專利名稱:由1-(1-異氰酸基-1甲基乙基)-3-(1-甲基乙烯基)苯或1-(1-異氰酸基-1-甲基乙基)-4 ...的制作方法
本發(fā)明涉及由1-(1-異氰酸化-1-甲基乙基)-3-(1-甲基乙稀基)苯(下文縮寫為m-TMI)或由1-(1-異氰酸基-1-甲基乙基)-4-(1-甲基乙烯基)苯(下文縮寫為p-TMI制取能聚合的、官能化單體的方法。這些單體上可以含有在聚合物中所想要的及有用的許多不同化學(xué)組份。
美國(guó)專利第4，486，582號(hào)公開過(guò)使下述化合物反應(yīng)制備反應(yīng)性單位的方法(1)含有能聚合的乙烯不飽和基團(tuán)和含有與NCO或NCS基團(tuán)反應(yīng)的氫原子的基團(tuán)的芳族化合物、(2)至少含有一個(gè)氧烷撐基團(tuán)和至少一個(gè)含有至少一個(gè)能與NCO或NCS基團(tuán)反應(yīng)的氫原子的基團(tuán)的化合物、(3)每個(gè)分子平均含有1個(gè)以上NCO和/或NCS基團(tuán)的化合物。這些反應(yīng)性單體可作聚酯和乙烯基酯樹脂的反應(yīng)性改性劑。
美國(guó)專利第4，429，096號(hào)公開了用間位或?qū)ξ划惐┗?α，α-二甲基芐基異氰酸酯(也稱作m-或P-TMI與氨基醇或二烷基氨基乙烯胺反應(yīng)然后用烷基化劑使反應(yīng)產(chǎn)物季銨化。所得化合物能與丙烯酰胺等共聚單體聚合生成水溶性陽(yáng)離子聚合物。這種聚合物可應(yīng)用于水的澄清、絮凝或制造發(fā)露。
美國(guó)專利3，290，350號(hào)公開了一種制備異氰酸酯的方法。該方法包括異氰酸和一種亞乙烯基化合物(如，二異丙烯基苯)相反應(yīng)生成單或雙異氰酸酯衍生物。該專利為本發(fā)明所引用。
美國(guó)專利第3，598，866號(hào)公開了異氰酸乙烯酯或異氰酸異丙烯酯與雙酚A、囟代雙酚A相反應(yīng)，及環(huán)氧烷加成產(chǎn)物由此生成相應(yīng)的雙(N-烯基氨基甲酸鹽)酯。這些二乙烯基化合物可作單體或交聯(lián)劑使用。
本發(fā)明公開的組合物為能聚合的單體，這些單體由m-TMI或p-TMI和含有謝洛維提諾夫(Zerewitinoff)活潑氫原子和希望在聚合物上有化學(xué)官能團(tuán)的化合物相反應(yīng)制成。
本發(fā)明也公開官能團(tuán)化的單體與至少有一個(gè)乙烯不飽和單體或至少一個(gè)二烯單體進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)的方法。
已發(fā)現(xiàn)下述結(jié)構(gòu)式的m-TMI和p-TMI能與含謝洛維提諾夫活潑氫原子的化合物相反應(yīng)生成能聚合的、抗老化的單體。m-TMI是制備本發(fā)明單體的原料，并可從美國(guó)氰胺公司購(gòu)買到。
異氰酸酯(尤其是m-TMI和-TMI)與含活潑氫原子的化合物或試劑的反應(yīng)可以由謝洛維提諾夫方法加以測(cè)定(J.Am.Chem.Soc，49，3181〔1927〕)。下文把謝洛維提諾夫活潑氫稱為“活潑氫”?；顫姎浯嬖谟谒?、胺、脂肪醇、酚、酸和硫醇等化合物中，即氮、氧和硫原子上連接氫的化合物。
按照本發(fā)明，由m-TMI或p-TMI與含活潑氫的化合物相反應(yīng)可生成許多有用而又能聚含的、抗老化的單體。本發(fā)明制備的抗老化單體至少能與另一種單體進(jìn)行聚合，所得到的聚合物其骨架上掛有以共價(jià)鍵相連的耐老化官能團(tuán)側(cè)基。
有代表性的含有活潑氫的化合物是具有下列結(jié)構(gòu)式的酚類抗氧劑
其中R1是氫或含1到4個(gè)碳原子的烷基，含5到12個(gè)碳原子的環(huán)烷基或含7到12個(gè)碳原子的芳烷基;R2和R5是氫;R3和R4是含1到12個(gè)碳原子的烷基、含5到12個(gè)碳原子的環(huán)烷基或含7到12個(gè)碳原子的芳烷基或氫?；蛘?，有代表性的含活潑氫化合物為下列結(jié)構(gòu)式的多元酚化合物
其中R是含1到4個(gè)碳原子的亞烷基、-0-基或-S-基;R是氫;R是含1到4個(gè)碳原子的烷基、含5到12個(gè)碳原子的環(huán)烷基或含7到12個(gè)碳原子的芳烷基。最好R是含4個(gè)碳原子的叔烷基并且位于羥基的鄰位。
本發(fā)明中使用的含活潑氫的特種酚類抗氧劑包括2，2′-亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代-雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亞丁基-雙-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、苯乙烯苯酚、丁基化和辛基化的苯酚、丁基化α-甲基苯乙烯苯酚、苯乙烯改性的丁基化間甲苯酚和對(duì)甲苯酚、2，5-二戊基對(duì)苯二酚、對(duì)甲苯酚和雙環(huán)戊二烯的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明中使用的典型含活潑氫的胺類抗氧劑有萘胺、二苯胺衍生物、喹啉類化合物、對(duì)苯二胺和混合胺類。喹啉抗老化劑有聚合的和取代的二氫喹啉兩種、現(xiàn)在已有多種對(duì)苯二胺的產(chǎn)品可用作抗臭氧劑，有代表性的產(chǎn)品有WingslayTM300(古德伊爾輪胎和橡膠公司產(chǎn)品)、FlexzoneTM3C和6H(尤尼洛伊公司產(chǎn)品)以及對(duì)氨基二苯胺。
本發(fā)明的單體中含有碳-碳雙鍵和所希望有的化學(xué)官能團(tuán)。這些單體可用加成聚合反應(yīng)的引發(fā)劑、以通常的方法實(shí)施聚合反應(yīng)。例如可以用自由基型引發(fā)劑將它們聚合成均聚物、共聚物和三元共聚物等。
能與由TMI制得的單體進(jìn)行乳液共聚物反應(yīng)的乙烯類不飽和單體至少含有一個(gè)非芳香族雙鍵。這些乙烯類不飽和單體一般為雙烯單體或乙烯基單體。通常它們含2到16個(gè)碳原子。能在乳液聚合反應(yīng)中使用的這類單體包括丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、氯丁二烯等雙烯單體;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸烷基酯單體;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、溴代苯乙烯、氯代苯乙烯、氟代苯乙烯、乙烯苯甲醚等等乙烯基芳香族化合物;溴代乙烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯等等乙烯囟化物;醋酸乙烯等乙烯基酯單體;丙烯腈和甲丙烯腈等α，β-烯烴不飽和腈化物;丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺等α-β-烯烴不飽和酰胺化合物;乙烯吡啶;甲基丙烯酸正辛酯和甲基丙烯酸十二烷基酯等甲基丙烯酸酯;丙烯酸羥乙基酯;二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸雙乙二醇酯、二乙烯基苯、鏈烯基季戊四醇、亞甲基-雙-丙烯酰胺等多官能團(tuán)化合物。
在由TMI制取的單體與上述1個(gè)或幾個(gè)乙烯類不飽和單體進(jìn)行聚合的反應(yīng)中，有競(jìng)聚反應(yīng)和付反應(yīng)。因此，為生產(chǎn)一種由TMI制取的單體構(gòu)成聚合物主鏈的有用的聚合物，應(yīng)仔細(xì)地選取反應(yīng)物、工藝條件和添加反應(yīng)物的次序等。
乳液聚合反應(yīng)中使用的乳化劑或皂鹽可在聚合反應(yīng)一開始就加入，也可逐漸或隨反應(yīng)進(jìn)程按比例加入。通常，使用陰離子乳化劑體系能取得良好的效果。但也可使用任何一種類型的一般陰離子、陽(yáng)離子或非離子型乳化劑。
在乳液共聚反應(yīng)中可使用的陰離子型乳化劑有辛酸、壬酸、葵酸、十一酸、十二酸、十四酸、十六酸、十七酸、十八酸、二十酸等的脂肪酸及其矸金屬皂;由氨制成的脂肪酸胺皂、單或雙烷基胺、取代肼、胍和各種低分子量二胺化合物;鏈上取代的脂肪酸衍生物如帶有烷基取代基的脂肪酸衍生物;環(huán)烷酸及其皂鹽等;硫酸牛脂醇酯、硫酸椰子醇酯、硫酸脂肪醇酯和硫酸十八烯酰酯、十二烷基硫酸鈉等等硫酸酯及其皂鹽;硫酸甾醇酯;硫酸烷基環(huán)己醇酯;C10到C20直鏈烯烴低分子量聚乙烯的硫酸鹽化產(chǎn)物和其它烴的混合物;中間含有醚、酯或酰胺基團(tuán)的脂肪醇和芳香醇(如烷基芐基聚乙烯氧)醇的硫酸酯;十三烷基醚硫酸鈉鹽;鏈烷基磺酸、酯和鹽，如通式為RSO2OH烷基磺酸，其中R是含1到20個(gè)碳原子的烷基;中間含有酯、醚鍵的磺酸鹽，如通式為R-COOC2H4SO3H和RCOH2C-CH2-SO3H的化合物，其中R是含1到20個(gè)碳原子的烷基，例如磺基丁二酸二烷基酯;有下列結(jié)構(gòu)式的酯鹽，
其中R是含1到20個(gè)碳原子的烷基或含10到20個(gè)碳原子烷基的芳烷基磺酸鹽(如十二烷基苯磺酸鈉);烷基酚基磺酸鹽;磺酸及其鹽，如通式為RSO3Na的磺酸鹽，其中R是烷基;氨磺酰;亞磺酰氨基亞甲基磺酸;松香酸及其皂鹽;松香和松香油的磺酸化衍生物和木質(zhì)磺酸鹽等等。松香酸中約含有90%松香酸異構(gòu)體，其余10%是脫氫松香酸的混合物。
在乳液共聚反應(yīng)中是用自由基引發(fā)劑進(jìn)行引發(fā)聚合，通常把自由基引發(fā)體系加到由TMI制取的單體、乙烯不飽和單體、乳化劑和水所組成的水相反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行引發(fā)。通常使用的有代表性的自由基引發(fā)劑包括過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、三十二烷過(guò)氧碳酸氫鹽等各種過(guò)氧化合物;2-叔丁基偶氮-2-氰基丙烷、偶氮二異丁酸二甲基酯、偶氮二異丁腈、2-叔丁基偶氮-1-氰基環(huán)己烷、1-叔戊基偶氮-1-氰基環(huán)己烷等各種偶氮化合物。
由TMI制取的單體和乙烯不飽和單體的乳液共聚反應(yīng)，也可采用許多的氧化還原引發(fā)體系作為自由基引發(fā)劑。例如，能引發(fā)乳液共聚反應(yīng)的氧化還原引發(fā)體系有亞鐵/過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸金屬鹽/偏亞硫酸氫鈉、Cu2+/過(guò)氧化二磷酸鹽、KMnO4/右旋糖、Cu3+/過(guò)氧化氫等氧化還原引發(fā)劑。用過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨與偏亞硫酸氫鈉配合作氧化還原引發(fā)劑使用非常有效。各種過(guò)硫酸金屬鹽(鈉、鉀鹽)和過(guò)硫酸胺(下文中提及過(guò)硫酸金屬鹽也包括過(guò)硫酸銨)與偏亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉或連二亞硫酸鈉相配合均能作氧化還原引發(fā)劑使用。亞鐵/過(guò)氧化氫氧化還原引發(fā)劑是由含二價(jià)鐵的化合物和含-OOH基團(tuán)的過(guò)氧化氫化合物組成的。本發(fā)明中所使用的一些有代表性的亞鐵化合物包括葡萄酸亞鐵銨、溴化亞鐵、碳酸亞鐵、氯化亞鐵、氟化亞鐵、氟硅酸亞鐵、連二亞硫酸亞鐵、碘化亞鐵、硝酸亞鐵、草酸亞鐵、高氯酸亞鐵、硫酸亞鐵、酒石酸亞鐵、硫氰酸亞鐵等。所使用的一些過(guò)氧化氫化合物包括2，3-二甲基丁烷過(guò)氧化氫、甲基環(huán)己烷過(guò)氧化氫、異丙基苯過(guò)氧化氫、2，2，5-三甲基己烷過(guò)氧化氫、1，2，3，4-四氫萘過(guò)氧化氫、仲-丁基苯過(guò)氧化氫、對(duì)-異丙基苯過(guò)氧化氫、脂族烷基化物過(guò)氧化氫、1-甲基-1，2，3，4-四氫萘過(guò)氧化氫、5-苯基戊烯-2過(guò)氧化氫、氯代異丙基苯過(guò)氧化氫、環(huán)己基苯過(guò)氧化氫、二異丙基苯過(guò)氧化氫、異丙基1，3，3，4-四氫萘過(guò)氧化氫、叔丁基異丙基苯過(guò)氧化氫、二異丙基甲苯過(guò)氧化氫、1，2，3，4a，9，20，10a八氫菲過(guò)氧化氫、5-(4-異丙基苯基)-2-戊烯過(guò)氧化氫、(1-甲基丁基)-異丙基苯過(guò)氧化氫、氯代雙異丙基苯過(guò)氧化氫、三異丙基苯過(guò)氧化氫、1，2-二苯基丁烷過(guò)氧化氫、二叔丁基異丙基苯過(guò)氧化氫、(1-甲基十一烷基)甲苯過(guò)氧化氫、1，2-雙(二甲基苯基)丁烷過(guò)氧化氫和(1-甲基十一烷基)異丙基苯過(guò)氧化氫。其中最好的過(guò)氧化氫化合物為2，3-二甲基丁烷過(guò)氧化氫、異丙基苯過(guò)氧化氫、仲-丁基苯過(guò)氧化氫、對(duì)-異丙基苯過(guò)氧化氫和對(duì)
烷過(guò)氧化氫。
這些氧化還原引發(fā)劑的用量約為水相反應(yīng)介質(zhì)總重量的0.0001%到0.05%。通常用量為0.0005%到0.01%，而最好用量為0.001%到0.005%。
進(jìn)行共聚反應(yīng)的溫度約為-20℃到100℃范圍，較好為-5℃到80℃，最好是5℃到60℃。通常，聚合反應(yīng)的周期(即從聚合反應(yīng)開始引發(fā)到停止聚合反應(yīng)的時(shí)間)約為0.5到50小時(shí)，但在大多數(shù)場(chǎng)合下，可用4到16小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)短隨聚合反應(yīng)溫度、所使用的氧化還原引發(fā)劑類型和引發(fā)劑的用量而變。
本發(fā)明的聚合反應(yīng)中要求使用去離子水配制水相反應(yīng)介質(zhì)。在聚合反應(yīng)之前最好應(yīng)除去溶解于水和單體中的氧，為此可通過(guò)用惰性氣體或氮?dú)庠谂渲扑喾磻?yīng)介質(zhì)的單體和水中鼓泡達(dá)到除氧目的。
通常，水相反應(yīng)介質(zhì)中含有占總重量40%到95%重量的水、5%到60%重量的單體(包括由TMI制取的單體)和0.1%到10%重量的乳化劑。較好的是含50%到90%重量的水、10%到50%重量的單體和0.3%到5%重量的皂鹽。最好是含60%到80%重量的水、20%到40%重量的單體和0.5%到2%重量的乳化劑。
水相反應(yīng)介質(zhì)中的單體組份一般約含0.1%到50%重量的由TMI制取的單體和約含99.5%到50%重量的乙烯不飽和單體。最好是含1%到30%重量的由TMI制取的單體和99%到70%重量的乙烯不飽和單體。
由TMI制成的單體進(jìn)行聚合反應(yīng)后，得到具有下列鏈段結(jié)構(gòu)的聚合物，
其中R代表含活潑氫的部份。
下述實(shí)例說(shuō)明與本發(fā)明相關(guān)的由TMI制取的各種類型單體。
實(shí)例12-〔3-(丁硫基)-2-甲基-丙酰氧基〕乙基-N〔α，α′-二甲基-3-異丙基芐基〕氨基甲酸酯的制備。
把19.4克2-〔3-(正丁硫基)-2-甲基丙酰氧基〕乙醇、21克m-TMI、41克甲苯、3滴三乙胺和0.10克二月桂酸二丁基錫加到反應(yīng)瓶中。然后將反應(yīng)瓶裝入瓶子滾轉(zhuǎn)機(jī)(bottle roller)中滾轉(zhuǎn)72小時(shí)，移去溶劑后則得到所要制取的產(chǎn)物。
實(shí)例2下列結(jié)構(gòu)的單體的制備，
把17克2，2′-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基酚)、10.3克m-TMI、50克甲苯、20滴三乙胺和2滴二月桂酸二丁基錫加入反應(yīng)瓶中，然后把瓶置于70℃的烘箱中，不攪拌讓其反應(yīng)18小時(shí)。用薄層色譜法(TLC)確證已生成產(chǎn)物后，將溶劑蒸發(fā)掉，再用己烷清洗產(chǎn)物。產(chǎn)物溶點(diǎn)為135-136℃。
實(shí)例3下列結(jié)構(gòu)的單體的制備
把30克N-苯基-N′-異丙基-對(duì)苯二胺、26.6克m-TMI、40克甲苯、20克四氫呋喃和3滴二月桂酸二丁基錫加入反應(yīng)瓶中，然后把反應(yīng)瓶裝入瓶子轉(zhuǎn)滾機(jī)中，讓其在室溫下轉(zhuǎn)滾16小時(shí)。蒸發(fā)掉溶劑后，再用己烷清洗產(chǎn)物。產(chǎn)物的熔點(diǎn)為128-129℃。
實(shí)例4下列結(jié)構(gòu)的單體的制備
按實(shí)例3的方法，但其中所加的胺是N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-對(duì)苯二胺。
實(shí)例5下列結(jié)構(gòu)的單體的制備
把20.5克m-TMI、23.1克4-苯乙硫基苯酚、20克甲苯、2滴二月桂酸二丁基錫和3滴三乙胺加入反應(yīng)瓶中，然后把反應(yīng)瓶裝入瓶子轉(zhuǎn)滾機(jī)中，讓其在室溫下反應(yīng)。用核磁共振法(NMR)確證產(chǎn)物生成。產(chǎn)物溶點(diǎn)為81-83℃。
實(shí)例6下列結(jié)構(gòu)的單體的制備
把8克4-(1，1，3，-四甲基丁硫基)苯酚、8克m-TMI、30克甲苯、5滴三乙胺和2滴二月桂酸二丁基錫加入反應(yīng)瓶中。在64℃反應(yīng)后，蒸發(fā)掉溶劑，產(chǎn)物經(jīng)己烷重結(jié)晶，溶點(diǎn)為88-89℃。
實(shí)例7
下列結(jié)構(gòu)的單體的制備
把9.4克苯酚、20.2克m-TMI和1滴二月桂酸二丁基錫加入反應(yīng)瓶中，然后把反應(yīng)瓶置于65℃的烘箱里，讓其靜置4.5小時(shí)。冷卻到室溫產(chǎn)物則固化析出，用四氫呋喃、甲苯和己烷混合液進(jìn)行重結(jié)晶可得白色粉狀產(chǎn)物，熔點(diǎn)為103.5-106℃。
實(shí)例8末端胺化的聚乙烯/氧化丙烯共聚物與m-TMI的加成物的制備。
把20克Jeffamine-600(德士古公司產(chǎn)品的商標(biāo))、6.7克m-TMI和30克甲苯加入反應(yīng)瓶中。然后立刻加熱用手搖動(dòng)反應(yīng)瓶。冷卻后把反應(yīng)瓶裝在瓶子滾轉(zhuǎn)機(jī)上。經(jīng)汽提除去溶劑。
實(shí)例9下列結(jié)構(gòu)的單體的制備
把33克Igepal CO-630(通用苯胺和膠片公司的產(chǎn)品)、10克m-TMI和3滴二月桂酸二丁基錫、3滴三乙胺加入反應(yīng)瓶中，然后把反應(yīng)瓶置于65℃烘箱里18小時(shí)。用TLC和NMR法確證反應(yīng)產(chǎn)物的生成。
實(shí)例10下列結(jié)構(gòu)的單體的制備
把10克m-TMI、10克甲苯、9克四氫呋喃和5.5克二異丙基胺加入反應(yīng)瓶中。這是個(gè)快速放熱反應(yīng)，冷卻后把其裝入瓶子轉(zhuǎn)滾機(jī)中。生成的產(chǎn)物用水清洗并用汽提除去溶劑，分離得到白色結(jié)晶性產(chǎn)物。
實(shí)例11下列結(jié)構(gòu)的單體的制備
在一個(gè)裝有電磁攪拌器的erylenmeyer燒瓶中，加入15克m-TMI(75毫克分子)和10克2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶醇(64毫克分子)、50毫升甲苯和2滴二月桂酸二丁基錫(催化劑)，加熱使混合物都完全溶介，然后靜置過(guò)夜，生成沉淀物后經(jīng)過(guò)濾得到9.0克產(chǎn)物。再蒸掉濾液中的溶劑，留下油狀物，經(jīng)放置油狀物則成為結(jié)晶。再用80毫升己烷進(jìn)行重結(jié)晶得到11.0克產(chǎn)物。因此總產(chǎn)牽為87%，總重20.0克。
該產(chǎn)物是一種能聚合的紫外光穩(wěn)定劑或受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)。美國(guó)專利第4，435，555號(hào)中已制成受阻胺光穩(wěn)定劑聚合物，但是沒有公開或提出過(guò)將一個(gè)烯基功能團(tuán)放在受阻胺光穩(wěn)定劑分子上。
實(shí)例12下列結(jié)構(gòu)的單體的制備
N′-〔1-(3-異丙烯基苯基)-1-甲基〕-乙基-N-〔4-(苯胺)苯基〕脲在500毫升的三口瓶中，加入18.4克對(duì)氨基二苯胺(0.1克分子)、20.1克m-TMI(0.1克分子)和100毫升的甲苯。裝上冷凝器后，將反應(yīng)混合物加熱進(jìn)行回流3小時(shí)。冷卻后，分離出生成物。再加300毫升己烷并攪拌混合物，然后進(jìn)行過(guò)濾。濾餅用己烷清洗后烘干，得到36.0克粗產(chǎn)物(產(chǎn)率為93.5%)。粗產(chǎn)物經(jīng)溶解于300毫升溫?zé)岬募状贾胁⒓?00克Filtrol.13LM漂白土處理達(dá)到精制。濾掉漂白土，把濾液加到冷水中讓其沉淀出白色粉狀產(chǎn)物。產(chǎn)物溶點(diǎn)為149-152℃。
實(shí)例13下例結(jié)構(gòu)的單體的制備
4-(苯氨基)苯基氨基甲?；谆?N-〔1-(3-異丙烯苯基-1-甲基〕乙基硫代氨基甲酸酯在一個(gè)500毫升的三頸瓶中，加入25.8克N-(4-苯胺基苯基)-巰基乙酰胺(0.10克分子)、20.1克m-TMI(0.10克分子)和200毫升二甲苯。然后把反應(yīng)混合物加熱回流18小時(shí)，汽提出溶劑后可得到粘稠的咖啡色油狀物。該油狀物經(jīng)紅外吸收光譜法(IR)分析表明無(wú)異氰酸酯吸收，而在3300cm處有很強(qiáng)的NH基伸縮吸收和在1650cm有羰基譜帶。
實(shí)例14下列結(jié)構(gòu)的單體的制備
3，5-二叔丁基-4-羥基苯基-N-〔1-(3-異丙稀苯基)-1-甲基〕乙基氨基甲酸酯在一個(gè)250毫升的三頸瓶中，加入10.05克m-TMI(0.05克分子)、11.1克2，6-二叔丁基氫醌(0.05克分子)和35毫升二甲苯。然后加熱反應(yīng)混合物，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流2小時(shí)。再加入1克辛酸錫催化劑后，加熱回流2小時(shí)。冷卻反應(yīng)混合物，并在減壓下汽提出溶劑。存放一周后，油狀的產(chǎn)物則結(jié)晶。經(jīng)用己烷重結(jié)晶得到16.0克白色結(jié)晶體(產(chǎn)率76%)。產(chǎn)物溶點(diǎn)110-114℃。經(jīng)IR和NMR分析證實(shí)它是所要的產(chǎn)物。
實(shí)例15官能團(tuán)化TMI單體的聚合反應(yīng)按制取丁腈橡膠(NBR)的配方，用10份由上實(shí)例1制取的單體、66份丁二烯和24份丙烯腈進(jìn)行共聚反應(yīng)。聚合得到的膠乳用異丙醇進(jìn)行凝結(jié)，然后經(jīng)熱甲醇萃取36小時(shí)。測(cè)得聚合物的含硫量為0.496%(已減去鏈轉(zhuǎn)移劑的部分)。因此說(shuō)明已有6.5份由實(shí)例1制取的單體共聚入NBR聚合物里。
實(shí)例16
由實(shí)例1制取的單體按一般冷丁苯橡膠(SBR)配方進(jìn)行聚合反應(yīng)，即用10.2份由實(shí)例1制取的單體、26.7份苯乙烯和63.1份丁二烯進(jìn)行共聚合。結(jié)果生成的聚合物中，含有7.8份由實(shí)例1制取的單體。
實(shí)例17用與實(shí)例16相同的過(guò)程，但單體改用為16份由實(shí)例3制取的單體，并按NBR配方進(jìn)行共聚。聚合物凝結(jié)后經(jīng)熱甲醇連續(xù)萃取。
實(shí)例18用實(shí)例11制取的單體共聚入苯乙烯-丁二烯樹脂中。
實(shí)例19用氧吸附試驗(yàn)對(duì)萃取過(guò)的由實(shí)例17制取的聚合物(含有由實(shí)例3制取的單體)進(jìn)行評(píng)價(jià)。氧吸附試驗(yàn)過(guò)程在I.E.C.，43，456(1951)和I.E.C.，45，392(1953)中已有詳細(xì)敘述。為了作對(duì)照，在共聚反應(yīng)中，用1.76份下列結(jié)構(gòu)的能聚合的抗老化劑
代替由實(shí)例3制取的單體而制成一種類似的聚合物。該聚合物也經(jīng)凝結(jié)和萃取。在100℃將上述兩種聚合物用氧吸附試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。經(jīng)315小時(shí)后，對(duì)照的聚合物吸附1.09%重量氧，而由實(shí)例17制取的聚合物要經(jīng)505小時(shí)后才吸附同樣重量氧。
實(shí)例20
對(duì)類似于實(shí)例18方法制取的聚合物(其中含有受阻胺光穩(wěn)定劑和TMI單體)進(jìn)行抗紫外線的評(píng)價(jià)。用1和3份四甲基哌啶/TMI加合物參加聚合反應(yīng)。另制取兩個(gè)對(duì)照聚合物，一個(gè)含0.5%的Tinuvin P(一種取代的羥基苯基苯并噻唑化合物，由汽巴一嘉基公司銷售的紫外線穩(wěn)定劑)。
把試驗(yàn)樣品以33-1/3%固體量溶于二甲苯中，然后用溶液在鋁板上涂膜，干燥后膜厚為1密耳。試驗(yàn)前先將涂上膜的鋁板干燥24小時(shí)，然后將其置于紫外線燈下的回轉(zhuǎn)臺(tái)上暴照536小時(shí)。
為了檢定由于紫外線照射發(fā)生的顏色變化，在試驗(yàn)前后測(cè)定三色激勵(lì)“b”色(一蘭，十黃)?！癰”表示顏色的變化，數(shù)值越低表示抗紫外線性能越好。列于表1中的數(shù)據(jù)代表幾次重復(fù)試驗(yàn)的平均值。
表1板 開始 536小時(shí) “b”時(shí)色 以后“b”色1，1.0% 四甲基哌啶/TMI -2.1 9.1 11.22，3.0% 四甲基哌啶/TMI -2.1 6.3 8.43，對(duì)照樣品(無(wú)穩(wěn)定劑) -1.9 8.3 10.24，對(duì)照樣品(含0.5%Tinuvin P) -2.0 6.8 8.8從表1中可見板2樣品抗紫外線性能最好。
工業(yè)上應(yīng)用的可能性本發(fā)明提供了一種新型的能聚合的抗老化單體。如上所述，m-TMI或p-TMI可與各種橡膠助劑，例如抗氧劑、抗臭氧劑、增效劑、增塑劑、硫化活性劑、硫化促進(jìn)劑、抑制劑等相反應(yīng)生成官能團(tuán)化的單體。當(dāng)用這些單體進(jìn)行聚合反應(yīng)后，能得到聚合物主鏈上接有所要的橡膠助劑官能團(tuán)作為懸掛基的聚合物。
將其與多步法生產(chǎn)能聚合的抗老化劑的常規(guī)合成方法相比，TMI與含活潑氫化合物的反應(yīng)進(jìn)行得完全，而且產(chǎn)率很高，因此生產(chǎn)成本也低。
前文的詳細(xì)敘述僅為清楚了解本發(fā)明的情況，而本發(fā)明不只限于所了解的上述內(nèi)容。精通技術(shù)的人們將會(huì)對(duì)本發(fā)明作出明顯的改進(jìn)。
權(quán)利要求
制備一種能進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)的、官能團(tuán)化的單體的方法，其特征在于以1∶1至1∶2克分子比將m-TMI或p-TMI與從下列化合物中選取的化合物相反應(yīng)，該反應(yīng)于10-110℃溫度在能溶解反應(yīng)物的介質(zhì)中進(jìn)行，也可在至少有一種催化劑(叔胺化合物或二月桂酸二丁基錫)存在的條件下進(jìn)行，供選用的化合物有∶2，2′-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基酚)、N-苯基-N′-異丙基-對(duì)苯二胺、4-苯基乙基硫代苯酚、4-(1，1，3，3-四甲基丁硫基苯酚、苯酚、二異丙基胺、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇、對(duì)氨基二苯基胺、N-(4-苯胺基苯基)巰基乙酰胺、N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)一對(duì)苯二胺、2，6-二叔丁基對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯胺、2，2′-硫代-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亞丁基-雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、苯乙烯改性的苯酚、丁基化和辛基化的酚、丁基化的α-甲基苯乙烯改性的酚、苯乙烯改性的丁基化間甲酚和對(duì)甲酚、2、5-二戊基對(duì)苯二酚、丁基化的對(duì)甲酚和二環(huán)戊二烯萘胺及喹啉的反應(yīng)產(chǎn)物。
1.制備一種具有下列結(jié)構(gòu)、能進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)的、官能團(tuán)化單體的方法，
其中R代表含謝洛維提諾夫活潑氫的部分，其特征在于使結(jié)構(gòu)式為
或結(jié)構(gòu)式為
的化合物以1∶1到1∶2的克分子比與選自有下列結(jié)構(gòu)式的化合物的單價(jià)基團(tuán)反應(yīng)，
其中R1是氫或含1到4個(gè)碳原子的烷基、含5到12個(gè)碳原子的環(huán)烷基或含7到12個(gè)碳原子的芳烷基;R2和R5是氫;R3和R4是含1到12個(gè)碳原子的烷基或含5到12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、7到12個(gè)碳原子的芳烷基或氫;或者與下列結(jié)構(gòu)式的單價(jià)基團(tuán)化合物相反應(yīng);
其中R6是含1到4個(gè)碳原子的亞烷基或-0-基、-S-基;R1是氫;R2是含1到4個(gè)碳原子的烷基或含5到12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、含7到12個(gè)碳原子的芳烷基，上述反應(yīng)于10-110℃下，在能溶解上述反應(yīng)物的介質(zhì)中進(jìn)行，并且也可以在至少有一種催化劑(含叔胺化合物或二月桂酸二丁基錫)存在的條件進(jìn)行。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種制備能進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)的、官能化單體的方法，這些單體由反應(yīng)性m-TMI或p-TMI與含謝洛維提諾夫活潑氫和在聚合物上含有所想要的化學(xué)官能團(tuán)的化合物相反應(yīng)制取的。本發(fā)明也涉及這些單體與至少一種乙烯類不飽和單體或至少一種雙烯類單體的乳液聚合反應(yīng)。
文檔編號(hào)C08F220/18GK86103465SQ86103465
公開日1986年12月3日 申請(qǐng)日期1986年5月17日
發(fā)明者霍華德·艾倫·科爾文, 柯克伍德·斯托勒·科特曼, 戴恩·肯頓·帕克 申請(qǐng)人:固特異輪胎和橡膠公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan