本發(fā)明涉及一種新型陰離子受體化合物及包含該化合物的電解質(zhì)，更加詳細(xì)地涉及一種新型硅氮烷類(lèi)陰離子受體化合物及包含該化合物的電解質(zhì)。

背景技術(shù)：

1、陰離子受體通過(guò)路易斯酸鹽的相互作用提高陰離子穩(wěn)定性。這種陰離子受體作為具有缺電子原子(n、b)的化合物，將富電子陰離子配位到周邊，從而妨礙陰離子和鋰陽(yáng)離子結(jié)合成離子對(duì)，并使得鋰陽(yáng)離子順利移動(dòng)。第一個(gè)被稱為陰離子受體的化合物是由環(huán)型或線型酰胺構(gòu)成的氮雜醚(aza-ether)(j.electrochem.soc.，143(1996)3825，146(2000)9)，它使得被全氟烷基磺酰取代基取代的胺基團(tuán)(amine?group)的氮原子處于缺電子的狀態(tài)，從而可通過(guò)庫(kù)侖引力與富電子陰離子進(jìn)行適當(dāng)?shù)南嗷プ饔?。然而，這些氮雜醚相對(duì)于作為典型非水性電解質(zhì)被采用的極性溶劑顯示出有限的溶解度，并且添加有l(wèi)icl鹽的電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口(electrochemical?stability?window)不能滿足商用的陽(yáng)極物質(zhì)所需的4.0v。另外，發(fā)現(xiàn)了氮雜醚對(duì)lipf6不穩(wěn)定(j.electrochem.solid-state?lett.，5(2002)a248)。換句話說(shuō)，lipf6化學(xué)性和熱性不穩(wěn)定，常溫下也用固體lif和氣體pf5實(shí)現(xiàn)平衡，該氣體生成物pf5的產(chǎn)生使得平衡進(jìn)一步向生成pf5的一側(cè)傾斜。

2、

3、在非水系溶劑中，pf5傾向于引發(fā)一系列反應(yīng)，例如開(kāi)環(huán)聚合或由具有氧或氮等非共享電子對(duì)的原子構(gòu)成的醚鍵斷裂等。強(qiáng)路易斯酸pf5攻擊電子對(duì)，氮雜醚由于電子密度大，成為立即受到pf5攻擊的原因(j.power?sources，104(2002)260)。因此，氮雜醚化合物的商用化存在重大的制約。由于這些制約，mcbreen等使用相同的手段合成了被具有吸電子性質(zhì)的官能團(tuán)取代的選擇硼作為缺電子原子的陰離子受體(j.electrochem.soc.，145(1998)2813，149(2002)a1460)。

4、另一方面，固體高分子電解質(zhì)不會(huì)泄漏電解液，并且具有高抗振動(dòng)和抗沖擊性，不僅便于使用，而且磁放電非常低，可在高溫下使用，不僅符合便攜式電子設(shè)備的輕量化和小型化趨勢(shì)、信息通信設(shè)備和家電產(chǎn)品的無(wú)線化趨勢(shì)，而且可廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)等大容量的鋰聚合物二次電池，為了提高其性能進(jìn)行了很多研究。自1975年萊特(p.v.wright)發(fā)現(xiàn)聚環(huán)氧烷(pao,polyalkyleneoxide)類(lèi)固體高分子電解質(zhì)以來(lái)(british?polymerjournal，7,319)，1978年阿曼德(m.armand)將其命名為“離子導(dǎo)電性高分子”。典型的固體高分子電解質(zhì)由鋰鹽絡(luò)合物和具有氧、氮、磷等電子供體原子的高分子構(gòu)成。迄今為止已知的最具代表性的固體高分子電解質(zhì)是聚環(huán)氧乙烷(peo)及其鋰鹽絡(luò)合物，它們?cè)诔叵戮哂?0-8s/cm左右的低離子電導(dǎo)率，因此不能應(yīng)用于在常溫下運(yùn)行的電化學(xué)裝置。這些pao類(lèi)固體高分子電解質(zhì)結(jié)晶性高，分子鏈運(yùn)動(dòng)受到限制，常溫下離子電導(dǎo)率非常低。為了提高分子鏈的運(yùn)動(dòng)性，應(yīng)使得高分子結(jié)構(gòu)內(nèi)存在的結(jié)晶區(qū)域最小化，并且增加非晶區(qū)域，為此，已有研究將分子鏈柔性硅氧烷(macromol.chem.rapidcommun.7(1986)115)或磷腈(j.am.chem.soc.，106(1984)6845)用作主鏈或?qū)⒎肿娱L(zhǎng)度較短的pao作為側(cè)鏈引入(electrochem，acta，34(1989)635)。另外，雖然正在進(jìn)行在pao末端引入一個(gè)以上可交聯(lián)的功能基來(lái)制造網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的固體高分子電解質(zhì)的研究，但它們?cè)诔叵碌碾x子電導(dǎo)率為10-5至10-4s/cm左右，不適合在常溫下工作的鋰電池使用，因此為了改善這一點(diǎn)，正在進(jìn)行持續(xù)的研究。為了解決這種問(wèn)題，亞伯拉罕(abraham)等將低分子量的聚環(huán)氧乙烷引入偏二乙烯基六氟化物-六氟丙烯(vinylidene?hexafluoride-hexafluoropropene)共聚物，提高了離子電導(dǎo)率(chem.mater.，9(1997)1978)。另外，向?qū)eo作為側(cè)鏈、將硅氧烷作為主鏈的光硬化型交聯(lián)劑添加低分子量的聚乙二醇二甲醚(pegdme)，從而在成膜的條件下，在常溫下離子電導(dǎo)率高達(dá)8x10-4s/cm(j.power?sources?119-121(2003)448)。但是，ni電極上計(jì)算的循環(huán)效率停留在約53％左右。這種低效率是由于新沉積的鋰表面的快速腐蝕導(dǎo)致電極表面鈍化(solid?state?ionics?119(1999)205、solid?state?ionics?135(2000)283)。換句話說(shuō)，根據(jù)文森特(vincent)的記載，鋰鹽和鋰金屬進(jìn)行的反應(yīng)如下(solid?state?chem.17(1987)145),在此產(chǎn)生的cf3自由基從peo高分子鏈剝離氫原子，以形成hcf3，從而從由此產(chǎn)生的＝c-o-c-官能團(tuán)切斷高分子的主鏈。此時(shí)，由鏈的切斷生成的ch3與cf3自由基一起攻擊鏈或切斷-c-o-鍵，并附著在li-o-r形態(tài)的化合物的電極表面并引起鈍化。

5、liso3cf3+li(s)→2li++so32-+cf3·

6、因此，為了解決上述問(wèn)題，有必要研究新物質(zhì)，通過(guò)設(shè)計(jì)在氮雜醚等結(jié)合體中間不存在易受到攻擊的氮原子的結(jié)構(gòu)的化合物或代替pao類(lèi)增塑劑，從而可消除電化學(xué)不穩(wěn)定性、對(duì)鋰鹽的不穩(wěn)定性，并且提高離子導(dǎo)電性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種新型硅氮烷類(lèi)陰離子受體化合物，其中，在硅原子中引入被吸電子官能團(tuán)(electron?withdrawing?group)取代的胺基團(tuán)或在氮原子中引入吸電子官能團(tuán)。

2、本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種電解質(zhì)組成物，其能夠提供液體、凝膠型或固體電解質(zhì)，可提高電解質(zhì)內(nèi)的離子電導(dǎo)率及陽(yáng)離子運(yùn)輸率，并且提高使用這些電解質(zhì)的電池(例如：一次電池或二次電池)的電化學(xué)穩(wěn)定性。

3、本發(fā)明的又一個(gè)目的在于提供一種電解質(zhì)，其使得常溫下離子電導(dǎo)率及電化學(xué)穩(wěn)定性顯著提高。

4、本發(fā)明的又一個(gè)目的在于提供一種固化電解質(zhì)及包括其的電池，其在一定溫度(例如：約130℃)以上時(shí)迅速硬化，并使得電池停止工作，可防止因電池?zé)崾Э囟l(fā)火災(zāi)。

5、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種選自由以下化學(xué)式1至化學(xué)式5構(gòu)成的組中的硅氮烷類(lèi)陰離子受體化合物：

6、[化學(xué)式1]

7、

8、[化學(xué)式2]

9、

10、[化學(xué)式3]

11、

12、[化學(xué)式4]

13、

14、[化學(xué)式5]

15、

16、在化學(xué)式1至5中，

17、(a)x選自氫原子、鹵原子、線型或支鏈型碳原子數(shù)為1至20的烷基、線型或支鏈型碳原子數(shù)為2至20的烯基、線型或支鏈型碳原子數(shù)為2至20的炔基、-cor(r為線型或支鏈型碳原子數(shù)為1至20的烷基或碳原子為2至20的烯基)、-or(r為線型或支鏈型碳原子數(shù)為1至20的烷基)、-ror'(r和r'分別為線型或支鏈型碳原子數(shù)為1至20的烷基)、-sir3(r為線型或支鏈型碳原子數(shù)為1至20的烷基)、-o-sir3(r為線型或支鏈型碳原子數(shù)為1至20的烷基)、

18、

19、(r選自線型或支鏈型碳原子數(shù)為1至20的烷基或碳原子數(shù)為2至20的烯基，r1選自鹵原子及選自-so2cf3、-oso2cf3、-so2chf2、-oso2chf2、-so2ch2f、-oso2ch2f、-cocf3、-ococf3、-cochf2、-ocochf2、-coch2f、-ococh2f、-so2cn、-oso2cn、-so2f、-oso2f、-cf3、-ocf3和-cn的吸電子官能團(tuán)，并且l為0至20的整數(shù))，

20、(b)y選自

21、以及

22、

23、(r2、r3和r4分別選自氫原子、鹵原子及選自-so2cf3、-oso2cf3、-so2chf2、-oso2chf2、-so2ch2f、-oso2ch2f、-cocf3、-ococf3、-cochf2、-ocochf2、-coch2f、-ococh2f、-so2cn、-oso2cn、-so2f、-oso2f、-cf3、-ocf3和-cn的吸電子官能團(tuán)，但r2、r3和r4不能同時(shí)為氫原子，并且m和m'分別為0至20的整數(shù)),

24、(c)r1、r2和r3選自鹵原子及選自-so2cf3、-oso2cf3、-so2chf2、-oso2chf2、-so2ch2f、-oso2ch2f、-cocf3、-ococf3、-cochf2、-ocochf2、-coch2f、-ococh2f、-so2cn、-oso2cn、-so2f、-oso2f、-cf3、-ocf3和-cn的吸電子官能團(tuán)，

25、(d)n為0至20的整數(shù)。

26、另外，本發(fā)明提供了一種電解質(zhì)組成物，其包括用化學(xué)式1至化學(xué)式5表示的硅氮烷類(lèi)陰離子受體化合物中的至少一個(gè)以上。

27、根據(jù)本發(fā)明，其特征在于，電解質(zhì)組成物還包括選自由以下化學(xué)式6至化學(xué)式15構(gòu)成的組中的一個(gè)以上的化合物。

28、[化學(xué)式6]

29、

30、[化學(xué)式7]

31、

32、[化學(xué)式8]

33、

34、[化學(xué)式9]

35、

36、[化學(xué)式10]

37、

38、[化學(xué)式11]

39、

40、[化學(xué)式12]

41、

42、[化學(xué)式12-a]

43、

44、[化學(xué)式12-b]

45、

46、[化學(xué)式13]

47、

48、[化學(xué)式14]

49、

50、[化學(xué)式15]

51、

52、在化學(xué)式6至化學(xué)式15中，

53、(a)x選自氫原子、鹵原子、線型或支鏈型碳原子數(shù)為1至20的烷基、線型或支鏈型碳原子數(shù)為2至20的烯基、線型或支鏈型碳原子數(shù)為2至20的炔基、-cor(r為線型或支鏈型碳原子數(shù)為1至20的烷基或碳原子數(shù)為2至20的烯基)、-or(r為線型或支鏈型碳原子數(shù)為1至20的烷基)、-ror'(r和r'分別為線型或支鏈型碳原子數(shù)為1至20的烷基)、-sir3(r為線型或支鏈型碳原子數(shù)為1至20的烷基)、-o-sir3(r為線型或支鏈型碳原子數(shù)為1至20的烷基)、

54、

55、(r選自線型或支鏈型碳原子數(shù)為1至20的烷基或碳原子數(shù)為2至20的烯基，r1選自鹵原子及選自-so2cf3、-oso2cf3、-so2chf2、-oso2chf2、-so2ch2f、-oso2ch2f、-cocf3、-ococf3、-cochf2、-ocochf2、-coch2f、-ococh2f、-so2cn、-oso2cn、-so2f、-oso2f、-cf3、-ocf3和-cn的吸電子官能團(tuán)，并且l為0至20的整數(shù))，

56、(b)y選自

57、以及

58、

59、(r2、r3和r4分別選自氫原子、鹵原子及選自-so2cf3、-oso2cf3、-so2chf2、-oso2chf2、-so2ch2f、-oso2ch2f、-cocf3、-ococf3、-cochf2、-ocochf2、-coch2f、-ococh2f、-so2cn、-oso2cn、-so2f、-oso2f、-cf3、-ocf3和-cn的吸電子官能團(tuán)，但r2、r3和r4不能同時(shí)為氫原子，并且m和m'分別為0至20的整數(shù))，

60、(c)w選自氫原子、鹵原子、線型或支鏈型碳原子數(shù)為1至20的烷基、線型或支鏈型碳原子數(shù)為2至20的烯基、線型或支鏈型碳原子數(shù)為2至20的炔基、(b)y選自

61、以及

62、

63、(r2、r3和r4分別選自氫原子、鹵原子及選自-so2cf3、-oso2cf3、-so2chf2、-oso2chf2、-so2ch2f、-oso2ch2f、-cocf3、-ococf3、-cochf2、-ocochf2、-coch2f、-ococh2f、-so2cn、-oso2cn、-so2f、-oso2f、-cf3、-ocf3和-cn的吸電子官能團(tuán)，但r2、r3和r4不能同時(shí)為氫原子，并且m和m'分別為0至20的整數(shù))，

64、(d)r1和r1'分別選自氫原子及選自-so2cf3、-oso2cf3、-so2chf2、-oso2chf2、-so2ch2f、-oso2ch2f、-cocf3、-ococf3、-cochf2、-ocochf2、-coch2f、-ococh2f、-so2cn、-oso2cn、-so2f、-oso2f、-cf3、-ocf3和-cn的吸電子官能團(tuán)，r1和r1'在同一分子內(nèi)不能同時(shí)為氫原子，

65、(e)n和q分別為0至20的整數(shù)，

66、(f)z為1至20的整數(shù)。

67、另外，本發(fā)明提供一種由電解質(zhì)組成物制造而成的固化電解質(zhì)。

68、另外，本發(fā)明提供一種由電解質(zhì)組成物制造而成的高分子電解質(zhì)薄膜。

69、另外，本發(fā)明提供一種包含固化電解質(zhì)的電池。

70、另外，本發(fā)明提供一種包含固化電解質(zhì)的再利用電池。

71、本發(fā)明可提供一種新型硅氮烷類(lèi)陰離子受體化合物及包括該化合物的液體電解質(zhì)(例如：非水系液體電解質(zhì))、凝膠型或固體電解質(zhì)(例如：凝膠型高分子電解質(zhì)或固體高分子電解質(zhì)、固體硫化物-高分子類(lèi)電解質(zhì)，固體氧化物-高分子類(lèi)電解質(zhì))。換句話說(shuō)，本發(fā)明提供一種新型環(huán)形硅氮烷化合物，其在硅原子中引入被吸電子官能團(tuán)取代的胺基團(tuán)或在環(huán)內(nèi)的氮原子中引入吸電子官能團(tuán)，并且利用該新型環(huán)形硅氮烷化合物可提供一種可廣泛適用的電解質(zhì)，不僅可廣泛用作適用于諸如手機(jī)、筆記本電腦等便攜式信息終端機(jī)及便攜式攝像機(jī)等各種電子設(shè)備的小型鋰聚合物二次電池的電解質(zhì)，還可用作使用于電力平均化用電力存儲(chǔ)裝置及電動(dòng)汽車(chē)的大容量二次電池(例如：鋰聚合物二次電池、鋰金屬二次電池)的電解質(zhì)(例如：凝膠型或固體高分子電解質(zhì)、固體硫化物-高分子類(lèi)電解質(zhì)，固體氧化物-高分子類(lèi)電解質(zhì))。

72、本發(fā)明可通過(guò)降低因熱失控導(dǎo)致的火災(zāi)發(fā)生的危險(xiǎn)來(lái)確保電解質(zhì)的安全性，并且可提供一種固化電解質(zhì)，其不僅可提高電動(dòng)汽車(chē)用電池的利用率，還可提高電力存儲(chǔ)裝置的利用率。