本發(fā)明屬于高分子材料，特別涉及一種單分散亞微米級聚氨酯微球及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、聚氨酯因其良好的生物相容性、物理機(jī)械性能等，在生物醫(yī)用、日常家具等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，但這些應(yīng)用都是較為宏觀的，在微觀領(lǐng)域，對聚氨酯微球的應(yīng)用卻較少，主要是因為聚氨酯結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，導(dǎo)致其在粒徑的大小和單分散性之間難以平衡。所以同時具有亞微米級的粒徑和好的單分散性的聚氨酯微球在在色譜分析、標(biāo)準(zhǔn)計量、光子晶體、液晶顯示、染料、藥物控釋等領(lǐng)域有著較高的應(yīng)用價值。傳統(tǒng)的制備聚氨酯微球的方法包括乳液聚合、界面聚合、沉淀聚合等等，前兩種方法都是先利用異氰酸酯和醇羥基反應(yīng)制備聚氨酯，再利用高轉(zhuǎn)速或者超聲進(jìn)行自乳化制備聚氨酯微球，而后兩種方法則是利用反應(yīng)物或者產(chǎn)物在溶劑中溶解度的變化制備聚氨酯微球。cn179192a公開了一種制備交聯(lián)聚氨酯微球的方法，即先合成異氰酸酯封端的預(yù)聚物，然后將預(yù)聚物倒入含有表面活性劑的水分散液中，進(jìn)行交聯(lián)固化得到產(chǎn)物。cn105418872a采用分散聚合的方法一步制備了含有功能化基團(tuán)的交聯(lián)聚氨酯微球。cn102643402公開了一種直接將異氰酸酯單體分散至水與丙酮的混合溶液中，最終得到單分散性較好的聚脲微球。cn108219110a采用兩種互溶有機(jī)溶劑的混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，以二異氰酸酯或多異氰酸酯和二元醇或多元醇為反應(yīng)單體，在室溫及靜置條件下進(jìn)行沉淀聚合制備單分散微米級聚氨酯微球。chemical?engineeringjournal,2012,213(12):214-217.介紹了一種利用ipdi與水反應(yīng)生成單分散聚脲微球的方法。polymer,2016,83:214-222.采用溶劑熱方法得到了高交聯(lián)度單分散聚(乙二醇-二甲基丙烯酸酯)微球。但上述專利和文章制備的聚氨酯微球都存在微球粒徑和單分散性不能同時滿足的問題，通過乳液聚合、微乳液聚合制備的聚氨酯微球，能達(dá)到幾百，甚至幾十納米，但是單分散性往往很差，而利用界面聚合、沉淀聚合制備的聚氨酯微球，單分散性能夠做到很好，但是粒徑一般都是在幾微米，甚至十幾微米。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種單分散亞微米級聚氨酯微球的制備方法；該方法是采用一步反應(yīng)制備聚氨酯，利用異氰酸酯與羥基反應(yīng)活性較高的特點，不需要使用催化劑，同時避免異氰酸酯單體與水的副反應(yīng)，再利用溶劑/反溶劑法制備亞微米級單分散聚氨酯球，微球穩(wěn)定性好、產(chǎn)品粒徑小并且具備較好的單分散性、同時易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

2、本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述制備方法能在較短時間內(nèi)制備得到的分子量分布較窄的聚氨酯。

3、本發(fā)明的再一目的在于提供一種上述單分散亞微米級聚氨酯微球的應(yīng)用。

4、本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：

5、一種單分散亞微米級聚氨酯微球的制備方法，包括以下操作步驟：

6、(1)將二元異氰酸酯和帶羧酸或磺酸基團(tuán)的二元醇用溶劑分別配制成溶液，二元異氰酸酯和帶羧酸或磺酸基團(tuán)的二元醇的摩爾比為(1.0-1.5)∶1；將所得帶羧酸或磺酸基團(tuán)的二元醇溶液在油浴和磁力攪拌下，將所得二元異氰酸酯溶液滴入其中，待二元異氰酸酯溶液滴加完畢后，再在30-60℃下反應(yīng)4-6小時，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物倒進(jìn)聚四氟乙烯模具或者玻璃培養(yǎng)皿中，在烘箱中80℃干燥48小時除凈溶劑，得到聚氨酯粉末；

7、(2)向丙酮和水混合溶劑中加入步驟(1)所得聚氨酯粉末，磁力攪拌下使聚氨酯粉末完全溶解，得到聚氨酯溶液；用注射泵在控制流速的情況下，將去離子水注射滴加進(jìn)聚氨酯溶液中，待去離子水滴加完畢后，繼續(xù)攪拌10分鐘，得到聚氨酯微球乳液；

8、(3)將步驟(2)所得聚氨酯微球乳液先利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)去除丙酮，再將剩余的乳液離心除去上層清液，再用去離子水洗滌離心產(chǎn)物，重復(fù)上述離心和洗滌操作2～3次，之后重新將離心產(chǎn)物分散在水中，凍干或噴霧干燥除去水，得到單分散亞微米級聚氨酯微球。

9、步驟(1)所述的二元異氰酸酯為甲苯-2，4-二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或間苯二甲基二異氰酸酯。

10、步驟(1)所述的帶羧酸或磺酸基團(tuán)的二元醇為2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、二羥基苯甲酸、n，n-雙(2-羥乙基)-2-氨基乙磺酸或者n,n-雙(2-羥乙基)-2-氨基乙磺酸鈉鹽。

11、步驟(1)所述的溶劑為丙酮、四氫呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙酸乙酯、甲苯或二氧六環(huán)。

12、步驟(2)所述的磁力攪拌下使聚氨酯粉末完全溶解的時間為10min；所述丙酮和水混合溶劑中丙酮和水的體積比為8：2；所述聚氨酯粉末和混合溶劑的料液比為2mg：1ml～4mg：1ml；所述滴加的速度為1.25-11ml/min的滴加速度。

13、步驟(3)所述的離心是在5000-13000r/min轉(zhuǎn)速下離心10-30分鐘。

14、一種由上述的制備方法制備得到的單分散亞微米級聚氨酯微球，所述單分散亞微米級聚氨酯微球的粒徑為100nm-1μm，pdi達(dá)到0.005。

15、上述的單分散亞微米級聚氨酯微球在色譜分析、藥物控釋、或光子晶體領(lǐng)域中的應(yīng)用。

16、本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及效果：

17、(1)本發(fā)明為兩步法制備亞微米級單分散聚氨酯球，克服現(xiàn)有的粒徑與單分散性之間難以平衡的問題，與現(xiàn)有的小粒徑但是單分散性差和單分散性好但是粒徑較大的聚氨酯微球相比，本發(fā)明方法制備的聚氨酯微球能在保持小粒徑的同時擁有較好的單分散性，并且可以在室溫環(huán)境下進(jìn)行，實驗簡單，經(jīng)濟(jì)實用，有利于實現(xiàn)亞微米級單分散聚氨酯球的規(guī)模化生產(chǎn)。

18、(2)本發(fā)明制備的反應(yīng)體系中，不需要催化劑、乳化劑以及穩(wěn)定劑等助劑，只需要將反應(yīng)單體溶解在溶液中即可，因此后處理步驟簡單，操作方便，同時節(jié)約了產(chǎn)品成本。

19、(3)本發(fā)明的制備方法中，微球的制備是分兩步進(jìn)行的，聚氨酯的制備和合球是分開進(jìn)行的，避免了很多副反應(yīng)，提高了單體的利用率。

20、(4)本發(fā)明在制備單分散聚氨酯微球時，能在較快的時間內(nèi)完成，極大的節(jié)省了時間，并且能在快速制備的同時保持較好的單分散性；

21、(5)本發(fā)明方法制備單分散微球時，單體轉(zhuǎn)化率高，微球產(chǎn)率可達(dá)接近100％，相較于傳統(tǒng)制備方法，產(chǎn)率大大提高，同時該方法不會或者極少產(chǎn)生副反應(yīng)或者反應(yīng)不完全的現(xiàn)象。

22、(6)本發(fā)明方法制備的微球表面潔凈，粒徑均勻，通過測試表征，微球的pdi可達(dá)到0.005，因此本方法制備的聚氨酯微球可應(yīng)用于制備光子晶體、藥物釋放等領(lǐng)域。

技術(shù)特征：

1.一種單分散亞微米級聚氨酯微球的制備方法，其特征在于包括以下操作步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單分散亞微米級聚氨酯微球的制備方法，其特征在于：步驟(1)所述的二元異氰酸酯為甲苯-2，4-二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或間苯二甲基二異氰酸酯。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單分散亞微米級聚氨酯微球的制備方法，其特征在于：步驟(1)所述的帶羧酸或磺酸基團(tuán)的二元醇為2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、二羥基苯甲酸、n，n-雙(2-羥乙基)-2-氨基乙磺酸或者n,n-雙(2-羥乙基)-2-氨基乙磺酸鈉鹽。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單分散亞微米級聚氨酯微球的制備方法，其特征在于：步驟(1)所述的溶劑為丙酮、四氫呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙酸乙酯、甲苯或二氧六環(huán)。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單分散亞微米級聚氨酯微球的制備方法，其特征在于：步驟(2)所述的磁力攪拌下使聚氨酯粉末完全溶解的時間為10min；所述丙酮和水混合溶劑中丙酮和水的體積比為8：2；所述聚氨酯粉末和混合溶劑的料液比為2mg：1ml～4mg：1ml；所述滴加的速度為1.25-11ml/min的滴加速度。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種單分散亞微米級聚氨酯微球的制備方法，其特征在于：步驟(3)所述的離心是在5000-13000r/min轉(zhuǎn)速下離心10-30分鐘。

7.一種由權(quán)利要求1-6任一項所述的制備方法制備得到的單分散亞微米級聚氨酯微球，其特征在于：所述單分散亞微米級聚氨酯微球的粒徑為100nm～1μm，pdi達(dá)到0.005。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的單分散亞微米級聚氨酯微球在光子晶體或藥物釋放領(lǐng)域中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種單分散亞微米級聚氨酯微球及其制備方法和應(yīng)用。該方法以有機(jī)溶劑與水的混合溶劑為良溶劑，將多異氰酸酯和含有羧酸、磺酸等的二元醇或多元醇為原材料制備的聚氨酯溶解在其中，再將水作為不良溶劑，控制其流速加入上述聚氨酯中，通過聚氨酯與良溶劑/不良溶劑的相互作用，在較短時間內(nèi)、在室溫及攪拌條件下進(jìn)行納米沉淀，得到產(chǎn)物亞微米級單分散聚氨酯球，之后將產(chǎn)物通過多次離心分離、洗滌及干燥得到單分散亞微米級聚氨酯微球，并且可以通過離心、垂直沉積等方法可以組裝得到具備明亮結(jié)構(gòu)色的聚氨酯光子晶體。

技術(shù)研發(fā)人員：林霄峰,曹津琿,易國斌,宋丹
受保護(hù)的技術(shù)使用者：化學(xué)與精細(xì)化工廣東省實驗室揭陽分中心
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2