本申請屬于有機合成，具體為一種反-2-順-4-癸二烯酸乙酯的合成方法。
背景技術(shù)：
1、反-2-順-4-癸二烯酸乙酯是一種具有共軛雙鍵特殊結(jié)構(gòu)的多不飽和脂肪酸類，具有梨、蘋果等水果的尖銳香氣，天然存在于蘋果、巴梨及康科德葡萄等植物當中，是這類水果的香氣成分，是一類新型食用香料，被廣泛應用于食品行業(yè)。此外，由于(e,z)-2,4-癸二烯酸乙酯具有特殊的香味，還可以與變性淀粉組合制成香料顆粒，用于洗衣和清潔。
2、反-2-順-4-癸二烯酸乙酯還可以作為作物生物化學殺蟲劑用于病蟲害防治，將反-2-順-4-癸二烯酸乙酯用于葉面噴施或在聚合投放設備中使用，或在蘋果芽上套裝含反-2-順-4-癸二烯酸乙酯的塑料網(wǎng)，對蘋果蠹蛾的防治具有很好的效果，從而減少有害農(nóng)藥的使用，另外解決農(nóng)藥的抗藥性方面該物質(zhì)也有突出的表現(xiàn)。因此，該物質(zhì)在生物農(nóng)藥領域具有廣闊的發(fā)展應用空間。
3、現(xiàn)有的反-2-順-4-癸二烯酸乙酯的合成方法主要有：
4、takeda等人報道了一種使用聯(lián)烯來制備反-2-順-4-癸二烯酸乙酯的方法(organic?synthesis,1993,8,251)，首先通過正己醇與乙炔反應得到炔醇，隨后在丙酸條件下與原乙酸三乙酯發(fā)生claisen重排反應得到聯(lián)烯結(jié)構(gòu)的中間體，該中間體在氧化鋁條件下發(fā)生異構(gòu)化產(chǎn)物得到反-2-順-4-癸二烯酸乙酯。該反應路線的整體收率為70％，但反應溫度較高，第一步溫度在150℃左右，第二步異構(gòu)化反應需要200℃，并且反應過程中需不斷地取出生成的乙醇并補加原甲酸三乙酯，反應連續(xù)性差，能耗較大。
5、normant等人采用1-溴庚烯為起始原料，將其制成金屬銅鹽后，與丙炔酸酯反應制備反-2-順-4-癸二烯酸乙酯(tetrahedron,1980,36,1961)，該反應路線的整體收率為65％，但有機銅試劑的制備較為復雜，需要在無水無氧條件下反應，并且該方法制得的產(chǎn)物純度為92％左右，含有異構(gòu)體，需要進行多次分離純化。
6、因此，現(xiàn)有的反-2-順-4-癸二烯酸乙酯合成工藝仍然存在制備過程復雜及反應收率低等問題。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、為了提高產(chǎn)物的收率，降低成本，簡化操作，本申請?zhí)岢鲆环N反-2-順-4-癸二烯酸乙酯的合成方法。
2、本申請的技術(shù)方案如下：
3、一種反-2-順-4-癸二烯酸乙酯的合成方法，包括以下步驟：
4、s1.將堿性催化劑與溶劑a混合后冷卻，隨后加入膦?；宜崛阴嚢杈鶆?，加入2-辛醛，在70-80℃下回流反應20-26h，反應完成后冷卻至室溫，加水攪拌、分液，經(jīng)多次萃取后，回收溶劑，閃蒸分離得到中間體1；
5、s2.將中間體1與納米催化劑混合后，加入溶劑b，在惰性氣體的保護下通入氫氣，在30-40℃、1-5mpa氫氣壓力條件下進行加氫反應，反應結(jié)束后經(jīng)過濾分離后得到反-2-順-4-癸二烯酸乙酯；
6、所述納米催化劑為中空納米ru-ni催化劑。
7、通過采用上述技術(shù)方案，2-辛醛在堿性催化劑的作用下與膦酰基乙酸三乙酯經(jīng)wittig反應制得中間體4-炔基反-2-癸烯酸乙酯，中間體4-炔基反-2-癸烯酸乙酯在中空納米ru-ni催化劑的存在下經(jīng)氫化反應制得反-2-順-4-癸二烯酸乙酯，通過采用中空納米ru-ni催化劑，其介孔結(jié)構(gòu)使得催化材料具有極高的比表面積，這有利于反應物分子在催化劑表面的吸附和擴散，從而提高了催化反應的速率，ru-ni雙金屬在催化反應中表現(xiàn)出更高的活性、選擇性和穩(wěn)定性，從而顯著提高了產(chǎn)物的收率。
8、優(yōu)選的，所述堿性催化劑為氫化鈉、氫氧化鈉、氨基鈉或乙醇鈉中的一種。
9、優(yōu)選的，所述堿性催化劑、膦?；宜崛阴ズ?-辛醛的摩爾比為0.5-1:0.5-2：1。
10、優(yōu)選的，所述溶劑a為乙醇、甲醇、四氫呋喃或異丙醇中的一種。
11、優(yōu)選的，所述溶劑b為環(huán)己烷、二甲醚或四氫呋喃中的一種。
12、優(yōu)選的，所述中間體1和納米催化劑的質(zhì)量比為1:0.2-0.7。
13、通過采用上述技術(shù)方案，控制反應物與納米催化劑的比例，可以優(yōu)化催化劑表面的活性位點數(shù)量和質(zhì)量，從而提高催化劑對反應物的吸附和轉(zhuǎn)化能力，避免過多的催化劑會導致的副反應增加。
14、優(yōu)選的，所述中空納米ru-ni催化劑由以下重量份原料組成：0.1-0.3份四水合醋酸鎳、0.1-0.3份三水合三氯化釕、24-30份乙醇和1-3份中空納米材料。
15、優(yōu)選的，所述中空納米ru-ni催化劑的制備方法，包括以下步驟：
16、將中空納米材料超聲分散于乙醇中，然后加入四水合醋酸鎳和三水合三氯化釕，通過超聲處理分散，在室溫下攪拌4-6h；再除去乙醇，在室溫下干燥后，將固體產(chǎn)物在含氫的混合氣氣氛下進行煅燒，得到穩(wěn)定的中空納米ru-ni催化劑。
17、優(yōu)選的，所述中空納米材料由以下重量份原料組成：0.125-0.25份十六烷基三甲基化銨、35-70份水、12-24份乙醇、0.15-0.28份乙二胺、0.16-0.3份間苯二酚、0.24-0.48份質(zhì)量分數(shù)為37％的甲醛和0.6-1.2份正硅酸乙酯。
18、優(yōu)選的，所述中空納米材料的制備方法，包括以下步驟：
19、將部分十六烷基三甲基化銨溶解于水和乙醇的混合溶液中，加入乙二胺,攪拌均勻后，加入間苯二酚，再次攪拌均勻后，加入質(zhì)量分數(shù)為37％的甲醛加入到混合溶液中，于室溫下攪拌2-3h，形成球體；隨后加入剩余的十六烷基三甲基化銨和正硅酸乙酯，于室溫下攪拌4-6h后，進行離心分離、洗滌和干燥，最后將得到的固體轉(zhuǎn)移在氬氣保護下進行煅燒后，即得到中空納米材料。
20、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本申請具有如下有益效果：
21、本申請采用中空納米ru-ni催化劑，其介孔結(jié)構(gòu)使得催化材料具有極高的比表面積，有利于反應物分子在催化劑表面的吸附和擴散，從而提高了催化反應的速率，ru-ni雙金屬在催化反應中表現(xiàn)出更高的活性、選擇性和穩(wěn)定性，從而顯著提高了產(chǎn)物反-2-順-4-癸二烯酸乙酯的收率。
1.一種反-2-順-4-癸二烯酸乙酯的合成方法，其特征在于：包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種反-2-順-4-癸二烯酸乙酯的合成方法，其特征在于：所述堿性催化劑為氫化鈉、氫氧化鈉、氨基鈉或乙醇鈉中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種反-2-順-4-癸二烯酸乙酯的合成方法，其特征在于：所述堿性催化劑、膦酰基乙酸三乙酯和2-辛醛的摩爾比為0.5-1:0.5-2：1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種反-2-順-4-癸二烯酸乙酯的合成方法，其特征在于：所述溶劑a為乙醇、甲醇、四氫呋喃或異丙醇中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種反-2-順-4-癸二烯酸乙酯的合成方法，其特征在于：所述溶劑b為環(huán)己烷、二甲醚或四氫呋喃中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種反-2-順-4-癸二烯酸乙酯的合成方法，其特征在于：所述中間體1和納米催化劑的質(zhì)量比為1:0.2-0.7。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種反-2-順-4-癸二烯酸乙酯的合成方法，其特征在于：所述中空納米ru-ni催化劑由以下重量份原料組成：0.1-0.3份四水合醋酸鎳、0.1-0.3份三水合三氯化釕、24-30份乙醇和1-3份中空納米材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種反-2-順-4-癸二烯酸乙酯的合成方法，其特征在于：所述中空納米ru-ni催化劑的制備方法，包括以下步驟：
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的一種反-2-順-4-癸二烯酸乙酯的合成方法，其特征在于：所述中空納米材料由以下重量份原料組成：
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種反-2-順-4-癸二烯酸乙酯的合成方法，其特征在于：所述中空納米材料的制備方法，包括以下步驟：