本發(fā)明屬于金屬有機(jī)框架材料及廢水處理，具體涉及一種具有中空結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架材料和制備方法、含有金屬有機(jī)框架材料的固相微萃取劑和制備方法以及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、農(nóng)藥的廣泛使用是確保農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量的關(guān)鍵因素，為現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的發(fā)展提供了錨定支持。具有不同功能的不同類型的農(nóng)藥(如有機(jī)磷、有機(jī)氮、有機(jī)氯和氨基甲酸酯)已被廣泛使用，以盡量減少害蟲、病原體和雜草造成的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)力損失。然而，非標(biāo)使用可能會導(dǎo)致農(nóng)藥殘留超標(biāo)，危害農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量，不僅制約了我國農(nóng)產(chǎn)品出口貿(mào)易的發(fā)展，而且嚴(yán)重影響消費(fèi)者的健康。濫用的農(nóng)藥還會通過生態(tài)系統(tǒng)進(jìn)入水環(huán)境，目前已經(jīng)在土壤、水源等中被檢出，因此，加強(qiáng)農(nóng)藥殘留的監(jiān)測及去除是非常重要的。

2、在預(yù)處理過程中，在提取農(nóng)藥殘留的過程中提取了大量的干擾物質(zhì)，這不僅增加了樣品制備的難度，而且對檢測儀器造成了潛在的積累危害。目前為止，最常用的方法是高效液相色譜(hplc)、液相色譜-質(zhì)譜(lc-ms)和氣相色譜-質(zhì)譜(gc-ms)法。同時，其他一些方法，包括毛細(xì)管電泳和加壓毛細(xì)管電色譜，也有零星的報(bào)道。近年來開發(fā)的快速、綠色、高效的新型樣品預(yù)處理技術(shù)經(jīng)常用于樣品的純化、分離、濃縮和濃縮萃取，主要包括分散的液-液微萃取(dllme)、液-液萃取(lle)、固相萃取(spe)、磁性固相萃取(mspe)、固相微萃取(spme)等。自1990年由波利斯辛及其同事引入以來，spme因其高靈敏度、操作簡單、環(huán)保的突出優(yōu)點(diǎn)，作為一種強(qiáng)大的綠色樣品預(yù)處理技術(shù)引起了人們的廣泛關(guān)注。為了在不受干擾雜質(zhì)影響的情況下獲得復(fù)雜樣品基質(zhì)中的目標(biāo)物質(zhì)，有必要進(jìn)一步探索spme涂層的優(yōu)良材料。因此，在過去的幾年中，研究人員不斷地尋找新材料的開發(fā)和制備，如碳納米材料、分子印跡聚合物、金屬有機(jī)框架(mofs)、共價(jià)有機(jī)框架(cofs)、離子液體等。

3、目前，基于mofs和mofs衍生的材料，由于固體材料內(nèi)部缺乏介孔和自由空間，分析物的滲透和擴(kuò)散受到限制。因此，本技術(shù)旨在開發(fā)中空mofs作為提取分析物的吸附劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，本發(fā)明提供了一種具有中空結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架材料和制備方法、含有金屬有機(jī)框架材料的固相微萃取劑和制備方法以及應(yīng)用。其中，金屬有機(jī)框架材料的命名為h-zif-8@zn-mof-74，所述金屬有機(jī)框架材料包含2-甲基咪唑、2,5-二羥基對苯二甲酸和zn(no3)2。單個所述金屬有機(jī)框架材料為殼體結(jié)構(gòu)，所述殼體結(jié)構(gòu)包括中空殼層和位于所述中空殼層外部的多個棒狀結(jié)構(gòu)。具體地，金屬有機(jī)框架材料保持了zif-8十二面體的主要形態(tài)，突出的桿狀(也可稱為棒狀)結(jié)構(gòu)不斷向外延伸，提供了更豐富的反應(yīng)位點(diǎn)和更大的比表面積。將金屬有機(jī)框架材料涂層到不銹鋼絲上，應(yīng)用到農(nóng)藥廢水處理中，由于其獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)和更大的比表面積，為吸附提供了更多的活性位點(diǎn)，表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明第一方面提供一種具有中空結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架材料，所述金屬有機(jī)框架材料的命名為h-zif-8@zn-mof-74，所述金屬有機(jī)框架材料是由2-甲基咪唑和zn(no3)2預(yù)合成zif-8，再由2,5-二羥基對苯二甲酸進(jìn)行配體轉(zhuǎn)換，刻蝕形成；單個所述金屬有機(jī)框架材料為殼體結(jié)構(gòu)，所述殼體結(jié)構(gòu)包括中空殼層和均勻位于所述中空殼層外部的多個棒狀結(jié)構(gòu)。其中，2-甲基咪唑zn(no3)2制成zif-8，2,5-二羥基對苯二甲酸作為配體與部分2-甲基咪唑交換后形成了中空的金屬有機(jī)框架材料，空心結(jié)構(gòu)的形成是由于zif-8和zn-mof-74之間鋅的密度差異造成的。

4、在一些可行實(shí)例中，所述殼體結(jié)構(gòu)呈海膽形狀；所述金屬有機(jī)框架材料的比表面積為500～1000m2?g-1；單個所述金屬有機(jī)框架材料的直徑為150～250nm。

5、本發(fā)明第二方面提供一種金屬有機(jī)框架材料的制備方法，具體為h-zif-8@zn-mof-74的制備，是先合成金屬有機(jī)框架zif-8，將2,5-二羥基對苯二甲酸(h4dobdc)作為配體轉(zhuǎn)換劑，zif-8作為功能材料，通過本發(fā)明的溶劑熱轉(zhuǎn)化策略制得海膽形空心h-zif-8@zn-mof-74金屬有機(jī)框架材料。

6、具體地，本技術(shù)的金屬有機(jī)框架材料(h-zif-8@zn-mof-74)的合成原理圖見圖1。如圖1所示，將預(yù)合成的zif-8納米粒子和2,5-二羥基對苯二甲酸(h4dobdc)超聲溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，將混合溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯管的不銹鋼反應(yīng)釜中，在110℃在反應(yīng)12小時，放置室溫后用二甲基甲酰胺(dmf)和甲醇反復(fù)洗滌、離心、干燥得到產(chǎn)物。之后將其用硅酮密封膠物理粘聯(lián)在被王水刻蝕后的不銹鋼絲上，便可用于選擇性吸附onps。

7、在一些具體實(shí)例中，金屬有機(jī)框架材料的制備方法，包括如下步驟：1)將zn(no3)2·6h2o和2-甲基咪唑溶解于醇溶劑中，在50～80℃下反應(yīng)10～30min；后處理獲得產(chǎn)物在50～70℃下烘干，獲得zif-8，即為擁有zif-8框架結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬框架材料，其材料的單個框架呈現(xiàn)zif-8框架結(jié)構(gòu)；

8、優(yōu)選地，溫度對于金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)的形成至關(guān)重要，溫度可選為50～55℃、55～65℃、65～75℃、75～80℃。優(yōu)選地，溫度在65～75℃。

9、可選地，反應(yīng)時間可選10～15min、15～20min或20～30min，優(yōu)選為15～20min。

10、可選地，步驟1)中，醇溶劑的添加量根據(jù)需要進(jìn)行選擇。

11、優(yōu)選地，步驟1)中，先將2-甲基咪唑溶解于醇溶劑中得到溶液a；然后將zn(no3)2·6h2o溶解于醇溶劑中，得到溶液b；然后將溶液a加入到溶液b中，進(jìn)行反應(yīng)。溶液a和溶液b需要分別充分?jǐn)嚢瑁硗?，溶液a和溶液b的加入方式至關(guān)重要，采用將溶液a加入到溶液b中可以獲得最佳的金屬有機(jī)框架的結(jié)構(gòu)和形貌，更優(yōu)選地，將溶液a迅速加入到溶液b中，迅速可以理解為1s～30s，當(dāng)然可以根據(jù)溶劑量的大小進(jìn)行調(diào)整。

12、再優(yōu)選地，溶液a中，所述醇溶劑的質(zhì)量為2-甲基咪唑質(zhì)量的5～10倍，可以為5、6、7、8、9或10倍。溶液b中，所述醇溶劑的質(zhì)量為zn(no3)2·6h2o質(zhì)量的15～20倍，可以為15、16、17、18、19或20倍。

13、優(yōu)選地，步驟1)中，后處理為采用醇溶劑和超純水對產(chǎn)物各洗滌1～5次，優(yōu)選分別洗滌3次。

14、優(yōu)選地，步驟1)中，醇溶劑選自c1～c4醇，例如甲醇或乙醇。

15、優(yōu)選地，步驟1)中，2-甲基咪唑和zn(no3)2·6h2o的質(zhì)量比為2～2.5:1，優(yōu)選為2.3～2.4:1。2)將2,5-二羥基對苯二甲酸和zif-8分別溶解在dmf中，混合得到混合物；

16、將混合物封閉于反應(yīng)釜中，在100～120℃反應(yīng)9～15h；后處理獲得產(chǎn)物在50～70℃下烘干，獲得h-zif-8@zn-mof-74，即為具有中空結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架材料。

17、優(yōu)選地，反應(yīng)溫度對于h-zif-8@zn-mof-74的框架結(jié)構(gòu)的形成至關(guān)重要，溫度一般100～120℃，形成的金屬有機(jī)框架的位于所述中空殼層外部的多個棒狀結(jié)構(gòu)更加致密，h-zif-8@zn-mof-74的金屬有機(jī)框架的比表面積大，優(yōu)選地溫度為105～110℃。

18、優(yōu)選地，2,5-二羥基對苯二甲酸和zif-8的質(zhì)量比為1：2.5～2.8?？蛇x1：2.5～2.6、1：2.6～2.7或1：2.7～2.8。在一優(yōu)選實(shí)例中，比例為11.89:30。

19、優(yōu)選地，步驟2)中，混合物在不銹鋼高壓釜中進(jìn)行反應(yīng)，直接進(jìn)行全封閉反應(yīng)。

20、優(yōu)選地，步驟2)中，后處理為采用dmf和甲醇溶劑對產(chǎn)物各洗滌1～5次，優(yōu)選為各洗滌3次。

21、本發(fā)明第三方面為采用第二方面的制備方法制備獲得的金屬有機(jī)框架材料。

22、本發(fā)明第四方面提供一種相微萃取劑，所述固相微萃取劑包括固相載體和包覆于所述固相載體上的涂層，所述涂層為如第一方面所述的金屬有機(jī)框架材料、或如第三方面所述的金屬有機(jī)框架材料；所述固相載體為不銹鋼絲。

23、優(yōu)選地，所述涂層和固相載體通過物理黏附連接，本技術(shù)優(yōu)選采用硅酮密封膠粘結(jié)。

24、優(yōu)選地，涂層的厚度為5～30nm，根據(jù)實(shí)際需求進(jìn)行涂層即可，一般為5～10nm、10～15nm、15～20nm、20～25nm或25～30nm。

25、和/或，所述不銹鋼絲為王水改性不銹鋼絲。

26、本發(fā)明第五方面，提供第四方面所述的固相微萃取劑的制備方法，包括如下步驟：

27、1)將不銹鋼絲浸入超聲分散完全的粘合劑中，用粘合劑附著金屬有機(jī)框架材料至不銹鋼絲，以獲得均勻涂層；重復(fù)操作以獲得帶有目標(biāo)涂層厚度的固相微萃取劑；

28、優(yōu)選地，不銹鋼絲為王水改性不銹鋼絲，改性方法為先將不銹鋼絲(ssw)浸泡在王水溶液中1～5min，然后分別用甲醇和水中洗滌1～5次，在室溫下晾干。

29、可選地，目標(biāo)涂層厚度為5～30nm，具體可選5～10nm、10～15nm、15～20nm、20～25nm或25～30nm。

30、優(yōu)選地，所述粘合劑為硅酮密封膠和甲苯的混合溶液，所述粘合劑中硅酮密封膠濃度為450～550mgml-1，具體根據(jù)實(shí)際需求進(jìn)行選擇即可。

31、2)將帶有涂層的固相微萃取劑在110～130℃下干燥1～5小時，獲得固相微萃取劑。一般是在120℃下干燥3小時。在一具體實(shí)例中，先將不銹鋼絲(ssw)在王水溶液中刻蝕粗糙，然后交替將蝕刻的ssw浸入硅酮密封膠/甲苯溶液和h-zif-8@zn-mof-74的混合物中，重復(fù)該過程多次，以確保材料的均勻性。最后，將自制的不銹鋼絲纖維(固相微萃取劑)在120℃下干燥3h，并在室內(nèi)溫度下保存保存后使用。

32、本發(fā)明具有包括但不限于如下所述的技術(shù)效果：

33、1)本發(fā)明的具有中空結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架材料中的金屬有機(jī)框架為中空的殼體結(jié)構(gòu)，且殼體結(jié)構(gòu)外側(cè)有均勻分布的多個棒狀結(jié)構(gòu)，即本技術(shù)的金屬有機(jī)框架材料保持了zif-8十二面體的主要形態(tài)，突出的棒狀結(jié)構(gòu)不斷向外延伸，提供了更豐富的反應(yīng)位點(diǎn)和更大的比表面積。

34、2)本發(fā)明的金屬有機(jī)框架材料的制備方法簡單，且制備獲得的金屬有機(jī)框架材料為均勻且外延生長的核殼結(jié)構(gòu)，擁有大的比表面積，豐富的介孔結(jié)構(gòu)，從而具有吸附能力強(qiáng)的特點(diǎn)。

35、3)將本發(fā)明的金屬有機(jī)框架材料制成的固相微萃取劑，集靈敏度高、操作簡單、對環(huán)境友好等突出優(yōu)點(diǎn)。對含氮農(nóng)藥(onps)具有較高的去除效率和較大吸附量。