專利名稱:用于烯烴聚合催化體系的一種過渡金屬組成物的制備方法
本發(fā)明的目的是提供一種過濾金屬組成物的制備方法，供烯烴的聚合催化體系應(yīng)用。本發(fā)明也同含有該組成物的催化體系，以及同一種要求該催化體系的烯烴聚合物或共聚物的合成方法有關(guān)。
人們知道，含少量灰份的高分子量烯烴聚合物或共聚物，可利用由一種過濾金屬組成物和一種往往含有一種烴基鋁或烴基鎂的共催化劑相結(jié)合而組成的齊格勒-納塔型的催化體系，對烯烴如乙烯及其高級同系物，尤其是丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，進(jìn)行聚合或共聚合而得到。過渡金屬組成物一般可由一種過渡金屬化合物，尤其是鈦化合物，如TiCl4，TiCl3或者烷基化鈦鹽同一種鎂化合物，尤其是含MgCl2的化合物相結(jié)合而取得，有時(shí)還結(jié)合含電子給予體的有機(jī)化合物，在必要時(shí)，還有無機(jī)或有機(jī)多孔性載體。
已知的一種過渡金屬組成物的制備方法是首先在一種惰性的烴中，由一種二烷基鎂或者烷基囟化鎂同一種烷基鋁或者還有一種鋁噁烷的化合物起反應(yīng)，形成一種反應(yīng)產(chǎn)物或絡(luò)合產(chǎn)物，即能溶解于烴類的有機(jī)-鎂-鋁反應(yīng)產(chǎn)物，然后把所取得的反應(yīng)物通過HCl加以氯化，最后把這種氯化過所取得的含有MgCl2的固體產(chǎn)物，同一種過渡金屬化合物如一種烷基鈦酸鹽進(jìn)行處理。
在研究了上述的取得過渡金屬的反應(yīng)方案后，本發(fā)明申請者發(fā)現(xiàn)，如果以一種鋁硅氧烷的衍生物來代替同二烷基鎂或者烷基囟化鎂化合物起反應(yīng)的烷基鋁或惡烷鋁化合物以形成有機(jī)鎂-鋁-硅反應(yīng)產(chǎn)物或絡(luò)合物，則可得到改進(jìn)的結(jié)果。
實(shí)際上，采用了鋁硅氧烷衍生物可使過渡金屬組成物更為有效，它能給與由這種過渡金屬組成物同一種共催化劑相結(jié)合所形成的共聚催化體系具有更大的活性和更為優(yōu)良的性能。此外，鋁硅氧烷衍生物的反應(yīng)比烷基鋁化合物要弱一些，因而比較溶液操作。同噁烷鋁化合物相比，它所得出的聚合產(chǎn)物，具有分子分布較窄的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明方法為烯烴的聚合催化體系制備一種過渡金屬組成物，是在一種液相介質(zhì)中由鎂的囟化、烷基化或含烷氧基的化合物同一種有機(jī)鋁-硅化合物起反應(yīng)，形成一種有機(jī)鎂-鋁-硅反應(yīng)產(chǎn)物，然后使這一反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氯化，并且由一種選自鈦、釩、鋯和鉻中的過渡金屬化合物加以處理，其特征是關(guān)于有機(jī)鋁-硅化合物所采用者至少是一種以下列通用化學(xué)式表示的鋁硅氧烷衍生物
其中R1、R2、R3、R4和R5可相同也可不相同，代表一種C1至C12的烷基，最好是C1至C6的烷基或者是氫原子，但要記住每一摩爾的衍生物不能有三個(gè)原子以上的氫;或者是氯，但最好每一摩爾衍生物不能有三摩爾以上的氯。
與鋁硅氧烷衍生物起反應(yīng)的鎂的化合物符合化學(xué)式Y(jié)aMgmXb，式中Y是-C1至C12的烷基或含烷氧基的基團(tuán)，而最好是-C1至C8者，X代表一種Y基團(tuán)或者一個(gè)囟原子，而最好是氯原子，m是等于或大于1的數(shù)，a和b是第于或大于零的數(shù)，如a+b＝2m。
這類化合物的例子主要有乙基鎂的氯化物，丁基鎂的氯化物，二(正)丁基鎂，二(異)丁基鎂，二己基鎂，二(正)辛基鎂和(C4H9)3Mg2(C2H5)。
化學(xué)式為YaMgmXb鎂的化合物同鋁硅氧烷衍生物的反應(yīng)是在一惰性的液體介質(zhì)中由試劑直接起反應(yīng)，但如果該兩試劑之一是液體，也就可不必采用惰性液體介質(zhì)。該惰性介質(zhì)主要是一種脂肪族的碳?xì)浠衔?，如戊烷、庚烷或己?或者是一種芳香族碳?xì)浠衔?，如苯、甲苯、二甲?或者是一種脂環(huán)化合物，如環(huán)已烷，或甲基環(huán)已烷。這一反應(yīng)的溫度不嚴(yán)格，例如可從-40℃直至所使用的液相介質(zhì)在大氣壓下的沸點(diǎn)溫度。在反應(yīng)介質(zhì)中兩者相互反應(yīng)的YaMgmXb化學(xué)式的鎂的化合物同鋁硅氧烷衍生物的比例，以鎂化合物的摩爾數(shù)與鋁硅氧烷化合物的摩爾數(shù)的比值包含在0.1至100范圍內(nèi)，而最好在0.5至20之間為有利。
根據(jù)本發(fā)明，由YaMgmXb化合物同鋁硅氧烷衍生物反應(yīng)所生成的有機(jī)-鎂-鋁-硅產(chǎn)物，隨即經(jīng)受氯化作用以及由選自鈦、釩、鋯和鉻的過渡金屬化合物的處理。
進(jìn)行氯化和由過渡金屬化合物的處理，其先后次序并不嚴(yán)格規(guī)定。例如可先讓所生成的有機(jī)-鎂-鋁-硅反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)受氯化，然后再將氯化所形成的產(chǎn)物由過渡金屬化合物加以處理，也可反過來，也就是說先讓有機(jī)-鎂-鋁-硅產(chǎn)物由過渡金屬化合物加以處理，然后再讓形成的產(chǎn)物進(jìn)行氯化。
氯化的進(jìn)行，可使待氯化的產(chǎn)物直接同一氯化劑接觸而成;不過為了取得滿意的均一性，最好使氯化反應(yīng)在一惰性的液相介質(zhì)中進(jìn)行，這一液相介質(zhì)可以同制備有機(jī)-鎂-鋁-硅反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)所用的那一種相似，氯化所采用的溫度并不嚴(yán)格，例如可在0℃至100℃之間進(jìn)行。作為氯化劑，適用的主要有氯、SOCl2、SiCl4，而最好是無水Hcl。氯化劑的用量是使由氯化劑所提供的氯原子數(shù)同與鋁硅氧烷衍生物起反應(yīng)的YaMgmXb化合物中鎂原子數(shù)的比值是大于2，尤其是在2至100范圍內(nèi)。
由過渡金屬化合物對有機(jī)-鎂-鋁-硅產(chǎn)物或者對氯化所形成的相應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行處理，也同樣是以在一惰性液相介質(zhì)中進(jìn)行為有利，這一惰性液體介質(zhì)尤其在供氯化時(shí)或者制備有機(jī)-鎂-鋁-硅化合物時(shí)所采用者類似。這一處理的溫度，可在很大的范圍里變動(dòng)，尤其是在-30℃至200℃之間，而最好是在0℃至150℃之間。這一處理所適用的鈦、釩、鋯和鉻的化合物最好選自Ticl4、Ticl3、Vcl4、VOcl3、Crcl3、CrO3、乙酰丙酮釩、乙酰丙酮鉻、Ti(OR)pcl(4-p)和Zr(OR)pcl(4-p)，其中R代表C1至C8的烷基基團(tuán)，而p是1至4的整數(shù)。在選用鈦、釩、鋯與鉻的氯化物，尤其是Ticl4作氯化劑時(shí)，有可能使氯化和由過渡金屬化合物的處理只需一步就可完成。
根據(jù)本發(fā)明方法的一種特殊操作方式，過渡金屬組成份的制備可在有一種無機(jī)的或有機(jī)的多孔性載體上實(shí)現(xiàn)。無機(jī)的多孔性載體可由下列各氧化物組成的一類中選擇即SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、沸石以及含SiO2的混合氧化物，和一種或多種取自ZrO2、TiO2、MgO、和Al2O3的金屬氧化物。
粉末狀的有機(jī)多孔性聚合物載體，可在具有合適粒度和孔隙率的熱塑性聚合物粉末中選取，這些聚合物最好要沒有能容易地同鎂的化合物和/或過渡金屬化合物起反應(yīng)的反應(yīng)基團(tuán)，或者能引起交聯(lián)作用而使載體的性能降級者。
較好的聚合物載體是由熱塑性聚合物如聚苯乙烯的粉末組成的，尤其是聚烯烴類，如高密度聚乙烯，游離基的低密度聚乙烯，聚丙烯，乙烯與一種或多種C3至C12的α-烯烴的共聚物更好。
載體可混和在鎂的化合物同鋁硅氧烷衍生物的反應(yīng)產(chǎn)物中，這一混和或者是在該化合物形成反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，或者在反應(yīng)過程中，或者在有機(jī)-鎂-鋁-硅生產(chǎn)反應(yīng)結(jié)束時(shí)進(jìn)行均可。在用過渡金屬化合物處理由YaMgmXb鎂的化合物同鋁硅氧烷衍生物反應(yīng)所形成的有機(jī)-鎂-鋁-硅產(chǎn)物、然后再進(jìn)行氯化的情況下，載體可在氯化工序之前，由過渡金屬化合物處理而成的有機(jī)-鎂-鋁-硅的介質(zhì)中摻入。相反，如果將有機(jī)-鎂-鋁-硅產(chǎn)物先進(jìn)行氯化，然后將此氯化反形成的產(chǎn)物由過渡金屬化合物加以處理，則可將氯化后所形成的產(chǎn)物溶解在一惰性溶劑中，例如四氫呋喃或者甲醇。并利用所獲得的溶液來浸漬載體，然后再用過渡金屬化合物來處理浸漬過的載體。也可將載體在一種惰性液體中研碎或混合成一懸浮體，摻入在氯化步驟后和由過渡金屬化合物處理后的最后過程所獲得的產(chǎn)物中。最后，也可以將該最后一步所獲得的產(chǎn)物溶解在一惰性溶劑中，尤其是四氫呋喃或醇如甲醇中，再利用這一獲得的溶液浸漬載體。
由路易氏堿組成的電子給予體或者電子接受體的化合物，也同樣可結(jié)合在過渡金屬組成物中。這一結(jié)合可在制備該組成物結(jié)束后直接通過混和實(shí)現(xiàn)。也可在獲得過渡金屬組成物過程的任一時(shí)刻摻入電子給予體或電子接受體，尤其是在YaMgmXb鎂的化合物同鋁硅氧烷衍生物反應(yīng)階段的過程中摻入，或者在該階段結(jié)束后摻入，或者在最后階段之前摻入。即按照具體情況，或是在氯化階段，或者是在用過渡金屬化合物處理的階段，以及或者是在加載體的階段摻入。
電子給予體可以是單官能的或多官能的化合物，從下列各類中選擇較為有利即脂肪族或芳香族羧酸，以及它們的烷基酯;脂肪族或環(huán)族醚類;酮類;乙烯基酯;丙烯酸的衍生物，尤其是丙烯酸酯，或甲基丙烯酸烷基酯和硅烷。尤其適宜于做電子給予體的化合物有對一甲苯甲酸酯、苯甲酸乙酯、醋酸乙酯，或醋酸丁酯、乙醚、對-茴香酸乙酯、酞酸二丁酯、酞酸二辛酯、酞酸二異丁酯、四氫呋喃、二噁烷、丙酮、甲基異丁基酮、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、和苯基三乙氧基硅烷。
電子接受體是一種路易氏酸，最好選自氯化鋁、三氟化硼、氯醌，或者烷基鋁類，和烷基鎂類。
在制備過渡金屬組成物時(shí)，每種過渡金屬化合物的用量，是使該過渡金屬組成物中含0.01%至40%重量比的過渡金屬，而最好是含0.1%至20%。
采用載體時(shí)，用量是其所含的過渡金屬組成物重量的5%至99.5%。最好是40%至85%。
有時(shí)出現(xiàn)的電子給予體的用量可在很大范圍里變化。過渡金屬組成物的鎂原子數(shù)同電子給予體的分子數(shù)的比值可以包含在0.5至200的范圍內(nèi)，最好是1至100之間為有利。
有時(shí)加入的電子接受體的用量也可在相當(dāng)大的范圍里變動(dòng)。電子接受體同過渡金屬組成物鎂的摩爾比值可以包含在0.01至200范圍內(nèi)，最好是0.1至50之間為有利。
前面指出的制備好的過渡金屬組成物可同選自由元素周期表中第Ⅰ至Ⅲ族中的金屬形成的有機(jī)金屬化合物的一種共催化劑相結(jié)合，以組成一個(gè)適于烯烴類聚合反應(yīng)的催化體系。
結(jié)合于過渡金屬組成物的共催化劑，尤其可在下列各種中選用一種化學(xué)式為YaMgmXb的有機(jī)鎂化合物、異戊二烯基鋁(isopienyl alumineum)、鋁噁烷類、前面確定的鋁硅氧烷衍生物、以及化學(xué)式為Al(R′)gMrHs的有機(jī)鋁化合物，其中M代表cl或OR′;R′代表C1至C12的烷基，最好是C1至C12;而g、r、s是數(shù)字，有1≤g≤3，0≤r≤2，和0≤S≤2，并使g+r+s＝3。共催化劑最好選自異戊二烯基鋁、化學(xué)式為YaMgmXb的有機(jī)鎂化合物、和化學(xué)式為AlR″′xcl(3-x)的有機(jī)鋁化合物，其中R″′代表C1至C8的烷基，x是一數(shù)字，有1≤x≤3。這類化合物的例子有三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三(正)-己基鋁、三(正)-辛基鋁、二乙基鋁氯化物、異戊二烯基鋁、二丁基鎂、二(正)-己基鎂。
共催化劑結(jié)合過渡金屬組成物的用量比例是，含在共催化劑中的元素周期表中第Ⅰ-Ⅲ族金屬的原子數(shù)同該組成物中的過渡金屬的原子數(shù)的比值是處在0.5至1000范圍內(nèi)，最好處在1至400之間。
催化體系可在同待聚合的烯烴接觸之前，通過使過渡金屬組成物同共催化劑接觸而預(yù)先形成。也可通過分別將過渡金屬組成物和共催化劑加入烯烴的聚合反應(yīng)區(qū)中，就地形成催化體系。
不管過渡金屬組成物含與不含一種電子給予體，都可將選自前面確定的電子給予體的那樣一種化合物加到催化體系中，這一催化體系是由共催化劑同過渡金屬組成物相結(jié)合而成的;或者也可將電子給予體的化合物加到共催化劑與過渡金屬組成物相接觸以形成催化體系前的共催化劑中;或者使電子給予體同時(shí)與催化體系的其他兩種組成物相接觸。電子給予體的用量，以含在共催化劑中的元素周期表中第Ⅰ至Ⅲ族的金屬，尤其是鋁或鎂的原子數(shù)同電子給予體分子數(shù)的比值處于1至50的范圍內(nèi)為有利。
利用由本發(fā)明的過渡金屬組成物同共催化劑，有時(shí)還有一種前面確定的電子給予體相結(jié)合而形成的催化體系，來聚合或共聚合烯烴，適用的烯烴不僅包括唯一的具有不飽和乙烯基的C2至C18的碳?xì)浠衔?，而尤其是包括C2至C18的單烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-已烯、4-甲基1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、十二碳烯、十三碳烯、十六碳烯、十八碳烯;此外，還包括共軛的或不共軛的二烯類，尤其是丁二烯、異戊二烯、1，4-已二烯、1，5-已二烯、乙烯基降冰片烯、乙叉降冰片烯。
前述的催化體系特別適用于C2至C12單烯烴的聚合反應(yīng)，如乙烯、丙烯、1-丁烯和1-己烯。
尤其可用單一的C2至C12的單烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-已烯同催化體系相接觸聚合，以生產(chǎn)出與這種單烯烴相應(yīng)的均聚物。
也可以用至少二種C2至C12的烯烴化合物同該催化體系接觸，以便生產(chǎn)出上述烯烴類的共聚物。尤其可使乙烯與一種或多和C3至C12的α-烯烴的混合物進(jìn)行聚合，這一混合物當(dāng)它們同催化體系接觸時(shí)，C3至C12的α-烯烴的總摩爾含量包含在0.1%至90%的范圍里，最好在1%至60%之間。
也可以聚合乙烯同丙烯，和/或一種或多種C4至C12的α-烯烴混合物，這一混合物當(dāng)它們同催化體系接觸時(shí)，乙烯和/或C4至C12的α-烯烴的總摩爾含量比包含在0.1%至90%的范圍里，最好在1%至60%之間。
也可以同含有或不含其他α-烯烴或二烯烴的乙烯和丙烯聚合，這時(shí)乙烯同丙烯的摩爾比值包括在0.02至50之間，最好在0.05至1之間。
上述的烯烴聚合反應(yīng)，尤其是上面指出過的C2至C12的單烯烴，利用前面確定的催化體系單獨(dú)地或混合地聚合反應(yīng)，可以在一惰性液體介質(zhì)中，尤其是在脂肪族的烴類中如正庚烷，正己烷，異丁烷，實(shí)現(xiàn)溶液聚合或者懸浮液聚合;或者在至少有一種待聚合的烯烴保持在液態(tài)或過臨界狀態(tài)下，實(shí)現(xiàn)本體聚合。
對于這類液相聚合反應(yīng)，其操作條件，尤其是溫度，壓力，催化體系的用劑量等，都同在相似情況下的齊格勒-納塔型帶載體或不帶載體的常用催化體系一般所建議的類同。
例如對一種在惰性液體介質(zhì)中作溶液或懸浮液聚合而言，其操作溫度可高達(dá)250℃，而壓力可從大氣壓直至250巴壓力。對于在丙烯液體介質(zhì)中的聚合反應(yīng)，溫度可高達(dá)250℃，而壓力可在大氣壓至50巴壓力之間進(jìn)行。對于乙烯的本體聚合成聚乙烯，或者共聚合成乙烯占大多數(shù)的共聚物，其操作溫度可達(dá)350℃，而壓力可包含在200至3500巴的范圍里。
由本發(fā)明的過渡金屬組成物同一種共催化劑和有時(shí)還有一種加上面確定的電子給予體結(jié)合而取得的催化體系，也可用于上面剛剛提到過的烯烴類或烯烴混合物的氣相聚合反應(yīng)。尤其可使乙烯同一種或多種C3至C12的α-烯烴，如丙烯，1-丁烯，1-己烯，1，4-甲基1-戊烯，和1-辛烯同該催化體系相接觸進(jìn)行氣相聚合反應(yīng);為了生產(chǎn)含少量C3至C12α-烯烴的乙烯/α-烯烴共聚物，即稱為低密度線型聚乙烯者，烯烴同催化體系接觸時(shí)，-烯烴或C3至C12的α-烯烴其所含的摩爾比是在0.1至90%范圍內(nèi)，最好是在1至60%之間。
烯烴或烯烴類與催化體系接觸的氣相聚合反應(yīng)，可在能進(jìn)行氣相聚合反應(yīng)的各種反應(yīng)器中進(jìn)行。尤其可在攪拌床反應(yīng)器中或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。實(shí)現(xiàn)氣相聚合反應(yīng)的條件，特別是溫度、壓力，把烯烴或烯烴類噴入攪拌床反應(yīng)器中或流化床反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)的溫度和壓力等都同以前對烯烴類的氣相聚合反應(yīng)所建議的工藝技術(shù)條件相似。操作溫度一般取在合成聚合物或共聚物的熔點(diǎn)Tf以下，尤其是取在-20℃至(Tf-5)℃的范圍內(nèi)，而所取的壓力是使出現(xiàn)在反應(yīng)器內(nèi)的烯烴或烯烴類、有時(shí)還有其他含含烴的單體，是處在汽相的狀態(tài)下。
為了調(diào)節(jié)生產(chǎn)的聚合物或共聚物的熔融指數(shù)，可在存在著一種移鏈劑尤其是氫或烷基鋅如二乙基鋅時(shí)進(jìn)行溶劑、懸浮液、本體聚合反應(yīng)或者氣相聚合反應(yīng)。移鏈劑最好是用氫，其用量可為導(dǎo)入反應(yīng)器中的烯烴類和氫的總體積的80%以下，最好是在0.1至40%之間。
本發(fā)明的過渡金屬組成物也可作為制備活性的含烴固體的過渡金屬組成物，用于如法國申請專利號8303229所確定的烯烴類的聚合反應(yīng)。
本發(fā)明的過渡金屬組成物也可用于制備一種活性預(yù)聚物，它可以單獨(dú)使用或者同選自化學(xué)式Y(jié)aMgmXb鎂的化合物，異戊二烯基鋁，鋁惡烷類，前面的化學(xué)式所確定的鋁硅氧烷衍生物，以及由化學(xué)式Al(R′)gMrHs表明的有機(jī)鋁化合物的一種共催化劑相結(jié)合，以便用于形成供乙烯進(jìn)行本體聚合或共聚合反應(yīng)的催化體系，借以得到聚乙烯均聚物，或者含大量乙烯的共聚物，如乙烯和一種或多種C3至C12的α-烯烴的共聚物，即稱為低密度的線型聚乙烯;這一聚合反應(yīng)的操作溫度可高達(dá)350℃，壓力可在200至3500巴的范圍內(nèi)，而最好在800至2500巴范圍內(nèi)操作。
上述的活性預(yù)聚物是由一種或多種C4至C12的α-烯烴、同由本發(fā)明的過渡金屬組成物與一種選自上述用于這一目的、并按其規(guī)定的用量比例使用的共催化劑相結(jié)合而成的催化體系相接觸而取得;該烯烴或C4至C12烯烴類的用量是按過渡金屬組成物中每克原子過渡金屬用2至100摩爾、最好是2至50摩爾烯烴或C4至C12的烯烴類。
本發(fā)明通過下列實(shí)例加以說明，但不受其限制。
實(shí)例1a.過渡金屬組成物的制備在裝有攪拌裝置及雙層夾套的一升反應(yīng)器中操作，用載熱流體在夾套內(nèi)以保持反應(yīng)溫度。
在用循環(huán)氮?dú)鈨艋姆磻?yīng)器中，加入35毫升的(C4H9)3Mg(C2H5)〔DBME〕溶液(庚烷為溶劑，25mM)以及25mM二乙基鋁-二甲基乙基硅氧烷。所得溶液在80℃及攪拌下保持4小時(shí)，冷卻至室溫，加入1克磷苯二辛酯(酞酸二辛酯)，同時(shí)攪拌18小時(shí)。
將無水氯化氫以0.5摩爾/小時(shí)的速度注入反應(yīng)器內(nèi)部物中進(jìn)行一小時(shí)，使該溶液氯化。所得沉淀物用過濾法分離，并重新放入庚烷中呈懸浮液。加10毫升純TiCl4至所得懸浮液中，然后在室溫和攪拌下保持反應(yīng)介質(zhì)3小時(shí)。反應(yīng)器內(nèi)部物洗凈、過濾，并將收集的固體成份用氮?dú)饬髟?0℃干燥。
所得固體根據(jù)本發(fā)明，系由過渡金屬組成物構(gòu)，含10%Mg，0.4%Ti及0.9%Si(重量)。
b.與同過渡金屬組成物所獲得催化體系接觸的乙烯懸浮聚合反應(yīng)。
在裝有旋轉(zhuǎn)攪拌器(每分鐘350轉(zhuǎn))的反應(yīng)器中進(jìn)行操作。上述反應(yīng)器在整個(gè)反應(yīng)期間保持在80℃。
在攪拌反應(yīng)器中，經(jīng)干燥和凈化后，依次加入2升干燥庚烷，6毫摩爾三乙基鋁(共催化劑)及100毫克鈦的組成物。于是在反應(yīng)器中壓入5.4巴的氫氣及5.4巴的乙烯，然后通過注入附加乙烯以保持反應(yīng)器內(nèi)部壓力。反應(yīng)一小時(shí)后，讓反應(yīng)器減壓使反應(yīng)停止;接著用20毫升的甲醇和Hcl的混合物(Hcl為10%重量)加至反應(yīng)器內(nèi)部物中。使反應(yīng)介質(zhì)過濾，收集生成的聚乙烯。
在聚合反應(yīng)中，催化劑的影響概括在實(shí)例3最后的表中。
實(shí)例2重復(fù)上述例1，但酞酸二辛酯用1克氯醌代替。
所得固體含10.2%Mg，0.54%Ti及0.9%Si(重量)。
丙烯的聚合完全按實(shí)例1的條件進(jìn)行。催化劑在聚合反應(yīng)中的影響，概括在實(shí)例3最后的表中。
實(shí)例3在裝有攪拌裝置及雙層夾套的一升反應(yīng)器中操作，用載熱流體在夾套內(nèi)以保持反應(yīng)器的溫度。
在用循環(huán)氮?dú)鈨艋姆磻?yīng)器中，加入35毫升的DBME溶液(庚烷為溶劑25mM)以及25mM二乙基鋁-二甲基乙基硅氧烷。所得溶液在80℃攪拌4小時(shí)。冷卻至室溫后，將無水氯化氫以0.5摩爾/小時(shí)的速度注入反應(yīng)器內(nèi)部物中進(jìn)行一小時(shí)，使該溶液氯化。所得沉淀物用過濾法分離，并重新放入庚烷中呈懸浮液。加10毫升純Ticl4至所得懸浮液中，然后在室溫和攪拌下保持反應(yīng)介質(zhì)3小時(shí)。反應(yīng)器內(nèi)部物然后過濾，用庚烷洗凈。經(jīng)新過濾后固體用氮?dú)饬髟?0℃干燥。所得固體由過渡金屬組成物構(gòu)成，含17.2%Mg，2.7%Si及0.6%Ti(重量)。
在實(shí)例1的條件下進(jìn)行乙烯的聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)中催化劑的影響，概括在下列表。
活度 熔融流動(dòng)比(MFR) 密度實(shí)例1 3000 33 0.960實(shí)例2 4500 32 0.954實(shí)例3 7500 29 0.958活度每克鈦組成物每小時(shí)生產(chǎn)聚合物的克數(shù)。
MFR熔融指數(shù) 21.6 2.16MI 與MI 之比。
190℃ 190℃熔融指數(shù)MI按照ASTM 1238標(biāo)準(zhǔn)測定熔融指數(shù)。
實(shí)例4a.在聚合物載體上制備過渡金屬組成物。
在裝有攪拌裝置及雙層夾套的1.5升反應(yīng)器中操作，用載熱流體在夾套內(nèi)以保持反應(yīng)器溫度。
在干燥反應(yīng)器及保持氮?dú)鈮合拢尤?0克干燥粉末狀，脫除氮?dú)獾木€型低密度聚乙烯。該粉末的平均粒徑為230微米，多細(xì)孔體積為0.2厘米3/克。
在保持?jǐn)嚢柘拢?0℃將25mM
(在10毫升庚烷溶液中)加至反應(yīng)器內(nèi)部物中。
經(jīng)1/4小時(shí)均一化后，將反應(yīng)器中粉末狀內(nèi)部物用氮吹掃以除去庚烷。然后加入5.5mM二丁基鎂(在8毫升己烷溶液中)。經(jīng)1/4小時(shí)均一化后，將反應(yīng)器內(nèi)部物用氮吹掃以除去已烷。在反應(yīng)器中加入1mM鈦酸四(正)-丙酯(在10毫升庚烷溶液中)。經(jīng)1/4小時(shí)均一化后，將反應(yīng)器中粉末狀內(nèi)部物用氮吹掃以除去庚烷。在反應(yīng)器中加入0.1MSicl4，并維持?jǐn)嚢?小時(shí)。
用加入100毫升庚烷、接著過濾的辦法來進(jìn)行清洗。
將反應(yīng)器冷卻至室溫，并經(jīng)常在攪拌狀態(tài)下按照0.6摩爾/小時(shí)的速度，注入無水氯化氫60分鐘，使混合物進(jìn)行氯化。未反應(yīng)的氯化氫用氮吹掃除去。
最后，在反應(yīng)器中，于攪拌下加入溶于6毫升庚烷的75mM三(正)-己基鋁。經(jīng)1/4小時(shí)均一化后，用氮吹掃反應(yīng)器內(nèi)部物以除去庚烷。
于是獲得形成過渡金屬組成物的粉末狀態(tài)產(chǎn)物，該產(chǎn)物具有原先聚合物載體粉末的粒度，并含有725ppmTi，2520ppmMg，1830ppmAl及690ppmSi(重量)。
b.聚合反應(yīng)乙烯/1-丁烯的共聚物的制備樣品是在氣相、催化體系存在下完成的。
共聚合反應(yīng)在8升攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行，內(nèi)含脫氣、氮凈化的聚乙烯100克。
在80℃攪拌下依次加入1-丁烯 2絕對巴純?nèi)夯f(THA) 1毫升氫氣 1.5絕對巴乙烯 13.5巴在攪拌下用4絕對巴氮?dú)鈱⒋呋瘎?dǎo)入反應(yīng)器中，使總壓達(dá)到21絕對巴。反應(yīng)立即開始，用0.0466M的1-丁烯/乙烯混合物供給反應(yīng)器以維持壓力穩(wěn)定。
c.操作條件催化劑用量，克 5反應(yīng)器中聚乙烯數(shù)量，克 100注入共催化劑(純THA)，毫升 1聚合反應(yīng)時(shí)間，小時(shí) 4d.聚合反應(yīng)結(jié)果共聚物產(chǎn)量，克 771生產(chǎn)率，克聚乙烯/克催化劑 154生產(chǎn)率，克聚乙烯/克鈦 211000非壓緊表現(xiàn)體積重量，克/厘米30.1350%累計(jì)分配曲線時(shí)的粒徑(DP50)，微米 1130熔融指數(shù)MI21.4MFR＝ (MI21.6)/(MI2.16) 28.2密度 0.922對1000個(gè)碳的乙基支鏈數(shù)目 18.1(C2H5/1000C)
勘誤表
權(quán)利要求
1.供烯烴聚合反應(yīng)催化體系用制備過渡金屬組成物的方法。在本方法中，在液體介質(zhì)中用一種鎂的囟化物，烷基化物或烷氧基化物與一種有機(jī)鋁化物反應(yīng)，形成有機(jī)鎂鋁反應(yīng)產(chǎn)物；然后使反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣化，并用選自Ti、V、Zr及Cr的過渡金屬化合物處理，其特征在于作為有機(jī)鋁化物至少用下列形式的一種鋁硅氧烷衍生物
其中R1、R2、R3、R4、R5代表相同或不同的C1至C12的烷基，氯或氫。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于化學(xué)式中確定的鋁硅氧烷衍生物的R1、R2、R3、R4、R5代表C1至C6的一種烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1至2之一的方法，其特征在于此鋁硅氧烷衍生物每摩爾衍生物不含有2個(gè)以上氫原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1至3之一的方法，其特征在于這些鋁硅氧烷衍生物每摩爾衍生物不含有3摩爾以上的氯。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1至4之一的方法，其特征在于鎂化合物符合YaMgmXb化學(xué)式，其中Y表示C1至C12的烷基或烷氧基，最好是C1至C8;X代表Y基團(tuán)或鹵原子，最好是氯原子;m是等于或大于1的數(shù);而a和b是等于或大于0，諸如a+b＝2m。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1至5之一的方法，其特征在于用于反應(yīng)的鋁硅氧烷衍生物及鎂化合物之量是這樣的鎂化合物的摩爾數(shù)對鋁硅氧烷衍生物摩爾數(shù)之比在0.1和100范圍內(nèi)，最好是在0.5和20之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1至6之一的方法，其特征在于鎂化合物與鋁氧烷衍生物之間的反應(yīng)是在-40℃至反應(yīng)液體介質(zhì)在常壓下的沸騰溫度之間進(jìn)行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1至7之一的方法，其特征在于鎂化合物和鋁硅氧烷衍生物的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過氯化反應(yīng)，然后用過渡金屬組成物處理此氯化所得產(chǎn)物。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1至7之一的方法，其特征在于鎂化合物與鋁硅氧烷衍生物的反應(yīng)產(chǎn)物先用過渡金屬化合物處理，然后此處理所得產(chǎn)品進(jìn)行氯化反應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求
8或9的方法，其特征在于多細(xì)孔無機(jī)或有機(jī)載體由一種鎂化合物及鋁硅氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物浸漬。上述浸漬方法可在上述化合物反應(yīng)介質(zhì)形成時(shí)實(shí)現(xiàn)，或在反應(yīng)過程中進(jìn)行，還可當(dāng)反應(yīng)終止時(shí)完成。
11.根據(jù)權(quán)利要求
8的方法，其特征在于氯化所得產(chǎn)物放入一種惰性溶劑中作成溶液，然后借助此溶液以浸漬多細(xì)孔無機(jī)或有機(jī)載體，同時(shí)用過渡金屬化合物處理此浸漬載體。
12.根據(jù)權(quán)利要求
9的方法，其特征在于多細(xì)孔無機(jī)或有機(jī)載體，是用氯化之前來自經(jīng)過渡金屬化合物處理的反應(yīng)介質(zhì)浸漬的。
13.根據(jù)權(quán)利要求
8或9的方法，其特征在于經(jīng)氯化反應(yīng)及用過渡金屬化合物處理(此系過程中最后步驟)結(jié)束后所得產(chǎn)物，通過共研碎或在惰性液體中混合成懸浮液，結(jié)合在多細(xì)孔無機(jī)或有機(jī)載體上。
14.根據(jù)權(quán)利要求
8或9的方法，其特征在于將氯化反應(yīng)及用過渡金屬化合物處理(此系過程中最后步驟)結(jié)束后所得的產(chǎn)物，溶解在一惰性溶劑中，并借助上述溶液浸漬多細(xì)孔無機(jī)或有機(jī)載體。
15.根據(jù)權(quán)利要求
1至14之一的方法，其特征在于載體是在SiO2、TiO2、Al2O3、ZrO2、沸石等一類中，及包含SiO2和一個(gè)或多個(gè)取自ZrO2、TiO2、MgO和Al2O3金屬氧化物的混合氧化物中，以及熱塑性聚合物中選擇。
16.根據(jù)權(quán)利要求
8至15之一的方法，其特征在于氯化反應(yīng)是在溫度0至100℃下實(shí)現(xiàn)。
17.根據(jù)權(quán)利要求
8至16之一的方法，其特征在于氯化劑是諸如氯氣，SOcl、Sicl4以及毫無例外地用無水氯化氫。
18.根據(jù)權(quán)利要求
8至17之一的方法，其特征在于用過渡金屬化合物的處理是在-40至200℃范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)的，最好是0至150℃。
19.根據(jù)權(quán)利要求
8至18之一的方法，其特征在于供處理用的過渡金屬化合物選自Ticl4、Ticl3、Vcl4、Crcl3、CrO3、乙酰丙酮鉻、乙酰丙酮釩，以及化學(xué)式為Ti(OR)pcl(4-p)的鈦酸酯和化學(xué)式為Zr(OR)pcl(4-p)的鋯酸酯，R代表C1至C8的烷基，p表示1至4的整數(shù)。
20.根據(jù)權(quán)利要求
1至19之一的方法，其特征在于由路易氏堿組成的電子給予體，是在制備過濾金屬組成物結(jié)束后結(jié)合在該組成物上的，還可在組成物獲得過程中的任一時(shí)刻結(jié)合上的，尤其是在鎂化合物與鋁硅氧烷衍生物階段或在該反應(yīng)階段結(jié)束之后結(jié)合上的。
21.根據(jù)權(quán)利要求
20的方法，其特征在于電子給予體的用量是這樣的過濾金屬組成物的鎂原子數(shù)與電子給予體的分子數(shù)的比在0.5至200范圍之間，最好為1至100。
22.根據(jù)權(quán)利要求
1至19之一的方法，其特征在于由路易氏酸組成的電子接受體，是在制備過濾金屬組成物結(jié)束后結(jié)合在該組成物上的，還可在組成物獲得過程中的任一時(shí)刻結(jié)合上的，以及尤其在鎂化合物與鋁硅氧烷衍生物的反應(yīng)階段或在該反應(yīng)階段結(jié)束之后結(jié)合上的。
23.根據(jù)權(quán)利要求
22的方法，其特征在于電子接受體的用量是這樣的接受體對過渡金屬組成份中鎂的摩爾比應(yīng)在0.01至200范圍之內(nèi)，最好為0.1至50。
24.根據(jù)權(quán)利要求
1至23之一的方法，其特征在于過渡金屬化合物的用量是這樣的過濾金屬組成物含有過濾金屬0.01至40%，最好為0.1至20%(重量)。
25.由一種過渡金屬組成物與選自元素周期表Ⅰ至Ⅲ族金屬的有機(jī)金屬化合物的一種共催化劑、以及可能與一種電子給予體結(jié)合而組成的烯烴聚合催化體系，其特征在于所使用的過渡金屬組成物是根據(jù)權(quán)利要求
1至24之一獲得的。
26.根據(jù)權(quán)利要求
25的催化體系，其特征在于過濾金屬組成物及共催化劑是在這樣比例下結(jié)合在一起的來自共催化劑的元素周期表Ⅰ至Ⅲ族的金屬原子數(shù)與包含在該組成物中的過渡金屬原子數(shù)之比處于0.5匡1000范圍內(nèi)，特別是1至400之間。
27.根據(jù)權(quán)利要求
25或26的催化體系，其特征在于共催化劑選自異戊二烯基鋁;鋁噁烷;分子式為YaMgmXb的有機(jī)鎂化合物;分子式為AlR″′xcl(3-x)的有機(jī)鋁化合物，式中R″′表示C1至C8的烷基，x之?dāng)?shù)目為1≤x≤3;以及分子式為
的鋁硅氧烷衍生物。
28.根據(jù)權(quán)利要求
27的催化體系，其特征在于它是用一種活性預(yù)聚物形成的，后者由一種或多種為C4至C12的α-烯烴與催化體系相接觸而獲得;該催化體系則由過渡金屬組成物與一種或多種上述共催化劑結(jié)合而得，并采用存在于過濾金屬組成物內(nèi)每克原子過渡金屬的2至100摩爾、最好為2至50摩爾的某種C4至C12的α-烯烴或多種烯烴，或催化體系是由上述活性預(yù)聚物至少與上述一種共催化劑結(jié)合而成。
29.用一種或多種烯烴與由過渡金屬組成物和一種共催化劑，有時(shí)還同一種電子給予體結(jié)合而得的催化體系相接觸以合成一種烯烴聚合物或共聚物的方法，其特征在于此采用的催化劑體系是根據(jù)權(quán)利要求
25至28之一獲得的。
30.根據(jù)權(quán)利要求
29的方法，其特征在于此聚合反應(yīng)是在一種惰性液體介種中呈溶液或懸浮液完成的，或者還可在至少一種保持液態(tài)的烯烴以本體聚合方式完成的。
31.根據(jù)權(quán)利要求
29的方法，其特征在于聚合反應(yīng)是在氣相完成的。
32.根據(jù)權(quán)利要求
29至31之一的方法，其特征在于采用的該烯烴或諸烯烴是選自C2至C12的單烯烴，特別選自乙烯、1-丁烯及1-己烯。
33.根據(jù)權(quán)利要求
31的方法，其特征在于使乙烯與一種或多種為C3至C12的α-烯烴，尤其是丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基1-戊烯及1-辛烯的混合物聚合。當(dāng)上述混合物與催化體系接觸時(shí)，混合物中含有α-烯烴為C3至C12的摩爾比占0.1至90%，最好在1至60%范圍內(nèi)。
34.根據(jù)權(quán)利要求
29的方法，其特征在于用乙烯或乙烯與一種或多種為C3至C12的α-烯烴的混合物進(jìn)行本體聚合，其壓力可為200至3500巴，溫度可直至350℃。
35.根據(jù)權(quán)利要求
34的方法，其特征在于上述本體聚合是依照根據(jù)權(quán)利要求
26的催化體系來實(shí)現(xiàn)的。
專利摘要
用于烯烴聚合催化體系的一種過渡金屬組成物的制備方法，它是使鎂的一種鹵代、烷基化或含烷氧基的化合物同一種有機(jī)鋁化合物相接觸，以形成一種有機(jī)鎂-鋁-硅反應(yīng)產(chǎn)物，然后使反應(yīng)產(chǎn)物承受氯化作用，和由一種過渡金屬如鈦、釩、鋯和鉻的化合物對它進(jìn)行處理。
文檔編號C08F4/659GK86103356SQ86103356
公開日1986年12月24日 申請日期1986年5月17日
發(fā)明者克勞德·布龍, 拉沚路普·拉孔姆 申請人:阿托化學(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan