本發(fā)明屬于有機(jī)化合物合成，具體涉及到一種芳基氟磺酸脂與異氰酸酯的還原酰胺化方法。

背景技術(shù)：

1、酰胺是一種非常重要的有機(jī)化合物，不僅是有機(jī)化學(xué)中多用途的合成中間體，而且廣泛存在于天然產(chǎn)物、制藥、農(nóng)藥和材料科學(xué)中。由于它們的重要意義，人們一直致力于開發(fā)新的、有效的酰胺合成方法。盡管開發(fā)了許多獲取酰胺的方法，但最近的進(jìn)展表明，異氰酸酯也可以作為有效構(gòu)建酰胺的有吸引力的試劑。例如，異氰酸酯能夠與一系列有機(jī)金屬化合物反應(yīng)，包括有機(jī)鎂、有機(jī)錫、有機(jī)硼烷和有機(jī)硅烷，從而提供容易合成酰胺的方法。盡管如此，使用這些有機(jī)金屬試劑的必要性也或多或少地阻礙了它們在有機(jī)合成中的廣泛應(yīng)用，因為它們中的大多數(shù)相對不易獲得、昂貴且對水分敏感，使得使用它們不太經(jīng)濟(jì)，并且處理它們很麻煩。因此，仍然希望開發(fā)不使用親核有機(jī)金屬化合物而方便合成酰胺的方法。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本部分的目的在于概述本發(fā)明的實施例的一些方面以及簡要介紹一些較佳實施例。在本部分以及本申請的說明書摘要和發(fā)明名稱中可能會做些簡化或省略以避免使本部分、說明書摘要和發(fā)明名稱的目的模糊，而這種簡化或省略不能用于限制本發(fā)明的范圍。

2、鑒于上述和/或現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提出了本發(fā)明。

3、本發(fā)明的其中一個目的是提供一種芳基氟磺酸脂與異氰酸酯的還原酰胺化方法，在過渡金屬催化的條件下將芳基氟磺酸脂與異氰酸酯通過c-o鍵斷裂實現(xiàn)還原酰胺化反應(yīng)，從而合成酰胺類化合物。

4、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：一種芳基氟磺酸脂與異氰酸酯的還原酰胺化方法，包括，將式ⅰ所示的芳基氟磺酸酯和式ⅱ所示的異氰酸酯在催化劑、配體和金屬還原劑的作用下，于溶劑中反應(yīng)，得到式ⅲ所示的化合物；

5、ar-oso2f?(式ⅰ)；

6、r-nco?(式ⅱ)；

7、

8、其中，式ⅰ、式ⅲ中的ar選自苯基、對三氟甲基取代苯基、對三氟甲氧基取代苯基、對甲氧羰基取代苯基、對氟基取代苯基、對甲基取代苯基、間甲基取代苯基、3,5-二甲基取代苯基、2,4,6-三甲基取代苯基、對甲氧基取代苯基、間甲氧基取代苯基、鄰甲氧基取代苯基、對芐氧基取代苯基、對苯氧基取代苯基、對苯基取代苯基、2-甲氧基-3-烯丙基取代苯基、萘環(huán)取代苯基中的一種；

9、式ⅱ、式ⅲ中的r選自對三氟甲基取代苯基、對甲基取代苯基、1-萘基、芐基、異丙基、1-乙苯基、環(huán)戊基、環(huán)己基、金剛烷基、3-異丙基-二甲基芐基中的一種。

10、作為本發(fā)明芳基氟磺酸酯與異氰酸酯的還原酰胺化方法的一種優(yōu)選方案，其中：所述芳基氟磺酸酯與所述異氰酸酯的摩爾比為1：2。

11、作為本發(fā)明芳基氟磺酸酯與異氰酸酯的還原酰胺化方法的一種優(yōu)選方案，其特征在于：所述催化劑選自溴化鎳、氯化鎳、氯化鎳乙二醇二甲醚、雙三苯基膦二氯化鎳、雙三環(huán)己基膦二氯化鎳、雙(二苯基磷)乙烷氯化鎳、雙(二苯基磷)丙烷氯化鎳、雙(二苯基膦)二茂鐵二氯化鎳中的一種，所述催化劑與所述芳基氟磺酸酯的摩爾比為0.1～0.2：1。

12、作為本發(fā)明芳基氟磺酸酯與異氰酸酯的還原酰胺化方法的一種優(yōu)選方案，其中：所述催化劑與所述芳基氟磺酸酯的摩爾比為0.1：1。

13、作為本發(fā)明芳基氟磺酸酯與異氰酸酯的還原酰胺化方法的一種優(yōu)選方案，其中：所述配體選自2,2'-聯(lián)吡啶、6,6'-二甲基-2,2'-聯(lián)吡啶、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-1,10-菲啉中的一種，所述配體與所述芳基氟磺酸酯的摩爾比為0.15～0.3：1。

14、作為本發(fā)明芳基氟磺酸酯與異氰酸酯的還原酰胺化方法的一種優(yōu)選方案，其中：所述配體與所述芳基氟磺酸酯的摩爾比為0.15：1。

15、作為本發(fā)明芳基氟磺酸酯與異氰酸酯的還原酰胺化方法的一種優(yōu)選方案，其中：所述金屬還原劑選自鋅、鎂、錳中的一種，所述金屬還原劑與所述芳基氟磺酸酯的摩爾比為2～3：1。

16、作為本發(fā)明芳基氟磺酸酯與異氰酸酯的還原酰胺化方法的一種優(yōu)選方案，其中：所述金屬還原劑與所述芳基氟磺酸酯的摩爾比為2：1。

17、作為本發(fā)明芳基氟磺酸酯與異氰酸酯的還原酰胺化方法的一種優(yōu)選方案，其中：所述溶劑選自所述溶劑選自二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一種。

18、作為本發(fā)明芳基氟磺酸酯與異氰酸酯還原酰胺化方法的一種優(yōu)選方案，其中：所述反應(yīng)，優(yōu)選溫度為室溫。

19、作為本發(fā)明芳基氟磺酸酯與異氰酸酯的還原酰胺化方法的一種優(yōu)選方案，其中：還包括對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行提純的步驟。

20、綜上，本發(fā)明最佳反應(yīng)條件的化學(xué)方程式如下所示：

21、

22、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

23、本發(fā)明通過“一鍋法”的形式，在過渡金屬催化的條件下將芳基氟磺酸脂與異氰酸酯通過c-o鍵斷裂實現(xiàn)還原酰胺化反應(yīng)，從而合成酰胺類化合物。這樣不僅可以減少反應(yīng)步驟，還可以避免使用預(yù)先制備且對水及空氣較為敏感的有機(jī)金屬化合物，為酰胺的合成提供一種新的方法。采用芳基氟磺酸脂作為容易獲得、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的親電試劑，與異氰酸酯進(jìn)行還原酰胺化，避免了使用傳統(tǒng)的有機(jī)金屬試劑作為偶聯(lián)伙伴，該方案簡單、實用且具有合成吸引力，有可能成為現(xiàn)有酰胺合成方法的一種有吸引力的替代方案。

技術(shù)特征：

1.一種芳基氟磺酸脂與異氰酸酯的還原酰胺化方法，其特征在于：包括，將式ⅰ所示的芳基氟磺酸脂和式ⅱ所示的異氰酸酯在催化劑、配體和金屬還原劑的作用下，于溶劑中反應(yīng)，得到式ⅲ所示的化合物；

2.如權(quán)利要求1所述的芳基氟磺酸脂與異氰酸酯的還原酰胺化方法，其特征在于：所述芳基氟磺酸酯與所述異氰酸酯的摩爾比為1：2。

3.如權(quán)利要求1或2所述的芳基氟磺酸脂與異氰酸酯的還原酰胺化方法，其特征在于：所述催化劑選自氯化鎳、溴化鎳、碘化鎳、氯化鎳乙二醇二甲醚、雙三環(huán)己基膦二氯化鎳、雙三苯膦二氯化鎳、四吡啶二氯化鎳、雙(二苯基磷)乙烷氯化鎳、雙(二苯基磷)丙烷氯化鎳、雙(二苯基膦)二茂鐵二氯化鎳中的一種，所述催化劑與所述芳基氟磺酸酯的摩爾比為0.1～0.2：1。

4.如權(quán)利要求3所述的芳基氟磺酸脂與異氰酸酯的還原酰胺化方法，其特征在于：所述催化劑與所述芳基氟磺酸酯的摩爾比為0.1：1。

5.如權(quán)利要求1、2、4中任一項所述的芳基氟磺酸脂與異氰酸酯的還原酰胺化方法，其特征在于：所述配體選自2,2'-聯(lián)吡啶、5,5'-二甲基-2,2'-聯(lián)吡啶、6,6'-聯(lián)吡啶、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉中的一種，所述配體與所述芳基氟磺酸酯的摩爾比為0.15～0.3：1。

6.如權(quán)利要求5所述的芳基氟磺酸脂與異氰酸酯的還原酰胺化方法，其特征在于：所述配體與所述芳基氟磺酸酯的摩爾比為0.15：1。

7.如權(quán)利要求1、2、4、6中任一項所述的芳基氟磺酸脂與異氰酸酯的還原酰胺化方法，其特征在于：所述金屬還原劑選自鋅、鎂、錳中的一種，所述金屬還原劑與所述芳基氟磺酸酯的摩爾比為2～3：1。

8.如權(quán)利要求7所述的芳基氟磺酸脂與異氰酸酯的還原酰胺化方法，其特征在于：所述金屬還原劑與所述異氰酸酯的摩爾比為2：1。

9.如權(quán)利要求1、2、4、6、8中任一項所述的芳基氟磺酸脂與異氰酸酯的還原酰胺化方法，其特征在于：所述溶劑選自二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一種。

10.如權(quán)利要求1、2、4、6、8中任一項所述的芳基氟磺酸脂與異氰酸酯的還原酰胺化方法，其特征在于：還包括對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行提純的步驟。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種芳基氟磺酸脂與異氰酸酯的還原酰胺化方法，屬于有機(jī)化合物合成技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明將芳基氟磺酸脂與異氰酸酯在催化劑、配體和金屬還原劑的作用下，于溶劑中反應(yīng)，能夠以中等至良好的產(chǎn)率得到結(jié)構(gòu)多樣的酰胺類化合物。本發(fā)明制備方法不僅可以減少反應(yīng)步驟，還可以避免使用預(yù)先制備且對水及空氣較為敏感的有機(jī)金屬化合物；本發(fā)明制備方法反應(yīng)條件溫和，具有后處理簡單、步驟綠色、污染低、經(jīng)濟(jì)效益高等特點。

技術(shù)研發(fā)人員：沈志良,徐浩,梁媛,覃干棋
受保護(hù)的技術(shù)使用者：南京工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/30