本發(fā)明涉及聚合物領(lǐng)域，尤其涉及一種通過微反應(yīng)器連續(xù)化制備水性聚氨酯分散體的方法。

背景技術(shù)：

1、水性聚氨酯分散體采用去離子水作為分散介質(zhì)，可大量減少可揮發(fā)性有機(jī)溶劑(voc)的使用，是一種無毒、無味的綠色環(huán)保有機(jī)高分子材料。在使用過程中，水揮發(fā)后形成聚氨酯薄膜，使得水性聚氨酯分散體的成膜物具有與聚氨酯材料同等出色的物理化學(xué)性能。通過調(diào)整配方和化學(xué)改性，水性聚氨酯材料可以獲得不同軟硬度、不同化學(xué)耐性的高性能材料，廣泛應(yīng)用于木器涂料、紡織涂層、合成革、塑料涂層、金屬涂層、個(gè)人護(hù)理、涂覆劑、粘合劑、密封劑、水性油墨等領(lǐng)域。

2、目前，水性聚氨酯最常用的生產(chǎn)工藝為間歇式生產(chǎn)，即先在預(yù)聚反應(yīng)釜中制備主鏈含親水基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體，再將物料轉(zhuǎn)移到分散釜中和并乳化。這種生產(chǎn)工藝主要存在如下缺點(diǎn)：(1)反應(yīng)時(shí)間過長(4-6小時(shí))，生產(chǎn)效率低，生產(chǎn)成本高；(2)生產(chǎn)過程過度依賴人工，自動(dòng)化程度低；(3)釜內(nèi)溫度分布不均勻，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，各批次間差距較大。

3、連續(xù)化生產(chǎn)可解決傳統(tǒng)間歇式生產(chǎn)存在的瓶頸問題。專利cn202011253943.7采用雙螺桿擠出機(jī)作為水性聚氨酯的合成反應(yīng)器，可以實(shí)現(xiàn)水性聚氨酯的連續(xù)化制備，但雙螺桿擠出機(jī)設(shè)備體積大，操作復(fù)雜，難以對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行精確控制，容易造成產(chǎn)品質(zhì)量的波動(dòng)。專利cn?201711466121.5采用管式反應(yīng)器作為水性聚氨酯的合成反應(yīng)器，可以實(shí)現(xiàn)水性聚氨酯的連續(xù)化制備，但該種反應(yīng)器內(nèi)部的構(gòu)件復(fù)雜，不易加工與安裝，不利于工業(yè)放大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種通過微反應(yīng)器連續(xù)化制備水性聚氨酯分散體的方法，該方法將分散體的預(yù)聚、擴(kuò)鏈、聚合物和中和過程均采用微通道混合器和微通道反應(yīng)器進(jìn)行，可以有效的提高傳質(zhì)和傳熱效果，提高聚合穩(wěn)定性，獲得的水性聚氨酯具有分子量分布集中、粒徑多分散系數(shù)低、結(jié)構(gòu)可控、品質(zhì)穩(wěn)定、性能優(yōu)良等優(yōu)勢，且基本無放大效應(yīng)，有利于工業(yè)放大，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本技術(shù)公開了：

3、一種通過微反應(yīng)器連續(xù)化制備水性聚氨酯分散體的方法，所述方法包括依次進(jìn)行的用于生成聚氨酯預(yù)聚體的預(yù)聚過程、用于對(duì)預(yù)聚體進(jìn)行第一次擴(kuò)鏈的一次擴(kuò)鏈過程、用于對(duì)擴(kuò)鏈后的預(yù)聚體和二元醇進(jìn)行聚合的聚合過程、中和過程；

4、所述預(yù)聚過程、一次擴(kuò)鏈過程、預(yù)聚體、聚合過程、中和過程均通過依次連接的微通道混合器和微通道反應(yīng)器進(jìn)行。

5、優(yōu)選地，所有原料在使用前須經(jīng)過超聲脫氣處理，超聲功率優(yōu)選30-180w，更優(yōu)選為120-180w；超聲頻率優(yōu)選20-100khz，更優(yōu)選為20-60khz；超聲時(shí)間優(yōu)選為10-40min，更優(yōu)選為10-20min；

6、在上述的方法中，所述微通道反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有流體通道；所述流體通道由若干細(xì)通道和粗通道交替連接形成；所述粗通道的寬度大于細(xì)通道；所述粗通道的中部設(shè)有擾流芯片；所述擾流芯片為兩端粗中間細(xì)的結(jié)構(gòu)；所述擾流芯片面向流體輸入的端部具有內(nèi)凹部；所述內(nèi)凹部的凹進(jìn)方向與流體的流動(dòng)方向相反。細(xì)通道和粗通道的剖面優(yōu)選為圓形、半圓形、梯形、矩形；所述微通道反應(yīng)器的材質(zhì)優(yōu)選304不銹鋼、316l不銹鋼、哈氏合金b、哈氏合金c、鈦合金、碳化硅、聚醚醚酮，更優(yōu)選為316l不銹鋼。

7、各微通道反應(yīng)器和微通道混合器之間優(yōu)選通過微管串聯(lián)，微管的內(nèi)徑優(yōu)選為0.5-3mm，更優(yōu)選為0.5-2mm，更優(yōu)選為0.5-1mm；外徑優(yōu)選為1.5-8mm，更優(yōu)選為3-6mm；微管的材質(zhì)優(yōu)選為304不銹鋼、316l不銹鋼、聚四氟乙烯、可溶性聚四氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物，更優(yōu)選為316l不銹鋼、聚四氟乙烯。

8、在上述的方法中，在中和過程之后還有二次擴(kuò)鏈過程；所述二次擴(kuò)鏈過程采用二胺擴(kuò)鏈劑、去離子水進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)；所述二次擴(kuò)鏈過程也通過依次連接的微通道混合器和微通道反應(yīng)器進(jìn)行或通過反應(yīng)釜進(jìn)行；二次擴(kuò)鏈過程的反應(yīng)條件包括：反應(yīng)溫度為0-60℃，優(yōu)選5-40℃，更優(yōu)選5-20℃，二胺擴(kuò)鏈劑、去離子水的質(zhì)量流量6-10g/min，反應(yīng)時(shí)間為15-60min。

9、所述預(yù)聚過程中，反應(yīng)原料經(jīng)過微通道混合器混合后再經(jīng)過靜態(tài)混合器混合，最后進(jìn)入到對(duì)應(yīng)的微通道反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。

10、在上述的方法中，所述微通道反應(yīng)器由一層或多層微通道串聯(lián)構(gòu)成；每一層的微通道為蛇形布局。

11、在上述的方法中，所述微通道反應(yīng)器由2～5層微通道構(gòu)成；相鄰兩層微通道之間具有用于對(duì)微通道進(jìn)行控溫的控溫結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)。

12、在上述的方法中，所述細(xì)通道和粗通道的寬度比例為1:2～3；所述擾流芯片的最寬的位置的寬度為細(xì)通道的寬度的1.3～1.7倍；所述擾流芯片的最窄的位置的寬度為細(xì)通道的寬度的0.9～1.1倍；所述擾流芯片的內(nèi)凹部的直徑為細(xì)通道寬度的0.6～0.9倍；所述擾流芯片的內(nèi)凹部的弧度為100～140°。

13、在上述的方法中，所述細(xì)通道的寬度為0.1-1mm。

14、在上述的方法中，所述的微通道混合器的混合通道的寬度為0.1-1mm；所述微通道混合器的材質(zhì)優(yōu)選為304不銹鋼、316l不銹鋼、碳化硅、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、哈氏合金c、哈氏合金b，更優(yōu)選為316l不銹鋼。所述靜態(tài)混合器包括管體和設(shè)置在管體內(nèi)的內(nèi)芯；所述內(nèi)芯和管體構(gòu)成了混合通道；所述靜態(tài)混合器的內(nèi)芯構(gòu)型優(yōu)選sv型、sk型、sx型、sh型、sl型等，更優(yōu)選為sk型與sv型，更優(yōu)選為sk型；內(nèi)芯的外徑優(yōu)選0.5-3mm，更優(yōu)選為0.5-1.5mm；所述靜態(tài)混合器的材質(zhì)優(yōu)選304不銹鋼、316l不銹鋼、碳化硅等，更優(yōu)選為316l不銹鋼。

15、在上述的方法中，所述預(yù)聚過程的原料為二異氰酸酯、低聚物二元醇與催化劑；預(yù)聚過程的反應(yīng)溫度為60-180℃，優(yōu)選80-160℃；二異氰酸酯的質(zhì)量流量為0.50-3.00g/min；優(yōu)選1.00-2.00g/min，低聚物二元醇的質(zhì)量流量為0.50-10.0g/min，優(yōu)選1.00-8.00g/min；

16、所述一次擴(kuò)鏈過程的原料為預(yù)聚物以及親水?dāng)U鏈劑和溶劑，所述一次擴(kuò)鏈過程的反應(yīng)溫度為60-180℃，優(yōu)選100-180℃，親水?dāng)U鏈劑和溶劑的質(zhì)量流量為0.60-3.00g/min，優(yōu)選0.90-2.80g/min；

17、所述聚合過程的反應(yīng)溫度為60-180℃，優(yōu)選80-170℃，二元醇的質(zhì)量流量為0.02-0.40g/min，優(yōu)選0.05-0.35g/min；

18、所述中和過程的反應(yīng)溫度為50-120℃，優(yōu)選60-100℃；中和過程中所用的中和劑的質(zhì)量流量0.06-0.50g/min，優(yōu)選0.15-0.45g/min。

19、在上述的方法中，所述預(yù)聚過程、一次擴(kuò)鏈過程、聚合過程、中和過程中，反應(yīng)物料在微通道反應(yīng)器停留時(shí)間分別為0.5-5min、0.5-5min、0.5-5min、1-5min；

20、所述二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯中的一種或多種；

21、所述的低聚物二元醇為數(shù)均分子量在500-6000的聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己內(nèi)酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚碳酸亞丙酯二醇中的一種或多種；

22、所述的催化劑為辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、新癸酸鉍、月癸酸鉍、二乙酸二丁基錫中的一種或多種；

23、所述的親水?dāng)U鏈劑為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺中的一種或多種；

24、所述的溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙酸丁酯、二丙二醇二甲醚、n,n-二乙基甲酰胺、n-乙基吡咯烷酮中的一種或多種；

25、所述的小分子二醇為乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇中的一種或多種；

26、所述的中和劑為三乙胺、二甲基乙醇胺、甲酸、乙酸中的一種或多種；

27、所述的二胺為乙二胺、水合肼、2-甲基-1,5-戊二胺、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸鈉鹽、三乙烯四胺、二乙烯三胺、二氨基二環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二胺、甲苯二胺中的一種或多種；

28、所述的催化劑與低聚物二元醇的質(zhì)量比為1：1000-1：20；

29、所述的親水?dāng)U鏈劑與溶劑的質(zhì)量比為1：1-1：10；

30、所述的二胺擴(kuò)鏈劑和去離子水的質(zhì)量比為1：40-1：120。

31、本技術(shù)至少具有如下有益效果：

32、本發(fā)明的方法將分散體的預(yù)聚、擴(kuò)鏈、聚合物和中和過程均采用微通道混合器和微通道反應(yīng)器進(jìn)行，可以有效的提高傳質(zhì)和傳熱效果，提高聚合穩(wěn)定性，獲得的水性聚氨酯具有分子量分布集中、粒徑多分散系數(shù)低、結(jié)構(gòu)可控、品質(zhì)穩(wěn)定、性能優(yōu)良等優(yōu)勢，且基本無放大效應(yīng)，有利于工業(yè)放大，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

33、本發(fā)明的優(yōu)選方案中，采用特定結(jié)構(gòu)的擾流芯片，可以提高混合效果，具體來說，由于聚氨酯反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，微通道反應(yīng)器的強(qiáng)換熱能力和物料較短的停留時(shí)間能保證反應(yīng)過程中反應(yīng)液溫度的均一；在聚氨酯反應(yīng)的后期，反應(yīng)液的黏度會(huì)上升，活性分子以徑向擴(kuò)散為主，亞微米級(jí)的通道保證了較短的擴(kuò)散時(shí)間，有利于提高反應(yīng)程度和控制產(chǎn)物分子量分布。

34、在本發(fā)明的優(yōu)選方案中，通過控制反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度，可以有效的控制副反應(yīng)，而本發(fā)明采用的微通道混合器和微通道反應(yīng)器可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間和溫度的精確化控制。

35、本發(fā)明采用分布進(jìn)行、逐次進(jìn)行微通道反應(yīng)，在此過程中，可以靈活調(diào)整各反應(yīng)原料的種類，適應(yīng)不同類型的聚氨酯的生產(chǎn)。