本發(fā)明涉及一種含磷二元醇阻燃劑及其制備和應(yīng)用，屬于有機化合物領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、硬質(zhì)聚氨酯泡沫(rpuf)具有質(zhì)量輕、比強度大、導(dǎo)熱系數(shù)低、耐老化、耐化學(xué)腐蝕、黏結(jié)性能好等優(yōu)點，是目前國際上應(yīng)用最廣泛的保溫材料，被應(yīng)用于建筑保溫、冷庫保溫、軌道交通等諸多領(lǐng)域。然而，rpuf由大量易燃性碳氫鏈段組成，且密度低、比表面積大，其極限氧指數(shù)(loi)僅為18-20％，極易被點燃，并伴隨大量熱量和hcn、co等毒性氣體釋放，存在很大的火災(zāi)隱患。針對聚氨酯泡沫的易燃性問題，往往在其制備過程中以共混或共聚的方式引入阻燃劑，在rpuf燃燒分解初期，阻燃劑通過終止燃燒自由基鏈式反應(yīng)、稀釋可燃性氣體濃度、阻礙熱傳遞等方式實現(xiàn)rpuf的阻燃。有機磷阻燃劑因其無毒無害的優(yōu)勢備受人們青睞，但其目前對實現(xiàn)rpuf的長效阻燃還存在亟待解決的問題。原因在于，大部分的磷系阻燃劑均是添加型阻燃劑，在外界條件下很容易從聚氨酯固化材料遷移析出，導(dǎo)致材料阻燃性能下降，本征阻燃fpuf由于通過共價鍵將阻燃劑引入聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而可能有效緩解上述問題。

2、在無鹵阻燃劑中，有機磷阻燃劑由于高效低毒、對環(huán)境無害及結(jié)構(gòu)可調(diào)控而備受人們的青睞，陳明軍等人發(fā)現(xiàn)以三羥甲基氧化磷(thpo)構(gòu)筑的本征阻燃聚氨酯泡沫表現(xiàn)出難得的膨脹成炭行為，受到大量阻燃同行的關(guān)注(m.-j.chen,c.-r.chen,y.tan,j.-q.huang,x.-l.wang,l.chen,y.-z.wang,ind.eng.chem.res.53(2014)1160–1171.)，但目前基于此衍生的磷系阻燃劑阻燃效率低。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明將三羥甲基氧化磷與無機酸反應(yīng)合成一類八元環(huán)狀含磷二元醇(簡稱dthpo)，并將其應(yīng)用于聚氨酯泡沫制備中，得到阻燃的本征聚氨酯泡沫，所得阻燃材料的極限氧指數(shù)可達27％。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案：

3、本發(fā)明要解決的第一個技術(shù)問題是提供一種含磷二元醇，其結(jié)構(gòu)如式i所示：

4、

5、本發(fā)明要解決的第二個問題為提供上述含磷二元醇的制備方法，所述制備方法為：在氮氣或惰性氣體保護下，先將無水的三羥甲基氧化磷、酸和有機溶劑攪拌混勻；后升溫至100～160℃下反應(yīng)2～48h；最后經(jīng)純化處理，制得式i所示的含磷二元醇；其中，酸與三羥甲基氧化磷的用量比為：0.1～2ml：1g，即酸體積毫升用量數(shù)為三羥甲基氧化磷質(zhì)量克數(shù)的0.1～2倍。

6、進一步，所述酸包括布朗斯特酸如濃硫酸、濃磷酸、硝酸、甲酸或醋酸等，優(yōu)選濃硫酸(質(zhì)量濃度≥70％)和濃磷酸(質(zhì)量濃度≥85％)。

7、進一步，所述有機溶劑包括極性溶劑、醇類溶劑、醚類溶劑、砜類溶劑或芳香類溶劑。

8、更進一步，所述有機溶劑選自：甲醇或乙醇等醇類溶劑；苯甲醚、乙醚和1，4-二氧六環(huán)等醚類溶劑；二甲基亞砜等砜類溶劑；甲苯或苯等芳香類溶劑；二氯甲烷、三氯甲烷等含鹵極性溶劑；二甲苯、吡啶或氯苯等芳香極性溶劑、乙腈或丙腈等腈類溶劑以及n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等酰胺溶劑；優(yōu)選吡啶、苯甲醚、氯苯和n,n-二甲基甲酰胺。

9、進一步，所述有機溶劑與三羥甲基氧化磷的用量比為：5～8ml：1g。即所述有機溶劑的體積毫升用量數(shù)為三羥甲基氧化磷質(zhì)量克數(shù)的5～8倍。

10、進一步，所述純化處理為：向反應(yīng)體系滴加弱堿溶液，使反應(yīng)體系為中性，接著蒸餾除去溶劑，然后洗滌抽濾后得濾液，最后旋蒸、干燥得目標產(chǎn)品。

11、本發(fā)明要解決的第三個技術(shù)問題是指出將式i所示的含磷二元醇用作阻燃劑。

12、進一步將其應(yīng)用于制備本征阻燃聚氨酯材料中。

13、本發(fā)明要解決的第四個技術(shù)問題是提供一種阻燃聚氨酯材料，所述阻燃聚氨酯材料的原料及其配比為：含磷二元醇(dthpo)100重量份，二異氰酸酯50～80重量份，水2～3重量份，泡沫穩(wěn)定劑2.5～4重量份，叔胺類催化劑0.2～0.4重量份，錫類催化劑0.3～0.1重量份，交聯(lián)劑4～5重量份。

14、進一步，所述泡沫穩(wěn)定劑選自：磺化貔麻油醇酸酯、烷基磺酸鹽或聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯烴共聚物，優(yōu)選聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯烴共聚物。

15、進一步，所述叔胺類催化劑選自：三乙烯二胺、n,n-二甲基環(huán)己胺、二甲基芐胺、三乙醇胺或n,n-二甲基氨基乙醇，優(yōu)選三乙烯二胺。

16、進一步，所述錫類催化劑選自：二月桂酸二異丁基錫(t12)或辛酸亞錫或油酸亞錫，優(yōu)選二月桂酸二異丁基錫(t12)。

17、進一步，所述交聯(lián)劑選自：三乙醇胺、二乙醇胺或乙醇胺，優(yōu)選三乙醇胺

18、進一步，所述本征阻燃聚氨酯材料的極限氧指數(shù)可達27％。

19、本發(fā)明的有益效果：

20、1、本發(fā)明制得一種新型結(jié)構(gòu)含磷多元醇dthpo，具有ph值中性、羥值適宜、相容性好等優(yōu)點。

21、2、本發(fā)明dthpo的制備方法中僅用催化量(1g的三羥甲基氧化磷僅添加0.2～2ml的酸)的酸做催化劑，具有使用物料少，原料廉價易得，設(shè)備簡單，便于操作，高產(chǎn)率的特點，易于規(guī)?；D(zhuǎn)化和生產(chǎn)；具有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益有著較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

22、3、利用本發(fā)明方法制備的含磷二元醇，不僅可作為有機合成中間體，因熱穩(wěn)定性優(yōu)秀且含磷量高，適用范圍廣，特別適合用作本征阻燃聚氨酯的制備；所得阻燃聚氨酯材料的極限氧指數(shù)為27％。

技術(shù)特征：

1.一種含磷二元醇，其特征在于，所述含磷二元醇的結(jié)構(gòu)如式i所示：

2.權(quán)利要求1所述含磷二元醇的制備方法，其特征在于，所述制備方法為：在氮氣或惰性氣體保護下，先將無水的三羥甲基氧化磷、酸和有機溶劑攪拌混勻；后升溫至100～160℃下反應(yīng)2～48h；最后經(jīng)純化處理，制得式i所示的含磷二元醇；其中，酸與三羥甲基氧化磷的用量比為：0.1～2ml：1g。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述含磷二元醇的制備方法，其特征在于，所述酸包括布朗斯特酸；

4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述含磷二元醇的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑包括極性溶劑、醇類溶劑、醚類溶劑、砜類溶劑或芳香類溶劑。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述含磷二元醇的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑選自：甲醇、乙醇、苯甲醚、乙醚、1，4-二氧六環(huán)、二甲基亞砜、甲苯、苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲苯、吡啶、氯苯、乙腈、丙腈、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺；

6.根據(jù)權(quán)利要求2～5任一項所述含磷二元醇的制備方法，其特征在于，所述純化處理為：向反應(yīng)體系滴加弱堿溶液，使反應(yīng)體系為中性，接著蒸餾除去溶劑，然后洗滌抽濾后得濾液，最后旋蒸、干燥得目標產(chǎn)品。

7.含磷二元醇在阻燃劑中的用途，所述含磷二元醇為權(quán)利要求1所述的含磷二元醇；或為采用權(quán)利要求2～5任一項所述的方法制得的含磷二元醇。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含磷二元醇在阻燃劑中的用途，其特征在于，用于制備本征阻燃聚氨酯材料。

9.一種阻燃聚氨酯材料，其特征在于，所述阻燃聚氨酯材料的原料及其配比為：含磷二元醇100重量份，二異氰酸酯50～80重量份，水2～3重量份，泡沫穩(wěn)定劑2.5～4重量份，叔胺類催化劑0.2～0.4重量份，錫類催化劑0.3～0.1重量份，交聯(lián)劑4～5重量份；其中，所述含磷二元醇為權(quán)利要求1所述的含磷二元醇；或為采用權(quán)利要求2～5任一項所述的方法制得的含磷二元醇。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種阻燃聚氨酯材料，其特征在于，所述泡沫穩(wěn)定劑選自：磺化貔麻油醇酸酯、烷基磺酸鹽或聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯烴共聚物；

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種含磷二元醇阻燃劑及其制備和應(yīng)用，屬于有機化合物領(lǐng)域。本發(fā)明提供一種含磷二元醇，所述含磷二元醇的結(jié)構(gòu)如式I所示。本發(fā)明將三羥甲基氧化磷與無機酸反應(yīng)合成一類八元環(huán)狀含磷二元醇(簡稱DTHPO)，并將其應(yīng)用于聚氨酯泡沫制備中，得到阻燃的本征聚氨酯泡沫，所得阻燃材料的極限氧指數(shù)可達27％。

技術(shù)研發(fā)人員：顏淵巍,陳明軍,符志成,汪婷,婁建坤,鄧瑾妮,安文麗
受保護的技術(shù)使用者：株洲時代新材料科技股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9