本發(fā)明涉及化工合成，特別是涉及一種連續(xù)化無溶劑制備苯并噁嗪的方法。

背景技術(shù)：

1、苯并噁嗪是一類含有苯環(huán)和噁嗪環(huán)(六元雜環(huán)，包含一個(gè)氧原子和一個(gè)氮原子)的雜環(huán)化合物，苯并噁嗪單體通過熱引發(fā)可以發(fā)生聚合反應(yīng)，形成具有熱固性的高分子材料，即聚苯并噁嗪樹脂。作為一種類酚醛樹脂，聚苯并噁嗪樹脂具有優(yōu)異的耐熱性、固化過程體積收縮率低、低吸濕性、良好的機(jī)械性能和電性能以及分子結(jié)構(gòu)多樣性等特點(diǎn)，可被廣泛應(yīng)用于航空航天、電子電氣、汽車工業(yè)、建筑材料以及高性能復(fù)合材料等領(lǐng)域。

2、傳統(tǒng)苯并噁嗪合成常采用間歇操作，合成方法主要包括溶液法、無溶劑法、懸浮法。溶液法是將反應(yīng)原料溶解在適宜的溶劑中，多為有機(jī)溶劑，如二氧六環(huán)、甲苯、三氯甲烷、二甲基甲酰胺(dmf)等，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間獲得苯并噁嗪單體，溶劑法混合效果好、反應(yīng)均勻，但反應(yīng)速率慢、反應(yīng)時(shí)間長，溶劑易殘留影響后期應(yīng)用，且大量有機(jī)溶劑的使用和揮發(fā)不符合環(huán)保理念。無溶劑法是將反應(yīng)物料直接混合加熱，直至至少一種反應(yīng)物熔融使體系成為液態(tài)混合物，在一定的溫度下反應(yīng)，避免了溶劑使用，但無溶劑法反應(yīng)溫度較高，傳熱不均勻，易造成局部過熱而促進(jìn)副反應(yīng)，降低產(chǎn)品質(zhì)量，也不適用于熔點(diǎn)較高和熔融黏度較大的體系。懸浮法以水為分散介質(zhì)，在懸浮劑的作用下，通過攪拌、降溫、過濾、洗滌等單元操作得到苯并噁嗪單體，雖然也避免了有機(jī)溶劑的使用和污染，降低了生產(chǎn)成本，但產(chǎn)品產(chǎn)率較低、純度不高。

3、現(xiàn)有的苯并噁嗪合成方法大多采用間歇操作的方式進(jìn)行制備，仍存在反應(yīng)時(shí)間長(普遍在5h以上)、操作復(fù)雜、生產(chǎn)效率低、存在批差、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、設(shè)備體積大、工業(yè)放大困難等問題。近年來，連續(xù)化、微型化技術(shù)在合成領(lǐng)域中的應(yīng)用可有效克服傳統(tǒng)間歇釜式工藝的不足，大幅提升反應(yīng)器的傳熱傳質(zhì)效果，提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量。但是，目前的苯并噁嗪連續(xù)化合成方法多采用溶液法，需要使用大量有機(jī)溶劑，環(huán)境污染大，不利于環(huán)保和“綠色化學(xué)”理念，而傳統(tǒng)間歇無溶劑法因傳質(zhì)傳熱效果差存在產(chǎn)品產(chǎn)率和純度低的不足，仍需進(jìn)一步改進(jìn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于，提供一種連續(xù)化無溶劑制備苯并噁嗪的方法，以解決背景技術(shù)中的上述問題。本發(fā)明提供了一種無需外場(chǎng)輔助和有機(jī)溶劑的通過微通道反應(yīng)器連續(xù)制備苯并噁嗪的方法，解決了現(xiàn)有的連續(xù)化制備技術(shù)需要大量溶劑參與反應(yīng)、環(huán)境污染大、產(chǎn)品質(zhì)量差等技術(shù)問題。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明技術(shù)方案之一：提供一種連續(xù)化無溶劑制備苯并噁嗪的方法，包括以下步驟：

4、將甲醛溶液、酚類化合物和胺類化合物通過進(jìn)樣泵進(jìn)料，用微混合器混合，通入微反應(yīng)器中反應(yīng)，冷卻器冷卻，然后經(jīng)背壓閥出液，萃取分離，獲得苯并噁嗪產(chǎn)物；

5、所述連續(xù)化無溶劑制備苯并噁嗪的方法所使用的裝置，包括進(jìn)樣泵、微混合器、微反應(yīng)器、冷卻器、背壓閥；所述進(jìn)樣泵的出液口通過微混合器與微反應(yīng)器的進(jìn)液口連通，所述微反應(yīng)器的出液口與冷卻器的進(jìn)液口連通，所述冷卻器的出液口與背壓閥的進(jìn)液口連通，所述背壓閥上設(shè)有出液口。

6、優(yōu)選地，所述微混合器為三通或四通。

7、優(yōu)選地，進(jìn)樣泵中甲醛溶液、酚類化合物和胺類化合物的流速為0.5-100ml/min。

8、優(yōu)選地，所述甲醛溶液中的甲醛與酚類化合物、胺類化合物的摩爾比為1.8-2.2:1:1-1.2。

9、優(yōu)選地，所述甲醛溶液為濃度37-40wt％的甲醛水溶液。

10、優(yōu)選地，所述酚類化合物為熔點(diǎn)低于100℃的含苯酚結(jié)構(gòu)的化合物。

11、優(yōu)選地，所述酚類化合物為苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、腰果酚、丁香酚、佳味酚、香豆素、百里酚、香草醛、支麻酚中的一種。

12、優(yōu)選地，所述胺類化合物為熔點(diǎn)低于100℃的伯胺化合物。

13、優(yōu)選地，所述胺類化合物為c1-c18脂肪族伯胺、苯胺、甲基取代苯胺、氨丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一種。

14、優(yōu)選地，所述微反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為80-170℃，停留時(shí)間為0.5-60min，壓力為常壓至10mpa。

15、優(yōu)選地，整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)在恒溫箱內(nèi)進(jìn)行，通過恒溫箱控制體系溫度來保證所有物料的液態(tài)輸送。

16、優(yōu)選地，所述微反應(yīng)器為兩端開口呈盤旋狀的空心或內(nèi)含不銹鋼填料的不銹鋼管，管內(nèi)徑為1-20mm。

17、優(yōu)選地，所述不銹鋼填料為θ環(huán)、彈簧、三角螺旋環(huán)中的一種。

18、本發(fā)明的有益技術(shù)效果如下：

19、本發(fā)明提供了一種無需外場(chǎng)輔助和有機(jī)溶劑的通過微通道反應(yīng)器連續(xù)制備苯并噁嗪的方法，解決了現(xiàn)有的連續(xù)化制備技術(shù)需要大量溶劑參與反應(yīng)、環(huán)境污染大、產(chǎn)品質(zhì)量差等技術(shù)問題。

20、本發(fā)明所提供的方法無需使用有機(jī)溶劑，更加綠色環(huán)保，有效克服了傳統(tǒng)方法反應(yīng)時(shí)間長、操作復(fù)雜、生產(chǎn)效率低、產(chǎn)品質(zhì)量差及純度低等問題，裝置可連續(xù)化生產(chǎn)，有利于工業(yè)應(yīng)用。

技術(shù)特征：

1.一種連續(xù)化無溶劑制備苯并噁嗪的方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲醛溶液中的甲醛與酚類化合物、胺類化合物的摩爾比為1.8-2.2:1:1-1.2。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲醛溶液為濃度37-40wt％的甲醛水溶液。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酚類化合物為熔點(diǎn)低于100℃的含苯酚結(jié)構(gòu)的化合物。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述酚類化合物為苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、腰果酚、丁香酚、佳味酚、香豆素、百里酚、香草醛和支麻酚中的一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺類化合物為熔點(diǎn)低于100℃的伯胺化合物。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述胺類化合物為c1-c18脂肪族伯胺、苯胺、甲基取代苯胺、氨丙基三乙氧基硅烷和n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一種。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述微反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為80-170℃，停留時(shí)間為0.5-60min，壓力為常壓至10mpa。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)在恒溫箱內(nèi)進(jìn)行，通過恒溫箱控制體系溫度來保證所有物料的液態(tài)輸送。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種連續(xù)化無溶劑制備苯并噁嗪的方法，屬于化工合成技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的連續(xù)化無溶劑制備苯并噁嗪的方法，包括以下步驟：將甲醛溶液、酚類化合物、胺類化合物通過進(jìn)樣泵進(jìn)料，用微混合器混合，通入微反應(yīng)器中反應(yīng)，冷卻器冷卻，然后經(jīng)背壓閥出液，萃取分離，獲得苯并噁嗪產(chǎn)物。本發(fā)明提供了一種無需外場(chǎng)輔助和有機(jī)溶劑的通過微通道反應(yīng)器連續(xù)制備苯并噁嗪的方法，解決了現(xiàn)有的連續(xù)化制備技術(shù)需要大量溶劑參與反應(yīng)、環(huán)境污染大、產(chǎn)品質(zhì)量差等技術(shù)問題，裝置可連續(xù)化生產(chǎn)，有利于工業(yè)應(yīng)用。

技術(shù)研發(fā)人員：周長路,林森濤
受保護(hù)的技術(shù)使用者：華東理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2