用作部分或者大體上全部熔融的塑料，以這些和其他熔融加工方法(例如，成型擠出，纖維熔融紡絲)用于制作有用的制品。本發(fā)明的應變硬化無定形聚丙烯的情況下，當并用常態(tài)固體、主要為等規(guī)、半晶體的線性聚丙烯時，特別適用于以熔融加工和其他操作用于制作有用的制品。
以下，通過以這些公開的材料部分所構成的附圖和以下的實施例說明試圖實現(xiàn)本發(fā)明的最佳方式。


圖1為一種連續(xù)工藝的最佳實施例的片材流程示意圖，可把例如常態(tài)固體、主要為等規(guī)的、半結(jié)晶性的線性聚丙烯轉(zhuǎn)換成常態(tài)固體、無膠凝、主要為等規(guī)的、半結(jié)晶性并具有應變硬化的聚丙烯;
圖2～4為未受輻照的減粘裂化的線性聚丙烯的一個對照試樣和本發(fā)明工藝得到的游離基末端長側(cè)鏈聚丙烯產(chǎn)物的兩個試樣的伸長粘度與伸長時間的曲線圖;
圖5為圖2～4中的試樣在特定伸長速率下正?；扉L粘度與伸長時間的曲線圖。
圖1較為詳細敘述了一臺通用結(jié)構的流化床10和細粒線性聚丙烯經(jīng)由管道11進入流化床，氮氣經(jīng)由管道13通入，并從床經(jīng)由固體排料管道15去除大體上無活性氧的線性聚丙烯，其上還有一個固體流速調(diào)節(jié)器16。固體排料在管道15通向輸送帶加料斗20。
輸送帶加料斗20是通用設計的封頂結(jié)構。它工作時要使其內(nèi)部容納氮氣氣氛。它有一個底部固體排料口，線性聚丙烯顆粒通過該出口移動并在輸送帶21的上部水平段形成一層線性聚丙烯粒料。
一般耒說，輸送帶21被水平地配置，在正常操作的情況下，它是連續(xù)運動的。它裝在輻射室22中。這個室完全封住了輸送帶，其構造和操作要使其內(nèi)部能建立和維持氮氣氣氛。
與輻射室22連接在一起的是一個通用設計和操作的電子束發(fā)生器25。在正常的操作狀態(tài)下，它產(chǎn)生一束高能電子射向輸送帶21上線性聚丙烯粒層。輸送帶排料端的下面是一個固體收集器28，當輸送帶轉(zhuǎn)向到其相反端時，安置的收集器接受從輸送帶21上落下的聚丙烯顆粒。固體收集器28中的受輻照的聚丙烯顆粒由此經(jīng)一個旋轉(zhuǎn)閥或者星形輪29被去除，再傳遞給一條固體傳送管30。
傳送管30通向氣體一固體分離器31。該分離器為通用結(jié)構，通常是一種旋風分離器。分離器內(nèi)分離出的氣體由排氣管道33去除，而分離出的固體由旋轉(zhuǎn)閥或者星形輪32排入一條固體排放管34。固體排放管34可以直接通向擠出機加料斗35。然而，在實施例中所示的是通向一臺犁式混料器36。
如實施例中所示，裝有一只加料斗37，用于加入諸如穩(wěn)定劑或一種濃度基本上均勻的細粒線性聚丙烯添加劑(或者甚至為本發(fā)明的聚丙烯)以及加入濃度大于最終產(chǎn)物中的添加劑。加料斗37最好是通用的，最好在結(jié)構和操作上能保持氮氣氣氛中的含量。加料斗37的排料端通入一個螺旋供料器38，把料供入添加劑傳送管39，再送到犁式混料器36。此外，如實施例中所示，裝有一只松散料加料斗41，斗內(nèi)裝有如細?；蛘哳w粒狀線性聚丙烯。該斗是通用的，但在結(jié)構上和操作最好也要能保持氮氣氣氛中的含量。松散料加料斗41通入一個螺旋供料器42，把料供入固體傳送管43，再到犁式混料器36。在犁式混料器36中，被供入的固體被摻合，然后排入摻合料供料管45，注入擠出機加料斗35中。
供料給擠出機47的擠出機加料斗35在結(jié)構和操作上是通用的，它也是一種適合于在其內(nèi)部建立和維持氮氣氣氛的封閉結(jié)構。擠出機47是通用的結(jié)構，以正常的方式操作。擠出機加料斗35中固體由此送入擠出機，擠出機以一定的擠出速度工作，要使聚丙烯的輻照和其進入擠出機之間的一段時間足夠，以便形成大量的游離的末端長的側(cè)鏈。因此，擠出機加料斗35的體積，如果必需滿足這條件，則要按提供加料斗貯存所要求的時間耒選擇。擠出機47(擠出機料筒和螺桿的長度)要以熔體溫度下和受一定壓力耒設計和工作，足以保持聚丙烯中所含的游離基在所需的時間內(nèi)使存在的游離基大體上全部脫活。
經(jīng)這樣的處理，細粒聚丙烯是大體上無膠凝、主要為等規(guī)、半結(jié)晶性的、并大體是以丙烯單元的游離末端長鏈耒支化的。它可被用于比如直接引入造粒和冷卻裝置49，通過固體傳送管50輸出，固體?？梢再A存，然后使用，或者不貯存而使用。
實施例1和2這些實施例說明本發(fā)明的非線性聚丙烯以及制備它的工藝的上述最佳實施例。
在這些實施例中，將商用細粒(鱗片)聚丙烯引入流化床10中并用氮氣流態(tài)化60分鐘。該聚丙烯含有大約0.001%(重量)的通用酚醛抗氧劑，其規(guī)格為標稱熔融流動速率為0.2(分克/分.ASTM方法 D1238、L狀態(tài))和密度為0.902(克/厘米3、ASTM方法 D792A-2)。
然后，將經(jīng)這樣處理的聚丙烯粉末投入輸送帶加料斗20，并使其在移動著的200目不銹鋼輸送帶21上鋪成高為1.5厘米、寬為30.5厘米的床層。由輸送帶21使該床層通過位于輸送帶上表面的以250微安電子束電流、電子束掃描寬度為40.6厘米工作的二百萬電子伏特范德格拉夫(VandeGraff)發(fā)生器產(chǎn)生的電子束。以下表1所示為這些實施例中輸送帶速度和所得的表面吸收劑量。此外，表1中還表示了每個實施例中建立和維持的環(huán)境或氣氛的活性氧含量，即密閉輻射室22中和包括受輻照聚丙烯傳送管30、固體一氣體分離器31、分離器排放管34、混料器36、混料器排放管45以及擠出機加料斗35的系統(tǒng)部分中所保持的活性氧含量。
輻照之后，聚丙烯脫離輸送帶21的末端落入排料收集器28，經(jīng)由旋轉(zhuǎn)閥29進入傳送管30。受輻照的聚合物分離出氣體之后，通過分離器排放管34被送入混料器36。在這些實施例中，一種細粒狀添加劑濃集物，主要含有線性聚丙烯(100重量份)、通用酚醛抗氧劑(10.1重量份)，和硬脂酸鈣(7.0重量份)均由添加劑加料斗37加入，經(jīng)由添加劑傳送管39，以每100份(受照射聚合物重量)中3份(重量)的速度送入混料器36。所得的混合物由混料器36經(jīng)由混料器排料管45送入擠出機加料斗35。
擠出機47是一種料筒直徑為6.4厘米、單螺桿的斯特林(Sterling)擠出機，工作溫度245℃，熔融溫度235℃。造粒的(有閥的)塑模和冷卻裝置49要受70公斤/厘米2壓力。每個實施例中擠出機的通過量要調(diào)整到與電子束下的線性聚丙烯的通過量匹配，擠出機加料斗35中保持未受照射的聚合物量。換言之，每個實施例中的擠出機47是處于“缺料”狀態(tài)。從塑模出耒的擠出產(chǎn)品的繩股在水中冷卻，然后冷切成粒料。
表1匯總了實施例1和2的最終產(chǎn)品的性質(zhì)和對照的性質(zhì)，即商用減粘裂化線性聚丙烯的性質(zhì)。
圖2～4所示為三種材料的伸長性能，圖5所示為它們的比較。
更具體地說，圖2～4是在所示的伸長速度(秒)下伸長粘度(ηE，泊)與時間(秒)的曲線圖。這些數(shù)據(jù)均由對照試樣、實施例1產(chǎn)品和實施例2產(chǎn)品的試樣用上述的流變伸長流變儀(RER-9000)測得。在圖2～4所得數(shù)據(jù)中，試樣均伸長到斷裂，并觀察斷裂的類型。一種斷裂類型被稱之塑性斷裂。這是由于變薄而斷裂的。其他的斷裂類型是由于破裂或彈性斷裂而斷裂。這種斷裂中，其材料似乎呈脆性并破壞。
由圖2中可看出，對于減粘裂化線性聚丙烯對照試樣即一種線性聚丙烯耒說，當熔融材料被伸展或伸長時，伸長粘度一般隨時間而增加，但當接近斷裂點時，粘度減小到該點，并在那里呈塑性斷裂。另外，如圖3和圖4所示，游離的末端長鏈支化的聚丙烯試樣伸展時，伸長粘度一般隨時間而增加，當接近斷裂點時，試樣1的聚丙烯(游離的末端長鏈支化數(shù)量少)的粘度繼續(xù)接近線性地增加(圖3)，而試樣2的聚丙烯(游離的末端長鏈支化數(shù)量多)的粘度顯著地增加(圖4)。而且，如圖3和圖4所示，每個實施例的游離的末端長鏈支化的聚丙烯均呈斷裂破壞。
圖5所示為三種材料的伸長性能比較。圖5中繪制了斷裂點之前每種材料的1.0-1秒伸長速度下的正?；扉L粘度ηE(伸長粘度)除以相同試驗溫度下η。(零切變粘度)的值隨時間變化的函數(shù)曲線，該值由流變機械光譜儀確定。所得的曲線明顯地說明了本發(fā)明的游離的末端長鏈支化的聚丙烯的兩個實施例的應變硬化性能。
實施例3和4這些實施例說明了本發(fā)明的游離的末端長鏈支化的聚丙烯的熔融加工實用性。特別說明了非線性聚丙烯在擠出涂層中的應用。
在這些實施例中，熔融流動速度用ASTM1238-L狀態(tài)的方法確定。
實施例中擠出涂層組合物的基本配方如下組分重量份數(shù)樹脂100酚醛抗氧劑0.1硬脂酸鈣0.07樹脂組分的組合物示于表2中。在實施例3和4中，游離的末端長鏈支化的聚丙烯是由商用的細粒線性聚丙烯通過圖1的方法而制成的，其特性粘度為4.7，含通用的酚醛抗氧劑量大約為0.001%(重量)。在制備實施例中的支化的聚丙烯中，電子束劑量為8兆拉德，系統(tǒng)中環(huán)境的分子氧含量大約為0.1%(體積)，輻照與淬冷之間的時間大約為5.5分鐘。該樹脂的支化度典型的為0.33。游離的末端長鏈支化的樹脂的熔融流動速度典型的為大約34分克/分。
實施例4的線性聚丙烯是一種商用的通用的造粒過的線性聚丙烯，其熔融流動速度為45分克/分。還有通用的酚醛抗氧劑，典型的大約為0.1%(聚丙烯的重量)。
每個實施例中添加的抗氧劑是一種適用的通用的酚醛抗氧劑。
每個實施例的組合物通過一些組分摻合而制成。
在應用兩個實施例的組合物上，它們以熔體經(jīng)片型模被擠出到相對移動的基片上，例如，紙、金屬等等。
典型的結(jié)果由表2中的數(shù)據(jù)說明。這些試驗結(jié)果由擠出表2中所列的組合物而得到，使用6.35厘米戴維斯標準擠出機(Davis-Standard)，其料筒的長徑比為26∶1，一個計量型螺桿有5個壓縮螺槽和3個計量螺槽，處在一個中心供料、鍵孔型、寬40.6厘米的埃根(Egan)塑模中。每種情況的混合料在基片正好進入冷卻輥和夾輥之間的輥隙之前被擠出到移動的基片上。下列的條件用于表2中每種組成料筒溫度204℃、260℃、288℃、304℃、304℃、模頭接套溫度321℃空氣間隙8.9厘米冷卻輥溫度16℃輥隙壓力13公斤/平方厘米基片13.6公斤/令(500片，61厘米×91.4厘米未漂白的牛皮紙塔扣拍(Takeup)系統(tǒng)線速度范圍30～305米/分擠出速率36.3公斤/小時由表2可以看出，線性聚丙烯的最大涂層速度是相當?shù)偷模@種樹脂所呈現(xiàn)的縮幅相當大。還發(fā)現(xiàn)，當速度超過最大涂層速度時引起共振，然后涂層組合物出現(xiàn)斷裂。
還可以看出，本發(fā)明實施例3的聚丙烯擠出涂層性能優(yōu)于線性聚丙烯。本發(fā)明涂層組合物的縮幅是涂層組合物中樹脂組分為線性聚丙烯的縮幅的六分之一。另外，由本發(fā)明的涂層組合物達到的最大涂層速度是對照成分所達到的兩倍。
實施例4的涂層組合物同樣也呈現(xiàn)良好的擠出涂層性能。其縮幅大約是對照涂層組合物的縮幅的四分之一，而其最大涂層速度比對照涂層組合物的高兩倍多。本發(fā)明的游離的末端長鏈支化聚丙烯摻合別的商用線性聚丙烯大大地改善了那種線性聚丙烯的擠出涂層性能。
實施例5本實施例說明了本發(fā)明的游離的末端長鏈支化的聚丙烯在空氣激冷管形吹塑薄膜的應用。
本實施的組合物具有以下的配方重量份數(shù)線性聚丙烯(熔融流動速度90＝7.0～9.0分克/分)游離的末端長鏈支化的聚丙烯(g′-0.33)10抗氧劑0.1游離的末端長鏈支化的聚丙烯是從商用線性聚丙烯著手按實施例1的方法制成的一種產(chǎn)品，其特性粘度為4.7，一般具有通用的酚醛抗氧劑，濃度大約為0.001%(重量)。在該工藝中，線性聚丙烯用電子束輻照，總的劑量為8兆拉德，從輻射到淬冷的環(huán)境含有按體積計算的0.1%的分子氧，受輻照材料在從輻射到淬冷的環(huán)境中的總時間為5.5分鐘。
本實施例組合物的線性聚丙烯組分一般具有通用的酚醛抗氧劑含量，大約為聚丙烯重量的0.001%。
組合物所添加的抗氧劑是通用的酚醛抗氧化劑。
本實施例的組合物由摻合這些組分制備的。這種組合物即摻合樹脂一般具有8.6分克/分的最終熔融流動速度。
用這種組合物制作吹塑薄膜中所獲得的典型的結(jié)果列于下表3中。實際上，這些結(jié)果由改進型奇創(chuàng)(ChiChang)水激冷吹塑薄膜生產(chǎn)線中得到，該生產(chǎn)線中包括一臺50毫米擠出機，擠出機有一個長徑為26∶1的料筒和一個直徑為100毫米沒有慣用的水環(huán)的環(huán)形塑模，但有一個與空氣環(huán)連接的大容量吹塑機?？諝猸h(huán)是一個具有45°模唇角的單唇空氣環(huán)，位于塑模以下4.25厘米?？諝猸h(huán)的間隙是可調(diào)的，但被固定在9毫米處。塔架高1.9米。拋光夾輥由變速馬達驅(qū)動，能夠?qū)Ρ∧さ臓恳€速度進行調(diào)整。
表3中所列的數(shù)據(jù)還包括由與本實施例組合物的試樣中相同的線性聚丙烯樹脂和抗氧劑組成的對照組合物得到的結(jié)果。線性聚丙烯的熔融流動速度為8分克/分(ASTM1238-狀態(tài)L)。
對照組合物必須在溫度不超過200℃的薄膜生產(chǎn)線上加工。而且，如表3中可以看出的那樣，基于厚度的波動系數(shù)，用對照組合物在200℃下生產(chǎn)的薄膜其均勻性比用實施例5的組合物生產(chǎn)的差。另外，實施例5的組合物易于在210℃下加工，并且使薄膜規(guī)格的校準得到改善。實施例5的組合物的薄膜的混濁值大大地低于對照組合物的薄膜的混濁值。同樣，實施例5的組合物的薄膜光澤近似為對照組合物薄膜的兩倍。
而且，實施例5的組合物形成的泡與用對照組合物形成的泡相比，縮徑較短，霜線更接近空氣環(huán)。因此，用實施例5的組合物吹泡是較穩(wěn)定的。
實施例6
本實施例說明本發(fā)明的游離的末端長鏈支化的聚丙烯在熱成型中的應用。
本實施例的組合物包括重量份數(shù)商用抗沖擊樹脂100.0游離的末端長鏈支化的聚丙烯42.8抗氧劑0.2硬脂酸鈣0.1由聚合產(chǎn)物組成的商用抗沖擊樹脂由丙烯和乙烯以及大約為樹脂重量的0.1%的通用酚醛抗氧劑連續(xù)聚合而成。它含有乙烯單體量大約為6.0～7.5，標稱熔融流動速度(ASTM1238，狀態(tài)L)大約為0.4分克/分。
游離的末端長鏈支化聚丙烯是用線性聚丙烯通過實施例1的方法制成的，其特性粘度為4.7，一般含有為線性聚丙烯重量的大約0.1%的通用的酚醛抗氧劑。用電子束輻照，劑量為6兆拉德，受控環(huán)境含有0.004%(體積)分子氧，輻照和淬冷之間在環(huán)境中所保持的時間大約為4.3分鐘。游離的末端長鏈支化的聚丙烯的熔融流動速度(ASTM1238，狀態(tài)L)大約為8～10分克/分，其支化度g′為0.3。
添加的抗氧劑是一種通用的酚醛抗氧劑和通用的磷酸鹽熱穩(wěn)定劑的混合物。
配制的組合物由這些組分在漢歇爾(Henschel)混合器以高速混合2分鐘，然后再以低速混合1分鐘而制成。爾后，把組合物供入配料擠出機的單螺桿中，擠出機以以下條件調(diào)整擠出機料筒溫度1區(qū)204℃2～5區(qū)232℃模頭接套溫度221℃
塑模溫度232℃螺桿速度110轉(zhuǎn)/分螺桿直徑6.4厘米長徑比24/1濾網(wǎng)迭60/100/60美國篩孔尺寸與擠出機相連的造粒塑模，有10個孔，每個孔的直徑為4.8毫米。從模中引出的熔融“繩股”在水池中冷卻，冷切成小圓柱粒，經(jīng)干燥、收集。
接著組合物還可用一臺有25.4厘米片狀?？诘膯温輻U擠出機，再連接一排冷卻輥，以擠出方式制作一種厚度0.76毫米、寬度20.3毫米的片材。所用的片材成形條件如下擠出機料筒溫度1～3區(qū)232℃?？诮犹诇囟?32℃塑模溫度232℃冷卻輥溫度79.4℃?？?.0毫米螺桿速度50轉(zhuǎn)/分螺桿直徑5.1厘米長度徑比24/1濾網(wǎng)迭60/100/60美國篩孔尺寸從片狀?？谥幸龅娜廴谄?jīng)冷卻，用冷卻輥砑光，并收集。
由此形成的片材用于通用的熱成型工序中。
以下所獲得的實際數(shù)據(jù)可作為這種工序中所取得的典型的結(jié)果的例子。這些數(shù)據(jù)在熱成型機上取得，該機是一種康米特工業(yè)試驗裝置(CometIndustriesLabMaster)，裝有一種試驗用的柱塞盤塑模和另一種試驗用的柱塞式人造黃油桶塑模(PlugMargasinetubMold)。柱塞盤塑模中成形的盤用于測定在恒定的拉伸比下某部件的厚度，人造黃油桶塑模中成形的桶用于測定在不同拉伸比下某部件的厚度。所采用的熱成型條件如下烘箱加熱器溫度316℃真空度660毫米汞柱加熱時間任意包模延遲時間1秒包模返回時間30秒把一片15.2厘米×15.2厘米×0.76毫米的片材置于夾持框中并送到裝有紅外線陶瓷加熱器的烘箱中。在規(guī)定時間之后，把夾持框從烘箱中返回，由上升模留住熔融片材。熔融片在真空的作用下貼合在塑模上。成型制件保持在塑模中進行冷卻，然后再取出。
所采用的加熱時間是各種各樣的，在每一周期之后，要測定每一制件的厚度變化。完成了幾個周期之后，可分析數(shù)據(jù)，然后通過進一步試驗確定出現(xiàn)最小厚度波動的加熱時間。這個最佳加熱時間的波動正是在該組合物的最佳厚度波動時記錄下耒的。
盤的厚度是沿圓周方向上的側(cè)壁測定的，人造黃油桶的厚度是從法蘭向下到底進行測定。
超過延長的加熱時間的片材抗熔塌能力由使40.6厘米×20.3厘米×0.76毫米片材的兩端置于夾持框中，把它送到烘箱中并記錄片材下垂到低于夾持框平面7.6厘米的距離所需的時間耒確定。其結(jié)果示于表4，該表還包括由與實施例6組合物的配方中相同的抗沖擊樹脂、抗氧劑和硬脂酸鈣并且其重量份數(shù)也相同的對照組合物所得的數(shù)據(jù)。
表4最佳厚度波動(%)7.6厘米下垂時間組合物盤人造黃油桶(秒)實施例62457120對照組合物316072這些數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的游離的末端長鏈支化聚丙烯對改善商用抗沖擊樹脂的熱成型性能是有效的。
因此，本發(fā)明的游離的末端長鏈支化的聚丙烯在用熔融加工成型有用的制品具有實用性。此外，本發(fā)明的聚丙烯在要求提高熔融強度的聚丙烯的所有熔融加工工序中也是有用的。
在看了上述的公開之后，文中所揭示的本發(fā)明的其他特征、優(yōu)點和實施例在使用通常技術將易于明白。這方面，雖然極詳細地敘述了本發(fā)明的特定的實施例，但在沒有脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以按上所述和按權利要求作出這些實施例的變換和改性。
在本說明書中所用的“基本上由……組成”不包括在濃度足以大體上有害地影響定義的組合物的基本性能和特征的未列舉的物質(zhì)，而容許有一種或多種在濃度不足以大體上有害地影響所說的基本性能和特征的未列舉的物質(zhì)。



權利要求
1.一種擠出涂層丙烯聚合物組合物，其特征在于所說的組合物基本上由常態(tài)固體、無膠凝、無定形到主要為結(jié)晶性、支化度小于1且具有應變硬化伸長粘度的聚丙烯組成。
2.一種把涂層施加于基片的方法，其特征在于所說的方法包括把基本上由常態(tài)固體、無膠凝、無定形到主要為結(jié)晶性支化度小于1且具有應變硬化伸長粘度的聚丙烯組成的丙烯聚合物組合物擠塑在所說的基片上。
3.一種擠出涂復的制品，其特征在于涂層是一種基本上由常態(tài)固體、無膠凝、無定形到主要為結(jié)晶體、支化度小于1且具有應變硬化伸長粘度的聚丙烯組成的丙烯聚合物組合物。
4.一種形成丙烯聚合物薄膜的組合物，其特征在于所說的組合物基本上由常態(tài)固體、無膠凝、無定形到主要為結(jié)晶性、支化度小于1且具有應變硬化伸長粘度的聚丙烯組成。
5.一種丙烯聚合物薄膜，其特征在于所說的薄膜基本上由常態(tài)固體、無膠凝、無定形到主要為結(jié)晶性、支化度小于1且具有應變硬化伸長粘度的聚丙烯組成。
6.一種制作吹塑薄膜的方法，在該方法中，丙烯聚合物組合物被擠入緊接著要吹成泡的管子中，其特征在于所說的組合物基本上由常態(tài)固體、無膠凝、無定形到主要為結(jié)晶性、支化度小于1且具有應變硬化伸長粘度的聚丙烯組成。
7.一種可用于熔融加工的丙烯聚合物的組合物，其特征在于所說的組合物包括常態(tài)固體、無膠凝、無定形到主要為結(jié)晶性、支化度小于1且具有應變硬化伸長粘度的聚丙烯。
8.一種制作由丙烯聚合物組合物組成的有用制品的熔融加工方法，其特征在于所說的組合物包括大量的常態(tài)固體、無膠凝、無定形到主要為結(jié)晶性、支化度小于1且具有應變硬化伸長粘度的聚丙烯。
9.一種由丙烯聚合物組合物構成的有用制品，其特征在于所說的組合物包括大量的常態(tài)固體、無膠凝、無定形到主要為結(jié)晶性、支化度小于1且具有應變硬化伸長粘度的聚丙烯。
全文摘要
本發(fā)明公開的是常態(tài)固體、無膠凝、無定形到主要為結(jié)晶性的聚丙烯，其特征在于應變硬化，被認為是由于分子鏈具有大量游離的末端長支化丙烯單元之故。還公開在減小的活性氧環(huán)境中用高能輻射線性聚丙烯，受照材料在這種環(huán)境中保持一定時間，然后使材料中游離基脫活的制作工藝。另外還公開應變硬化聚丙烯在擴大的流動工序中的應用。例如擠出涂層、薄膜生產(chǎn)和熱成型。
文檔編號C08F110/06GK1041769SQ89103939
公開日1990年5月2日 申請日期1989年6月10日 優(yōu)先權日1985年1月31日
發(fā)明者B·約瑟夫·西夫, 約翰·W·梅菲爾特, 安東尼·J·丹尼科拉·杰爾 申請人:希蒙特股份有限公司