本發(fā)明涉及材料制備，尤其涉及一種高軟化點(diǎn)各向同性瀝青及其制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、各向同性瀝青芳香性分子平面無序排列，瀝青在各個(gè)方向性質(zhì)相同，熔融時(shí)為牛頓型或接近牛頓型流體。各向同性瀝青是碳材料的優(yōu)質(zhì)前驅(qū)體，其所制備的碳材料較難石墨化，高軟化點(diǎn)各向同性瀝青在鋰電石墨負(fù)極表面包覆炭化，可有效提升其循環(huán)性能和倍率性能，是鋰電石墨負(fù)極升級(jí)的重要材料。此外，該材料也廣泛應(yīng)用于制備鈉離子電池硬碳負(fù)極、瀝青基球形活性炭等高附加值產(chǎn)品。因此，如何制備出性能優(yōu)異的高軟化點(diǎn)各向同性瀝青成為目前碳材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

2、各向同性瀝青的調(diào)制工藝對(duì)其性能影響很大。傳統(tǒng)用來制備各向同性瀝青的方法有：空氣氧化、熱縮聚、加氫、共炭化、常減壓蒸餾、溶劑萃取去除瀝青輕組分以及添加催化劑(如三氯化鋁、碘、硫、碳黑等)促進(jìn)瀝青組分聚合。其中空氣氧化和熱縮聚是應(yīng)用最廣泛的方法，這兩種方法均促進(jìn)了瀝青脫氫反應(yīng)的進(jìn)行，空氣氧化會(huì)形成氧自由基，使瀝青內(nèi)部分子產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)。而熱縮聚則傾向于形成芳香平面大分子，在縮聚過程中往往伴隨著中間相的產(chǎn)生。除此以外，空氣氧化法制得的瀝青軟化點(diǎn)較低，而熱縮聚法制得的瀝青存在結(jié)焦值不夠高，h含量較高、炭化收率低等缺點(diǎn)。因此，亟需開發(fā)一種制備具有軟化點(diǎn)較高、流變性能優(yōu)異、高炭收率以及灰分含量低等性能特點(diǎn)的各向同性瀝青的有效方法，以滿足鋰離子電池石墨負(fù)極和鈉離子電池硬碳材料對(duì)瀝青產(chǎn)品的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)階段高軟化點(diǎn)各向同性瀝青制備方法中存在的問題，本發(fā)明以廉價(jià)的瀝青前驅(qū)體作為原料，采用分段反應(yīng)，通過交聯(lián)劑與小分子瀝青前驅(qū)體進(jìn)行化學(xué)聚合反應(yīng)獲取具有高軟化點(diǎn)的各向同性瀝青，可以作為鋰離子電池中石墨負(fù)極的包覆材料和/或鈉離子電池的硬碳負(fù)極的原材料使用。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、一種高軟化點(diǎn)各向同性瀝青，包括以下原料：瀝青前驅(qū)體、交聯(lián)劑、氧化劑；

4、所述的瀝青前驅(qū)體包括由煤焦油、乙烯焦油、催化裂化油漿、石油渣油制備的瀝青中間物，所述的瀝青中間物的軟化點(diǎn)<150℃；

5、所述的交聯(lián)劑包括酸酐類物質(zhì)；

6、所述的氧化劑為過氧化二異丙苯、對(duì)異丙苯基苯酚、2，4-二異丙基苯酚、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷中的一種或多種。

7、優(yōu)選地，所述的交聯(lián)劑包括馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯甲酸酐、乙酸酐、乙丙酸酐、丁二酸酐、醋酸酐、丙酸酐、丁烯二酸酐、偏苯三酸酐中的一種或多種。

8、優(yōu)選地，交聯(lián)劑與瀝青的質(zhì)量比為1～20：100，氧化劑與瀝青的質(zhì)量比為0.5～5：100。

9、本發(fā)明的另一個(gè)目的，保護(hù)上述高軟化點(diǎn)各向同性瀝青的制備方法，包括以下步驟：

10、(1)在惰性氣氛下，將瀝青前驅(qū)體加熱，獲得低軟化點(diǎn)<150℃的瀝青中間物；

11、(2)將步驟(1)的瀝青中間物磨粉，與交聯(lián)劑和氧化劑混合均勻，在惰性氣氛下，加熱，獲得軟化點(diǎn)200-300℃的各向同性瀝青；

12、(3)將步驟(2)的各向同性瀝青加入到短程分子蒸餾器中，獲得軟化點(diǎn)>280℃的各向同性瀝青。

13、優(yōu)選地，所述步驟(1)加熱的條件為：溫度150～250℃，時(shí)間為1～10h，惰性氣體流量1～3l/kg·min。

14、優(yōu)選地，所述步驟(2)加熱的條件為：加熱溫度250～320℃，加熱時(shí)間2～10h。

15、優(yōu)選地，所述步驟(3)短程分子蒸餾器的控制參數(shù)為：蒸餾器溫度為300～350℃，真空壓力為80～200pa，轉(zhuǎn)速為50～200rpm，蒸餾時(shí)間1～4h。

16、本發(fā)明的另一個(gè)目的，保護(hù)上述高軟化點(diǎn)各向同性瀝青或上述制備方法制備的高軟化點(diǎn)各向同性瀝青在鋰離子電池石墨負(fù)極材料上的應(yīng)用。

17、優(yōu)選地，作為鋰離子電池石墨負(fù)極的包覆瀝青材料使用。

18、本發(fā)明的另一個(gè)目的，保護(hù)上述高軟化點(diǎn)各向同性瀝青或上述制備方法制備的高軟化點(diǎn)各向同性瀝青在鈉離子電池用硬碳負(fù)極材料上的應(yīng)用。

19、本發(fā)明的有益效果：

20、(1)第一步采用常壓蒸餾技術(shù)除去焦油原料中的輕質(zhì)組分，有效提升瀝青的軟化點(diǎn)。且其輕質(zhì)組分，可根據(jù)后續(xù)工藝進(jìn)行精確分離，生產(chǎn)高附加值萘、甲基萘、石腦油、石油樹脂等化工產(chǎn)品，提高了瀝青前驅(qū)體焦油的綜合利用率。

21、(2)第二步采用化學(xué)反應(yīng)聚合技術(shù)，促使瀝青分子在交聯(lián)劑和氧化劑作用下進(jìn)行聚合反應(yīng)形成網(wǎng)絡(luò)狀大分子結(jié)構(gòu)，極大地提升了瀝青的軟化點(diǎn)，同時(shí)抑制中間相平面分子的產(chǎn)生，促進(jìn)各向同性結(jié)構(gòu)的生成。

22、(3)第三步采用分子蒸餾技術(shù)除去步驟2未反應(yīng)或反應(yīng)程度不高的輕組分，進(jìn)一步提升各向同性瀝青的軟化點(diǎn)和結(jié)焦值，且瀝青的流動(dòng)性和浸潤(rùn)性得到保持。此外，該生產(chǎn)過程連續(xù)，生產(chǎn)效率更高。

23、(4)所制備高軟化點(diǎn)各向同性瀝青的各向同性度高、結(jié)構(gòu)無序，軟化點(diǎn)超過280℃，結(jié)焦值超過70％，喹啉不溶物含量低于3％，是一款優(yōu)質(zhì)的高端碳材料原料。

技術(shù)特征：

1.一種高軟化點(diǎn)各向同性瀝青，其特征在于，包括以下原料：瀝青前驅(qū)體、交聯(lián)劑、氧化劑；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高軟化點(diǎn)各向同性瀝青，其特征在于，所述的交聯(lián)劑包括馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯甲酸酐、乙酸酐、乙丙酸酐、丁二酸酐、醋酸酐、丙酸酐、丁烯二酸酐、偏苯三酸酐中的一種或多種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高軟化點(diǎn)各向同性瀝青，其特征在于，交聯(lián)劑與瀝青的質(zhì)量比為1～20：100，氧化劑與瀝青的質(zhì)量比為0.5～5：100。

4.一種權(quán)利要求1-3任一所述的高軟化點(diǎn)各向同性瀝青的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)加熱的條件為：溫度150～250℃，時(shí)間為1～10h，惰性氣體流量1～3l/kg·min。

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)加熱的條件為：加熱溫度250～320℃，加熱時(shí)間2～10h。

7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)短程分子蒸餾器的控制參數(shù)為：蒸餾器溫度為300～350℃，真空壓力為80～200pa，轉(zhuǎn)速為50～200rpm，蒸餾時(shí)間1～4h。

8.權(quán)利要求1-3任一所述的高軟化點(diǎn)各向同性瀝青或權(quán)利要求4-6任一所示的制備方法制備的高軟化點(diǎn)各向同性瀝青在鋰離子電池石墨負(fù)極材料上的應(yīng)用。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，作為鋰離子電池石墨負(fù)極的包覆瀝青材料使用。

10.權(quán)利要求1-3任一所述的高軟化點(diǎn)各向同性瀝青或權(quán)利要求4-6任一所示的制備方法制備的高軟化點(diǎn)各向同性瀝青在鈉離子電池用硬碳負(fù)極材料上的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高軟化點(diǎn)各向同性瀝青及其制備方法及應(yīng)用。所述的瀝青前驅(qū)體為煤焦油、乙烯焦油、催化裂化油漿、石油渣油以及它們所制備的低軟化點(diǎn)瀝青或由煤焦油、乙烯焦油、催化裂化油漿、石油渣油制備的低軟化點(diǎn)瀝青，所述的軟化點(diǎn)為<150℃；所述的交聯(lián)劑包括酸酐類物質(zhì)；所述的氧化劑為過氧化二異丙苯、對(duì)異丙苯基苯酚、2，4?二異丙基苯酚、2,3?二甲基?2,3?二苯基丁烷中的一種或多種。以廉價(jià)的瀝青前驅(qū)體作為原料，采用分段反應(yīng)，通過交聯(lián)劑與小分子瀝青前驅(qū)體進(jìn)行化學(xué)聚合反應(yīng)獲取具有高軟化點(diǎn)的各向同性瀝青，可以作為鋰離子電池中石墨負(fù)極的包覆材料和/或鈉離子電池的硬碳負(fù)極的原材料使用。

技術(shù)研發(fā)人員：韓飛,王彩娟
受保護(hù)的技術(shù)使用者：湖南碳導(dǎo)新材料科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/30