專利名稱:防污涂料的基料的制作方法
本發(fā)明涉及船舶用防污涂料。這種涂料用于可能要與水生的發(fā)穢臭的生物如藻、海草、藤壺接觸的表面，如大船或小舟的表面，或電廠冷卻水系統(tǒng)的出水口。具體來說，本發(fā)明是關(guān)于這種涂料的基料的改進。
近年來，最成功的防污涂料一直是使用以含有側(cè)基(下稱“離去基團”)的線型聚合物為基料的自拋光防污涂料。而基料中的側(cè)基在與海水反應(yīng)時會從聚合物中脫離出來，余下的聚合物，在海水中能充分地分散或溶解，以便從涂料表面脫落下來，而暴露出來的新的一層基料又能經(jīng)受類似的與海水的反應(yīng)。這種涂料在英國專利1，457，590中有所描述。逐漸變薄的漆膜控制著具在防污作用的殺傷劑的釋放速度，這種生物殺傷劑可以作為顏料存在于涂料中，也可以作為離去基團。這種自拋光涂料的眾所周知的好處是漆膜傾向于至少保持其起初的光滑度，而且甚至?xí)捎谒南鄬\動作用而變得更加光滑，同時，漆中所含的生物殺傷劑傾向于從表面以更均勻或更恒定的速度釋放出來。
只有商業(yè)意義的自拋光涂料采用含有三有機錫酯離去基團的基料。三有機錫使涂料具有一定的生物殺傷作用，而且三有機錫酯容易進行水解，而自拋光作用正是依賴于這種水解作用。分散或溶解在漆膜中的其它防污物質(zhì)可以增強涂料的生物殺傷作用。用其它離去基團代替一部分或全部三有機錫離去基團可能有其優(yōu)越性，所說的其它離去基團并非一定是生物殺傷劑。三有機錫由于價格昂貴、殺生物效果太強，所以可能不理想。三有機錫，尤其是從游艇釋放出來的三有機錫對環(huán)境的污染問題已為人們所關(guān)注。
關(guān)于用離去基團代替三有機錫來與多元羧酸聚合物作用，生產(chǎn)易水解的酯的問題，雖然已有許多建議，然而，涂料中三有機錫部分已被代替的自拋光漆在市面上仍未問世。國際專利公告WO84/02915提出了可用在防污涂料基料中的多種有機離去基團，但是這些基團在使用條件下一般都水解得不夠快，所謂使用條件是指與pH為8至8.4的天然水，如海水接觸。
我們已經(jīng)制出了水解速度適用于防污涂料的新型基料。
按照本發(fā)明，船舶用的防污涂料包含有顏料、海洋生物殺傷劑、以及能成膜的基料。生物殺傷劑可以是顏料本身，也可以不是;基料是一種可水解的聚合物，它含有與烯烴不飽和酸的酯相應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元。這種聚合物的特征是含有下式所示的結(jié)構(gòu)單元

這種結(jié)構(gòu)單元，可以認為是由下式所示的α-烷基芳基酯衍生來的

式中R為α，β-不飽和有機基團，每個Ar獨立地可為芳基，R′為氫原子或為烷基或芳基。
每個芳基Ar優(yōu)選苯基或萘基，而苯基和萘基可以是取代的。這兩個基團可以相同或不同。不飽和酰氧基R-COO-優(yōu)選丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基或馬來酸酯基或衣康酸酯基，它們的第二個羧基可以再用一個下式所示的基團酯化

本發(fā)明的涂料中所用的這種聚合物會產(chǎn)生水溶性的基團，即通過羧酸芳烷基酯鍵的水解作用，把芳烷基化合物釋放到海水中。這種芳烷基化合物對于海洋生物來說一般是無毒的，因此本發(fā)明的涂料含有另外的海洋生物殺傷劑。
Ar和R′都是芳基的α-芳基烷基酯基團，通常比R′為氫或烷基，而只有Ar是芳基的酯基基團更容易水解。一個或幾個芳基可被一個或幾個(為兩個)釋電子基團，如烷氧基、酰氧基、芳基或叔氨基所取代。釋電子基團的作用是可以增加酯的水解速度，這些釋電子基團處于烷基的鄰對位比較好。當R′為氫或烷基時，基團Ar中至少有一個是被釋電子基團所取代比較好。當R′為芳基時，三個芳基最好是未被取代，或總共只含一個釋電子基團;這些芳基也可以被一個或幾個其它基團，如烷基、氯、氨基或硝基所取代。
因此，這類α-芳基烷基酯有廣泛的選擇性，由這些酯可制得本發(fā)明所用的聚合物，通過制備水解速度較慢的那些酯的均聚合物或水解速度較快的那些酯的共聚物就有可能使聚合物達到所要求的水解速度。
乙烯類不飽和酸的α-芳基烷基酯的特例有丙烯酸的或甲基丙烯酸的三苯基甲酯(即R為CH2＝CH或CH2＝C(CH3)，R′和Ar均為苯基)，丙烯酸的或甲基丙烯酸的對甲氧基苯基-甲基酯(即R為CH2＝CH或CH2＝C(CH3)，R′和一個Ar均為苯基，而且有一個Ar是對甲氧基苯基)，丙烯酸的或甲基丙烯酸的三(對氯苯基)甲基酯，丙烯酸的或甲基丙烯酸的苯基雙(對甲氧基苯基)甲基酯以及丙烯酸的或甲基丙烯酸的雙(對甲氧基苯基)甲基酯。
下式所示的二苯基(對甲氧基苯基)甲基酯的聚合物，特別是共聚物，尤其適合用作本發(fā)明的防污涂料的基料。這種聚合物以前未曾敘述過，

從文獻中可知甲基丙烯酸三苯甲酯的聚合物是旋光活性聚合物，有關(guān)文獻例如有J.Polymer Sci.(13分冊6(10)，753(1968)和Polym.Chem.Ed.13，1161(1975)以及日本未審查公開專利申請56.106907。然而這些文獻根本沒有任何建議用這些聚合物來作為涂料。
α-芳基烷基酯類，通常可由下式所示的α-芳基烷基氯化物

與不飽和羧酸RCOOH的金屬鹽有機溶劑如甲苯或二甲苯中進行反應(yīng)來制備?；蛘咭部捎蓺W洲專利申請134005所述的方法來制備。
成膜聚合物可由α-芳基烷基酯在有機溶劑如二甲苯、甲苯、醋酸丁酯、丁醇、丁氧基乙醇或乙氧基乙醇中于60～100℃時用諸如過氧化萃甲?；蚺嫉惗‰娴茸杂苫呋瘎┻M行加成聚合反應(yīng)而制得，聚合時可加入或不加入一種或多種共聚單體。
某些α-芳基烷基酯，例如三芳基甲基酯如甲基丙烯酸三苯基甲基酯確實不象簡單的丙烯酸類單體如甲基丙烯酸甲酯那樣容易聚合，因此必須采用必要的措施以便使三芳基甲酯與其共聚單體真正進行共聚。采用有控制的單體進料，并且在聚合反應(yīng)初期用三芳基甲基酯的比例要較高，這樣就可以使聚合反應(yīng)能夠進行。
這些聚合物也可以由相應(yīng)的α-芳基烷醇與乙烯類不飽和酸或其酸酐的預(yù)制聚合物進行反應(yīng)來制備，而所說的預(yù)制聚合物是由基于該酯的酸部分的前身物，即稱為酸前身物通過加成聚合而制得的。對于制備馬來酸酯聚合物來說，宜采用聚合物與α-芳基鏈烷醇的反應(yīng)酸前身物的預(yù)制聚合物可按已知方法制得。如對于馬來酸酐來說可采用自由基催化劑使單體(可加或不加一種或多種共聚單體)于60～100℃下在有機溶劑中進行加聚反應(yīng)。
本發(fā)明的聚合物最好至少含20%克分子的相應(yīng)于α-芳基烷基酯的單元。鑒于上面所解釋的理由，該聚合物可以是一種能慢慢水解的酯類的均酯物，以便使其最好含有20～100%克分子的相應(yīng)于這種α-芳基烷基酯的單元。該聚合物最好是含有25～40%克分子的相應(yīng)于這種α-芳基烷基酯的單元與至少一種乙烯類不飽和共聚單體的共聚物。共聚單體是與α-芳基烷基酯或這種酯的酸或酸酐前身物進行共聚的。共聚單體應(yīng)按要求選擇那些對于酯、酸或酸酐是無害的。這類共聚單體包括(但并不限于)丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酯丁酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯，苯乙烯，丙烯腈，醋酸乙烯，丁酸乙烯、氯乙烯或乙烯吡啶。聚合物可以包括小部分的(小于25%重量比較好)的相應(yīng)于不飽和羧酸的三有機錫酯的單元，以使涂料減少三有機錫基團的釋放，但又具有一般有機錫共聚物涂料的自拋光特性。
甲基丙烯酸α-芳基烷基酯的聚合物，特別是甲基丙烯酸三芳基甲酯的聚合物可能是很脆的。這類甲基丙烯酸酯類的共聚物最好使用一種增塑單體，如丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸乙酯，來作為至少一部分乙烯類不飽和共聚單體的含量。而丙烯酸α-芳基烷基酯的聚合物的脆性則小些。
為制取涂料，可將能水解的聚合物基料與涂料中所用的一種或多種顏料以及海洋生物殺傷劑(如果與顏料本身不同的話)混合?？刹捎脗鹘y(tǒng)的混合方法。顏料在海水中的溶解度通常應(yīng)低于10ppm，在海水中溶解度為0.5～10ppm的微溶顏料則更好。這些顏料有氧化亞銅，硫氰酸亞銅、氧化鋅、鉻酸鋅、亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鋅或二乙基二硫代氨基甲酸鋅。這類微溶的銅或鋅的化合物本身就是海洋生物殺傷劑。這類微溶顏料與海水反應(yīng)時生成水溶性金屬化合物，因此顏料粒子肯定下會殘留在涂料表面上。這就有助于涂料平滑地溶解在相對運動的海水中?？刹捎没旌系奈⑷茴伭先缪趸瘉嗐~、硫氰酸亞銅或亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅這類最有效的殺生物性顏料與在海水中溶解較快的，并且能更有效地促使涂料平滑地溶解的氧化鋅混合使用。
涂料組合物中可以另加或者更換其中一種與海水不反應(yīng)的、在海水中的溶解度極低的(低于0.5ppm重量)顏料，如二氧化鈦或氧化鐵。這種極不易溶的顏料的用量，其比例可高到占涂料中顏料組分總重量的40%以上，而最好是少于顏料總重量的20%。
顏料與基料的比例，以于涂料膜中含有25%體積濃度的顏料，但低于顏料的臨界體積濃度為好，最好是顏料體積濃度為35～50%。
本發(fā)明的涂料，尤其如果是基于甲基丙烯酸α-芳基烷基酯的涂料可以含有一種增塑劑，如磷酸三甲酚酯，鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁基酯、磷酸三丁酯、磷酸丁基芐基酯或酒石酸二丁酯。
如果希望減慢涂料的溶解速度并增加其韌性(塑性)，則可采用疏水性的減緩劑，如氯化石蠟，這種減緩劑同時也起著增韌劑的作用。
微溶于海水的顏料的殺生物效果，特別是氧化亞銅、硫氰酸亞銅及亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅的殺生物效果已是足夠的了。因此涂料中不需另加其它的生物殺傷劑。但如遇嚴重污損情況，可于涂料中另加生物殺傷劑。三有機錫鹽及氧化物，如氟化三苯基錫，氟化三丁基錫、二溴代丁二酸三丁基錫酯、氯化三苯基錫、氫氧化三苯基錫及氧化三丁基錫等，均為有效的海洋生物殺傷劑，因此均可用于本發(fā)明的涂料中。
本發(fā)明的涂料含有三有機錫鹽(占顏料體積的25%以上)，因此具有與三有機錫含量高得多的三有機錫共聚物涂料相同的防污和平滑性能。在某些情況下，需要完全避免釋放三有機錫離子。其它有效的船舶用涂料的防污劑的實例有二硫代氨基甲酸鹽的衍生物，如亞乙基二硫代氨基甲酸亞銅或二硫化四甲基秋蘭姆、亞甲基雙硫脲、4-丁基-鄰苯二酚以及克菌丹等。
本發(fā)明可用下面實例加以說明。各例中的份及百分數(shù)，除另有說明外，均按重量計算。
實例1
將1克分子的三苯基氯甲烷和1.2克分子的溶于998克二甲基甲酰胺中的甲基丙烯酸鉀在0.14克氫醌的存在下一起攪拌。將混合物維持在室溫，并用氮氣保護。這兩種反應(yīng)物就發(fā)生非均相縮合作用，并有氯化鉀固體沉淀。過濾除去氯化鉀，所得的甲基丙烯酸三苯甲酯溶液，在減壓下及65～100℃于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中進行濃縮。讓該濃縮物冷卻至20℃，就有甲基丙烯酸三苯甲酯的結(jié)晶離析出來。產(chǎn)物用過濾法分離并用60/80石油醚洗滌，最后于減壓及50℃干燥。甲基丙烯酸三苯甲酯的產(chǎn)率為85%。
將55份甲基丙酸三苯甲酯，40份丙烯酸丁酯及5份甲基丙烯酸甲酯溶于二甲苯中，其總固體含量為45%。加入1份偶氮二異丁腈，令聚合反應(yīng)在80℃進行3小時，然后在100℃再進行15分鐘。
將所制得共聚物溶液與顏料體積濃度為35%的氧化亞銅及少量的防沉淀劑一起研磨，可得到自拋光的船舶用防污涂料。
實例2～13
按例1所述方法制備甲基丙烯酸三苯甲酯并將產(chǎn)物與下面表1中所列的共聚單體按各種不同比例進行共聚。各例中所制得共聚物溶液可按例1所述方法調(diào)入顏料氧化亞銅以制取防污涂料。
實例14～17
將1克分子的三苯基氯甲烷與1.5克分子溶解于998克二甲基甲酰胺中的丙烯酸鉀在0.14克氫醌的存在下，按例1所述條件進行攪拌。將沉淀出的氯化鉀過濾掉，將丙烯酸三苯甲酯溶液在減壓下及65～100℃于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中進行濃縮以制得液態(tài)丙烯酸三苯甲酯。以70%濃度將其溶于二甲苯中并過濾。
丙烯酸三苯甲酯的共聚物可按例1方法用表2所到各種共聚的單體比例來制備。所制得的共聚物溶液可按例1所述方法與氧化亞銅一起進行研磨以制取船舶用防污涂料。
表1
各單體重量百分數(shù)
實 甲基丙烯酸 甲基丙烯 丙烯酸 丙烯酸 丙烯酸2- 甲基丙烯酸
例 三苯基甲酯 酸甲酯 乙酯 丁酯 乙基己酯 三丁基錫酯
2 60 - - 40 - -
3 50 20 30 - - -
4 50 20 15 15 - -
5 45 20 - 35 - -
6 55 10 - - 35 -
7 50 20 - - 30 -
8 55 20 10 - 15 -
9 50 20 20 - 10 -
10 53 15 - 30 - 2
11 49 15 - 30 - 6
12 48 20 - 30 - 2
13 44 20 - 30 - 6
表2
各聚合單體按重量百分比計
單體重量比 丙烯酸 甲基丙烯酸 甲基丙烯酸
(%) 三苯基甲酯 甲酯 三苯基甲酯
實例14 52 48 -
實例15 55 45 -
實例16 50 45 5
實例17 10 45 45
實例18
按實例1的方法，使二苯基(對甲氧基苯基)氯甲烷與甲基丙烯酸鉀進行反應(yīng)，可制得甲基丙烯酸二苯基(對甲氧基苯基)甲酯(以下縮寫為MTMA)。
將50份MTMA，30份甲基丙烯酸甲酯及20份丙烯酸丁酯溶解于二甲苯中，其固體含量為50%。加入2份商品名為“Vazo67”的偶氮化合物引發(fā)劑，使聚合反應(yīng)在90℃進行5小時，然后在110℃再進行30分鐘。
將所制得的共聚物與顏料體積濃度為35%的硫氰酸亞銅一起研磨，可制得自拋光船舶用防污涂料。
實例19及20
按實例18所述的方法制備MTMA并使其與表3所到的甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯，按各種比例進行共聚反應(yīng)。各例中所制得的共聚物溶液可按例18所述方法調(diào)入硫氰酸亞銅顏料，以制取防污涂料。
表3
各單體的重量百分數(shù)
MTMA 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯
實例19 60 20 20
實例20 70 10 20
實例21
按例1所述方法使苯基二(對甲氧基苯基)氯甲烷與甲基丙烯酸鉀反應(yīng)可制得甲基丙烯酸苯基二(對甲氧基苯基)甲酯(DMTMA)。
按實例18的方法使50份DMTMA和50份甲基丙烯酸甲酯在二甲苯中進行共聚，固體含量為50%，所制得的共聚物溶液可按實例18的方法調(diào)入硫氰酸亞銅顏料，以制取防污涂料。
權(quán)利要求
1、船舶用防污涂料，其成份包括顏料、與所述顏料相同或不同的海洋生物殺傷劑及可水解的能成膜的聚合物基料，此聚合物含有與烯烴的不飽和酸的酯相應(yīng)的單元，該涂料的特征在于，所述的聚合物含有下式所示的結(jié)構(gòu)單元
式中，每個Ar獨立地可為芳基，而R′為氫原子或為烷基或芳基。
2、按權(quán)利要求
1所述的船舶用防污涂料，其特征在于，其中R′以及每個Ar可獨立地為芳基。
3、按權(quán)利要求
2所述的船舶用防污涂料，基特征在于，所述的聚合物含有與丙烯酸三苯基甲酯或甲基丙烯酸三苯基甲酯相應(yīng)的單元。
4、按權(quán)利要求
1或2所述的船舶用防污涂料，其特征在于，所述的兩個Ar中至少有一個是，被一個或兩個釋電子基團所取代的苯基。
5、按權(quán)利要求
4所述的船舶用防污涂料，其特征在于，所述的聚合物含有與丙烯酸或甲基丙烯酸的二苯基對甲氧基苯基甲酯相應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元。
6、按權(quán)利要求
1至5中任何一項所述的船舶用防污涂料，其特征在于，所述的聚合物含有25-40%權(quán)利要求
1所述通式的結(jié)構(gòu)單元。
7、按權(quán)利要求
1至6中任何一項所述的船舶用用防污涂料，其特征在于，所述的聚合物還含有丙烯酸烷基酯結(jié)構(gòu)單元，其中的烷基至少含有2個碳原子。
8、由烯烴不飽和酸的酯制得的能成膜的、可水解的聚合物，可用作自拋光的防污涂料的基料，其特征在于，所述的聚合物中包含至少20%分子分數(shù)的丙烯酸的或甲基丙烯酸的二苯基對甲氧基苯基甲酯結(jié)構(gòu)單元。
9、按權(quán)利要求
1至7中任何一項所述的涂料，其特征在于，所述的顏料為在海水中的溶解度按重量計為0.5～10ppm的微溶的銅或鋅的化合物，同時該顏料也是海洋生物殺傷劑。
10、按權(quán)利要求
9所述涂料，其特征在于，所述顏料包括氧化亞銅，硫氰酸亞銅或亞乙基環(huán)二硫代氨基甲酸鋅。
專利摘要
船舶用防污涂料，包含有顏料，海洋生物殺傷劑(可以和顏料相同或不同)及成膜基料。成膜基料為含有式(1)所示單元的可水解的聚合物，這種聚合物可由式(2)所示的x-芳基烷基酯進行聚合而制得。式(1)或式(2)中，R為α，β-不飽和有機基團，各個Ar可獨立地為芳基，R′為氫原子、烷基或芳基。
文檔編號C08F20/26GK86103331SQ86103331
公開日1986年11月12日 申請日期1986年5月14日
發(fā)明者凱文·普勞德洛克, 西蒙·菲利普·約翰·丹寧頓 申請人:國際油漆有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan