本發(fā)明涉及分離，尤其涉及一種溶液聚合溶劑進行環(huán)氧環(huán)己烷共沸脫水的方法及其與聚合反應(yīng)的耦合方法。

背景技術(shù)：

1、二氧化碳與環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合制備脂肪族聚碳酸酯是二氧化碳利用的一個重要研究方向，但其制備的聚碳酸丙烯酯(ppc)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低(30～40℃)，限制了其在高溫環(huán)境下的使用。環(huán)氧環(huán)己烷，因其結(jié)構(gòu)與環(huán)氧丙烷類似，又存在剛性的六元環(huán)，將其與二氧化碳共聚制備的聚碳酸環(huán)己烯酯(pchc)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高(tg＞100℃)，大大拓寬了二氧化碳基聚碳酸酯的使用范圍，通過調(diào)節(jié)二氧化碳、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧環(huán)己烷的比例，可以自由調(diào)節(jié)三元共聚產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，拓寬使用范圍，同時又能兼顧產(chǎn)品的經(jīng)濟性。

2、帶活潑氫的雜質(zhì)(如水)，會影響二氧化碳與環(huán)氧丙烷或環(huán)氧環(huán)己烷的共聚反應(yīng)的誘導(dǎo)期，降低生產(chǎn)效率，嚴(yán)重時甚至不能反應(yīng)，一般要求參與聚合反應(yīng)的環(huán)氧環(huán)己烷含水量＜200ppm。目前工業(yè)生產(chǎn)的環(huán)氧環(huán)己烷含水量均超過200ppm，無法直接用于聚合反應(yīng)，需進行脫水處理。

3、現(xiàn)有技術(shù)中脫水的方法有多種，例如：cn117164840a中采用分子篩對環(huán)氧環(huán)己烷脫水，至水含量為173ppm，然而在分子篩除水過程中會放出熱量，在工業(yè)化大規(guī)?；^程具有一定的危險性。cn116082276b公開了一種精制超干環(huán)氧環(huán)己烷的精餾方法，利用正己烷為共沸夾帶劑進行除水，精制得到的環(huán)氧環(huán)己烷純度超過99.9％，含水量低于150ppm。其具有如下不利之處：1)因其采用間歇精餾的操作方式，操作復(fù)雜，且在工業(yè)化生產(chǎn)過程不可避免的存在部分的過渡料，影響環(huán)氧環(huán)己烷的總體收率；2)利用正己烷共沸夾帶劑先85～95℃之間精餾除水，除水達標(biāo)后再在132℃精餾除共沸夾帶劑，最后升溫至133℃，精餾得到環(huán)氧環(huán)己烷，操作溫度需要在不同階段進行升溫或降溫，顯然這是一個高能耗的處理手段。

4、綜上，目前現(xiàn)有技術(shù)集中在如何去對環(huán)氧環(huán)己烷脫水，均未去考慮如何適應(yīng)二氧化碳基聚碳酸酯生產(chǎn)工藝的工業(yè)化需求。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種溶液聚合溶劑進行環(huán)氧環(huán)己烷共沸脫水的方法及其與聚合反應(yīng)的耦合方法，選用的溶劑能與水共沸脫除水分，同時作為聚合反應(yīng)制備二氧化碳基聚碳酸酯的溶劑，不會對聚合反應(yīng)產(chǎn)生影響，且降低了對脫水后環(huán)氧環(huán)己烷的純度要求，從而降低了共沸脫水的分離要求，節(jié)約了能耗；同時降低了塔釜的操作溫度，減少了環(huán)氧環(huán)己烷水解/分解等副反應(yīng)，可以提高脫水操作后的環(huán)氧環(huán)己烷的品質(zhì)；另外不引入除聚合反應(yīng)溶劑之外的物質(zhì)，不會影響聚合反應(yīng)及聚合產(chǎn)品的品質(zhì)。

2、為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種溶液聚合溶劑進行環(huán)氧環(huán)己烷共沸脫水的方法，所述方法包括：含水的環(huán)氧環(huán)己烷與溶液聚合溶劑混合，得到的混合物料進行共沸脫水，得到聚合用混合物料；所述聚合用混合物料包括脫水后環(huán)氧環(huán)己烷和溶液聚合溶劑。

4、具體來說，現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)共沸脫水存在將共沸劑與環(huán)氧環(huán)己烷分離的能耗高的缺陷，且不可避免會出現(xiàn)環(huán)氧環(huán)己烷的回收率會低的缺陷；另外根據(jù)共沸劑與環(huán)氧環(huán)己烷的分離難度，除水后的環(huán)氧環(huán)己烷基本會含有0.5～5wt％的共沸劑存在，如若需要得到高純度的環(huán)氧環(huán)己烷很困難且分離的能耗高，而共沸劑的存在會對下游的聚合反應(yīng)造成影響，主要影響為1)增加聚合產(chǎn)物脫揮單元的負(fù)荷；2)對聚合反應(yīng)會存在不可預(yù)料的缺陷，從而會影響聚合反應(yīng)及產(chǎn)品品質(zhì)。本方案是為了克服上述常規(guī)固有方法的缺陷而提出的一種利用溶液聚合溶劑作為共沸劑的環(huán)氧環(huán)己烷共沸脫水工藝，將共沸脫水后得到的聚合用混合物料直接應(yīng)用到下游的包含環(huán)氧環(huán)己烷和二氧化碳的聚合反應(yīng)，因為共沸劑采用的是聚合反應(yīng)的溶劑，因此脫水后的混合物料中含有共沸劑，不會對后續(xù)的聚合反應(yīng)產(chǎn)生影響，降低了常規(guī)固有技術(shù)中對環(huán)氧環(huán)己烷純度的要求，同時也降低了共沸脫水的分離要求。具體地，降低分離要求具體表現(xiàn)為：1)降低了塔釜的操作溫度，節(jié)約能耗，且下游聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60～90℃左右，較低的塔釜溫度進行下游的聚合反應(yīng)時，可以降低換熱能耗；2)塔釜的操作溫度降低，還可以減少環(huán)氧環(huán)己烷水解、分解等副反應(yīng)，從而可以保證脫水后環(huán)氧環(huán)己烷的品質(zhì)。

5、需要說明的是，本發(fā)明中的溶液聚合溶劑需要滿足以下三個方面的要點：1、溶液聚合溶劑能夠與水產(chǎn)生共沸，且該共沸體系中不含環(huán)氧環(huán)己烷，這樣才能實現(xiàn)溶液聚合溶劑將環(huán)氧環(huán)己烷中水分脫除的效果；2、溶液聚合溶劑在共沸脫水的操作條件下不與環(huán)氧環(huán)己烷發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或自身不發(fā)生聚合或分解反應(yīng)，能夠保障環(huán)氧環(huán)己烷產(chǎn)品中不含其他雜質(zhì)；3、溶液聚合溶劑后續(xù)能夠應(yīng)用在含環(huán)氧環(huán)己烷的聚合反應(yīng)中，從而能夠?qū)⒚撍蟓h(huán)氧環(huán)己烷直接送入后續(xù)聚合反應(yīng)中，避免現(xiàn)有技術(shù)中脫水后還需要分離共沸劑和環(huán)氧環(huán)己烷的流程，大大降低了能耗，同時能夠避免共沸劑脫除不完全導(dǎo)致環(huán)氧環(huán)己烷純度低，而導(dǎo)致的后續(xù)聚合反應(yīng)得到的聚合產(chǎn)品品質(zhì)低的問題，而本發(fā)明由于后續(xù)聚合反應(yīng)的溶劑本身就是前述共沸脫水的共沸劑，因此不存在上述問題。

6、優(yōu)選地，所述聚合用混合物料直接用于含有環(huán)氧環(huán)己烷作為原料的聚合反應(yīng)，所述溶液聚合溶劑為所述聚合反應(yīng)的溶劑。具體地，本方案的共沸脫水方法獲得的聚合用混合物料，用于直接輸送至下游的聚合反應(yīng)。

7、其中，需要保持聚合用混合物料中作為反應(yīng)原料的脫水后環(huán)氧環(huán)己烷的質(zhì)量含量不低于30wt％，從而用作聚合反應(yīng)的溶液聚合溶劑不需要被從聚合用混合物料中移出；當(dāng)然如若作為聚合反應(yīng)的溶液聚合溶劑不足，直接根據(jù)需要補加溶劑即可。另外，需要確保脫水效果，合理能耗，并可直接輸送至下游的聚合反應(yīng)，需要聚合用混合物料中作為反應(yīng)原料的脫水后環(huán)氧環(huán)己烷的質(zhì)量含量不高于90wt％。因此，所述聚合用混合物料中脫水后環(huán)氧環(huán)己烷的占比為30～90wt％，例如可以是30wt％、40wt％、45wt％、55wt％、65wt％、75wt％、85wt％或90wt％，優(yōu)選為40～86wt％。

8、本發(fā)明對所述聚合反應(yīng)沒有特殊要求，可以是本領(lǐng)域熟知的含有環(huán)氧環(huán)己烷的聚合反應(yīng)，例如可以是含有環(huán)氧環(huán)己烷和二氧化碳制備二氧化碳基聚碳酸酯的聚合反應(yīng)等。

9、優(yōu)選地，所述聚合反應(yīng)包括二元共聚、三元共聚或四元共聚中的任意一種。

10、優(yōu)選地，所述二元共聚為二氧化碳與環(huán)氧環(huán)己烷進行的二元共聚。

11、優(yōu)選地，所述三元共聚為二氧化碳、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧環(huán)己烷進行的三元共聚。和/或，二氧化碳與環(huán)氧環(huán)己烷以及第三單體進行的三元共聚，第三單體可以為苯酐。

12、優(yōu)選地，所述四元共聚為二氧化碳、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧環(huán)己烷和第四單體進行的四元共聚，第四單體可以為苯酐。

13、優(yōu)選地，所述含水的環(huán)氧環(huán)己烷中水含量為200ppm～10000ppm。含有環(huán)氧環(huán)己烷和二氧化碳的溶液共聚反應(yīng)要求參與聚合的環(huán)氧環(huán)己烷含水量小于200ppm。為了保證聚合產(chǎn)品的品質(zhì)，環(huán)氧環(huán)己烷中含水量高于200ppm時都需要進行脫水處理。而環(huán)氧環(huán)己烷中的水分跟其制備方法有關(guān)、跟存儲方式有關(guān)、跟水在環(huán)氧環(huán)己烷中的飽和溶解度相關(guān)，一般不超過10000ppm。如果超過10000ppm，可先進行靜置分層，然后從上層抽取環(huán)氧環(huán)己烷即可。市售的環(huán)氧環(huán)己烷的含水量有1000ppm、2000ppm、3000ppm或4000ppm等。

14、溶液聚合溶劑的選擇和溶液聚合溶劑在混合物料中的占比起到至關(guān)重要的作用：1)溶劑選擇恰當(dāng)還與塔釜的溫度、能耗、塔釜物料(聚合用混合物料)的含水量相關(guān)。例如采用二氯甲烷作為溶液聚合溶劑，通過調(diào)控溶液聚合溶劑在含有含水的環(huán)氧環(huán)己烷的混合物料的占比，可以將塔釜操作溫度控制在50～65℃，即采用95～120℃的熱媒即可以滿足塔釜重沸器供熱要求，因此，使用二氯甲烷可以有效回收裝置中蒸汽凝液等低溫?zé)嵩粗苯佑糜谒胤衅鞴幔?jié)約能耗，且獲得了不錯的除水效果。再例如采用二氯乙烷，通過調(diào)控溶液聚合溶劑在含有含水的環(huán)氧環(huán)己烷的混合物料的占比，可以在保持較低能耗的前提下，獲得很好的除水效果，且將塔釜輸出的聚合用混合物料保持在90～120℃下，與下游的聚合反應(yīng)耦合時，需要將聚合用混合物料與其他反應(yīng)物料或補加反應(yīng)溶劑進行匯合，即可實現(xiàn)將聚合用混合物料降溫的作用，同樣可以最大程度的節(jié)約能耗。

15、因此，1)本發(fā)明的溶液聚合溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、丙烯腈或環(huán)己烷中的任意一種或至少兩種的組合。其中典型但非限制性的組合為二氯乙烷和二氯甲烷的組合，三氯甲烷和二氯甲烷的組合，環(huán)己烷和二氯甲烷的組合，四氯化碳和二氯甲烷的組合，四氯化碳和丙烯腈的組合。2)本發(fā)明的溶液聚合溶劑的加入量為混合物料的10～70wt％。綜合1)2)，本發(fā)明優(yōu)選采用上述溶液聚合溶劑作為共沸劑，能夠兼具前述所稱的三個要點，結(jié)合溶液聚合溶劑的加入量可以在實現(xiàn)優(yōu)異脫水率的同時，能耗低且最終得到的溶液聚合溶劑與環(huán)氧環(huán)己烷的比例更加適配后續(xù)聚合反應(yīng)的需求。

16、再具體來說，本技術(shù)中混合物料中作為共沸劑使用的溶液聚合溶劑的添加量的影響因素有：1)各種溶液聚合溶劑能夠與水產(chǎn)生共沸的最低需求量；2)共沸脫水后的聚合用物料中的含水量需求；3)能耗的綜合需求；4)溶液聚合溶劑占比聚合用混合物料的比例不能超過70wt％，因為待處理的含水的環(huán)氧環(huán)己烷的含水量較低(200～10000ppm)，即是保持溶液聚合溶劑占比混合物料的比例不超過70wt％。綜合上述因素1)2)3)，溶液聚合溶劑占比混合物料的比例需要大于10wt％。

17、綜上，在一些優(yōu)選方式中，所述溶液聚合溶劑的加入量為混合物料的10～70wt％，例如可以是10wt％、15wt％、17wt％、24wt％、30wt％、37wt％、44wt％、50wt％、57wt％、64wt％或70wt％等，優(yōu)選為20～60wt％。

18、優(yōu)選地，所述共沸脫水的塔頂操作壓力為1kpa(a)～200kpa(a)，例如可以是1kpa、24kpa、46kpa、68kpa、90kpa、112kpa、134kpa、156kpa、178kpa或200kpa等。

19、本發(fā)明中塔頂操作壓力為1kpa(a)～200kpa(a)是指絕壓的壓力范圍為1kpa～200kpa。

20、優(yōu)選地，所述共沸脫水的塔釜的溫度為50～120℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等；塔頂溫度為40～95℃，例如可以是40℃、42℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃等。

21、優(yōu)選地，所述共沸脫水的塔理論板數(shù)為10～60，例如可以是10、16、22、27、33、38、44、49、55或60等。

22、優(yōu)選地，所述共沸脫水的塔進料位置為塔頂往下第5～40塊理論板，例如可以是5、9、13、17、21、25、29、33、37或40等，進料位置以獲得聚合用混合物料的需求、能耗低和脫水效果等作為標(biāo)準(zhǔn)具體選擇即可。

23、本發(fā)明進一步優(yōu)選在(1/3～2/3)×塔理論板數(shù)的進料位置進行進料，具有更優(yōu)的脫水效果，且能耗更低。

24、優(yōu)選地，所述共沸脫水的流程包括：混合物料中溶液聚合溶劑與水形成的共沸氣相向共沸脫水塔上部富集，并經(jīng)塔頂冷凝后進行油水分相。經(jīng)脫除水的混合物料向共沸脫水塔下部富集從塔釜采出環(huán)氧環(huán)己烷與溶液聚合溶劑的混合物，所述混合物作為聚合用混合物料。

25、優(yōu)選地，所述油水分相后，油相全部回流至共沸脫水塔中。

26、本發(fā)明中油相全部回流至共沸脫水塔中，能夠?qū)崿F(xiàn)溶液聚合溶劑的回收。

27、優(yōu)選地，所述油水分相產(chǎn)生的水相進行廢水后處理。

28、優(yōu)選地，所述脫水后環(huán)氧環(huán)己烷的含水量＜200ppm，例如可以是10ppm、20ppm、31ppm、49ppm、52ppm、73ppm、80ppm、85ppm、94ppm、115ppm、136ppm、157ppm、178ppm或199ppm等，更優(yōu)的結(jié)果為＜100ppm，最優(yōu)的結(jié)果為＜50ppm。

29、優(yōu)選地，聚合用混合物料中含有溶液聚合溶劑10～70wt％，例如可以是10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％或70wt％等。

30、優(yōu)選地，所述共沸脫水為連續(xù)脫水工藝或間歇脫水工藝。

31、本發(fā)明中溶液聚合溶劑進行環(huán)氧環(huán)己烷共沸脫水的方法可以為連續(xù)工藝，實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，但對于中試裝置等規(guī)模較小的試驗時，也可采用間歇脫水工藝。

32、第二方面，本發(fā)明提供一種環(huán)氧環(huán)己烷共沸脫水與聚合反應(yīng)的耦合方法，所述耦合方法將第一方面所述溶液聚合溶劑進行環(huán)氧環(huán)己烷共沸脫水的方法獲得的聚合用混合物料，送入聚合反應(yīng)工段以進行聚合反應(yīng)。

33、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

34、(1)本發(fā)明基于將環(huán)氧環(huán)己烷與下游聚合反應(yīng)耦合的優(yōu)勢，提供了一種溶液聚合溶劑進行環(huán)氧環(huán)己烷共沸脫水的方法，該方法所采用的共沸劑，同時是聚合反應(yīng)的溶劑，因此塔釜環(huán)氧環(huán)己烷含共沸劑不會對下游聚合反應(yīng)產(chǎn)生影響，降低了塔釜環(huán)氧環(huán)己烷純度的要求，從而降低了共沸脫水塔的分離要求，節(jié)約能耗。具體地，塔釜脫水后的聚合用混合物料中環(huán)氧環(huán)己烷純度保持在30～90wt％，塔釜的操作溫度為50～120℃，聚合用混合物料中的水含量維持在200ppm以下，優(yōu)選可以維持在70～160ppm。

35、(2)本發(fā)明提供的溶液聚合溶劑進行環(huán)氧環(huán)己烷共沸脫水的方法，共沸脫水塔塔釜為環(huán)氧環(huán)己烷與共沸劑的混合物，降低了塔釜的操作溫度，塔釜的操作溫度為50～120℃，減少了環(huán)氧環(huán)己烷水解/分解等副反應(yīng)，可以提高環(huán)氧環(huán)己烷的品質(zhì)。

36、(3)本發(fā)明提供的溶液聚合溶劑進行環(huán)氧環(huán)己烷共沸脫水的方法，原料環(huán)氧環(huán)己烷全部在塔釜中回收，無損失，收率基本為100％，且不引入新的雜質(zhì)，不會因為反應(yīng)溶劑而影響聚合反應(yīng)及產(chǎn)品品質(zhì)，具有較好的應(yīng)用前景。

37、(4)本發(fā)明的環(huán)氧環(huán)己烷脫水和聚合反應(yīng)耦合的工藝方法，可以將環(huán)氧環(huán)己烷脫水獲得的聚合用混合物料直接連續(xù)性的應(yīng)用到聚合反應(yīng)中，連續(xù)性的操作適用于工業(yè)化生產(chǎn)。